JP2011526057A - 高電圧リチウム電池用非水性電解質 - Google Patents

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Abstract

本発明は、4.2V vs Li/Liよりも高い電圧で動作するリチウム電池用の正極/電解質対に関する。本発明で使用されるリチウム電池の電解質は、必要に応じて置換された環式または非環式のカルボン酸またはジカルボン酸無水物およびカルボン酸またはジカルボン酸、およびこれらの混合物から選択された少なくとも第1の添加剤と、必要に応じてリチウム塩である第2の添加剤とを含み、(1種または複数の)添加剤の全含量は、電解質の全質量に対して0.01質量%以上かつ30質量%以下であり、正極は、スピネル構造を有する材料から作製される。本発明のリチウム電池は、特に、電話やコンピューター、カムコーダー、カメラ、ツールなどの携帯機器の分野で利用可能である。
【選択図】図4

Description

本発明は、正極/電解質対と、そのような対を含むリチウム電池とに関する。
リチウム(Liイオン)電池は、特に携帯用機器(電話、コンピューター、カムコーダー、写真装置、ツールなど)における自立型電源として益々使用されつつあり、ニッケル、カドミウム(Ni−Cd)、および金属ニッケル−水素化物(Ni−MH)電池に徐々に取って代わりつつある。何年もの間、Liイオン電池の売上げ高は、Ni−MHおよびNi−Cd電池の売上げ高を上回ってきた。この進展は、Ni−CdおよびNi−MH技術によって提供されたものよりも明らかに大きな質量および体積エネルギー密度を与えるような、リチウム電池の性能の絶え間ない改善によって説明される。最初のLiイオン蓄電池は、約80〜90Wh/kgのエネルギー密度を有していたが、200Wh/kgに近いエネルギー密度が今後は得られる(完全なLiイオンセルの質量に関連したエネルギー密度)。比較として、Ni−MH電池は約100Wh/kgの最大エネルギー密度を有し、Ni−Cd電池は50Wh/kg程度のエネルギー密度を有する。
新世代のリチウム電池は、さらにより多様化した用途(ハイブリッドまたは全電気自動車、光電池によるエネルギー貯蔵など)に向けて、既に開発中である。操作およびエネルギー電位(単位質量および/または体積当たり)に対するより大きな需要を満たすため、さらにより効率的なLiイオン電池の電極用の、および広範な電位で動作可能な電解質用の、新材料を開発するための研究が実施されている。
商用のLiイオン電池で使用される活性電極化合物は、正極の場合、LiCoO、LiNiO、およびLi(Ni、Co、Mn、Al)Oの混合化合物などの層状化合物、または、LiMnおよびその誘導体などのスピネル構造を有する化合物である。負極は、一般に炭素(黒鉛、コークスなど)、またはおそらくはスピネル酸化物LiTi12もしくはリチウムと合金を形成する金属である(Sn、Siなど)。言及される正極化合物の理論上および実用上の比容量は、層状構造を有する酸化物(LiCoOおよびLiNiO)の場合、それぞれ約275mAh/gおよび140mAh/gであり、スピネルLiMnの場合、148mAh/gおよび120mAh/gである。全ての場合において、金属リチウムに比べて4ボルトに近い動作電圧が得られる。
さらに、正極の材料の容量を増大させかつ/または酸化還元電位を上昇させることによって、負極で同程度に増大させるよりも、電池の全エネルギー密度の増大に大きな影響を及ぼすことが知られている。
また、過去2〜3年にわたり、高電圧容量を有する新しい正極材料の提供を目的としたいくつかの研究プロジェクトも実施されてきた。最近では、リチウム電池のエネルギー密度を増大させるために、かつおそらくは高電圧を必要とする用途で直列で使用される要素の数を減らすために、4.2V vs Li/Liを超える、高電圧電気化学活性を有する正極材料が開発されている。新しい将来有望な化合物の中で、オルトホスフェートLiCoPOおよびLiNiPOと、LiNi0.5Mn1.5およびLiNi0.4Mn1.6型のスピネル酸化物と、Li(Mn、Co、Ni)O、LiMnO、Li(Mn、Co、Ni)O型の層状酸化物と、これらの誘導体を、4.2V vs Li/Liよりも高い値または4.5V vs Li/Liよりもさらに高い値で、少なくとも部分的に機能する化合物の例として挙げることができる。例えば化合物LiCoPOの場合、Co2+イオンの酸化に対応する電気化学活性は、約4.8V vs Li/Liで生ずる。
