JP2002170567A

JP2002170567A - 非水電解液電池

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Publication number: JP2002170567A
Application number: JP2000369000A
Authority: JP
Inventors: Shuji Goto; 習志後藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2002-06-14
Anticipated expiration: 2020-12-04
Also published as: JP4686852B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電池電圧０Ｖまでの過放電をされても、電池
特性が劣化せず、ラミネートフィルムで外装された電池
形状が維持される。【解決手段】一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（但
し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であ
り、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくと
も１種以上である。）で表される化合物を含有する正極
と、負極活物質を含有する負極と、非水電解液とを備
え、正極と負極とがセパレータを介して巻回されてなる
電極体３がラミネートフィルム２で外装されていること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極と負極とがセ
パレータを介して巻回されてなる電極体を備える非水電
解液電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル型電
子機器が多く登場している。これら電子機器の小型軽量
化が図られるのに伴い、上記電子機器の駆動用電源とし
て用いられる電池に対しても小型軽量化が要求されてい
る。

【０００３】このような要求に対応した電池として、リ
チウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正
極および負極と、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる非
水電解液とから構成され、高出力、高エネルギー密度な
どの利点を有している非水電解液電池、いわゆるリチウ
ムイオン電池が開発され、実用化されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、正極活物質
として例えばＬｉＣｏＯ_２を用いた非水電解液電池を例
えば電池電圧０Ｖまで過放電した場合、負極電位は貴へ
と変化し、電池電圧０Ｖの時には正極電位と同じ３．８
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に到達する。これに対して、
負極集電体として用いられているＣｕ、Ｎｉ等の金属材
料の溶出電位は、ＬｉＣｏＯ_２の放電電位である３．８
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも低い。このため、過放
電により負極電位が正極の放電電位に到達した場合、Ｃ
ｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体は腐食されてし
まう。

【０００５】負極集電体が腐食された場合、負極活物質
層が負極集電体から剥離してしまうため、充電時におい
て、負極でのリチウムのインターカレートが妨げられて
しまう。また、負極集電体から非水電解液中に溶けだし
た金属イオン、例えば銅イオンが充電時に負極活物質上
に析出してしまうので、負極でのリチウムのインターカ
レートが妨げられてしまう。このため、負極が正常に機
能しなくなり、電池性能が低下するという問題がある。

【０００６】また、上述のように負極集電体が腐食され
た非水電解液電池を充放電し続けると、負極集電体上で
負極活物質が剥離した部分や負極活物質上で銅が析出し
た部分において、充電時に非水電解液が分解され、この
分解反応によりガスが発生してしまう。電極体がラミネ
ートフィルムで外装されてなる非水電解液電池では、非
水電解液の分解反応により生じたガスがラミネートフィ
ルム中に充満してしまうと、ラミネートフィルムは形状
自在な材質であるため、ラミネートフィルムの膨れが生
じて電池サイズが増大してしまい、電池形状を維持でき
ないという問題がある。特に、ガス発生が激しい場合、
ガスによりラミネートフィルムが開裂し、非水電解液が
漏液するという問題がある。

【０００７】そこで、一般の非水電解液電池では、一定
電圧に達すると放電を自動的に停止する保護回路を設け
て、過放電を防止している。しかし、この保護回路は高
価であり、非水電解液電池の製造コストが増大してしま
う。製造コストの低減を図るうえでは非水電解液電池か
ら保護回路を取り除くことが求められるが、過放電が防
止されなくなるため、負極集電体が腐食されて上述した
種々の問題が生じる可能性がある。

【０００８】したがって、本発明は、過放電により負極
集電体が腐食されない非水電解液電池、すなわち、電池
電圧０Ｖまでの過放電が可能である非水電解液電池を提
供することを目的に提案されたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解液電池は、一般式Ｌｉ_ｘＦ
ｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．
２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、
Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表され
る化合物を含有する正極と、負極活物質を含有する負極
と、非水電解液とを備え、正極と負極とがセパレータを
介して巻回されてなる電極体が、ラミネートフィルムで
外装されていることを特徴とする。

