MX2010013888A - Celdas para baterias del litio/aire acuosas. - Google Patents

Celdas para baterias del litio/aire acuosas.

Info

Publication number
MX2010013888A
MX2010013888A MX2010013888A MX2010013888A MX2010013888A MX 2010013888 A MX2010013888 A MX 2010013888A MX 2010013888 A MX2010013888 A MX 2010013888A MX 2010013888 A MX2010013888 A MX 2010013888A MX 2010013888 A MX2010013888 A MX 2010013888A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
active
cathode
salt
anode
cell
Prior art date
Application number
MX2010013888A
Other languages
English (en)
Inventor
Steven J Visco
Lutgard C De Jonghe
S Nimon Yevgeniy
Alexei Petrov
Kirill Pridatko
Original Assignee
Polyplus Battery Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplus Battery Co Inc filed Critical Polyplus Battery Co Inc
Publication of MX2010013888A publication Critical patent/MX2010013888A/es

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/045—Cells with aqueous electrolyte characterised by aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/08—Fuel cells with aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Celdas para baterías de Li/aire son configurables para alcanzar una muy alta densidad de energía. Las celdas incluyen un ánodo protegido de metal o aleación de litio y un catolíto acuoso en un compartimiento de cátodo. Además del catolito acuoso, los componentes del compartimiento de cátodo incluyen un cátodo de aire (por ejemplo, electrodo de oxígeno) y una variedad de otros posibles elementos.

Description

CELDAS PARA BATERÍAS DE LITIO/AIRE ACUOSAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona generalmente con dispositivos electroquímicos de metales activos. Más particularmente, esta invención se relaciona con celdas para baterías de Li/aire capaces de alcanzar altas densidades de energía.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La gran cantidad de energía libre debida a la reacción de litio con oxígeno ha atraído el interés de los investigadores de baterías por décadas. La energía específica teórica para la química de litio/aire excede por mucho la química de las baterías de iones Li . La alta energía específica para las químicas de metal/aire ha sido reconocida por mucho tiempo, como lo evidencia el desarrollo y éxito comercial de la batería de Zn/Aire. Sin embargo, la química de Li/aire introduce algunos retos un tanto extraordinarios. El litio es un metal alcalino reactivo y es incompatible con electrolitos acuosos. La corrosión del electrodo negativo debido a la reacción del ánodo metálico con agua y oxígeno en el electrolito acuoso es claramente un tema mucho más serio para el caso del litio que para el zinc. La velocidad de corrosión del metal litio en electrolitos acuosos esta en el orden de varios amps/cm2 para electrolitos neutros y cae a decenas de mA/cm2 en medios altamente básicos. Por consiguiente, con excepción de algunos trabajos recientes de Littauer sobre baterías de litio/agua, el desarrollo histórico de baterías de litio/aire ha sido dominado por el uso de electrolitos no acuosos apróticos.
Es esencial para el desarrollo de baterías de Li/aire acuosas la capacidad de estabilizar el ánodo de litio en presencia de agua y oxígeno. Las patentes U.S. No. 7,282,296; US 7,282,302; y la solicitud de patente No. U.S2004/0197641 de Visco y cois., describen ánodos de litio protegidos que tienen membranas protectoras y arquitecturas de membranas protectoras que son estables en ambientes acuosos y son capaces de descarga en electrolitos acuosos.
La presente invención está dirigida adicionalmente al desarrollo y mejoramiento del desempeño global de celdas para baterías de Li/aire vía la química que toma lugar en el cátodo .
SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con celdas para baterías de Li/aire. Las celdas incluyen un electrodo de litio protegido y un catolíto acuoso en un compartimiento de cátodo. Las celdas son configurables para alcanzar densidades de energía altas, de acuerdo con varios aspectos de la invención. Además del catolito acuoso, que es definido como el electrolito que está_ en contacto con el cátodo, los componentes del compartimiento de cátodo incluyen un cátodo de aire (por ejemplo, electrodo de oxigeno) para la reducción de oxigeno molecular.
En varios aspectos, la invención se relaciona con la química de las celdas de litio/aire objetivo y en particular con la química que ocurre en "el compartimiento de cátodo cuando es expuesto (el compartimiento) al aire ambiental durante la operación de la celda.
De acuerdo con las celdas de Li/aire de la presente invención y los aspectos anteriores, en varias modalidades las especies activas disueltas en el catolito participan en la reacción de la celda y los productos de descarga de forma que vuelven el compartimiento de cátodo higroscópico. Por este recurso, el compartimiento de cátodo remueve el agua del aire ambiental durante la operación de la celda y esto proporciona numerosas ventajas, incluyendo: prevenir que se reseque el catolito, prolongar la descarga e incrementar la densidad de energía de la celda (Wh/kg y Wh/1) .
De acuerdo con la invención inmediata, el catolito acuoso es activo porque las especies disueltas allí participan, como un reactivo, en la reacción de descarga de la celda.
En varias modalidades, el catolíto activo comprende agua y un material de sustancia activa disuelto en ella y la disolución genera especies activas que participan, como un reactivo, en la reacción de descarga de la celda. Típicamente, el material de sustancia activa es una sal activa o un compuesto activo sólido. Sin embargo, la invención no está limitada como tal y en ciertas modalidades el material de sustancia activa es un líquido activo que incluye líquidos inorgánicos.
Las concentraciones apropiadas de las sales no activas y activas pueden impartir numerosos beneficios a la celda, incluyendo: i) volver el compartimiento de cátodo higroscópico durante la operación de la celda; ii) efectuar, previa a la descarga inicial, una presión de vapor muy baja de agua arriba del catolíto; iii) incrementar o mantener la conductividad del catolíto en varias etapas de descarga, y iv) estabilizar la membrana protectora/interface catolíta durante el almacenaje bajo condiciones de circuito abierto.
En varias modalidades, son deseables altas concentraciones de sales activas disueltas, como esto puede volver el compartimiento, previo a la descarga inicial, higroscópico y durante la descarga puede efectuar una disminución de la humedad relativa del equilibrio del catolíto (ERH) suficiente para proporcionar una fuerza motriz para el ingreso de agua al compartimiento de cátodo desde el aire ambiental. En modalidades especificas, las concentraciones de sal activa de al menos 1M o al menos 2M o al menos 3M o al menos 4M; por ejemplo, son adecuadas aproximadamente 2M o aproximadamente 3M o aproximadamente 4M. en ciertas modalidades, puede ser empleado y se prefiere el catolito saturado o casi saturado con sales activas disueltas .
En varias modalidades, el compartimiento de cátodo, previo a la descarga inicial, contiene una sal activa en fase solida soluble en agua que se disuelve operablemente al entrar en contacto con el catolito y por lo tanto, en ese proceso, se generan especies de sales activas disueltas que participan, como un reactivo, en la reacción de la celda. Por consiguiente, las sales activas en fase solida proporcionan una fuente a partir de la cual se pueden formar una gran cantidad de especies de sales activa disueltas en el catolito durante la operación de la celda. El uso del término "se disuelve operablemente" o "disolución operable" se refiere a que el material referenciado se disuelve durante la operación de la celda.
En varias modalidades, el catolito comprende al menos dos sales diferentes disueltas. Por ejemplo: una primera sal activa y una segunda sal diferente. Las sales (primera o segunda) puede ser activa o no. En varias modalidades, la primera sal es activa y la segunda sal no activa es una sal de litio, preferiblemente una sal de litio higroscópica como, pero no limitada a, halogenuros, incluyendo bromuro de litio (por ejemplo, LiBr) , yoduro de litio (por ejemplo, Lil) y cloruro de litio (por ejemplo, LiCl) y nitratos (por ejemplo, L1NO3) . En varias modalidades, el catolito, previo a la descarga inicial, tiene una humedad relativa de equilibrio baja (ERH) . Preferiblemente la ERH del catolito, previo a la descarga inicial o previo a la activación de la celda, es menor a 50%., menor a 40%, menor a 30%, menor a 20% o menor a 15%, a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) . Y preferiblemente, es lo suficientemente baja como para volver el compartimiento de cátodo higroscópico. Los valores de ERH bajos puede lograrse a través del uso de altas concentraciones de sales disueltas en el catolito (incluyendo combinaciones de sales activas y no activas) o saturar el catolito con sal, particularmente sales higroscópicas y pueden lograrse al introducir sales en fase sólida en el compartimiento de cátodo, incluyendo sales activas en fase sólida y sales no activas en fase sólida o combinaciones de las mismas. En modalidades especificas, la ERH del catolito se disminuye por una combinación de sales activas y no activas disueltas. Por ejemplo, una alta concentración de sal activa disuelta (por ejemplo, al menos 3 ; por ejemplo, aproximadamente 4M) y una concentración más baja de una sal de litio disuelta (por ejemplo, al menos 2M; por ejemplo 2 ) .
