CA2340798A1 - Compositions cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les generateurs electrochimiques - Google Patents
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Abstract
Composition d'électrode positive contenant au moins un oxyde mixte de structure spinelle ou lamellaire de formule générale Li1-x M1-y A a O2-f F f, et au moins un phosphate mixte de formule générale Li1-z Fe n Mn m PO4 et dans lesquelles : M = Co, Ni, Mn, A = Mg, Zn, Al, Fe, Cr, Co, Mn, Ni, Zn Ga, 0 <= x, y, a, f <= 1, 0 <= z, n, m <= 1, et dont le fonctionnement se situe dans la plage de voltage 4,3 V ~ 2,5 V avec un plateau de voltage situé entre ces deux valeurs.
Description
COMPOSITIONS CATHODIQUES ET LEURS UTILISATIONS, NOTAMMENT DANS LES GÉNÉRATEURS
ÉLECTROCHIMIQUES
La présente invention concerne de nouvelles compositions cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les générateurs électrochimiques. L'invention concerne aussi des cellules électrochimiques comportant au moins une électrode comprenant une 10 composition selon l'invention.
Art Antérieur On connaît les composés d'électrodes positives de structure spinelle ou lamellaire de formule générale Li1-xM1-yAa02-fFf dans lesquels M = Co, Ni, Mn A = Mg, Zn, Al, Fe, Cr, Co, Mn, Ni, Zn, Ga, 0<_x,y,a,f<_ 1.
Ces matériaux fonctionnent dans le domaine de potentiel 3,9-4,2 V vs Li : Li+ mais font d'une part appel à des éléments rares (Co), ou posent des problèmes de stabilité (Ni, Mn) qui limitent la durée de vie de batteries les utilisant. Un autre désavantage est la faible capacité massique de ces matériaux, comprise entre 90 et 130 mAh/g.
Ces matériaux sont utilisés dans l'électronique, et la norme de potentiel de 4,1 - 4,2 V est requise dans la plupart des systèmes d'électronique portable.
On connaît aussi par ailleurs les composés Li1_zFe1-mMnmP04 (0 <_ z, m < 1). Ces composés possèdent des propriétés rédox de type insertion-désinsertion du lithium. La capacité est essentiellement plus élevée de l'ordre de 170 mAh/g et la courbe de décharge/décharge est à
30 potentiel constant 3,3 - 3,5 V et 4,2 - 4,4 V vs. Li : Li+ pour les couples liés au fer et au manganèse respectivement. De plus, ces matériaux sont non toxiques et formés à partir d'éléments abondants. Par ailleurs, le fonctionnement dans une plage de potentiel très étroite est un avantage en terme de simplification de l'électronique, d'autant plus que la résistance de ces matériaux à la surcharge et le sur-décharge est 5 excellente. Cependant, ces matériaux possèdent une conductivité
électronique trop faible et nécessitent l'adjonction soit d'une fraction massique importante de carbone pour leur utilisation dans les générateurs primaires ou secondaires, soit d'un dépôt de matériau carboné extrêmement mince, réparti sur la surface des grains. Dans ce 10 cas, la densité apparente, donc la connectivité des grains doit être la plus élevée possible de manière à obtenir un bon échange électronique. Ceci se traduit par la nécessité de fractions volumiques importante de phosphate double dans le matériau composite servant de cathode.
15 Description de l'invention Dans la présente invention, il est montré, que les électrodes contenant un ou des mélanges des deux familles de matériaux d'électrodes précités, oxydes doubles ou phosphates doubles peuvent fonctionner avantageusement. Que ce soit en termes de capacité et de 20 puissance disponible. Ce comportement est inattendu en regard de la dilution et de la diminution des contacts entre grains de phosphate que ces mélanges impliquent. En effet, les grains de matériaux à base de phosphate sont très peu conducteurs et ne peuvent assurer un continuum de conductivité électronique élevée dans le mélange, condition 25 nécessaire à une cinétique électrochimique rapide. Le revêtement conducteur déposé éventuellement à la surface des grains de phosphate objet d'une demande de brevet antérieur (cathode carbonée HQ 657) et qui améliore la conductivité de surface est extrêmement fin, et s'il contribue à établir un champ électrique homogène à la surface des
ÉLECTROCHIMIQUES
La présente invention concerne de nouvelles compositions cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les générateurs électrochimiques. L'invention concerne aussi des cellules électrochimiques comportant au moins une électrode comprenant une 10 composition selon l'invention.