【００１０】以上のように構成される本発明に係る非水
電解液電池では、正極活物質として、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ
_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物を用いている。この
一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物
は、負極集電体を構成する金属材料の溶出電位よりも卑
である放電電位を有している。このため、電池電圧０Ｖ
までの過放電により、負極電位が正極活物質の放電電位
に達した場合においても、ＣｕやＮｉ等の金属材料から
なる負極集電体は腐食されない。したがって、過放電後
に充電されても、非水電解液は分解されず、ラミネート
フィルム中にガスが発生することはない。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１２】本発明を適用して製造される非水電解液電
池１は、図１に示すように、ラミネートフィルム２によ
り外装されている電極体３を備える。

【００１３】ラミネートフィルム２としては、例えばナ
イロン、アルミニウム、ポリプロピレンが最上層から順
に積層されてなる層状のフィルムを用いる。

【００１４】ここで、図１に示す線分Ａ−Ａ’により切
断した非水電解液電池１の断面を、図２に示す。この電
極体３は、正極活物質を含有する帯状の正極４と、負極
活物質を含有する帯状の負極５とがセパレータ６を介し
て長手方向に巻回されたものである。また、この電極体
３には、非水電解液が含浸されている。つまり、正極活
物質、負極活物質およびセパレータ６に非水電解液が含
浸されている。

【００１５】負極５は、図３に示すように、負極集電体
７の両面に負極活物質層８が形成されたものである。ま
た、負極集電体７の一端には、負極端子９が接続されて
いる。

【００１６】負極集電体７としては、例えば銅箔等の金
属箔を使用できる。

【００１７】負極活物質層８は、負極活物質および結着
剤を含有する負極合剤を、負極集電体７上に塗布して乾
燥させることにより形成される。

【００１８】負極活物質としては、リチウムをドープ、
脱ドープ可能な材料を使用できる。このような材料とし
ては、熱分解炭素類、コークス類、アセチレンブラック
等のカーボンブラック類、黒鉛、ガラス状炭素、活性
炭、炭素繊維、有機高分子焼成体、コーヒー豆焼成体、
セルロース焼成体、竹焼成体等の炭素材料、リチウム合
金、ポリアセチレン等の導電性ポリマーを使用できる。

【００１９】負極活物質層８に含有される結着剤として
は、この種の非水電解液電池において負極活物質層の結
合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を使用
できる。

【００２０】正極４は、図４に示すように、正極集電体
１０の両面に正極活物質層１１が形成されたものであ
る。また、正極集電体１０の一端には、正極端子１２が
接続されている。

【００２１】正極集電体１０としては、例えばアルミニ
ウム箔等の金属箔を使用できる。

【００２２】正極活物質層１１は、正極活物質および結
着剤を含有する正極合剤を、正極集電体１０上に塗布し
て乾燥されることにより形成される。

【００２３】そして、この正極活物質は、オリビン構造
を有し、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ _ｙＰＯ_４（但し、式
中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、Ｍ
はＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚ
ｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種
以上である。）で表される化合物を含有する。

【００２４】正極活物質として、例えばＬｉＣｏＯ_２の
みを用いた非水電解液電池を過放電させた場合、負極電
位は貴へと変化し、電池電圧０Ｖの時には正極電位と同
じ３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に到達する。これに
対して、負極集電体として用いられているＣｕ、Ｎｉ等
の溶出電位は、ＬｉＣｏＯ_２の放電電位である３．８Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも低い。このため、過放電
により負極電位が正極の放電電位に到達した場合、Ｃｕ
やＮｉ等の金属箔からなる負極集電体は腐食されてしま
う。

【００２５】負極集電体が腐食されると、負極活物質層
が負極集電体から剥離してしまい、充電時においてリチ
ウムのインターカレートが妨げられてしまう。また、負
極集電体から非水電解液中に溶けだした金属イオン、例
えば銅イオンが充電時において負極活物質上に析出して
しまうので、リチウムのインターカレートが妨げられて
しまう。このため、負極が正常に機能しなくなり、電池
性能が低下する。

【００２６】さらに、負極集電体が腐食された状態で非
水電解液電池の使用を続けると、負極集電体上で負極活
物質層が剥離した部分や、負極活物質層上で銅が析出し
た部分において、充電時に非水電解液が分解されてしま
い、この分解反応によりガスが発生する。特に、電極体
をラミネートフィルム中に密封してなる非水電解液電池
では、非水電解液の分解反応により生じたガスがラミネ
ートフィルム中に充満してしまうと、ラミネートフィル
ムは形状自在な材質であるため、ラミネートフィルムの
膨れが生じて電池サイズが増大してしまい、電池形状を
維持できないことがある。特に、ガス発生が激しい場
合、ガスによるラミネートフィルムの開裂が懸念され
る。