En modalidades especificas, las sales de litio son disueltas en el catolito en una concentración suficiente para prevenir el aumento de resistencia en la celda durante el almacenamiento bajo condiciones de circuito abierto previo a la descarga inicial. A este respecto, las concentraciones de sales de litio (ión) iniciales (previo a la descarga inicial) de al menos 2M, por ejemplo 2M, pueden ser empleadas de manera efectiva.
En varias modalidades, la celda de Li/aire de la invención inmediata es descargada durante una primera etapa que corresponde a disolver las especies de sales activas que participan, como un reactivo, en la reacción de descarga y una segunda etapa de descarga en la cual las especies de sales activas disueltas no participan. Típicamente, las moléculas de agua son generadas durante la primera etapa de descarga y consumidas, como un reactivo, durante la segunda etapa .
En varias modalidades, el producto de descarga, higroscópico, puede ser utilizado para facilitar el manejo del agua en el compartimiento de cátodo, que incluyen prevenir que el catolito se reseque. Además, en varias modalidades, la capacidad absorbente del compartimiento de cátodo hace posible la manufactura de las celdas de la presente invención con menos agua que la que es necesaria para que la celda libere su capacidad estimada. De acuerdo con estas modalidades, la celda, que tiene inicialmente una cantidad insuficiente de agua, absorbe la cantidad necesaria de agua del aire del ambiente durante la operación de la celda. En otro aspecto, la invención proporciona una celda de Li/aire que comprende una estructura reservorio incorporada en el compartimiento de cátodo y que puede servir para varias funciones, incluyendo proporcionar una estructura física porosa para el catolito y, cuando están presentes, las sales activas en fase solida; retener agua operablemente absorbida del aire del ambiente; y dar cabida a ambos productos sólidos y líquidos de descarga. En varias modalidades, el reservorio, en forma de una capa, puede tener una estructura de óxido metálico poroso o una estructura carbonácea o una estructura polimérica que es suficientemente elástica para expandirse durante la descarga. En ciertas modalidades, con el objetivo de adaptar el lugar donde se forman los productos de descarga sólidos, el compartimiento puede comprender más de una capa de reservorio, por ejemplo una primera capa de reservorio adyacente al cátodo y una segunda capa de reservorio adyacente al ánodo protegido.
Aún en otro aspecto, la invención proporciona una celda de Li/aire que comprende una capa de hidrogel que puede ser utilizada para mayor ventaja en la celda, incluyendo mejorar la energía especifica de la celda al permitir una carga alta de sales de electrolitos de soporte y activos, ambos pueden ser disueltos en el catolíto o estar presentes en forma de solidos no disueltos (por ejemplo, sales en fase solida activas y sal de soporte solida (por ejemplo, sales de litio incluyendo LiCl, LiBr y Lil) . En varias modalidades, los hidrogeles son depositados en el . compartimiento de cátodo entre el ánodo y el cátodo y sus propiedades de hinchamiento los hacen particularmente adecuados para retener grandes cantidades de agua absorbida por el catolíto durante la descarga y con este recurso previenen la fuga de catolíto.
Aún en otro aspecto, la invención proporciona una celda de Li/aire que tiene un cátodo de aire inventivo con la capacidad de aceptar grandes cantidades de producto de descarga. Otra característica nueva del cátodo de aire inventivo es que la capa de carbono activo está colocada en la masa del cátodo y el cátodo se expande hasta la descarga. Por este medio, los cátodos de aire inventivos son particularmente adecuados para celdas de Li/Aire de alta capacidad debido a que el cátodo, que se expande en la descarga, continuara, albergando grandes cantidades de producto solido conforme se forme.
La presente invención proporciona una celda de litio/aire que comprende un electrodo de litio protegido (PLE) y un compartimiento de cátodo que comprende un cátodo (por ejemplo, un cátodo de aire) para la reducción de oxigeno molecular y un catolito acuoso, que aquí es definido como una solución de electrolitos acuosa que entra en contacto con el cátodo. De. acuerdo con la invención inmediata, el catolito acuoso es activo en que su constituyente (s) (por ejemplo, sales activas disueltas y/o agua) participan en la reacción de la celda durante la descarga.
En varias modalidades de la invención, las celdas para batería también comprenden una de las siguientes condiciones: previo a la descarga inicial, la sal activa en fase sólida en el compartimiento de cát.odo; un catolito saturado o casi saturado con sal activa o sal no activa o un compuesto de litio o alguna combinación de los mismos; una catolito que comprende una combinación de al menos dos sales disueltas diferentes, incluyendo una concentración alta de una primera sal activa y una concentración baja de una segunda sal de litio higroscópica (por ejemplo, LiCl) ; un catolito que comprende una sal activa como halogenuro metálico donde dicho metal de la sal activa no es litio; un catolíto que comprende una sal activa como nitrato (por ejemplo, nitrato de amonio) un catolito que comprende una concentración de sal de litio de soporte de 2 molar de Li o mayor o de otra manera suficiente para prevenir la resistencia se eleva en la celda durante el almacenaje bajo condiciones de circuito abierto previo a la descarga inicial; una combinación de sales de soporte y activas disueltas en el catolito; una estructura de reservorio sólida inorgánica porosa; una estructura de reservorio sólida que comprende una estructura porosa carbonácea; una estructura de reservorio solida configurada para expandirse hasta la descarga; una estructura de reservorio en hidrogel; una estructura del poro del cátodo configurada para albergar ' productos de descarga insolubles de modo que la operación de la celda no es interrumpida previo a la descarga sustancialmente completa; un cátodo configurado para expandirse hasta el acomodo del producto de descarga.
El ánodo protegido comprende una membrada protectora conductora de iones litio que tiene una primera y segunda superficie. La membrana es impermeable a líquidos y aire y está configurada para prevenir el contacto directo entre el litio activo y los constituyentes del compartimiento de cátodo; particularmente, protege el ánodo de litio del contacto con el catolíto acuoso y de la exposición al aire del ambiente. La primera cara de las superficies de la membrana, el ánodo de litio y las segundas caras de la superficie de la membrana, el compartimiento de cátodo. En varias modalidades, el catolíto, al entrar en contacto con el cátodo, también entra en contacto y sustancialmente cubre al menos una porción de la segunda superficie de la membrana protectora; y entra en contacto con la membrana protectora es químicamente compatible con el catolíto acuoso.
El compartimiento de cátodo, previo a la descarga inicial, comprende un catolíto acuoso que comprende agua y una sal disueltos en el.
El catolíto, en contacto con la membrana protectora y el cátodo, proporciona un medio iónicamente conductivo de suficiente conductividad iónica para soportar la corriente eléctrica que fluye, durante la descarga, entre ánodo y cátodo .
Y cuando la celda es una secundaria, la conductividad es suficiente para soportar la corriente que carga .
En varias modalidades la sal del catolíto, activa o no activa, comprende halógenos (por ejemplo, cloro, bromo o yodo) o nitrato o amonio.
En ciertas modalidades la sal activa es un nitrato (por ejemplo, NH4NO3) o un halogenuro o un compuesto de amonio o es un compuesto que se disuelve, en el catolito, hidroliticamente (por ejemplo, un compuesto que comprende un metal (por ejemplo, AICI3) . En modalidades especificas, la sal de halogenuro es una sal de halogenuro de amonio (NH4Br, NH4C1, NH4I) o una sal de halogenuro de metal (por ejemplo, gCl2> , en donde el metal del halogenuro no es litio, por ejemplo el metal puede ser aluminio o titanio, o más generalmente un metal alcalino o un metal de transición.
