JP2005183384A - リチウム充電式電気化学的電池の正極用の電気化学的活物質 - Google Patents

リチウム充電式電気化学的電池の正極用の電気化学的活物質 Download PDF

Info

Publication number
JP2005183384A
JP2005183384A JP2004362715A JP2004362715A JP2005183384A JP 2005183384 A JP2005183384 A JP 2005183384A JP 2004362715 A JP2004362715 A JP 2004362715A JP 2004362715 A JP2004362715 A JP 2004362715A JP 2005183384 A JP2005183384 A JP 2005183384A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
battery according
active material
transition metal
phosphorus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004362715A
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Biensan
フイリツプ・ビヤンサン
Christian Jordy
クリスチヤン・ジヨルデイ
Jean-Pierre Boeuve
ジヤン−ピエール・ブーブ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Original Assignee
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA filed Critical SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Publication of JP2005183384A publication Critical patent/JP2005183384A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

【課題】リチウム充電式電気化学的電池の正極用の電気化学的活物質を提案すること。
【解決手段】本発明は、電気化学的活物質が、
Ｉ）リチウムと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＣｕから選択された１種の元素によって置換されてもいる、ＮｉおよびＣｏから選択された少なくとも１種の遷移金属との複合酸化物と、
ＩＩ）リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの一般式ＬｉｔＭ２ ｚＰＯ４（式中、０≦ｔ≦３、およびｚ＝１または２）の複合酸化物との混合物を含むこと、ならびにリン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの前記複合酸化物の含有量が前記混合物の重量の１％から５０％の範囲にあることを特徴とする、液状電解質および正極用の前記活物質を含むリチウム充電式電気化学的電池を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム充電式電気化学的電池の正極に使用される電気化学的活物質に関する。当然のことながら、本発明は、そのような活物質を含む正極、およびそのような電極を含むリチウム電池にも関する。
遷移金属のリチウム含有酸化物は、リチウム充電式電池に使用するのに適した陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）活物質を構成するものとして知られている。正極即ち陽極において、最も普通に使用されている活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＯｔ（式中、Ｍは通常Ｍｎ、Ｎｉ、またはＣｏである）を有する遷移金属のリチウム含有酸化物、およびその置換した誘導体を含む。そのような活物質によって、特に可逆サイクル容量および寿命に関して高性能が得られるようになる。現在使用されている電池の正極を構成する活物質は、釘試験および外部短絡試験など、いわゆる「酷使的」条件の下で実施される様々な試験を満たす熱安定性を有する。それにもかかわらず、激しい反応が起こり、特に、充電器系の故障を促すそれらの試験を実施すると、火炎を発し、それにより、電池がＩｃという充電速度で過充電される（その場合、Ｉｃは１時間で電池を放電するのに理論的に必要な電流である）。
遷移金属のリチウム含有リン酸塩、特にＬｉＦｅＰＯ４に基づく化合物も含めて、より安価な他の種類の活物質も研究されてきた。それにもかかわらず、そのような化合物を使用すると、それらの低い容量および低い電子導電率と、ＬｉＦｅＰＯ４およびＦｅＰＯ４が弱いイオン導体であるという事実とに直面することになる。したがって、その電極は、そこに大濃度の導電性物質を加えておく必要があり、そのために電極の性能、特にそのサイクル特性を低下させる。この欠点を緩和するための研究においては、そのような化合物の合成方法を改善することに特別の注意が払われてきた。
本発明の目的は、電池の酷使的な過充電試験を実施する時に火炎が発生するのを防ぐのに適したリチウム充電式電気化学的電池の正極用の電気化学的活物質を提案することである。
本発明は、電気化学的活物質が、