【００２７】これに対して、正極活物質としてＬｉ_ｘＦ
ｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４が含有されている場合、放電末期に
おける正極電位は、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４の放電
電位である３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になる。つ
まり、電池電圧が０Ｖになるまで過放電されたとして
も、負極電位は、負極集電体７として使用されているＣ
ｕやＮｉ等の溶出電位よりも必ず卑な電位となるので、
ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体７が腐食され
ることはない。したがって、過放電後に充電されても、
非水電解液は分解されず、ラミネートフィルム２中にガ
スが発生することはない。なお、上記Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙ
Ｍ_ｙＰＯ_４は、ＬｉＦｅＰＯ_４であることが好ましい。

【００２８】また、正極４は、正極活物質として、一般
式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物より
も、放電電位が貴である正極活物質を含有することが好
ましい。非水電解液電池１の放電反応は、正極４に含有
される正極活物質のうち、放電電位の高い正極活物質か
ら利用して進行する。つまり、非水電解液電池１の電池
電圧は、放電反応の初期では放電電位が貴である正極活
物質の放電電位と負極電位との差を示し、放電末期に近
づくと一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化
合物の放電電位と負極電位との差を示す。したがって、
非水電解液電池１は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ
_４で表される化合物よりも、放電電位が貴である正極活
物質を併用することにより、平均放電電圧を高くするこ
とができる。

【００２９】一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表さ
れる化合物よりも、放電電位が貴である正極活物質とし
ては、具体的には、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ
_２（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、Ｍは
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇ
ａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈ
ｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合
物（以下、リチウムコバルト複合酸化物と称する。）、
一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（但し、式中、０＜ｘ
＜２、０≦ｙ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種
以上である。）で表される化合物（以下、リチウムニッ
ケル複合酸化物と称する。）、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙ
Ｍ_ｙＯ_４（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜２であ
り、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、
Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種以上である。）で表され
る化合物（以下、リチウムマンガン複合酸化物と称す
る。）を使用できる。これらのうち少なくとも１種以上
を含有することが好ましい。

【００３０】正極活物質層１１に含有される結着剤とし
ては、この種の非水電解液電池において正極活物質層の
結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用
いることができる。

【００３１】セパレータ６としては、この種の非水電解
液電池において通常用いられている公知の材料等、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができ
る。

【００３２】非水電解液は、非水溶媒中に電解質塩を溶
解して調製されたものである。

【００３３】電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、Ｌ
ｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３Ｓ
Ｏ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３
等を、単独または混合して使用できる。

【００３４】非水溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
酪酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
等を使用できる。なお、非水溶媒として、これら非水溶
媒のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を
混合して用いてもよい。

【００３５】上述の非水電解液電池１は、以下に示す製
造方法に従って製造される。先ず、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ
_ｙＰＯ_４を含有する正極４を作製する正極作製工程を行
う。次に、負極活物質を含有する負極５を作製する負極
作製工程を行う。次に、正極４と負極５とをセパレータ
６を介して巻回してなる電極体３を形成する電極体形成
工程を行う。次に、電極体３に非水電解液を含浸させる
含浸工程を行う。次に、非水電解液が含浸された電極体
３を、ラミネートフィルム２で外装する外装工程を行
う。

【００３６】正極作製工程では、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ
_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．
２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、
Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表され
る化合物を含有する正極４を作製する。

【００３７】正極４を作製するには、まず、正極活物質
としてＬｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４、導電材および結着
剤を均一に混合してなる正極合剤を溶剤中に分散させ、
正極合剤スラリーを調製する。なお、正極合剤には、Ｌ
ｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４よりも放電電位が貴である正
極活物質を含有させることが好ましい。Ｌｉ_ｘＦｅ_１
_−ｙＭ_ｙＰＯ_４よりも放電電位が貴である正極活物質と
しては、具体的には上述したリチウムコバルト複合酸化
物（Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２）やリチウムニッケル複
合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２）、リチウムマン
ガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４）等を使用
できる。