Liイオン電池で使用される従来の電解質は、主にリチウム塩の化合物であり、例えば、LiClO、LiAsF、LiPF、LiBF、LiRSO、LiCHSO、LiN(RSO、LiC(RSO、(Rは、フッ素原子、および1から8個の間の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基から選択される。)、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド(LiTFSI)、リチウムビス(オキサラト)ボレート(LIBOB)、リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド(LiBETI)、リチウムフルオロアルキルホスフェート(LiFAP)であって、環式および非環式カーボネートをベースにした有機溶媒の混合物(例えば、炭酸メチレンおよび炭酸ジメチルの混合物)中に溶解したものから選択された化合物である。そのような電解質は、しばしば10−3S/cmよりも大きい良好なイオン伝導率を有し、一般に0から4.2V vs Li/Liの間の電位窓内の、適切な電気化学性能(寿命、自動放電など)を得ることを可能にする。液体電解質とは別に、乾燥ポリマー電解質およびゲル電解質も存在する。これらの第1のものは、ポリエチレンオキシドまたはその誘導体の1種をベースにし、十分なイオン伝導率が利用可能になるように、約80℃(電話、コンピューター、およびその他の用途で使用される通常の温度よりも高い。)で動作しなければならない。これらの第2のものは、前述のような液体電解質を吸収したPVDF、PEO、PAN、およびPVCなどのポリマーからなり、したがって、最良の場合には、同じ電位制限を受ける。
しかし、4.2V vs Li/Liよりも高い動作条件下、これらの電解質は安定ではなく(電解質の部分的なまたは全体的な酸化)、後者が部分的にまたは全体的に放電するときには電池の急速な自動放電をもたらし、この現象は、約4.5V vs Li/Liよりも高い値で特に顕著である。したがって、高電圧で動作することが可能な電解質が存在しないと、高電圧リチウム電池、したがって大きなエネルギー密度の開発にブレーキがかかる。
2〜3年前、例えばスルホン型の、ある液体溶媒が、高電圧で安定であることが報告された(XUら、Electrochemical and Solid−State Letters、5(1):A26〜A29、2002)。それにも関わらず、これらの溶媒は、確かに低電位(1V vs Li/Liよりも低い値)でのそれらの反応性(分解性)および周囲温度でのそれらの高粘度により、リチウム電池における実用的な適用は見出されなかった。さらに、これらの高電圧安定性は、実際の使用条件下で依然として実証されていない。
同様に、当初は広い電圧範囲で、特に高電圧で安定であると見なされたある種の電解質、イオン性液体が存在する。イオン性液体は、大型の有機陽イオンと、より適度なサイズを有する有機または無機陰イオンとからなる溶融塩である。リチウム塩、例えばLiBF、LiPF、またはLiTFSIは、Liイオン電池で使用するためにこれらの液体に添加しなければならない。実用上の観点から、現行のイオン性液体は、周囲温度で非常に粘性の高いままであり、一般に、媒体の粘度を低下させるために有機溶媒を添加する必要がある。
乾燥ポリマー電解質およびゲル電解質も存在する。これらの第1のものは、ポリエチレンオキシドまたはその誘導体の1種をベースにし、利用可能な十分なイオン伝導率を有するように、約80℃(電話、コンピューター、およびその他の用途で使用される通常の温度よりも高い。)で動作しなければならない。第2のものは、前述のような液体電解質を吸収したPVDF、PEO、PAN、およびPVCなどのポリマーからなり、したがって、最良の場合、同じ電位制限を受ける。