Típicamente, cuando la sal activa es un halogenuro metálico, no contiene litio.
En varias modalidades, previo a la descarga inicial, el catolito comprende más de una sal disuelta.
Por ejemplo el catolito puede comprender más de una sal activa, o una combinación de sales activas y sales no activas (por ejemplo, sales de litio) . 0 el catolito puede comprender dos o más sales activas y, opcionalmente, al menos una sal de electrolito de soporte disueltas en el.
En una modalidad específica, el catolito comprende dos sales de litio diferentes: una primera sal de litio (LiCl) que es muy higroscópica y soluble y una segunda sal de litio (LiBr) que mientras significativamente más pesada que la primera sal es extremadamente higroscópica y así su facilidad para conducir la absorción de agua en el compartimiento compensa el peso adicional de su anión, y el sistema de sales combinadas es un mecanismo efectivo para equilibrar estos efectos.
En modalidades especificas, el catolito comprende una sal activa y una sal no activa, la sal activa que tiene una concentración más alta que la sal no activa; por ejemplo, una concentración alta de una sal activa y una concentración más baja de sal de litio.
En ciertas modalidades, el catolito comprende, disueltas en el, más de un tipo de sal activa y más de un tipo de sal de litio.
En varias modalidades, el catolito acuoso comprende al menos una sal activa disuelta (por ejemplo, NH4CI) que toma parte en la reacción del cátodo o celda durante la descarga para formar las correspondientes sales de litio (por ejemplo, LiCl) y en algunos casos la reacción de la celda genera agua.
En ciertas modalidades, la sal de litio que se forma durante la descarga es altamente soluble en el catolito o es higroscópica y absorbe la humedad del aire del ambiente, o es altamente soluble e higroscópica.
La sal del litio forma como resultado de la reacción de descarga de la celda puede estar en solución (es decir, una sal disuelta) o puede precipitar fuera de la solución como un sólido.
En varias modalidades, la correspondiente sal de litio formada como un resultado de la reacción de descarga, es altamente soluble y tiene solubilidad apreciablemente más alta en agua que la sal activa disuelta.
En varias modalidades el catolito comprende una sal activa disuelta.
En ciertas modalidades la sal activa disuelta es un ácido débil.
En ciertas modalidades la sal ácida débil está disuelta en el catolito en concentraciones de aproximadamente 2 molar o mayores.
En ciertas modalidades la sal activa disuelta es una -sal de halogenuro, como una sal de halogenuro de amonio (por ejemplo, NH4C1, NH4Br, y NH4I) o una sal de halogenuro metálico (por ejemplo, AICI3) .
En ciertas modalidades, la sal activa disuelta es una sal de nitrato, por ejemplo, NH4NO3, o tiocianato de amonio (es decir, NH4CNS) .
En varias modalidades, antes de la descarga inicial, una sal activa en fase sólida está presente en el compartimiento de cátodo, típicamente en el reservorio, que reacciona (o de otra manera interactúa) en contacto con el agua del compartimiento de cátodo o reacciona en contacto con el catolito acuoso para formar una sal activa disuelta en el catolíto .
En varias modalidades la sal activa en fase sólida es delicuescente.
En varias modalidades, la sustancia sólida activa está microencapsulada.
En varias modalidades, la sal activa en fase sólida comprende uno o más halógenos (por ejemplo, cloro, bromo o yodo) o nitrato o amonio.
En ciertas modalidades, la sal activa en fase sólida disuelta es una sal de halogenuro.
En ciertas modalidades de la misma, es una sal¦ de halogenuro de amonio (por ejemplo, NH4CI, NH4Br o NH4I) .
En modalidades especificas la sal activa en fase sólida es un nitrato (por ejemplo, NH4NO3) .
En otras modalidades de la misma, es una sal de halogenuro de metal, donde el metal no es litio.
En modalidades especificas de la misma, la sal de halogenuro metálico no comprende el metal litio (por ejemplo, AICI3) .
En modalidades especificas, la sal activa en fase sólida es un compuesto metálico que se disuelve hidroliticamente en el catolito y el metal del compuesto no es litio.
En varias modalidades, previo a la descarga inicial, el catolito es una solución de sal saturada en contacto con la sal activa en fase sólida.
La solución de sal saturada puede ser saturada con al menos una de las siguientes: una sal activa o una sal no activa o una sal de litio o una combinación de las mismas.
Durante la descarga de la celda se forman especies en el catolito o precipitan fuera del catolito como un sólido, y estas especies son referidas generalmente aquí como productos de descarga.
En varias modalidades, el producto de descarga es higroscópico y baja la presión del vapor del agua lo suficiente por encima del catolito para volver o mantener el compartimiento de cátodo higroscópico, o de otro modo en equilibrio con la humedad relativa del ambiente.
En varias modalidades, al menos uno de los productos de descarga es un compuesto de litio, típicamente una sal de litio, compuesta de catión (es) de litio y un anión de la sal activa.
Por consiguiente, en algunos casos, el producto de descarga puede ser considerado, y es referido a veces a, aquí, como una correspondiente sal de litio, que esto quiere decir que el producto de descarga es una especie formada entre iones litio (por ejemplo, aquellos que pasan en el catolito del ánodo durante la descarga) y un anión de la sal activa.
Por ejemplo cuando la sal activa es un halogenuro (por ejemplo, NH^Cl' o NH^Br) , el producto de descarga puede ser una sal de halogenuro de litio, (por ejemplo, LiCl o LiBr) .
La invención también proporciona una variedad de técnicas y configuraciones de fabricación de la celda.
Además, estas y otras características de la invención son descritas y son ejemplificadas en la descripción detallada más adelante.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Fig. 1A es una ilustración esquemática de una celda para baterías de Li/aire de acuerdo con la presente invención.
Fig. IB ilustra una celda para baterías de Li/aire de acuerdo con la presente invención incluida en una caja de celdas en representaciones en perspectiva y transversal.
Figs . 2A-D ilustran varias configuraciones alternativas de una arquitectura de membrana protectora de acuerdo con la presente invención.
Fig. 3 ilustra el desempeño de una celda de Li/aire que tiene catolito de NH4CI 4M, LiCl 2M y capas de reservorio de fieltro de zirconia.
Fig. 4 ilustra el desempeño de una celda de Li/Aire que tiene catolito de NH4C1 4M, LiCl 2M y capas de reservorio de fieltro de grafito.
Fig. 5 ilustra la estabilidad de una membrana protectora de electrolito sólido en contacto con el catolito de NH4CI 4M, LiCl 2M, durante el almacenaje a largo plazo.
Fig. 6 ilustra los desempeños comparativos de celdas de Li/Aire que tienen catolitos de NH4NO3 4M, L1NO3 2M y LiOH 1M.
Fig. 7 ilustra el desempeño de una celda de Li/Aire con catolito de AICI3 2.7M, LiCl 1M y capas de reservorio de fieltro de alúmina.
Fig. 8 ilustra el desempeño de una celda de Li/Aire con catolito de AICI3 2.7M, LiCl 1M y capas de reservorio de fieltro de grafito.
Fig. 9 ilustra el desempeño de una celda de Li/Aire que tiene capas de reservorio de fieltro de grafito con la sal NH^Cl sólida y adicionalmente rellena con el catolito de NH4CI 4M, LiCl 2 .
Fig. 10 ilustra el desempeño de una celda de Li/Aire que tiene pellets prensados de la sal NH4C1 mezclada con polvo de alúmina y filtros de microfibra Whatman GF/A como capas de segundo reservorio rellenos con el catolito de NH^Cl 4M, LiCl 2M.
Fig. 11 ilustra el desempeño de una celda de Li/Aire que tiene capas de reservorio de hidrogel de poliacrilamida reticulado que contiene disueltos NH4CI 4M y LiCl 2 .