【００３８】ついで、この正極合剤スラリーを正極集電
体１０の両面上に均一に塗布し、塗膜を乾燥して正極活
物質層１１を形成した後、ロールプレス機でプレスして
正極シートを作製する。ついで、この正極シートを所望
の形状に切り出して、帯状の正極４を得る。なお、正極
４の一端において正極活物質層１１を削り取り、リード
溶接部を設ける。そして、このリード溶接部に例えばア
ルミニウム製のリードを溶接して正極端子１２とする。

【００３９】負極作製工程では、負極活物質を含有する
負極５を作製する。負極５を作製するには、まず、上述
した負極活物質および結着剤等を含有する負極合剤を負
極集電体７の両面に均一に塗布し、塗膜を乾燥して負極
活物質層８を形成した後、ロールプレス機でプレスして
負極シートを作製する。

【００４０】ついで、この正極合剤スラリーを負極集電
体７の両面上に均一に塗布し、塗膜を乾燥して負極活物
質層８を形成した後、ロールプレス機でプレスして負極
シートを作製する。ついで、この負極シートを所望の形
状に切り出して、帯状の負極５を得る。なお、負極５の
一端において負極活物質層８を削り取り、リード溶接部
を設ける。そして、このリード溶接部に例えばニッケル
製のリードを溶接して負極端子９とする。

【００４１】電極体形成工程では、正極４と負極５とを
セパレータ６を介して巻回し、電極体３を形成する。

【００４２】含浸工程では、電極体３に非水電解液を含
浸させる。これにより、正極活物質層１１、負極活物質
層８およびセパレータ６に、非水電解液が含浸される。

【００４３】外装工程では、非水電解液が含浸された電
極体３を、ラミネートフィルム２で挟む。このとき、正
極端子１２および負極端子９がラミネートフィルム２の
外部に導出されるようにする。ついで、ラミネートフィ
ルム２の外部周縁部を、減圧下で熱融着することにより
封口して封口部とする。このようにして、電極体３をラ
ミネートフィルム２中に密封することで、非水電解液電
池１を得る。

【００４４】また、非水電解液電池１の製造方法として
は、上述した非水電解液電池１の製造方法に限定され
ず、例えば以下に示す製造方法であってもよい。

【００４５】まず、正極作製工程、負極作製工程および
電極体形成工程を上述した非水電解液電池１の製造方法
と同様にして行った後、非水電解液を含浸しない電極体
３をラミネートフィルム２で外装する外装工程を行う。
この外装工程では、正極端子１２および負極端子９が導
出される外部周縁部の一辺、およびこの一辺と隣接する
両二辺を熱融着して封口し、残り一辺を封口せずに非水
電解液の注入口とする。

【００４６】次に、電極体３に非水電解液を含浸させる
含浸工程を行う。この含浸工程では、減圧下において、
電極体３が収納されているラミネートフィルム２中に上
記注入口から非水電解液を注入し、電極体３に非水電解
液を含浸させる。

【００４７】次に、電極体３をラミネートフィルム２中
に密封する密封工程を行う。この密封工程では、非水電
解液の注入口を減圧下で熱融着する。これにより、非水
電解液電池１を得る。

【００４８】以上のように構成される非水電解液電池１
は、過放電等により電池電圧が０Ｖに達したり負極電位
が正極活物質の放電電位に達した場合においても、Ｃｕ
やＮｉ等の金属箔からなる負極集電体７が腐食されない
ので、過放電後に充電されても、非水電解液は分解され
ず、ラミネートフィルム２中にガスが発生することはな
い。したがって、非水電解液電池１は、電池電圧０Ｖま
での過放電をされても、電池特性が劣化せず、ラミネー
トフィルム２で外装された電池形状が維持される。つま
り、この非水電解液電池１では、電池電圧０Ｖまで過放
電させることが可能である。

【００４９】また、この非水電解液電池１は、電池電圧
０Ｖまでの過放電が可能であるので、保護回路が設けら
れていなくても実用可能であり、ラミネートフィルム２
が開裂することがないので漏液する虞がなく、安全性に
優れる。

【００５０】なお、本実施の形態に係る非水電解液電池
の形状は、円筒型、角型等、特に限定されることはな
く、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることがで
きる。また、本発明は、一次電池および二次電池のいず
れにも適用可能である。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。