より具体的には、Zhang、Journal of Power Sources、162:1379〜1394、2006は、リチウム電池の性能を改善するための1つまたは複数の機能を有する様々な電解質添加剤について検討している。これらの中で、正極を保護することが可能なあるカテゴリーが、簡単に提示されている(1385〜1386頁、第3段落、「Cathode protection agent」参照)。このことを念頭に置いて、一方では、電解質および/または電極中に存在する水および酸の中の不純物を減少させまたは正極もしくは集電体から主に侵入してくる金属イオンの高過ぎる溶解度を減少させることが可能な、アミン化合物(ブチルアミン)、イミド化合物(N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド)、およびアミノ−シラン化合物(N,N’−ジエチルアミノトリメチルシラン)が示されており、他方では、カソードの表面に保護被膜を形成することが可能な電極添加剤として、LiBOBなどのリチウム塩が示されている。しかし、この文献は、これら添加剤の安定性と、約4.2V vs Li/Liよりも高い電圧での自動放電の問題を減じるそれらの能力に関して記載していない。
したがって、ここ2〜3年で実施された研究は、今後、2つの電極(低電圧で動作する負極材料および高電圧で動作する正極材料)間で高電位差を得ることが可能になることを証明した。しかし、今日まで、通常の動作条件下で真に安定でありかつ約4.2V vs Li/Liよりも高い値、特に4.2から4.5V vs Li/Liの間で動作することが可能なリチウム電池用電解質は存在していない。より厳密には、正極/電解質の界面は、高電圧で不安定であり、このため、電池を高電圧で蓄電したときに急速な放電がもたらされる。自動放電は、多かれ少なかれ長い保存期間後の電池のエネルギー損失に、したがって依然として利用可能な少ないエネルギーに対応するので、極めて重要なパラメーターである。
フランス特許第2890241A1号
XUら、Electrochemical and Solid−State Letters、5(1):A26〜A29、2002 Zhang、Journal of Power Sources、162:1379〜1394、2006(1385〜1386頁、第3段落、「Cathode protection agent」)
このため、本発明の目的は、この高電圧電池の自動放電が減少するように、少なくとも4.2V vs Li/Liを超える電位範囲にわたって動作させるのに使用することができる、リチウム電池用の正極/電解質対を提供することである。
このために本発明は、正極が、下記の式(I)のスピネル構造と、8.167から8.190Åの間のセルパラメーターとを有する材料から作製され:
LiNi0.5−xMn1.5+x4−δ
式(I)
(式中:
0.9<y≦1.1;
0≦x≦0.1;および
δ≧0である。)
電解質が、環式または非環式カルボン酸またはジカルボン酸無水物、カルボン酸またはジカルボン酸であって、置換されていてもよく、およびこれらの混合物から選択された少なくとも1種の第1の添加剤と、必要に応じてリチウム塩である第2の添加剤とを含有するリチウム塩の溶液であることを特徴とする、正極/電解質対を提供する。
この対において、電解質の(1種または複数の)添加剤の総量は、電解質の全質量に対して好ましくは0.01質量%以上かつ30質量%以下である。
より好ましくは、電解質の(1種または複数の)添加剤の総量は、電解質の全質量に対して好ましくは1質量%以上かつ15質量%以下である。
より好ましくは、電解質の(1種または複数の)添加剤の総量は、電解質の全質量に対して好ましくは10質量%である。
全ての場合において、前記少なくとも1種の第1の電解質添加剤は、好ましくは、カルボン酸またはジカルボン酸無水物、カルボン酸またはジカルボン酸であって、ハロゲン原子、アルコール基、または芳香族水素化物基により置換されているものから選択される。
しかし、より好ましくは、前記少なくとも1種の第1の電解質添加剤が、塩素原子または臭素原子によって置換されたカルボン酸またはジカルボン酸無水物から選択される。
さらにより好ましくは、前記少なくとも1種の第1の電解質添加剤は、エタン酸無水物、プロパン酸無水物、安息香酸無水物、ブタン酸無水物、cis−ブテン二酸無水物、ブタン−1,4−ジカルボン酸無水物、ペンタン−1,5−ジカルボン酸無水物、ヘキサン−1,6−ジカルボン酸無水物、2,2−ジメチルブタン−1,4−ジカルボン酸無水物、2,2−ジメチルペンタン−1,5−ジカルボン酸無水物、4−ブロモフタル酸無水物、4−クロロホルミルフタル酸無水物、フタル酸無水物、ベンゾグルタル酸無水物、2−メチレンブタン−1,4−ジカルボン酸無水物、およびこれらのカルボン酸誘導体から選択される。