Fig. 12 ilustra el desempeño de una celda de Li/Aire que tiene capas de reservorio de hidrogel de poliacrilamida reticulado que contiene disuelto LiCl 2M y cargado con NH4CI sólido.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se hará referencia ahora en detalle a las modalidades especificas de la invención. Ejemplos de las modalidades especificas se ilustran en las figuras anexas. Mientras que la invención será descrita en conjunto con estas modalidades especificas, se entenderá que no se intenta limitar la invención a tales modalidades especificas. Por el contrario,- se intenta cubrir alternativas, modificaciones, y equivalentes como puedan ser incluidas dentro de la esencia y alcance de la invención. En la siguiente descripción, detalles específicos numeroso se exponen con el propósito de proporcionar un entendimiento profundo de la presente invención. La presente invención se puede poner en práctica con sólo algunas o con todos los detalles específicos. En otros casos, operaciones de procesos bien conocidos no se han descrito en detalle para no oscurecer innecesariamente la presente invención.
Introducción La presente invención se relaciona a celdas para batería Li/aire. En varias formas, las celdas de conformidad con la presente invención se configuran para lograr una densidad de muy alta energía, por ejemplo, mayor que la que se podría de otro modo alcanzar sin una sal activa en el cátodo. Las celdas incluyen un electrodo de litio protegido (por ejemplo ánodo de metal o aleación o de intercalación de litio protegido) y un catolíto acuoso en un compartimiento de cátodo. Adicionalmente al catolíto acuoso, el cual se define como electrolito en contacto con el cátodo, los componente del compartimiento de cátodo incluyen un cátodo de aire (por ejemplo, electrodo de oxígeno) para la reducción de oxígeno molecular.
En varias modalidades de la invención, las celdas para batería también comprenden uno o más de los siguientes: previo a la descarga inicial o previo a la activación inicial de la celda o subsecuente a la descarga inicial, una sal activa en fase sólida en el compartimiento de cátodo; un catolíto que comprende una solución salina saturada, o una solución salina casi saturada; un catolíto que comprende una combinación de al menos dos diferentes sales disueltas, incluyendo una alta concentración de una sal activa y una baja concentración de una segunda sal secundaria higroscópica (por ejemplo, una sal de litio) ; un catolíto que comprende una sal o sales activas de un halogenuro metálico o halogenuro de amonio en donde dicho metal de la sal activa no es litio; un catolíto que comprende un sal activa de nitrato (por ejemplo, nitrato de amonio) ; un catolíto que comprende una concentración de sal de litio secundaria de Li 2 molar o mayor o de otro modo suficiente para prevenir agotar la resistencia en la celda durante el almacenamiento bajo condiciones de circuito abierto previo a la descarga inicial; una combinación de sales activas disueltas y secundarias en el catolíto; una estructura de depósito sólido inorgánico poroso; un depósito que comprende una estructura porosa de carbono; una estructura de depósito sólida configurada para que se expanda al momento de la descarga; una estructura de depósito de hidrogel; una estructura de cátodo poroso configurado para alojar productos descargados insolubles tal que la operación de la celda no se interrumpe previo a la descarga substancialmente completa.
Definiciones Para facilitar el mejor entendimiento de la presente invención, más que limitar su alcance, se proporcionan las siguientes definiciones: Tal como se utiliza aquí el término "material de sustancia activa" se refiere a un material tal como una sal que al momento de disolverse en un disolvente del catolito, típicamente agua, genera especies activas disueltas que participan en la reacción de descarga de la celda. Más aun, las especies activas disueltas generadas por la disolución del material de sustancia activa pueden derivarse de la disolución de la sal o la sal puede disolvente hidrolíticamente o disolverse y reaccionar para formar las especies de catolito activas.
Tal como se utiliza aquí el término "material de sustancia activa en fase sólida" se refiere a un material sólido que al momento de disolverse en un disolvente del catolito genera o forma especies reactivas, disueltas en el catolito, que participan, como un reactivo, en la reacción de descarga de la celda. Y por el uso del término "fase sólida" significa que se quiere destacar que el estado de la materia de la sal activa en fase sólida es sólido. Típicamente el material de sustancia activa en fase sólida es una sal activa en fase sólida, o más generalmente un compuesto activo en fase sólida.
Tal como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, el término "disolución" o "disuelve" o "disolviendo" pretende abarcar, sin limitación, el proceso a través del cual una sustancia sólida (por ejemplo, una sal) se disuelve, con o sin disociación completa, o se disuelve hidroliticamente o al momento de disolverse reacciona más, por ejemplo, para formas especies activas disueltas en el catolito.
El uso del término "activación de celda" se refiere a la exposición inicial del compartimento del cátodo al aire del ambiente con la intención de distinguir ya sea la absorción de la humedad del agua del aire del ambiente y/u oxigeno molecular.
Cuando se refiere a sales activas en fase sólida, el término "disuelve operablemente" significa que la sal activa en fase sólida se disuelve en un disolvente del catolito durante la operación de la celda, la cual incluye aquel periodo operacional correspondiente a la descarga activa, cuando la corriente eléctrica fluye entre el ánodo y cátodo, y/o aquel periodo operacional correspondiente al reposo de la celda bajo condiciones de circuito abierto, subsecuente a la activación de .la celda.
Estructura de la celda Una celda para batería de conformidad con la invención actual se muestra esquemáticamente en la Fig. 1A. La celda comprende un ánodo de Li 1. El ánodo puede ser metal Li o una aleación de metal Li o material de intercalación de Li (por ejemplo carbono litiado) . En un ejemplo, se puede utilizar una hoja de metal de Li . Los ánodos de litio, incluyendo ánodos de intercalación y aleaciones de litio y ánodos de metal de Li son bien conocidos en el estado de la técnica de baterías ' de ¦ litio . En modalidades preferidas el ánodo es metal litio (por ejemplo, en forma de hoja o sinterizado) y de espesor suficiente (por ejemplo, capacidad) para permitir a la celda alcanzar la capacidad de descarga nominal de. la celda. El ánodo puede tomar en cualquier forma adecuada o constructo incluyendo un compacto verde o sinterizado (tal como una oblea o pellet), una lámina, película, u hoja, y el ánodo puede ser poroso o denso. Sin limitación, el ánodo de litio puede tener un colector de corriente (por ejemplo, una hoja de cobre, o un metal expandible adecuado) presionado o de otro modo adjunto a él para incrementar el paso de electrones entre éste y los conductores de la celda. Sin limitación la celda puede ser ánodo o cátodo limitada. Cuando es ánodo limitada, la descarga completa (correspondiente a la capacidad nominal) agotará substancialmente todo el litio en el ánodo. Cuando es cátodo limitada, algo del litio activo seguirá siendo posterior a la celda entregando su capacidad nominal.
El ánodo está protegido con una estructura de membrana protectora químicamente estable para ambos el ánodo y el ambiente de un compartimento de cátodo adyacente (4) . La arquitectura de membrana protectora típicamente comprende una membrana protectora de electrolito sólido 2 y una intercapa 3. La arquitectura de membrana protectora se encuentra en continuidad iónica con el ánodo de Li 1 y está configurada para transportar selectivamente iones de Li hacia dentro y fuera del compartimento de cátodo 4 mientras que proporciona una barrera impermeable al ambiente externo al ánodo. Las arquitecturas de membrana adecuadas para uso en la presente invención se describen en las publicaciones estadounidenses pendientes de los solicitantes US 2004/0197641 y US 2005/0175894 y sus correspondientes Solicitudes de Patente Internacionales WO 2005/038953 y WO 2005/083829, respectivamente, incorporadas aquí por referencia.
Con referencia a la Fig . IB, se ilustra (en la sección transversal (izquierda) y perspectiva (derecha) una modalidad de una celda para batería de aire de litio 10 de conformidad con la presente invención. La celda está dispuesta en un caso 11 (por ejemplo, una caja metálica o polimérica, incluyendo pero limitada a laminado multicapa termosellable utilizada para tal propósito) . La caja comprende una o más puertos 12 para el paso de oxígeno y humedad del aire del ambiente. Para efectivamente alcanzar el cátodo y el compartimento de cátodo, como se ilustra en la Fig. IB, la pared lateral de la caja la cual contiene los puertos está adyacente al cátodo.