【００５２】＜サンプル１＞〔正極の作製〕まず、正極合剤の成分として、正極活物
質としてＬｉＦｅＰＯ_４を９０重量部と、導電材として
グラファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンを４重量部とを秤取った。ついで、これら各成
分をＮ−メチルピロリドン中に分散させて、スラリー状
の正極合剤を調製した。

【００５３】ついで、上記正極合剤を、厚み２０μｍで
ありアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に
塗布して正極活物質層を形成した。そして、湿潤状態に
ある正極活物質層を乾燥させた後、ロールプレス機でプ
レスして正極シートを作製した。

【００５４】ついで、上記正極シートを切り出して、縦
５０ｍｍ、横２５０ｍｍである帯状の正極とした。な
お、正極の一端において、正極集電体上から縦５０ｍ
ｍ、横５ｍｍの範囲の正極活物質層を削り取り、リード
溶接部とした。そして、このリード溶接部にアルミニウ
ム製のリードを溶接して正極端子とした。

【００５５】〔負極の作製〕まず、負極合剤の成分とし
て、負極活物質として黒鉛を９０重量部と、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンを１０重量部とを秤取った。つ
いで、これら各成分をＮ−メチルピロリドン中に分散さ
せて、スラリー状の負極合剤を調製した。

【００５６】ついで、上記負極合剤を、厚み１０μｍで
あり銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して負
極活物質層を形成した。そして、湿潤状態にある負極活
物質層を乾燥させた後、ロールプレス機でプレスして負
極シートを作製した。

【００５７】ついで、上記負極シートを切り出して、縦
５２ｍｍ、横３００ｍｍである帯状の負極とした。な
お、負極の一端において、負極集電体上から縦５２ｍ
ｍ、横５ｍｍの範囲の負極活物質層を削り取り、リード
溶接部とした。そして、このリード溶接部にニッケル製
のリードを溶接して負極端子とした。

【００５８】〔非水電解液の調製〕まず、非水電解液の
成分として、非水溶媒としてエチレンカーボネートを４
３重量部およびプロピレンカーボネートを４３重量部
と、電解質塩としてＬｉＰＦ _６を１５重量部とを秤取っ
た。ついで、これら各成分を混合し、非水電解液を調製
した。

【００５９】〔非水電解液電池の作製〕ついで、上述の
ようにして得た正極と負極とをセパレータを介して積層
し、長手方向に巻回すことにより電極体を得た。そし
て、この電極体を非水電解液中に浸し、正極活物質層、
負極活物質層およびセパレータに非水電解液を含浸させ
た。

【００６０】ついで、非水電解液が含浸された電極体
を、ラミネートフィルムで挟み、ラミネートフィルムの
外周縁部を減圧下において熱融着して封口し、電極体を
ラミネートフィルム中に密封した。なお、ラミネートフ
ィルムとしては、最外層から順に、厚み２５μｍである
ナイロンと、厚み４０μｍであるアルミニウムと、厚み
３０μｍであるポリプロピレンとが積層されてなるアル
ミラミネートフィルムを用いた。

【００６１】以上のようにして、非水電解液電池を作製
した。なお、正極端子および負極端子は、ラミネートフ
ィルムの外部に導出されている。

【００６２】＜サンプル２＞正極合剤を調製する際に、
正極活物質としてＬｉＦｅ_０．９Ｍｎ_０．１ＰＯ_４：９
０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にし
て、非水電解液電池を作製した。

【００６３】＜サンプル３＞正極合剤を調製する際に、
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２：６３重量部およびＬｉ
ＦｅＰＯ_４：２７重量部を添加すること以外はサンプル
１と同様にして、非水電解液電池を作製した。

【００６４】＜サンプル４＞正極合剤を調製する際に、
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２：６３重量部およびＬｉ
Ｆｅ_０．９Ｍｎ_０．１ＰＯ_４：２７重量部を添加する以
外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作製し
た。

【００６５】＜サンプル５＞正極合剤を調製する際に、
正極活物質としてＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｎｉ
_０．０１Ｏ_２：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ_４：２７
重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にして、
非水電解液電池を作製した。

【００６６】＜サンプル６＞正極合剤を調製する際に、
正極活物質としてＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｎｉ
_０．０１Ｏ_２：６３重量部およびＬｉＦｅ_０．９Ｍｎ
_０．１ＰＯ_４：２７重量部を添加すること以外はサンプ
ル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。