Art Antérieur On connaît les composés d'électrodes positives de structure spinelle ou lamellaire de formule générale Li1-xM1-yAa02-fFf dans lesquels M = Co, Ni, Mn A = Mg, Zn, Al, Fe, Cr, Co, Mn, Ni, Zn, Ga, 0<_x,y,a,f<_ 1.
Ces matériaux fonctionnent dans le domaine de potentiel 3,9-4,2 V vs Li : Li+ mais font d'une part appel à des éléments rares (Co), ou posent des problèmes de stabilité (Ni, Mn) qui limitent la durée de vie de batteries les utilisant. Un autre désavantage est la faible capacité massique de ces matériaux, comprise entre 90 et 130 mAh/g.
Ces matériaux sont utilisés dans l'électronique, et la norme de potentiel de 4,1 - 4,2 V est requise dans la plupart des systèmes d'électronique portable.
On connaît aussi par ailleurs les composés Li1_zFe1-mMnmP04 (0 <_ z, m < 1). Ces composés possèdent des propriétés rédox de type insertion-désinsertion du lithium. La capacité est essentiellement plus élevée de l'ordre de 170 mAh/g et la courbe de décharge/décharge est à
30 potentiel constant 3,3 - 3,5 V et 4,2 - 4,4 V vs. Li : Li+ pour les couples liés au fer et au manganèse respectivement. De plus, ces matériaux sont non toxiques et formés à partir d'éléments abondants. Par ailleurs, le fonctionnement dans une plage de potentiel très étroite est un avantage en terme de simplification de l'électronique, d'autant plus que la résistance de ces matériaux à la surcharge et le sur-décharge est 5 excellente. Cependant, ces matériaux possèdent une conductivité
électronique trop faible et nécessitent l'adjonction soit d'une fraction massique importante de carbone pour leur utilisation dans les générateurs primaires ou secondaires, soit d'un dépôt de matériau carboné extrêmement mince, réparti sur la surface des grains. Dans ce 10 cas, la densité apparente, donc la connectivité des grains doit être la plus élevée possible de manière à obtenir un bon échange électronique. Ceci se traduit par la nécessité de fractions volumiques importante de phosphate double dans le matériau composite servant de cathode.
15 Description de l'invention Dans la présente invention, il est montré, que les électrodes contenant un ou des mélanges des deux familles de matériaux d'électrodes précités, oxydes doubles ou phosphates doubles peuvent fonctionner avantageusement. Que ce soit en termes de capacité et de 20 puissance disponible. Ce comportement est inattendu en regard de la dilution et de la diminution des contacts entre grains de phosphate que ces mélanges impliquent. En effet, les grains de matériaux à base de phosphate sont très peu conducteurs et ne peuvent assurer un continuum de conductivité électronique élevée dans le mélange, condition 25 nécessaire à une cinétique électrochimique rapide. Le revêtement conducteur déposé éventuellement à la surface des grains de phosphate objet d'une demande de brevet antérieur (cathode carbonée HQ 657) et qui améliore la conductivité de surface est extrêmement fin, et s'il contribue à établir un champ électrique homogène à la surface des
2 particules de phosphate, il ne peut jouer un rôle de transfert et de drainage des courants générés par les grains d'oxyde du mélange.
Les avantages liés à l'utilisation de ces mélanges sont multiples ~ du fait de la présence d'un oxyde à haut voltage, les systèmes utilisant ces mélanges peuvent être directement substitués aux systèmes électroniques existants;
~ la capacité est augmentée;
~ le coût et la toxicité sont réduits, d'autant plus que la fraction volumique du matériau à haute capacité est plus élevée;
~ l'addition d'un oxyde possédant des propriétés de semi-conduction pourrait faciliter la collection du courant du deuxième composé
moins conducteur, tel le phosphate de fer, et faciliter la mise en oeuvre de l'électrode composite et sa performance électrochimique en nécessitant moins d'additif de conduction électronique;
~ l'existence d'une large plage de fonctionnement où le voltage est indépendant de l'état de charge de la batterie est un avantage en terme d'efficacité énergétique;
~ la stabilité thermique est augmentée du fait de la dilution de la phase réactive vis-à-vis de l'électrolyte, l'oxyde mixte, par un composé
inerte par rapport à ce même électrolyte.