Ｉ）リチウムと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＣｕから選択された１種の元素によって置換されてもいる、ＮｉおよびＣｏから選択された少なくとも１種の遷移金属との複合酸化物と、
ＩＩ）リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの一般式ＬｉｔＭ２ ｚＰＯ４（式中、０≦ｔ≦３、およびｚ＝１または２）の複合酸化物との混合物を含むこと、ならびにリン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの前記複合酸化物の含有量が前記混合物の重量の１％から５０％の範囲にあることを特徴とする、液状電解質および正極用の前記電気化学的活物質を含むリチウム充電式電気化学的電池を提供する。
置換された遷移金属のリチウム含有酸化物を含む種類の活物質を基にした正極を有する電池は、過充電している間に激しく反応する。なぜならば、高いガス温度と関連して非常に大量のガスが発生するからである。酷使的な過充電試験の間、ガスが漏れるのが非常に速く、ガスが漏れる温度によっては、ガスは大気と接触して自動的に発火し、そのために火炎が存在することになる。
リン酸塩を基にした活物質は、過充電条件の下では余り反応しないことが知られている。それにもかかわらず、それらの小さな比容量、非常に低い導電率、および低い作動電圧は、そのような物質がほとんど重要性を示さないことを意味している。
従来技術の難点と上記に明記した欠点を解決するための本発明によって薦められる新しい技術的解決法は、高い可逆容量を有する活物質と低い導電率を示すリン酸塩を基にした活物質との混合物を使用することに依存している。
これらの物質の混合物を使用することによって、本出願人は、過充電による熱暴走の間に電気化学的電池が到達する最高温度が低下するだろうと予想した。その効果は観察されなかった。対照的に、本出願人は、通常予想されていたよりはるかに少量の可燃性ガスが発生するという意外な現象を発見した。さらに、蓄電池は予想されるよりはるかに低い内部抵抗を示すことが観察された。
リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属の複合酸化物の量が前記混合物の重量の１％から５０％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属の複合酸化物の含有量が前記混合物の重量の５％から３０％の範囲にあることである。
Ｍ２はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＶから選択された少なくとも１種の元素であることが好ましい。より好ましくは、Ｍ２はＦｅである。
変異体では、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＣｕから選択された１種の元素によって置換されている。
リン、リチウム、および遷移金属の前記複合酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、およびＬｉ３Ｆｅ２ＰＯ４から選択されることが好ましい。リン、リチウム、および遷移金属の複合酸化物は、場合によっては別の元素により少なくとも部分的に置換されていてもよい。
本発明は、上記活物質を含むリチウム充電式電気化学的電池用の正極についても記述する。その電極は、本発明の電気化学的活物質を含み、さらに結合剤および導電性物質から成る層に覆われている、電流コレクタとして作用する導電性支持物によって構成される。
その電流コレクタは、炭素、または金属、例えば、銅、ニッケル、鋼、ステンレス鋼、またはアルミニウムを基にした、穴のないまたは穴の開いた箔などの二次元の導電性支持物であることが好ましい。好ましくは、正極にはアルミニウムコレクタが含まれる。蓄電池が過放電されるか、または逆にされている場合には、これが、コレクタが銅で作られていると発生する銅の樹枝状結晶による短絡を防止する。
結合剤は、次の成分、すなわち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびその共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチルまたはポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルホルマール、アミンブロックポリエーテルおよびポリエステル、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸、アクリルアミド、イタコン酸、スルホン酸、エラストマー、およびセルロース化合物の１つまたは複数を含んでいてもよい。
使用に適したエラストマーの中では、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）またはスチレン／アクリロニトリル／スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／ビニルピリジンターポリマー（ＳＢＶＲ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ネオプレン、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ブチルゴムなど、およびその混合物について言及することができる。