より好ましくは、前記少なくとも1種の第1の電解質添加剤は、ペンタン−1,5−ジカルボン酸無水物および2−メチレンブタン−1,4−ジカルボン酸無水物である。
第2の電解質添加剤は、存在する場合、好ましくは式LiBCのリチウムビス(オキサラト)ボレート(LiBOB)である。
さらに、好ましくは、本発明の対において、正極は、8.179から8.183Åの間のセルパラメーターを有する式(I)のスピネル構造の材料から作製される。
より好ましくは、本発明の対において、正極は、式LiNi0.4Mn1.6のスピネル構造を有する材料から作製される。
本発明は、本発明による正極/電解質対を有するリチウム電池も提供する。
添付された図を参照してなされた以下の例示的な記述を読むことにより、本発明はより良く理解され、また本発明のその他の利点および特徴がより明らかに理解されよう。
インテンショスタティックモード(C/5レジーム、即ち5時間での電池の充電(または放電);20℃)での、LiPF(1モル/L)をベースにした従来技術の電解質と式LiNi0.4Mn1.6の本発明によるスピネル材料から作製された正極とを有するリチウム電池のサイクル数の関数として、容量を示すグラフである。 充電後に開回路で14日間を経たまたは経ない充電/放電(C/5レジーム;20℃)での曲線を示すグラフであり、この電池は、LiCoPO/Liから作製された従来技術による電極と、LiPF(1モル/L)をベースにした従来技術による電解質とを有するものである。 LiPF(1モル/L)をベースにしかつペンタン−1,5−ジカルボン酸無水物電解質の全質量に対して2質量%を含有する本発明による電解質と、LiCoPOから作製された従来技術による電極とを有するリチウム電池の開回路で、14日間を経たまたは経ない、インテンショスタティックモード(C/5レジーム;20℃)での充電曲線を示すグラフである。 リチウム電池に関し、インテンショスタティックモード(C/5レジーム;20℃)の後、開回路で14日間おいたままにし、次いでインテンショスタティックモード(C/5レジーム;20℃)で放電した場合の充電曲線を示すグラフであり、それぞれは、スピネル材料LiNi0.4Mn1.6から作製された本発明による電極と、様々な量のブタン−1,4−ジカルボン酸無水物を含有するLiPF(1モル/L)をベースにした本発明による電解質とを有するものである。 充電後に開回路で14日間を経たまたは経ない充電/放電曲線(C/5レジーム;20℃)を示すグラフであり、リチウム電池は、スピネル材料LiNi0.4Mn1.6から作製された本発明による電極と、電解質ペンタン−1,5−ジカルボン酸無水物の全質量に対して2質量%を含有するLiPF(1モル/L)をベースにした本発明による電解質とを有するものである。 スピネル材料LiNi0.4Mn1.6から作製された本発明による電極と、電解質2−メチレン−ブタン−1,4−ジカルボン酸無水物の全質量に対して2質量%を含有するLiPF(1モル/L)をベースにした本発明による電解質とを有するリチウム電池の充電後に、開回路で14日間を経たまたは経ない充電/放電曲線(C/5レジーム;20℃)を示すグラフである。
電解質添加剤に関する従来技術の多くの調査は、電解質の伝導率を改善すること、またはその可燃性を低減すること、またはさらに、過充電に対する保護を行うことを目的とした。特に、電解質が過充電に対して保護をもたらす場合、この電解質に添加された添加剤は「ヒューズ」として働き、考慮される電池は高過ぎる電圧に到達しない。
これとは対照的に、本発明は、電解質に溶解した特定の添加剤を添加することにより、高電圧で、正極/電解質の界面の保護を提供する。このために、添加剤または添加剤の混合物は、電池が最初に充電されて保護安定堆積物を正極/電解質界面に形成し(電極の、その場での不動態化)、次いで前記電池が将来の充電/放電サイクルに向けてかつ開回路(蓄電)である期間にわたって安定化したときに、分解すべきであり、または、必ずしも保護堆積物を形成する必要なしに、電解質の電位に安定限界の修正を直接もたらすべきである。そのような添加剤は、高電圧で開発中の正極材料と組み合わせて使用され、その上限が4.2〜4.5V vs Li/Liよりも低い従来の材料と組み合わせては使用されない。特に化合物LiNi0.5Mn1.5、LiNi0.4Mn1.6、LiCoPO、LiNiPOが、Li(Li、Mn、Co、Ni)O型の層状酸化物と同様に考えられる。負極は、このために知られている任意の材料(リチウム、炭素、酸化チタン、ケイ素など)からなるものであってもよい。特に、高電圧モードで正極/電解質対を使用するという状況では、印加電圧が正極の完全性に影響を及ぼす前に、電解質が分解することが望ましい。