D'une manière tout aussi surprenante, il apparaît un effet synergique.
Il est en effet observé que la puissance capable d'être délivrée par ces systèmes est supérieure à celle obtenue avec les oxydes seuls pris individuellement dans des conditions comparables, en particulier lorsque de très fortes puissances sont demandées aux générateur/ supercapacité.
Ce dernier phénomène est important dans la mesure où les principales applications visées pour les marchés de l'électronique nécessitent des
Les avantages liés à l'utilisation de ces mélanges sont multiples ~ du fait de la présence d'un oxyde à haut voltage, les systèmes utilisant ces mélanges peuvent être directement substitués aux systèmes électroniques existants;
~ la capacité est augmentée;
~ le coût et la toxicité sont réduits, d'autant plus que la fraction volumique du matériau à haute capacité est plus élevée;
~ l'addition d'un oxyde possédant des propriétés de semi-conduction pourrait faciliter la collection du courant du deuxième composé
moins conducteur, tel le phosphate de fer, et faciliter la mise en oeuvre de l'électrode composite et sa performance électrochimique en nécessitant moins d'additif de conduction électronique;
~ l'existence d'une large plage de fonctionnement où le voltage est indépendant de l'état de charge de la batterie est un avantage en terme d'efficacité énergétique;
~ la stabilité thermique est augmentée du fait de la dilution de la phase réactive vis-à-vis de l'électrolyte, l'oxyde mixte, par un composé
inerte par rapport à ce même électrolyte.
D'une manière tout aussi surprenante, il apparaît un effet synergique.
Il est en effet observé que la puissance capable d'être délivrée par ces systèmes est supérieure à celle obtenue avec les oxydes seuls pris individuellement dans des conditions comparables, en particulier lorsque de très fortes puissances sont demandées aux générateur/ supercapacité.
Ce dernier phénomène est important dans la mesure où les principales applications visées pour les marchés de l'électronique nécessitent des
3 puissances élevées à basse température, notamment pour les téléphones cellulaires.
Les caractéristiques de l'invention vont maintenant être illustrés par l'exemple qui suit donné à titre d'illustration et sans caractère limitatif.
Exemple Cathode composée d'un mélange de LiFeP04 et LiCo02 Les performances électrochimiques d'une batterie contenant un électrolyte liquide, une anode de lithium et dont la matière active de la cathode est constituée d'un mélange de 28% de LiFeP04 et 72% de LiCo02 ont été étudiées à température ambiante. La capacité théorique d'un tel mélange est 146 mAh.g'. Pour comparaison, des batteries similaires contenant LiFeP04, d'une part et LiCo02 d'autre part ont également été assemblées.
Les cathodes sont constituées d'un mélange de matière active, de noir de carbone, et d'un agent liant (PVDF en solution dans la N-méthyl pyrolidone) dans les proportions 85 : 5 : 10. La composite est étendue sur un collecteur de courant en aluminium. Après séchage, des électrodes de 1,3 cmZ et d'une capacité d'environ 1,6 mAh sont découpées à l'emporte-pièce. Les batteries sont assemblées en boîte à
gants, sous atmosphère inerte.
Les mesures ont été réalisées dans un électrolyte contenant LiC104 1M dans un mélange EC : DMC 1 : 1. L'anode est constituée de lithium. Les tests sont réalisés à température ambiante.
Les batteries contenant LiCo02 seul ainsi que le mélange ont été
chargées en mode galvanostatique jusqu'à 4,1 V avec maintient du potentiel jusqu'à ce que le courant soit inférieur à 25 micro-ampères. La batterie contenant LiFeP04 a généralement été chargée jusqu'à 4,1 V
30 sauf pour le régime 5C où le maintien en potentiel a été imposé.