セルロース化合物は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、またはヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）であってよい。
導電性物質は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、すす、およびその混合物から選択される。
本発明は、上記のような活物質を含む正極を有するリチウム充電式電気化学的電池をも提供する。本発明の電池は、さらに負極、隔離板、および液体電解質を含む。
負極は、電気化学的活性物質を含み、さらに結合剤および導電性物質から成る層に覆われている、電流コレクタとして作用する導電性支持物によって構成されており、そのコレクタは銅またはニッケルで作られているが、しかし、その負極コレクタは銅で作られているのが好都合である。その電気化学的活物質は、金属リチウムと、リチウム合金と、黒鉛、コークス、カーボンブラック、およびガラス状炭素など、その構造中にリチウムを挿入することができる炭素含有物質と、リチウムとニッケル、コバルトまたはチタンなどの遷移金属との複合酸化物とから選択される。
電解質は、溶媒に溶解したリチウム塩を含む非水性液体電解質である。
そのリチウム塩は、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロヒ酸リチウムＬｉＡｓＦ６、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムトリフルオロメタンスルホンメチドＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３（ＬｉＴＦＳＭ）、リチウムビスペルフルオロエチルスルホンイミドＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＢＥＴＩ）、およびその混合物から選択される。
好ましくは、溶媒は、普通の有機溶媒、特に飽和環状炭酸エステル、不飽和環状炭酸エステル、非環状炭酸エステル、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、または酪酸エステルなどのアルキルエステル、エーテル、ブチロラクトンなどのラクトン、テトラヒドロチオフェンジオキシド（「ＳＵＬＦＯＬＡＮＥ」という商標で販売されている）、ニトリル溶媒、およびその混合物から選択される溶媒または溶媒の混合物である。飽和環状炭酸エステルの中では、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、およびその混合物について言及することができる。不飽和環状炭酸エステルの中では、例えば、炭酸ビニレン（ＶＣ）、その誘導体、およびその混合物について言及することができる。非環状炭酸エステルの中では、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、およびその混合物について言及することができる。アルキルエステルの中では、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、およびその混合物について言及することができる。エーテルの中では、例えば、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）またはジエチルエーテル（ＤＥＥ）、およびその混合物について言及することができる。１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、および３−メチル−１，３−ジオキソランについても言及することができる。
本発明の他の特徴および利点は、当然ながら非限定的な例示として与えられた以下の実施例及び添付の図面から明らかである。その図面において、
図１は、ボタン型電気化学的電池の概略断面図である。
図２は、正極が従来技術の活物質を含む電気化学的電池についてＩｃ／２０での充電曲線と放電曲線を示す図であり、電池の電圧が縦座標に沿ってプロットされ、１グラム当たりミリアンペア時間（ｍＡｈ／ｇ）の容量が横座標に沿ってプロットされている。
図３は、図２と同様に、正極が本発明の活物質を含む電気化学的電池についてＩｃ／２０での充電曲線と放電曲線をプロットしている図である。
図４は、らせん状に巻かれた電極がある円筒型電気化学的電池の概略断面図である。
電極の調製
正極を次の様に調製した。８６重量％の電気化学的活物質と、６重量％の結合剤、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、８重量％の炭素含有導電性物質、好ましくは４重量％のすすと４重量％の黒鉛でできている混合物とを混合することにより、ペーストを調製した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使って、ペーストの粘度を調整した。その結果得られたペーストを、電極の導電性支持物の役目をするアルミ箔の上に置いた。それから、その電極を１４０℃で１時間乾燥し、次いでカレンダーにかけた。
前もって調製した電極を使用して、２種類の電池を作った。すなわち、
正極の活物質の電気化学的容量を評価する目的のために、金属リチウムで作られた負極を有するボタン型充電式電気化学的電池（図１）と、
電池の酷使的な過充電試験中の熱挙動を特徴づけるために、主として黒鉛で構成された負極を含む４／５Ａ型の円筒状充電式電気化学的電池（図４）である。
電気化学的容量の評価