En muchas, pero no necesariamente todas las modalidades, la celda se activa mediante la eliminación de un material de barrera (no ilustrado) , que cubre los puertos para evitar que, previo a la activación de la celda, exposición prematura o excesiva del compartimiento de cátodo al aire del ambiente. La celda activada mediante la eliminación del material de barrera (por ejemplo, por el acto de pelar una cejilla (capa de material de barrera) .
El caso además podrá incluir un puerto adicional (no se ilustra) para introducir, agua o catolito en el compartimento cátodo después de que la. celda ha sido manufacturada. Sin limitación, el catolito (o agua) puede ser introducido, previo o posterior a uno o más de las siguientes acciones: activación de las celdas o descarga inicial.
Las Figuras 2A-D ilustran arquitecturas de membrana protectora representativas de estas descripciones adecuadas para su uso en la presente invención. Las arquitecturas de membrana protectora proporcionan una barrera para aislar un ánodo de Li del ambiente y/o el lado del cátodo de la celda mientras que se permite el transporte eficiente de iones metálicos de Li dentro y fuera del ánodo. La arquitectura puede adoptar varias formas. Por lo general comprende una capa de electrolito sólido que es sustancialmente impermeable, iónica conductora y químicamente compatible con el ambiente externo (por ejemplo, el aire o agua) o el ambiente del cátodo.
Refiriéndose a la figura 2A, la arquitectura de la membrana protectora puede ser un electrolito sólido monolítico 202 que proporciona transporte iónico y es químicamente estable para el ánodo de metal activo 201 y para el ambiente externo. Ejemplos de tales materiales son Na-ß" alúmina, LiHfP04 and NASICON, Nasiglass, LÍ5La3Ta20i2 and Li5La3 b20i2, a5MSi,jOi2 (-M : tierra rara como Nd, Dy, Gd) .
Más comúnmente, la arquitectura de membrana iónica es un composito compuesto de al menos dos componentes de diferentes materiales con tiene requisitos de compatibilidad química diferentes, uno químicamente compatible con el ánodo, el otro químicamente compatible con el exterior; por lo general aire ambiental o agua y/o electrolitos/catolítos de baterías. Por "compatibilidad química" (o "químicamente compatible") se entiende que el material que se referencia no reaccionan para formar un producto que es perjudicial para la operación de la celda para la batería cuando entra en contacto con uno o más de otros componentes de la celda para batería referenciados o manufactura, manipulación, almacenamiento o condiciones ambientales externas. Las propiedades de los diferentes conductores iónicos se combinan en un material composito que tiene las propiedades deseadas de alta conductividad iónica global y estabilidad química respecto al ánodo, el cátodo y las condiciones ambientales' que se encuentran en la manufactura de la batería. El composito es capaz de proteger a un ánodo de metal activo de la reacción perjudicial con otros componentes de la batería o las condiciones ambientales mientras que proporciona un alto nivel de conductividad iónica para facilitar la manufactura y/o mejorar el desempeño de una celda para batería en el que está incorporado el composito.
Refiriéndose a la Fig . 2B, la arquitectura de la membrana protectora puede ser un electrolito sólido composito 210 compuesto por capas discretas, mediante el cual la primera capa de material 212 (a veces referido aquí como "intercapa") es estable respecto al ánodo de metal activo 201 y la segunda capa de material 214 es estable respecto al ambiente externo. De manera alternativa, refiriéndose a la Figura 2C, la arquitectura de la membrana protectora puede ser un electrolito sólido composito 220 compuesto de los mismos materiales, pero con una transición gradual entre los materiales, en lugar de capas discretas.
Por lo general, las arquitecturas de la membrana protectora compuesta de estado sólido (que se describe con referencia a Figs 2B y C) tienen una capa de material de primera y segunda ^ La primera capa de material (o primer de capa de material) de la composición es iónica conductora y químicamente compatible con un material de electrodo de metal activo. Compatibilidad química en este aspecto de la invención refiere tanto a un material que es químicamente estable y por lo tanto, sustancialmente reaccionan cuando contactaron con un material de electrodo de metal, activo. También puede referirse a un material que es químicamente estable con el aire, para facilitar el almacenamiento y manipulación, y reactiva cuando contactaron con un electrodo de metal activo material para producir un producto que es químicamente estable contra el material de electrodo de metal activa y tiene la conductividad iónica deseable (es decir, un primer capa de material) . Tal un material reactivo a veces se denomina un material de "precursor" . La segunda capa de material de la composición es sustancialmente impermeable, iónica conductora y químicamente compatible con el primer material. Capas adicionales son posibles alcanzar estos objetivos, o de lo contrario mejorar estabilidad de electrodo o rendimiento. Todas las capas de la imagen compuesta de tengan alta conductividad iónica, al menos 10~7 S/cm, generalmente por lo menos 1CT6 S/cm, por ejemplo por lo menos 10"5 S/cm a 10"4 S/cm y como alta como 1CT3 S/cm o superior para que la conductividad general iónica de la estructura de protección multicapa es al menos 10~7 S/cm y tan alto como 10" 3 S/cm o superior.
Una arquitectura de membrana protectora adecuada cuarta se ilustra en la figura 2D. Esta arquitectura es que un compuesto de 230 compuesta de un 232 intercalares entre el electrolito sólido 234 y el ánodo de metal activo 201 mediante el cual el intercalar está impregnado de anolito. De este modo, la arquitectura incluye una capa de separador de realización de iones metálicos activa con un anolito no acuoso (es decir, electrolito sobre el ánodo) , la capa de separador químicamente compatible con el metal activo y en contacto con el ánodo; y una capa de electrolito sólido que es sustancialmente impermeable (agujero y crack-libre) iónica conductivo capa químicamente compatible con los entornos acuosos y separador de capa y en contacto con la capa de separador. La capa de electrolito sólido de esta arquitectura (fig. 2D) generalmente comparte las propiedades de la segunda capa de material para las arquitecturas de estado sólido compuesto (Figs 2B y C) . En consecuencia, la capa de electrolito sólido de los tres de estas arquitecturas se hará referencia más adelante como una segunda capa de material o de la segunda capa.
Una amplia variedad de materiales puede utilizarse en la fabricación de compuestos dé protección con arreglo a la presente invención, coherente con los principios descritos anteriormente. Por ejemplo, en las modalidades de estado sólido de Figs B y C, la primera capa (componente material), en contacto con el metal activo, puede estar compuesto por, en su totalidad o en parte, de activas nitruros metálicos, fosfuros metales activos, sulfuros de metal activo de halogenuros metálicos activa, activas sulfuros de fósforo metales o vidrio de fósforo de metal activo basado en oxinitruro. Ejemplos concretos son L13N, LÍ3P, Lil, LiBr, LiCl, LiF, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI y LiPON. Electrodo de metal activos materiales (por ejemplo, litio) podrán aplicarse a estos materiales, o puede estar formados in situ por ponerse en contacto con precursores como nitruros metálicos, fosfuros metálicos, halogenuros metálicos, fósforo rojo, yodo, compuestos orgánicos que contengan nitrógeno o fósforo y polímeros y similares con litio. Un material precursor particularmente adecuado es nitruro de cobre (por ejemplo, CU3N) . La formación in situ de la primera capa puede resultar de una conversión incompleta de los precursores a su litiado analógico. No obstante, dichas conversiones incompletas cumplen los requisitos de un primer material de capa a una composición de protección con arreglo a la presente invención y por lo tanto en el ámbito de aplicación de la invención.