Les caractéristiques de l'invention vont maintenant être illustrés par l'exemple qui suit donné à titre d'illustration et sans caractère limitatif.
Exemple Cathode composée d'un mélange de LiFeP04 et LiCo02 Les performances électrochimiques d'une batterie contenant un électrolyte liquide, une anode de lithium et dont la matière active de la cathode est constituée d'un mélange de 28% de LiFeP04 et 72% de LiCo02 ont été étudiées à température ambiante. La capacité théorique d'un tel mélange est 146 mAh.g'. Pour comparaison, des batteries similaires contenant LiFeP04, d'une part et LiCo02 d'autre part ont également été assemblées.
Les cathodes sont constituées d'un mélange de matière active, de noir de carbone, et d'un agent liant (PVDF en solution dans la N-méthyl pyrolidone) dans les proportions 85 : 5 : 10. La composite est étendue sur un collecteur de courant en aluminium. Après séchage, des électrodes de 1,3 cmZ et d'une capacité d'environ 1,6 mAh sont découpées à l'emporte-pièce. Les batteries sont assemblées en boîte à
gants, sous atmosphère inerte.
Les mesures ont été réalisées dans un électrolyte contenant LiC104 1M dans un mélange EC : DMC 1 : 1. L'anode est constituée de lithium. Les tests sont réalisés à température ambiante.
Les batteries contenant LiCo02 seul ainsi que le mélange ont été
chargées en mode galvanostatique jusqu'à 4,1 V avec maintient du potentiel jusqu'à ce que le courant soit inférieur à 25 micro-ampères. La batterie contenant LiFeP04 a généralement été chargée jusqu'à 4,1 V
30 sauf pour le régime 5C où le maintien en potentiel a été imposé.
4 Les profils de charge et de décharge à différents régimes sont présentés en figure 1 pour les composés séparés et en figure 2 pour le mélange. Les capacités spécifiques obtenues dans chacun des cas ont été
reportées figure 3. Pour le mélange, les capacités ont été relevées pour deux limites de potentiel de décharge différentes : 3 V et 2,5 V.
Pour les régimes inférieurs à 3C, les profils obtenus pour le mélange suivent le comportement de chacun des constituants séparés et montre clairement l'activité électrochimique des deux matériaux. Les capacités du mélange, ainsi que leur évolution en fonction du courant 10 imposé sont proches de celles de LiCoOZ Ä partir de 3C, les capacités spécifiques obtenues pour le mélange sont supérieures à celle des constituants séparés. Pour 5C la courbe de décharge est totalement différente de celles de LiFeP04 et LiCoOZ. La capacité fournie par ce mélange contenant 72 % d'oxyde de cobalt est deux fois plus importante que celle de LiCoOZ seul.
Légendes Figure 1 : Profiles de charge et de décharge à différents régimes obtenus à température ambiante pour des batteries LiCoOz et LiFeP04.
20 Figure 2 : Profiles de charge et de décharge à différents régimes obtenus à température ambiante pour des batteries contenant un mélange composé à 72% de LiCo02 et à 28% de LiFeP04.
Figure 3 : Évolution de la capacité fournie en fonction de l'intensité du courant de charge et de décharge pour des batteries 25 contenant LiCoOz (entre 4,1 et 3 V) et LiFeP04 (entre 4,1 et 2,5 V) et contenant un mélange composé à 72% de LiCo02 et à 28% de LiFeP04.(entre 4,1 et 2,5 V et entre 4,1 et 3 V).
reportées figure 3. Pour le mélange, les capacités ont été relevées pour deux limites de potentiel de décharge différentes : 3 V et 2,5 V.
Pour les régimes inférieurs à 3C, les profils obtenus pour le mélange suivent le comportement de chacun des constituants séparés et montre clairement l'activité électrochimique des deux matériaux. Les capacités du mélange, ainsi que leur évolution en fonction du courant 10 imposé sont proches de celles de LiCoOZ Ä partir de 3C, les capacités spécifiques obtenues pour le mélange sont supérieures à celle des constituants séparés. Pour 5C la courbe de décharge est totalement différente de celles de LiFeP04 et LiCoOZ. La capacité fournie par ce mélange contenant 72 % d'oxyde de cobalt est deux fois plus importante que celle de LiCoOZ seul.