ボタン型電気化学的電池１０を図１に示す。それは、金属リチウムの薄板によって構成された負極１２に面する正極１１から成っている。正極と負極、１１と１２が、「ＣＥＬＧＡＲＤ」という名前で供給者「ＣＥＬＡＮＥＳＥ」によって販売されたポリエチレン（ＰＥ）の膜によって構成された隔離板１３の相対する面上にある。こうして得られた電気化学的対を、ガスケット１６を媒介としてカバー１５により密封するように閉じられたカップ１４の中に入れた。その電気化学的対を、容積比が１：１：３の炭酸プロピレン、炭酸エチレン、および炭酸ジメチル（ＰＣ／ＥＣ／ＤＭＣ）の混合物から成り、さらに、１モル（Ｍ）濃度のヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６であるリチウム塩を含む電解質の中に含浸させた。湿気の無いアルゴン雰囲気下のグローブ・ボックスの中で、その電池を組み立て、電解質で満たした。
本発明の一部を形成する活物質の可逆容量、および従来技術の一部を形成する活物質の可逆容量を、Ｉｃ／２０の速度で充電するボタン型電池を使って測定した。ここで、Ｉｃは１時間で電池を放電するのに理論的に必要とされる電流である。
図２は、正極が従来技術の活物質ＬｉＦｅＰＯ４を含む電気化学的電池について、Ｉｃ／２０での連続した３回の充電と２回の放電に対応する曲線２０をプロットしている。同様に、図３は、正極が８０％のＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２＋２０％のＬｉＦｅＰＯ４から成る本発明の活物質を含む電気化学的電池について、Ｉｃ／２０での連続した３回の充電と２回の放電の曲線３０をプロットしている。
得られた結果を、下の表１にまとめてある。
Figure 2005183384
非常に高い分極（充電と放電間の電圧差で、非常に高い内部抵抗に対応している）が、リンと鉄の複合酸化物ＬｉＦｅＰＯ４で観察され（＞３５０ｍＶ）、それゆえに、特にＩｃ／１０の速度で、可逆容量の非常に高い損失をもたらした。対照的に、リチウムと遷移金属の複合酸化物ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を構成している物質では、可逆容量は充電速度により変化しなかった。
上記の結果が与えられたとすると、Ｉｃ／１０の速度での本発明の物質について期待される容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。しかしながら、実際に測定された値はずっと良く、すなわち、１５５ｍＡｈ／ｇである。
酷使的過充電試験中の熱挙動
リチウム、ニッケル、およびアルミニウムで置換されたコバルトの複合酸化物ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が８０重量％と、リン、リチウム、および鉄の複合酸化物ＬｉＦｅＰＯ４が２０重量％との混合物でできている本発明の活物質を含む正極を含むリチウム充電式電池の過充電に耐える能力について、評価を行った。比較のために、従来技術の活物質を含む正極を有するリチウム充電式電池の過充電に耐える能力も評価した。
図４は、隔離板４４のいずれかの面側にある正極４２と負極４３でできているらせんに巻かれた電気化学的スタックを含む容器４１から成る円筒状電池４０の断面図である。負極は、活物質として黒鉛を含む活動層と、銅箔上に置かれた２％のＳＢＲと２％のＣＭＣによって構成されている結合剤とによって構成された。負極容量の正極容量と比較した比が約１：３であるように、負極が設計された。一旦、電気化学的スタックおよび電解質を容器４１に挿入すると、電池をカバー４５によって密閉して閉じた。
４／５Ａ型円筒状電気化学的電池を、圧力センサを備えた容積（１リットル）が較正済みの漏れのない容器に入れた。電池を前もって充電した後に、不活性な雰囲気（アルゴンまたは窒素）の下で過充電試験を実施した。使用された過充電速度は２Ｉｃであった。約３０分間の過充電の後に、蓄電池の熱暴走が観察された。
本発明の活物質と従来技術の活物質について得られた結果を下の表２にまとめてある。従来技術の活物質ＬｉＦｅＰＯ４のインピーダンスが非常に高いため、過充電を実施するのは不可能であった。
Figure 2005183384
リチウム電池に本発明の活物質を使用すると、従来技術の電池と比べて、放出されるガスの総量を約２分の１にすることができる。さらに、電池について測定されるエネルギーは非常に高いままである。これらの特性は、本発明の活物質を含む電気化学的電池は、特に性能および安全の観点から、特に有利であることを意味する。
当然のことながら、本発明は記述された実施形態に制限されるものではなく、本発明の意図を越えることなく、当分野の技術者の能力内でいろいろな方法で本発明を変更することができる。特に、本発明の範囲を越えることなく、異なる性質および構造の電極用の導電性支持物を使用することを思い描くことは可能である。最後に、ペーストを作るのに使用する様々な成分およびその相対的な割合を変えるということもありうる。特に、織物状安定剤またはシックナーなどの、電極形成を容易にする添加物をその中に取り入れるということもありうる。
ボタン型電気化学的電池の概略断面図である。 正極が従来技術の活物質を含む電気化学的電池についてＩｃ／２０での充電曲線と放電曲線を示す図であり、電池の電圧が縦座標に沿ってプロットされ、１グラム当たりミリアンペア時間（ｍＡｈ／ｇ）の容量が横座標に沿ってプロットされている。 図２と同様に、正極が本発明の活物質を含む電気化学的電池についてＩｃ／２０での充電曲線と放電曲線をプロットしている図である。 らせん状に巻かれた電極がある円筒型電気化学的電池の概略断面図である。