このように、使用される電解質は、環式または非環式カルボン酸およびジカルボン酸無水物、またはカルボン酸もしくはジカルボン酸であって、置換されていてもよいものから選択された単一の添加剤、または、別の環式または非環式カルボン酸およびジカルボン酸無水物、またはカルボン酸もしくはジカルボン酸であって、置換されていてもよいものなどの別の添加剤と一緒に使用される前記(1種または複数の)添加剤、または、リチウム塩、例えばリチウムビス(オキサラト)ボレート(LiBOB)などの任意のその他の添加剤を含有していてもよい。実際には、添加剤としてであるが主要なリチウム塩としてではなく、カルボン酸無水物およびLiBOBをカップリングすることにより、より低下した自動放電値を得ることが可能であることが、実験を通して明らかになった。
そのような添加剤を含有するそのような電解質は、既に知られているが、これらの電解質は、そのような系の安定性の欠如を理由に、決して考えられなかった4.2V vs Li/Liよりも高い電位で動作する電池で使用される。
この安定性の問題は、これらの添加剤を、8.167から8.190Åの間のセルパラメーターを有する以下の式(I)のスピネル材料から作製された正極と組み合わせて使用することによって、本発明で解決されることを、ついに発見した:
LiNi0.5−xMn1.5+x4−δ
式(I)
(式中:
0.9<y≦1.1;
0≦x≦0.1;および
δ≧0)。
したがって本発明の主題は、リチウム電池用の正極/電解質対であり、この電解質は、環式または非環式カルボン酸またはジカルボン酸無水物、カルボン酸またはジカルボン酸であって、置換されていてもよく、およびこれらの混合物から選択された少なくとも1種の添加剤と、必要に応じて、リチウム塩である第2の添加剤とを含有するものであり、(1種または複数の)電解質添加剤の総量は、電解質の全質量に対して0.01質量%以上かつ30質量%以下であり、正極は、以下の式(I)を有し:
LiNi0.5−xMn1.5+x4−δ
式(I)
(式中:
0.9<y≦1.1;
0≦x≦0.1;および
δ≧0)
かつ8.167から8.190Åの間のセルパラメーターを有するスピネル構造の材料から作製されたものである。
好ましくは、本発明の対の正極のスピネル構造を有する材料は、0.5≧δ≧0である上記式(I)を有する。
本発明の好ましい実施形態によれば、(1種または複数の)電解質添加剤の量は、電解質の全質量に対して1質量%よりも多くかつ15質量%以下であり、好ましくは、電解質の全質量に対して5質量%よりも多くかつ10質量%以下であり、より好ましくは、電解質の全質量に対して10質量%である。
本発明によれば、前記少なくとも第1の電解質は、カルボン酸またはジカルボン酸無水物、およびカルボン酸またはジカルボン酸であって、ハロゲン、アルコール基、または置換されもしくは置換されていない芳香環によって、置換されているものから選択される。
本発明の好ましい実施形態によれば、前記少なくとも1種の第1の電解質添加剤は、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子によって置換された、カルボン酸またはジカルボン酸無水物である。
好ましくは、前記少なくとも1種の第1の電解質添加剤は、エタン酸無水物、プロパン酸無水物、安息香酸無水物、ブタン酸無水物、cis−ブテン二酸無水物、ブタン−1,4−ジカルボン酸無水物、ペンタン−1,5−ジカルボン酸無水物、ヘキサン−1,6−ジカルボン酸無水物、2,2−ジメチルブタン−1,4−ジカルボン酸無水物、2,2−ジメチルペンタン−1,5−ジカルボン酸無水物、4−ブロモフタル酸無水物、4−クロロホルミルフタル酸無水物、フタル酸無水物、ベンゾグルタル酸無水物、2−メチレンブタン−1,4−ジカルボン酸無水物、およびこれらのカルボン酸誘導体から選択される。
より好ましくは、前記少なくとも1種の第1の電解質添加剤は、ペンタン1,5−ジカルボン酸無水物または2−メチレンブタン−1,4−ジカルボン酸無水物である。