Légendes Figure 1 : Profiles de charge et de décharge à différents régimes obtenus à température ambiante pour des batteries LiCoOz et LiFeP04.
20 Figure 2 : Profiles de charge et de décharge à différents régimes obtenus à température ambiante pour des batteries contenant un mélange composé à 72% de LiCo02 et à 28% de LiFeP04.
Figure 3 : Évolution de la capacité fournie en fonction de l'intensité du courant de charge et de décharge pour des batteries 25 contenant LiCoOz (entre 4,1 et 3 V) et LiFeP04 (entre 4,1 et 2,5 V) et contenant un mélange composé à 72% de LiCo02 et à 28% de LiFeP04.(entre 4,1 et 2,5 V et entre 4,1 et 3 V).
5
Claims (20)
1. Composition d'électrode positive caractérisée en ce qu'elle contient au moins un oxyde mixte de structure spinelle ou lamellaire de formule générale Li1-x M1-y A a O2-f F f, et au moins un phosphate mixte de formule générale Li1-z Fe n Mn m PO4 et dans lesquelles:
M = Co, Ni, Mn A = Mg, Zn, Al, Fe, Cr, Co, Mn, Ni, Zn Ga, 0 <= x, y, a, f <= 1 0 <= z, n, m <= 1 et dont le fonctionnement se situe dans la plage de voltage 4,3 V ~ 2,5 V avec un plateau de voltage situé entre ces deux valeurs.
M = Co, Ni, Mn A = Mg, Zn, Al, Fe, Cr, Co, Mn, Ni, Zn Ga, 0 <= x, y, a, f <= 1 0 <= z, n, m <= 1 et dont le fonctionnement se situe dans la plage de voltage 4,3 V ~ 2,5 V avec un plateau de voltage situé entre ces deux valeurs.
2. Composition d'électrode positive selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'oxyde mixte est Li1-x CoO2 ou Li1-x Ni1-y Co y O2 pour lequel 0,1 <= y <= 0,4.
3. Composition d'électrode positive selon la revendication 1 caractérisée en ce que le phosphate mixte est Li1-z Fe n Mn m PO4 pour lequel 0 <= y <= 0,4 et un des plateaux de voltage est dans la zone 3,3 V ~ 3,5 V.
4. Composition d'électrode positive selon la revendication 1 caractérisée en ce que la proportion de phosphate mixte par rapport à
l'oxyde mixte est comprise entre 5 et 95% en poids.
l'oxyde mixte est comprise entre 5 et 95% en poids.
5. Composition d'électrode positive selon la revendication 4 caractérisée en ce que la proportion de phosphate mixte par rapport à
l'oxyde mixte est comprise entre 20 et 80% en poids.
l'oxyde mixte est comprise entre 20 et 80% en poids.
6. Composition d'électrode positive selon la revendication 1 caractérisée en ce que le phosphate mixte est recouvert en surface d'un dépôt homogène conducteur à base de carbone ou d'une matière organique pyrolysée.
7. Composition d'électrode positive selon la revendication 1 caractérisée en ce que le mélange cathodique actif est additionné d'un polymère servant de liant et éventuellement de conducteur électrolytique par addition d'un sel contenant au moins en partie des ions lithium, et éventuellement d'un liquide polaire.
8. Composition d'électrode positive selon la revendication 1 caractérisée en ce que le mélange cathodique actif est additionné d'un conducteur électronique permettant les échanges entre le collecteur de courant et les grains de matériau d'électrode.
9. Composition d'électrode positive selon la revendication 8 caractérisée en ce que le conducteur électronique permettant les échanges entre le collecteur de courant et les grains de matériau d'électrode est un noir de carbone, du graphite ou leur mélange.
10. Cellule électrochimique caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une électrode renfermant au moins un matériau selon la revendication 1.
11. Cellule électrochimique caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode positive de composition telle que définie dans la revendication 1, et en ce qu'elle fonctionne comme batterie primaire ou secondaire, ou comme super-capacité.