Claims (14)

  1. 電気化学的活物質が、
    Ｉ）リチウムと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＣｕから選択された１種の元素によって置換されてもいる、ＮｉおよびＣｏから選択された少なくとも１種の遷移金属との複合酸化物と、
    ＩＩ）リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの一般式ＬｉｔＭ２ ｚＰＯ４（式中、０≦ｔ≦３、およびｚ＝１または２）の複合酸化物との混合物を含むこと、ならびにリン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの前記複合酸化物の含有量が前記混合物の重量の１％から５０％の範囲にあることを特徴とする、液体電解質および正極用の前記電気化学的活物質を含むリチウム充電式電気化学的電池。
  2. リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属の複合酸化物の含有量が前記混合物の重量で１％から３０％の範囲にある請求項１に記載の電池。
  3. リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属の複合酸化物の含有量が前記混合物の重量で５％から３０％の範囲にある請求項１に記載の電池。
  4. リチウムの複合酸化物の遷移金属がＡｌによって置換されている請求項１から３のいずれかに記載の電池。
  5. リチウムおよび少なくとも１種の遷移金属の複合酸化物が式ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を有する請求項４に記載の電池。
  6. Ｍ２がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＶから選択された少なくとも１種の元素である請求項１から５のいずれかに記載の電池。
  7. Ｍ２がＦｅである請求項６に記載の電池。
  8. Ｍ２がＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＣｕから選択された１種の元素によって置換されている請求項１から７のいずれかに記載の電池。
  9. リン、リチウム、および１種の遷移金属の前記複合酸化物が好ましくはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、およびＬｉ３Ｆｅ２ＰＯ４から選択され、かつ少なくとも部分的に置換されていてもよい請求項１から８のいずれかに記載の電池。
  10. 正極が結合剤および導電性物質をさらに含む請求項１から９のいずれかに記載の電池。
  11. 負極および隔離板をさらに含む請求項１０に記載の電池。
  12. 前記負極が、金属リチウム、リチウム合金、リチウムをその構造に挿入することができる炭素含有物質、およびリチウムと遷移金属との複合酸化物から選択された電気化学的活物質を含む請求項１から１１のいずれかに記載の電池。
  13. 前記炭素含有物質が、黒鉛、コークス、カーボンブラック、およびガラス状炭素から選択される請求項１２に記載の電池。
  14. 前記電解質が、溶媒に溶解したリチウム塩を含む非水性液体電解質から選択される請求項１から１３のいずれか一項に記載の電池。
JP2004362715A 2003-12-23 2004-12-15 リチウム充電式電気化学的電池の正極用の電気化学的活物質 Pending JP2005183384A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0315225A FR2864349B1 (fr) 2003-12-23 2003-12-23 Matiere electrochimiquement active pour electrode positive de generateur electrochimique rechargeable au lithium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005183384A true JP2005183384A (ja) 2005-07-07