2−メチレン−1,4−ジカルボン酸無水物は、イタコン酸無水物とも呼ばれる。
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明で使用される前記電解質は、さらに、式LiBCのリチウムビス(オキサラト)ボレート(LiBOB)である第2の添加剤を含有する。
本発明の別の好ましい実施形態では、本発明で使用される正極は、8.179から8.183Åの間のセルパラメーターを有する式(I)のスピネル材料から作製される。
本発明における特に好ましい正極材料は、式LiNi0.4Mn1.6を有する。
式(I)のスピネル材料並びにその調製方法は、フランス特許第2890241A1号に記載されている。
本発明をより良く理解するために、実施される方法の非限定的な実施例を以下に記述し、式(I)のスピネル材料から作製された正極と組み合わせて使用したときの、リチウム電池の電解質内の様々な量のブタン−1,4−ジカルボン酸無水物、ペンタン−1,5−ジカルボン酸無水物、および2−メチレン−1,4−ジカルボン酸無水物の効果を実証する。
自動放電の問題を制限する際の、本発明の正極/電解質対の有効性を試験するために、「ボタン電池」フォーマットのリチウム電池を、下記のものと組み立てた:
− 集電体として働くニッケルディスク上に堆積したリチウム負極(直径16mm、厚さ135μm)、
− アルミニウム(厚さ20μmのシート)から作製された集電体上に全てが堆積された、以下に示すように調製された材料LiNi0.4Mn1.6(80質量%)、導電性材料としてのカーボンブラック(10質量%)、および結合剤としてのポリ六フッ化ビニリデン(10質量%)を含む厚さ25μmの複合体フィルムから得られた直径14mmのディスクからなる正極、
− 炭酸エチレン、炭酸プロピレン、および炭酸ジメチル(1/1/3質量比)の混合物中に溶解したLiPF塩(1モル/L)をベースにした液体電解質を吸収したセパレーター。
化合物LiNi0.4Mn1.6を調製するために、カーボネート(炭酸ニッケル8.168g、炭酸リチウム6.261g、および炭酸マグネシウム30.641g)をベースにした前駆体の密接な混合物を、それぞれ直径20mmおよび10.8gのボールが13個入っている250mlのボウル内で、Retsch型の遊星ミルで20時間(4×5時間)、500rpmで、ヘキサン(粉末浸漬)の存在下でミリングすることによって調製した。混合物を、55℃で一晩乾燥し、次いで600℃(10時間)で処理し、次いで900℃(15時間)で処理し、次いで1℃/分の速度で周囲温度に冷却した。次いで粉末を、水溶液(1L)中に、磁気撹拌しながら24時間置き、次いで蒸留水で洗浄した。最後に、350℃で3時間熱処理を行い、冷却を1℃/分の速度で実施した。
電解質中に、0質量%から18質量%の量のブタン−1,4−ジカルボン酸無水物、または2質量%のペンタン−1,5−ジカルボン酸無水物もしくは2−メチレンブタン−1,4−ジカルボン酸無水物を、添加した(塩は、18質量%を超えてもはや溶解しない。)。
これらLiNi0.4Mn1.6/Li電池の電気化学特性を、高電位(主に、4.2V vs Li/Liよりも高い。)で調査した。
結果を、図4から6と下記の表1に報告するが、連続サイクル(充電/放電 C/5で;20℃)に関するこれらの図および曲線から得られた比容量は、電解質中の、様々な量のブタン−1,4−ジカルボン酸無水物と、2%の量の2−メチレンブタン−1,4−ジカルボン酸無水物に関して報告されている。
比較例として、同じ条件下、下記の要素を含むボタンセルフォーマットのリチウム電池を試験した:
− 前述と同じリチウム負極、
− アルミニウム(厚さ20μmのシート)から作製された集電体に全てが堆積されている、前述の実施例と同様に調製された材料LiCoPO(80質量%)、導電性材料としてのカーボンブラック(10質量%)、および結合剤としてのポリ六フッ化ビニリデン(10質量%)を含む、25μmの複合体フィルムから得られた直径14mmのディスクからなる正極。
さらに比較例として、前述のような、即ちLiNi0.4Mn1.6材料から作製された正極を有するがLiPF(1モル/L)をベースにした従来技術による電解質を有するリチウム電池についても試験をした。
結果を、図1から3と下記の表1に示す。
Figure 2011526057