12. Batterie primaire ou secondaire selon 1a revendication 11 caractérisée en ce que l'électrolyte est un polymère, solvatant ou non, éventuellement plastifié ou gélifié par un solvant polaire et contenant en solution un ou plusieurs sels métalliques, en particulier un sel de lithium.
13. Batterie primaire ou secondaire selon la revendication 11 caractérisée en ce que l'électrolyte est un liquide polaire et contenant en solution un ou plusieurs sels métalliques, éventuellement immobilisé
dans un séparateur microporeux, en particulier une polyoléfine, un polyester, des nanoparticules de silice, d'alumine ou d'aluminate de lithium LiAlO2 ou sous leur mélange sous forme de composite.
dans un séparateur microporeux, en particulier une polyoléfine, un polyester, des nanoparticules de silice, d'alumine ou d'aluminate de lithium LiAlO2 ou sous leur mélange sous forme de composite.
14. Batterie primaire ou secondaire selon les revendications 12 et 13 caractérisée en ce que un des sels métalliques est un sel de lithium.
15. Batterie selon la revendication 12 caractérisée en ce que le polymère contenant un sel et éventuellement un liquide polaire est formé
à partir des unités oxyéthylène, oxypropylène, acrylonitrile, fluorure de vinylidène, des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique, les esters de l'acide itaconique avec des groupements alkyles ou oxa-alkyles, en particuliers contenant les unités oxyéthylène.
à partir des unités oxyéthylène, oxypropylène, acrylonitrile, fluorure de vinylidène, des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique, les esters de l'acide itaconique avec des groupements alkyles ou oxa-alkyles, en particuliers contenant les unités oxyéthylène.
16. Batterie selon la revendication 15 caractérisée en ce que le polymère contient des poudres de nanoparticules telles que la silice, l'oxyde de titane, l'alumine, LiAlO3.
17. Batterie selon les revendications 12 à 16 caractérisée en ce que le liquide polaire est choisi parmi les carbonates cycliques ou linéaires, les esters carboxyliques, les alpha-oméga éthers des oligoéthylène glycols, la N-méthylpyrrolididone, la gamma-butyrolactone, les tétra-alkylsulfamides et leurs mélanges une fraction des atomes d'hydrogène pouvant être substitués par des atomes de fluor.
18. Batterie selon les revendications 11 à 17 caractérisée en ce que l'électrode négative contient du lithium métallique ou un de ses alliages, en particulier avec l'aluminium, un compose d'insertion du lithium dans le carbone, en particulier le graphite ou les carbones pyrolitiques, LiFeO2, Li2Mn2O4 ou Li4Ti5O12 ou les solutions solides formées entre ces deux oxydes.
19. Batterie selon les revendications 11 à 16 caractérisée en ce que le collecteur de courant de l'électrode contenant le matériau d'électrode selon la revendication 1 est en aluminium, éventuellement sous forme de métal déployé ou expansé.
20. Batterie selon les revendications 11 à 15 caractérisée en ce que la puissance capable d'être délivrée par ces systèmes, est supérieure à celle obtenue avec les oxydes utilisés seuls dans le mélange cathodique, en particulier lorsque de très fortes puissances sont demandées.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002340798A CA2340798A1 (fr) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | Compositions cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les generateurs electrochimiques |
| PCT/CA2002/000341 WO2002073716A2 (fr) | 2001-03-13 | 2002-03-13 | Compositions cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les generateurs electrochimiques |
| US10/275,284 US20040029011A1 (en) | 2001-03-13 | 2002-03-13 | Cathode compositions and use thereof, particularly in electrochemical generators |
| EP02708069A EP1384276A2 (fr) | 2001-03-13 | 2002-03-13 | Compositions cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les generateurs electrochimiques |
| AU2002242525A AU2002242525A1 (en) | 2001-03-13 | 2002-03-13 | Cathode compositions and use thereof, particularly in electrochemical generators |
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|---|---|---|---|
| CA002340798A CA2340798A1 (fr) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | Compositions cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les generateurs electrochimiques |
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