Family

ID=34531326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004362715A Pending JP2005183384A (ja) 2003-12-23 2004-12-15 リチウム充電式電気化学的電池の正極用の電気化学的活物質

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20050196673A1 (ja)
EP (1) EP1548861A1 (ja)
JP (1) JP2005183384A (ja)
FR (1) FR2864349B1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008235151A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008235150A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US7700009B2 (en) 2007-02-27 2010-04-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing positive electrode active material of non-aqueous electrolyte secondary cell
WO2010053174A1 (ja) 2008-11-06 2010-05-14 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2011198629A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP2011198657A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP2015228282A (ja) * 2014-05-30 2015-12-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004102700A1 (ja) * 2003-05-15 2004-11-25 Yuasa Corporation 非水電解質電池
JP4445447B2 (ja) * 2005-09-15 2010-04-07 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP5013772B2 (ja) * 2006-01-31 2012-08-29 三洋電機株式会社 電気二重層キャパシタ
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
US8147916B2 (en) 2008-03-07 2012-04-03 Bathium Canada Inc. Process for making electrodes for lithium based electrochemical cells
US8420158B2 (en) 2008-03-07 2013-04-16 Bathium Canada Inc. Process for making electrodes for lithium based electrochemical cells
FR2946972B1 (fr) 2009-06-23 2011-06-24 Saft Groupe Sa Materiau d'electrode positive pour accumulateur lithium-ion
US11081721B2 (en) 2009-11-24 2021-08-03 Duracell U.S. Operations, Inc. Secondary electrochemical cells with separator and electrolyte combination
DE102014200105A1 (de) * 2014-01-08 2015-07-09 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Sicherheitsmaßnahme für großformatige Li-Ionen Zellen hoher Energiedichte
CN109065854A (zh) * 2018-07-09 2018-12-21 华南师范大学 一种纳米碳包覆氧化锌复合材料的制备方法及电极的制备方法
JP6719038B1 (ja) * 2018-11-22 2020-07-08 出光興産株式会社 硫化物固体電解質及びその処理方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042815A (ja) * 2000-07-25 2002-02-08 Kee:Kk 非水系二次電池
JP2002170567A (ja) * 2000-12-04 2002-06-14 Sony Corp 非水電解液電池
JP2002216755A (ja) * 2001-01-22 2002-08-02 Denso Corp 非水電解質二次電池
JP2002343354A (ja) * 2001-05-15 2002-11-29 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004047180A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3959929B2 (ja) * 2000-04-25 2007-08-15 ソニー株式会社 正極及び非水電解質電池
JP3982165B2 (ja) * 2000-10-05 2007-09-26 ソニー株式会社 固体電解質電池
CA2340798A1 (fr) * 2001-03-13 2002-09-13 Universite De Montreal Compositions cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les generateurs electrochimiques
JP3726958B2 (ja) * 2002-04-11 2005-12-14 ソニー株式会社 電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002042815A (ja) * 2000-07-25 2002-02-08 Kee:Kk 非水系二次電池
JP2002170567A (ja) * 2000-12-04 2002-06-14 Sony Corp 非水電解液電池
JP2002216755A (ja) * 2001-01-22 2002-08-02 Denso Corp 非水電解質二次電池
JP2002343354A (ja) * 2001-05-15 2002-11-29 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2004047180A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7700009B2 (en) 2007-02-27 2010-04-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing positive electrode active material of non-aqueous electrolyte secondary cell
JP2008235151A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008235150A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2010053174A1 (ja) 2008-11-06 2010-05-14 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2011198629A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP2011198657A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP2015228282A (ja) * 2014-05-30 2015-12-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR2864349A1 (fr) 2005-06-24
US20050196673A1 (en) 2005-09-08
EP1548861A1 (fr) 2005-06-29
FR2864349B1 (fr) 2014-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100975773B1 (ko) 양극 및 비수성 전해질 전지
US8338030B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5070753B2 (ja) 電池
US20130224597A1 (en) NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY HAVING A LITHIUM-CONTAINING TRANSITION METAL OXIDE COATED WITH A FILM CONTAINING Li, B and C AS A POSITIVE ACTIVE MATERIAL
JP4992923B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2005183384A (ja) リチウム充電式電気化学的電池の正極用の電気化学的活物質
KR20180086601A (ko) 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
JP4968225B2 (ja) 非水電解質電池
KR20160091864A (ko) 비수 전해질 이차 전지
US9325035B2 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
KR101431259B1 (ko) 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지
JP5082198B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR20180041602A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2005071678A (ja) 電池
JP2008091041A (ja) 非水電解質二次電池
JP2002083597A (ja) リチウム二次電池
CN114375515A (zh) 用于锂离子二次电池的正极活性材料
JP2001222995A (ja) リチウムイオン二次電池
JPH07211351A (ja) 二次電池用非水電解液
JP2003007331A (ja) 非水電解質二次電池
KR20010074364A (ko) 리튬 2차 전지
JP2005018998A (ja) 負極材料およびそれを用いた電池
JP3580287B2 (ja) リチウム二次電池およびその非水電解液
JP5117649B2 (ja) 非水電解質二次電池およびその製造法
JP2003282147A (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20060511

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20060920

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071005

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110214

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110728