Para la incorporación de intercalares arquitectura protectora compuesta de anolito (fig. 2D) , la arquitectura de la membrana protectora tiene un ion de metal activo realizando separador capa químicamente compatible con el metal activo del ánodo y en contacto con el ánodo, el separador integrado por un anolito no acuoso y una sustancialmente impermeable, iónica conductiva capa ("segundo") en contacto con la capa de separador y químicamente compatibles con la capa de separador y con el exterior del ánodo. La capa de separador puede estar compuesta por una membrana semipermeable impregnada de un anolito orgánico. Por ejemplo, la membrana semipermeable puede ser un polímero microporosa, tales como están disponible en Celgard, Inc. El anolito orgánico puede estar en la fase de líquido o gel. Por ejemplo, la anolito puede incluir un disolvente seleccionado del grupo compuesto de carbonatos orgánicos, éteres, lactonas, sulfonas, etc. y combinaciones, como CE, PC, DEC, D C, EMC, 1,2-DME o superior glimas, THF, 2MeTHF, sulfolano y combinaciones de los mismos. 1, 3-dioxolane también puede utilizarse como un disolvente de anolito, especialmente, pero no necesariamente cuando se utiliza para aumentar la seguridad de una celda en la incorporación de la estructura. Cuando la anolito se encuentra en la fase de gel, gelificantes como compuestos de flúor (PVdF) de polivinilideno, copolímeros de fluoruro de vinilideno hexafluropropileno (PVdf-HFP) , compuestos de poliacrilonitrilo, entrecruzados poliéter compuestos, compuestos de óxido de polialquileno, compuestos de óxido de polietileno, y combinaciones y similares pueden agregarse a los disolventes de gel. Anolitos adecuado, por supuesto, también incluirá activas sales metálicas, como, por ejemplo en el caso de litio, por ejemplo, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LÍSO3CF3 o LiN (S02C2F5) 2. En el caso de sodio, anolitos adecuado incluirá activas sales metálicas tales como NaC104, NaPF6, NaAsFg NaBF„, NaS03CF3, NaN (CF3S02)2 o NaN (S02C2F5)2, un ejemplo de una capa dé separador adecuado es LÍPF6 1M disuelto en carbonato de propileno e impregnado en una membrana de polímero de microporosa de Celgard.
La segunda capa (componente material) de la imagen compuesta de protección puede constar de un material que es sustancialmente impermeable, iónica conductora y químicamente compatible con la primera material o precursor, incluyendo conductores de iones metálicos vidriosos o amorfa, tales como un vidrio basada en fósforo, basado en óxido de vidrio, cristal de fósforo basado en oxinitruro, vidrio basada en azufre, vidrio de óxido/sulfuro basado, Seleniuro de base de vidrio, vidrio de galio basado, vidrio basada en germanio, Nasiglass; conductores de cerámica ion metálico activo, tales como beta-alúmina de litio, sodio beta-alúmina, conductor superiónico de' Li (LISICON) , conductor superiónico de Na (NASICON) y similares; o conductores de iones metálicos de vidrio-cerámica activos. Ejemplos concretos son LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li20-11A1203, Na20-llAl203í (Na, Li) 1+xTi2-xAlx(P04) 3 (0.1 < x < 0.9) y estructuras cristalográficamente relacionadas, Lii+xHf2-xAlx ( P04) 3 (0.1 = x < 0.9), a3Zr2SÍ2POi2, Li3Zr2SÍ2POi2 , Na5ZrP30i2, Na5TiP30i2, Na3Fe2P30i2, Na4NbP3012, silicatos de Na, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi40i2 (M: tierras raras como Nd, Gd, Dy) Li5ZrP30i2 Li5TiP30i2, Li3Fe2 30i2 y LÍ4NbP30i2 y combinaciones de los mismos, opcionalmente calcinadas o fundidas. Los conductores iónicos metálicos activos de iones cerámicos adecuados son descritos, por ejemplo, en la patente US No. 4,985,317 por Adachi y cois., incorporada aquí como referencia en su totalidad y para todo propósito.
Un material cerámico-vidrio particularmente adecuado para la segunda capa del composito protector es un vidrio-cerámico conductor de iones litio que tiene la siguiente composición: Composición % mol Si02 0-15% Ge02 + ???2 25-50% 0-50% ,?.? 0< 10% AI2O3 0-15% Ga20? 0-15% y que contiene una fase cristalina predominante compuesta de Li1+X (M, Al, Ga) (Gei-yTiy) 2-x (P04) 3, en donde X < 0.8 and 0 < Y < 1.0, y donde M es un elemento seleccionado del grupo formado por Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, ER, TM y Yb y/o y Lii+x+yQxTi2-xSiyP3-yOi2 donde 0 < X < 0.4 y O < Y < 0,6, y donde Q es Al o Ga . Las cerámicas-vidrio se obtienen al fundir materias primas hasta disolverse, se vierte la masa a un vaso de fundición y se somete el vidrio a un tratamiento térmico. Estos materiales están disponibles con OHARA Corporation, Japón y están descritas a continuación en las patentes U.S. Nos. 5,702,995; 6,030,909; 6,315,881 y 6,485,622, incorporadas en el presente documento como referencia.
Otros materiales especialmente adecuados para la segunda capa del composito protector son óxidos que conducen iones de litio, que tienen una estructura tipo granito. Estos incluyen Li6BaLa2 a20i2; Li7La3Zr20i2, Li5La3Nb20i2, Li5La3M20i2 (M NB, Ta) LÍ7+xAlfLa3-xZr20i2 donde A puede ser Zn. Estos materiales y los métodos para fabricarlos se describen en la publicación de solicitud de patente U.S No. 2007/0148533 (Solicitud No: 10/591,714) y se incorporan como referencia en su totalidad; y las estructuras adecuadas tipo granate se describen en la publicación de solicitud de patente internacional No. WO/2009/003695, que se incorporan como referencia en todo su contenido.
El compuesto debe tener una alta conductividad iónica. En general, la conductividad iónica de la composición es de al menos 10-7 S/cm, generalmente al menos unos 10"6 a 10"5 S/cm y puede ser tan alto como lO"4 a 10"3 S/cm o superior. El espesor de la primera capa de material precursor debería ser suficiente para evitar el contacto entre la segunda capa de material y materiales adyacentes o capas, en particular, el metal activo del ánodo. Por ejemplo, la primera capa de material para las membranas de estado sólido puede tener un grosor de alrededor de 0.1 a 5 mieras; mieras de 0.2 a 1; o unos 0.25 mieras. Espesor adecuado para el intercalar de anolíto de la cuarta gama de modalidad de 5 mieras a 50 micas, por ejemplo un espesor típico de Celgard es de 25 mieras. El espesor de la capa de material de segunda preferentemente es aproximadamente 0.1 a 1000 mieras o cuando la conductividad iónica de la segunda capa de material es aproximadamente 10~7 S/cm, aproximadamente de mieras de 0.25 a 1 o cuando la conductividad iónica de la segunda capa de material es entre unos 10"4 sobre 10"3 S/cm, aproximadamente 10 a 1000 mieras, preferentemente entre 1 y 500 mieras y más preferentemente entre 10 y 100 mieras, por ejemplo unos 20 mieras .
Sellos y métodos de fabricación de sellos son especialmente adecuados para sellar ánodos protegidos descrito anteriormente y en otros lugares, incluyendo sellos rígidos y suaves, se describen completamente en la solicitud de patente U.S. No. 2007/0037058 y solicitud de patente U.S.
No. 2007/0051620 de Visco et al., y se incorporan aquí como referencia en su totalidad.
Compartimiento de cátodo Refiriéndose nuevamente a la figura 1, el compartimiento de cátodo 4 comprende un cátodo de aire 5 (también conocido aquí como "electrodo de oxigeno") y un catolito acuosa 6, que se elimina entre el cátodo 5 y la membrana protectora de electrolito sólido 2 y está en contacto directo con el cátodo 5 para la reducción de oxigeno molecular. El compartimiento de cátodo 4 Además puede incluir uno o 'más porosas embalse sólido de estructuras 7 enajenada entre la membrana protectora de electrolito sólido 2 y el cátodo de aire 5. El catolito acuosa 6 y embalse sólido poroso 7 se representan como capas separadas en la figura 1 para facilitar la ilustración, sin embargo, pueden ser y a menudo son co-extensas en muchAs modalidades de la invención.
Como se describe más abajo, en modalidades diversos, el catolito acuosa (que se define como electrolito en contacto con el cátodo (por ejemplo, electrodo de oxigeno) ) contiene disuelto y, en al menos en algunos casos, sales de catolito activo.
Catolítos acuosos En diversas modalidades, los catolítos acuosos de la presente invención comprenden los siguientes componentes: 1) una sal de catolíto activo disuelto, que participa en el desempeño de cátodo; 2) una sal que soporta de Li disuelta, que no participan directamente en el desempeño de cátodo; 3) disuelta opcionalmente, sal (es) de catolíto; 3) opcionalmente, un agente higroscópico adicional; 4) opcionalmente, aditivos que incrementan el desempeño de la celda.