図1から、式LiNi0.4Mn1.6のスピネル材料から作製された正極、即ち本発明の対による電極であるが、従来の電解質LiPFを有しかつ添加剤を有していない電極の使用によって、その容量が連続サイクル中に比較的安定である電池を得ることが可能になることがわかる。
しかし、表1からわかるように、そのような電池は54.8%の自動放電パーセンテージを有する。
さらに、図2および3から、従来の材料LiCoPOから作製された正極を使用することによって、本発明による電解質の添加で自動放電パーセンテージを23%改善するだけであることがわかる。
図4から6からわかるように、本発明による正極/電解質対を使用する場合、自動放電パーセンテージは、別の正極/電解質対に比べて5から10倍低下することがわかる。
さらに、図4および表1は、様々な量(1%、2%、5%、10%)のブタン−1,4−ジカルボン酸無水物を添加したLiPFをベースにした電解質を有するLiNi0.4Mn1.6/Li電池の、サイクル(サイクル当たりの容量損失が小さい。)および自動放電(開回路で高い回復容量、低自動放電。)の優れた挙動を示す。これら電池の自動放電の低下は、高電圧で蓄電後の少ないエネルギー損失に対応し、したがって、より大きな電位が依然として利用可能であることに対応する。
表1から、添加剤の量が、0.01%から10%の間でより大量になるにつれ、自動放電に関する結果はより良好になり、それと同時に放電中の電池の良好な容量が維持されることがわかる。最良の結果は、電解質中のブタン−1,4−ジカルボン酸無水物が10質量%の量で得られるものである。
前述の添加剤と同じように、2%のペンタン−1,5−ジカルボン酸無水物を添加することによっても、自動放電を著しく低下させることが可能になり、さらにより良好な結果をもたらす。実際には、図5でわかるように、LiNi0.4Mn1.6/Liの連続サイクルでの放電で得られる容量は、137mAh/gである。開回路における14日後の放電中の回復容量(自動放電)は、114mAh/gである。したがって、LiNi0.4Mn1.6/Li電池の場合、自動放電パーセンテージは、14日後にわずか16%である。
図6から、添加剤が2−メチレンブタン−1,4−ジカルボン酸無水物のときに、最良の結果が得られることもわかる。
前述の実施例において、電解質中で使用した添加剤は、ブタン−1,4−ジカルボン酸無水物、ペンタン−1,5−ジカルボン酸無水物、および2−メチレンブタン−1,4−ジカルボン酸無水物であり、自動放電パーセンテージの低下は、これら添加剤の1種から生成された電解質を有するが、明らかに先に定義された材料から作製された正極と組み合わせたリチウム電池に限定されない。本発明で記述されるその他の添加剤から調製された電解質は、式(I)のスピネル材料(スピネル構造を有する。)から作製された正極と組み合わせることにより、上述の電気化学特性を有する4.2V vs Li/Liよりも高い電位で動作する様々なリチウム電池を生成することを可能にした。
さらに、前述の実施例では、使用したリチウム電池の電解質が主にLiPFであるが、LiClO、LiAsF、LiBF、LiRSO、LiCHSO、LiN(RSO、LiC(RSO(Rは、フッ素原子と、1から8個の間の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基とから選択される。)、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド(LiTFSI)、リチウムビス(オキサラト)ボレート(LiBOB)、リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド(LiBETI)、およびリチウムフルオロアルキルホスフェート(LiFAP)などのその他のリチウム塩を使用してもよい。リチウム塩は、好ましくは、非プロトン性極性溶媒中に溶解し、2つの電極間に位置決めされた分離要素によって支持されていてもよく、次いでこの分離要素を電解質中に浸漬する。ポリマー電解質を用いたリチウム電池の場合、リチウム塩は、有機溶媒に溶解せずに、POE(ポリエチレンオキシド)、PAN(ポリアクリロニトリル)、PMMA(ポリメチルメタクリレート)、PVdF(ポリフッ化ビニリデン)、およびPVC(ポリ塩化ビニル)、またはこれらの誘導体の1種などの固体ポリマー複合体中に溶解させる。