【００６７】＜サンプル７＞正極合剤を調製する際に、
正極活物質としてＬｉＮｉＯ_２：６３重量部およびＬｉ
ＦｅＰＯ_４：２７重量部を添加すること以外はサンプル
１と同様にして、非水電解液電池を作製した。

【００６８】＜サンプル８＞正極合剤を調製する際に、
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２：６３
重量部およびＬｉＦｅＰＯ_４：２７重量部を添加するこ
と以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電池を作
製した。

【００６９】＜サンプル９＞正極合剤を調製する際に、
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４：６３重量部およびＬ
ｉＦｅＰＯ_４：２７重量部を添加すること以外はサンプ
ル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。

【００７０】＜サンプル１０＞正極合剤を調製する際
に、正極活物質としてＬｉＭｎ_１．９５Ｆｅ_０．０５Ｏ
_４：６３重量部およびＬｉＦｅＰＯ_４：２７重量部を添
加すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液
電池を作製した。

【００７１】＜サンプル１１＞正極合剤を調製する際
に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２：９０重量部を添加
すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電
池を作製した。

【００７２】＜サンプル１２＞正極合剤を調製する際
に、正極活物質としてＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｎ
ｉ_０．０１Ｏ_２：９０重量部を添加すること以外はサン
プル１と同様にして、非水電解液電池を作製した。

【００７３】＜サンプル１３＞正極合剤を調製する際
に、正極活物質としてＬｉＮｉＯ_２：９０重量部を添加
すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液電
池を作製した。

【００７４】＜サンプル１４＞正極合剤を調製する際
に、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２：
９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様にし
て、非水電解液電池を作製した。

【００７５】＜サンプル１５＞正極合剤を調製する際
に、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４：９０重量部を添
加すること以外はサンプル１と同様にして、非水電解液
電池を作製した。

【００７６】＜サンプル１６＞正極合剤を調製する際
に、正極活物質としてＬｉＭｎ_１．９５Ｆｅ_０．０５Ｏ
_４：９０重量部を添加すること以外はサンプル１と同様
にして、非水電解液電池を作製した。

【００７７】以上のようにして作製したサンプル１〜サ
ンプル１６の非水電解液電池に対して充放電試験を行っ
た。

【００７８】＜充放電試験＞まず、ポテンシオガルバノ
スタットを用い、初回充放電を行った。９０ｍＡで定電
流充電を開始し、閉回路電圧が４．２Ｖに到達した時点
で定電圧充電に切り替えた。そして、充電開始から８時
間経った時点で充電を終了した。ついで、９０ｍＡで定
電流放電を行い、閉回路電圧が３Ｖに達した時点で放電
を終了し、初回放電容量を測定した。

【００７９】ついで、初回充電と同条件で充電を行った
後、９０ｍＡで定電流放電を行い、閉回路電圧が０Ｖに
達した時点、つまり過放電させてから放電を終了し、２
５℃の環境下に２４０時間放置した。

【００８０】そして、再び初回充電と同条件で充電を行
った後、９０ｍＡで定電流放電を行い、閉回路電圧が３
Ｖに達した時点で放電を終了し、３サイクル目の放電容
量、すなわち過放電後の放電容量を測定した。

【００８１】さらに、初回放電容量に対する過放電後の
放電容量の割合を求め、この比率を放電容量維持率とし
た。さらにまた、上記充放電試験後において、ガス発生
によるラミネートフィルムの膨れの有無を目視で観察し
た。

【００８２】以上の測定結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１から、サンプル１〜サンプル１０の非
水電解液電池は、電池電圧０Ｖまでの過放電をされても
高い放電容量維持率を示し、電池電圧０Ｖまでの過放電
後においても、ラミネートフィルムの膨れが無いことが
わかる。

【００８５】これに対して、サンプル１１〜サンプル１
６の非水電解液電池は、過放電後の放電容量が非常に劣
化しており、実用的でない。また、電池電圧０Ｖまでの
過放電後の充電によりガスが発生したので、ラミネート
フィルムが膨れた。つまり、サンプル１１〜サンプル１
６の非水電解液電池は、過放電されると、過放電後の充
電時に発生するガスにより、ラミネートフィルムで外装
した電池形状を維持できない。なお、充放電試験前の電
池厚みと比較すると、その厚みが１．５倍以上に膨れた
ことが、研究者等によって確認されている。