Una clase de sales de catolíto activa de la invención actual tiene una fórmula MHaln, donde M es NH4, al, TI o mg; HAL es el, Br o I; y n tiene el valor estequiométrico apropiado basado en el Valencia de M. El preferido de las sales es NH4C1 y AICI3. El término "sal" como se utiliza en este contexto se pretende abarcar compuestos que reaccionan (por ejemplo, disolver o hidrolizan) para formar sales activos disueltos. Otras sales de catolíto activa que pueden utilizarse eficazmente en las celdas de aire de Li son NH4NO3 y NH^Br NH4CNS . Todas estas sales participaran en el proceso de cátodo formando sus correspondientes sales de Li. Durante la descarga de cátodo, su correspondiente Li higroscópico sales forma y prevenir el secado fuera de la celda al absorber la humedad del aire.
Un ejemplar de la sal activa de la invención instantánea es NH4C1. Disuelto en el catolito, la sal activa participa en la reacción de la celda. La reacción de la descarga con cloruro de amonio, en condiciones de diluido, adecuadamente puede describirse como sigue: 2Li + 2NH4C1 +- V2O2 = H:0 + 2N H3 + 2LÍC1 De acuerdo con la reacción anterior, agua y amoniaco (o hidróxido de amonio) se genera como la sal activa, participando en la reacción de la descarga, se convierte en un producto de descarga de sal de litio correspondiente (LiCl) . Preferentemente, la correspondiente sal de litio es altamente soluble en el catolito y preferiblemente más soluble que la de la sal activa. Una métrica para medir la solubilidad de la sal activa o la de su correspondiente sal de litio se basa en la solubilidad en agua. En consecuencia, en diversas modalidades, la solubilidad en agua de la correspondiente sal de litio es mayor que la solubilidad en agua de la sal activa desde que se convirtió. En diversas modalidades es preferible utilizar una sal activa que convierte, durante la descarga, a una sal de litio higroscópico correspondiente imparte a el catolito una equilibrio baja humedad. Por ejemplo, la humedad relativa de equilibrio de una solución de agua saturada de LiCl es alrededor del 11% y LiBr es de aproximadamente el 6% a temperatura ambiente (20°C) .
Altas concentraciones de sales de catolito activas, mucho más altos que se utilizan normalmente en las celdas de metal/aire convencional (por ejemplo, Zn/por aire) son convenientes a fin de aumentar la cantidad de agua recogida por los productos de descarga de fase sólida higroscópico. Las concentraciones de al menos IM, o al menos de 2 , por ejemplo de 4 M, son adecuadas. En modalidades especificas, de una solución saturada o casi no saturada de los activos puede utilizarse la sal en el catolito.
Sales Particulares NH4C1, NH4Br y NH4I La solubilidad de NH4C1 en agua a temperatura ambiente (AT) es aproximadamente 28 % en peso y aumenta con la temperatura, la cual es significativamente mayor que la solubilidad de LiOH (11 % en peso aproximadamente a TA) . Al mismo tiempo, ambos productos de descarga, LiCl y NH3, tienen solubilidades muy altas. LiCl es higroscópico y absorbe la humedad de la atmósfera durante el almacenamiento y descarga de la celda. Lo importante es que, durante la descarga de celda cada mol de NH4CI también genera medio mol de H2O, que pueden ser utilizados durante la descarga adicional que involucra la formación de LiOH. Puede evaporarse NH3, reduciendo el peso del compartimiento del cátodo. El uso de NH4Br o NH4I conduce a la formación de LiBr y Lil, que son mucho más higroscópico que LiCl, por lo tanto, estas sales pueden utilizarse y pueden ser especialmente útiles cuando una celda tiene que funcionar a baja humedad.
Un beneficio adicional de la sal NH4CI se asocia con amortiguar el catolito durante el almacenamiento de la celda y la descarga inicial. Dado que las membranas protectoras de electrolito sólidas son químicamente estables en electrolitos basados en NH4C1, el uso de NH4C1 como sal activa resulta en rendimiento de almacenamiento mejorado de la celda de batería.
NH4NO3 NH4NO3 tiene una muy alta solubilidad de 68% en peso a TA en el producto de descarga, LÍNO3, es incluso muy higroscópico y más soluble que LiCl. Además, los cátodos de aire en las celdas con sal activa de NH4NO3 pueden tener colectores de corriente de Ni tradicionales, baratos, ya que Ni es estable en soluciones que contienen L1NO3.
AICI3 AICI3 tiene una alta solubilidad de 31% en péselos productos de descarga son higroscópicos y previenen el resecamiento de la celda. Se ha encontrado que las celdas con esta sal tienen una mayor profundidad de descarga.
Sales de Li como Soporte Las sales Li como soporte de esta invención mantienen la conductividad del catolito en diferentes etapas de descarga. También ha sido encontrado que la introducción de determinadas concentraciones de sales de Li, considerablemente superiores a las concentraciones convencionales de sales de Li, dentro del catolito antes a la descarga inicial, impiden que un aumento en la resistencia de la celda durante el almacenamiento en condiciones de circuito abierto. En este sentido, las concentraciones de sales de (ion) Li inicial (previo a la descarga inicial) de al menos 2M,, por ejemplo 2M, pueden utilizarse eficazmente. Mientras que la invención no está limitada por cualquier teoría especial de operación, este efecto se atribuye a la supresión de intercambio iónico en la interface entre la membrana protectora y el catolito liquido. Sales de Li como soportes higroscópicos pueden utilizarse con el fin de mantener el equilibrio de humedad en la celda antes del inicio de la descarga. Esta es una función más sales de Li como soporte.
En un caso concreto, el catolito de la invención actual comprende la sal activa y la sal de soporte con el mismo anión (anión común) , es decir, NH4CI y/o AICI3 se utilizan en combinación con LiCl o en combinación con LiBr (por ejemplo NH4C1 con LiBr), NH4N03 con L1NO3 y NH4CNS con LiCNS. Dependiendo de la aplicación en particular y las condiciones bajo las cuales se operará la batería, el catolito de la invención actual puede comprender sólo la sal activa y no comprenden las concentraciones de sal de soporte o puede comprenden sólo la sal de soporte y no comprender las concentraciones de la sal activa. Por ejemplo, en aplicaciones donde la evolución de NH3 gaseoso durante la descarga de la celda no es deseable, el catolito puede contener LiCl o /y LÍNO3, pero no NH4C1 o NH4NO3. Algunas composiciones específicas de los catolítos de la invención actual son: NH4C1 4M + LiCl 2M en agua, NH4NO3 4M + LiN03 2 en agua, NH^CNS 4M + LiCNS 2M en agua, A1C13 2M + LiCl 2M en agua, AICI3 2.7M + LiCl en agua.
En algunas modalidades, se utilizan sales activas y sales de. Li como apoyo, con aniones diferentes. En una modalidad, higroscópico LiBr o Lil se utilizan como sales que soportan Li en combinación con sales activas de NH4CI y NH4NO3 con el fin de prevenir que se reseque la celda cuando se descarga en humedades bajas. En algunas modalidades, el catolito contiene agentes higroscópicos adicionales o codisolventes distintos a las sales de Li . Un ejemplo concreto de ese codisolvente es etilen glicol, que puede absorber tanta agua como 200% de su peso con 100% de humedad.
En algunos casos, las partículas finas de compuestos sólidos inertes, como sílice o alúmina, se agregan al catolito o en el compartimento de cátodo en diferentes ubicaciones: cerca de la superficie de cátodo, en la mayor parte de la reserva de catolito, cerca de la superficie de la membrana protectora. Estas partículas crear centros de cristalización y controlan la precipitación del producto de descarga.
En otras modalidades el catolito además comprende un líquido inorgánico (distintos del agua) , incluyendo líquidos orgánicos e inorgánicos apróticos y. próticos (TÍCI4) , que reacciona con el agua del catolíto para formar especies activas disueltas que participan, como un reactivo, en la reacción de la celda.