Claims (13)

  1. 正極が、下記の式(I)のスピネル構造を有する材料から作製され、8.167から8.190Åの間のセルパラメーターを有し:
    LiNi0.5−xMn1.5+x4−δ
    式(I)
    (式中:
    0.9<y≦1.1;
    0≦x≦0.1;および
    δ≧0である。)
    電解質が、環式または非環式カルボン酸またはジカルボン酸無水物、カルボン酸またはジカルボン酸であって、置換されていてもよく、およびこれらの混合物から選択された少なくとも1種の第1の添加剤と、必要に応じてリチウム塩である第2の添加剤とを含有するリチウム塩の溶液であることを特徴とする、リチウム電池用の正極/電解質対。
  2. (1種または複数の)電解質添加剤の総量が、電解質の全質量に対して0.01質量%以上かつ30質量%以下であることを特徴とする、請求項1に記載の対。
  3. 前記電解質の(1種または複数の)添加剤の総量が、電解質の全質量に対して1質量%以上かつ15質量%以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の対。
  4. 前記電解質の(1種または複数の)添加剤の総量が、電解質の全質量に対して5質量%以上かつ10質量%以下であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の対。
  5. 前記電解質の(1種または複数の)添加剤の総量が、電解質の全質量に対して10質量%であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の対。
  6. 前記少なくとも1種の第1の電解質添加剤が、カルボン酸またはジカルボン酸無水物、およびカルボン酸またはジカルボン酸であって、ハロゲン原子、アルコール基、または芳香族水素化物基によって置換されたものから選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の対。
  7. 前記少なくとも1種の第1の電解質添加剤が、塩素原子または臭素原子によって置換されたカルボン酸またはジカルボン酸無水物から選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の対。
  8. 前記少なくとも1種の第1の電解質添加剤が、エタン酸無水物、プロパン酸無水物、安息香酸無水物、ブタン酸無水物、cis−ブテン二酸無水物、ブタン−1,4−ジカルボン酸無水物、ペンタン−1,5−ジカルボン酸無水物、ヘキサン−1,6−ジカルボン酸無水物、2,2−ジメチルブタン−1,4−ジカルボン酸無水物、2,2−ジメチルペンタン−1,5−ジカルボン酸無水物、4−ブロモフタル酸無水物、4−クロロホルミルフタル酸無水物、フタル酸無水物、ベンゾグルタル酸無水物、2−メチレンブタン−1,4−ジカルボン酸無水物、およびこれらのカルボン酸誘導体から選択されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の対。
  9. 前記少なくとも1種の第1の電解質添加剤が、ペンタン−1,5−ジカルボン酸無水物、および2−メチレンブタン−1,4−ジカルボン酸無水物から選択されることを特徴とする、請求項1から5および8のいずれか一項に記載の対。
  10. 前記第2の電解質添加剤が、存在する場合には、好ましくは式LiBCのリチウムビス(オキサラト)ボレート(LiBOB)であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の対。
  11. 前記正極が、請求項1で定義された式(I)のスピネル構造を有する材料から作製され、8.179から8.183Åの間のセルパラメーターを有することを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の対。
  12. 前記正極が、式LiNi0.4Mn1.6のスピネル構造を有する材料から作製されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の対。
  13. 前記請求項のいずれか一項に記載の正極/電解質対を含むことを特徴とする、リチウム電池。
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