【００８６】また、上記充放電試験後のサンプル１〜サ
ンプル１６の非水電解液電池を解体し、電極体を取り出
して観察した。サンプル１〜サンプル１０の電極体で
は、特に変化が確認されなかった。これに対し、サンプ
ル１１〜サンプル１６の電極体では、非水電解液が青緑
色に着色しており、負極活物質上には銅の析出が確認さ
れた。

【００８７】したがって、非水電解液電池は、Ｌｉ_ｘＦ
ｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４を含有する正極を備えることによ
り、負極集電体として用いる銅の腐食反応が防止される
ので、例えば電池電圧０Ｖまでの過放電をされても良好
な電池性能を有し、ラミネートフィルムで外装した電池
形状を維持できることがわかる。

【００８８】ここで、サンプル１〜サンプル１０の非水
電解液電池において、初回放電時の平均放電電圧を表２
に示す。

【００８９】

【表２】

【００９０】表２より、リチウムコバルト複合酸化物や
リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸
化物のうち少なくとも１種以上と、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ
_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物とを含有する正極を
備えるサンプル３〜サンプル１０の非水電解液電池は、
正極活物質として一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で
表される化合物のみを含有する正極を備えるサンプル１
およびサンプル２の非水電解液電池と比較すると、初回
放電時の平均放電電圧がより高いことがわかる。

【００９１】したがって、正極活物質として一般式Ｌｉ
_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物を用い、この
Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４よりも放電電位が貴である
リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸
化物、リチウムマンガン複合酸化物のうち少なくとも１
種以上を併用すると、平均放電電圧がより高い非水電解
液電池が得られ、例えば携帯電話の電源等のように高電
圧を要求される場合にも最適な非水電解液電池となるこ
とがわかる。

【００９２】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に係
る非水電解液電池は、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ
_４（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．
８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少
なくとも１種以上である。）で表される化合物を含有す
る正極を備えるので、電池電圧０Ｖまでの過放電をされ
ても、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電体は腐食
されず、電池特性が劣化しない。また、正極および負極
が固体電解質を介して積層されてなる電極体をラミネー
トフィルムで外装しているが、電池電圧０Ｖまでの過放
電をされても、ＣｕやＮｉ等の金属箔からなる負極集電
体が腐食されないので、非水電解液の分解反応によるガ
ス発生の虞がなく、ラミネートフィルムで外装された電
池形状が維持される。つまり、本発明に係る非水電解液
電池は、過放電しても負極集電体が腐食されず、電池電
圧０Ｖまでの過放電が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解液電池の一構成例を示す透視斜視図で
ある。

【図２】図１に示す線分Ａ−Ａ’により切断した非水電
解液電池の断面図である。

【図３】負極を示す模式図である。

【図４】正極を示す模式図である。

【符号の説明】

１非水電解液電池、２ラミネートフィルム、３電
極体、４正極、５負極、６セパレータ、７負極集
電体、８負極活物質層、９負極端子、１０正極集
電体、１１正極活物質層、１２正極端子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（但
し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であ
り、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔ
ｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくと
も１種以上である。）で表される化合物を含有する正極
と、負極活物質を含有する負極と、非水電解液とを備え、上記正極と上記負極とがセパレータを介して巻回されて
なる電極体が、ラミネートフィルムで外装されているこ
とを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】上記正極は、上記一般式Ｌｉ_ｘＦｅ
_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物よりも放電電位が貴
である正極活物質を含有することを特徴とする請求項１
記載の非水電解液電池。
【請求項３】上記正極は、上記一般式Ｌｉ_ｘＦｅ
_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物よりも放電電位が貴
である正極活物質として、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙ
Ｏ_２（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、Ｍ
はＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇ
ａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈ
ｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合
物、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（但し、式中、０
＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１であり、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１
種以上である。）で表される化合物、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ
_２−ｙＭ_ｙＯ_４（但し、式中、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜２
であり、ＭはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ
ｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｈｂのうち少なくとも１種以上である。）で
表される化合物のうち少なくとも１種以上を含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項４】上記一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４
で表される化合物は、ＬｉＦｅＰＯ_４であることを特徴
とする請求項１記載の非水電解液電池。