En diversas modalidades el catolíto tiene una humedad relativa de equilibrio bajo (ERH) antes de la descarga inicial. Preferentemente la ERH del catolíto, antes de la descarga inicial, es inferior al 50%, inferior al 40%, inferior al 30%, inferior al 20% o menos del 15%, a temperatura ambiente (20°C) . Y preferiblemente, es lo suficientemente baja como para volver el compartimiento de cátodo higroscópico hasta la activación de la celda.
Valores de ERH bajos pueden impartirse al catolíto con altas concentraciones de sales activas, saturando el catolíto con sales activas o mediante una combinación de sales activas disueltas y sales no activas, particularmente sales de litio no activas y especialmente halogenuros de litio, que son extremadamente higroscópicos. En diversos modalidades, el catolíto comprende una combinación de una sal activa altamente concentrada (por ejemplo, NH4CI) y una baja concentración de una sal de halogenuro de litio (p. ej . ,· LiCl, LiBr o Lil) . Las combinaciones de sales pueden utilizarse para reducir eficazmente el límite de solubilidad de las sales de uno o de ambos. Por ejemplo, una alta concentración de una primera sal activa puede utilizarse para disminuir la solubilidad de una segunda sal (por ejemplo, sal de litio) , y por este conveniente, la sal de Litio puede alcanzar su limite de solubilidad en el catolito en una concentración por debajo de su limite de solubilidad en agua pura. En las concentraciones eficaces^ la combinación de una primera y segunda sal, o más sales, interactuando en su forma disuelta puede llevar a la saturación temprana a concentraciones inferiores a lo que se esperaría basada únicamente en sus límites de solubilidad en agua.
En diversos modalidades, el catolito acuoso, incluida la que comprende una sal activa disuelta en él mismo, se incorpora en el compartimiento de cátodo durante la fabricación de la celda para batería y en una cantidad suficiente para llenar los poros de la capa de ensamble, humedecer la capa activa de cátodo, humedecer la superficie de la membrana protectora y embeber un hidrogel, cuando están presentes. En ciertas modalidades, el catolito puede introducirse en el compartimiento después de la fabricación de celdas pero antes de la descarga inicial de ' la celda. A este conveniente, la celda de la batería puede ser montada, almacenada y transportada en un "estado seco" (es decir, sustancialmente sin, o libre de, o en ausencia de catolito y agua) o en un estado semi-seco con menos, o sustancialmente inferior, catolito (o agua) que el que es óptimo para el llenado de poro, mojado y similares. Las ventajas de montaje, almacenamiento y transporte de una celda de estado seco incluyen transporte excepcionalmente ligero, seguridad en el transporte óptimo y mayor vida útil. En ciertas modalidades, se prevé que un operador (normalmente una persona a la que está utilizando la batería para alimentar un sistema o dispositivo, pero no · limitado como tal y los aparatos mecánicos están contempladas en el presente documento con ese mismo fin) introduce catolito o agua a través de un puerto de entrada en el caso de celda de batería. El puerto proporciona acceso externo al compartimiento de cátodo para diversos usos previstos, incluida la introducción de agua, catolito activa o sales. Por ejemplo, en ciertas modalidades, el compartimiento de cátodo contiene al menos una de una sal de fase sólida activa o una sal de litio sólido, o ambos, y un operador de batería introduce agua o catolito en el compartimiento de cátodo a través del puerto de entrada.
En ciertas modalidades, el catolito es totalmente formado, . o parcialmente formado, in situ con la exposición del compartimiento del cátodo al aire ambiente. Por ejemplo, el compartimiento de cátodo que comprende al menos una de fase sólida de sal, por ejemplo un sólido activo fase sal o una fase sólida apoyando la sal de electrolitos (por ejemplo, LiCl) en el que, con posterioridad a la activación de las celdas, se disuelve en contacto con el agua absorbe en el aire ambiente. En ciertos modalidades su, el compartimiento de cátodo es sustancialmente carece' de agua antes de la activación de las celdas. En modalidades específicos toda el agua necesaria para la aprobación de la celda se obtiene a través de la absorción del aire ambiente.
Ventajas de los catolítos de la invención actual Las celdas de aire/Li de la presente invención son en cierto modo análogas a la celda de Zn/aire clásica con el electrolito acuoso alcalino de hidróxido de potasio. Por analogía, la elección más natural de un catolíto de la celda de Li/aire sería LiOH' acuoso. El catolíto ligeramente ácido o neutro de la invención actual tiene varias ventajas sobre los electrolitos basados en LiOH.
En primer lugar, la solubilidad de LiOH en agua a TA sólo es 11 % en peso, mucho menor que para KOH acuoso o sales de catolíto activas de la invención actual. La celda de aire con tal catolíto repartiría una capacidad insignificante antes de que LiOH comience a precipitar. El uso de un catolito de conformidad con la presente invención permite un aumento en la capacidad de entrega antes de la formación del producto de descarga sólido.
En segundo lugar, los productos de descarga de una celda con el catolitos de la invención actual, tales como LiCl, L1NO3 y LiCNS, son mucho más higroscópicos que LiOH; y por lo tanto, evitar que la celda se seque es mucho mejor. De manera importante, las membranas protectoras de electrolitos sólidas son mucho más estables en contacto con catolitos de la invención actual que en contacto con LiOH, resultando en la estabilidad almacenamiento mejorada de la celda.
También, se ha encontrado que cuando una celda con el catolito descrito aquí es descargada completamente y sucede la precipitación de LiOH, la capacidad de reparto total es significativamente más grande las que se podría esperar a partir de agregar la capacidad de descarga de la sal activa (es decir, cuando NH4CI se transforma en LiCl) a la capacidad de descarga de LiOH.
Mientras que la invención no está limitada por ninguna teoría particular, este efecto sinérgico puede ser explicado por un incremento en la conductividad y una mejora de la morfología del producto de descarga sólido formado cuando coprecipitan el LiOH y el LiCl .
Otra explicación de este efecto implica alta higroscopia de los productos de descarga, que absorben agua y diluyen el LiOH así como el LÍ2CO3 formados cuando el LiOH reacciona con el CO2 atmosférico.
La introducción de sales de catolíto activas sólidas en el compartimiento de cátodo. En otras modalidades específicas de la presente invención, las sales activas son introducidas en el compartimiento de cátodo como sal activa en fase sólida.
Cuando está presente, al menos una porción de la sal activa en fase sólida entra en contacto con el catolíto, y se disuelve operablemente en él.
En ciertas modalidades, la sal activa en fase sólida es introducida en el compartimiento de cátodo en concentraciones más grande que su límite de solubilidad en el catolíto. Y en este caso, el agua necesaria para la descarga de celda no necesita ser cargada inicialmente en la celda, sino que puede ser absorbida en el compartimiento de cátodo desde la atmósfera por los productos higroscópicos formados durante la descarga.
Una ventaja importante de ciertas sales en fase sólida activas es una disminución en el peso de la celda para la batería.
Las sales activas en fase sólida también sirven para mantener la concentración de sal activa en el catolíto alta durante la operación de la celda.
En varias modalidades, permanece alguna cantidad (al menos una porción) de la sal activa en fase fase sólida y está en contacto con el catolíto subsecuente a la descarga inicial y típicamente una porción permanece sólido y no disuelto para una fracción significativa de la descarga más adelante.
En ciertas modalidades, posterior al reparto de la celda al menos 10% o al menos 30% o al menos 50% o al menos 75% de su capacidad nominal o substancialmente 100% de su capacidad nominal, existe en el compartimiento de cátodo una porción o al menos alguna cantidad de sal activa en fase sólida aún no disuelta y en contacto con el catolíto.
Durante la operación de la celda, cuando la sal activa en fase sólida está presente en el compartimiento de cátodo, el catolíto puede alcanzar una humedad relativa de equilibrio muy bajo, y dirigir la formación continua de productos de descarga sólidos higroscópicos, el catolito puede mantener esos valores bajos para una fracción significativa de la descarga total.
En varias modalidades, el catolito alcanza una humedad relativa de equilibrio menor a 50% o menor a 40% o menor a 30% o menor a 20% o menor a 15% y en ciertas modalidades el catolito mantiene ese valor de ERH por una fracción significativa de la descarga, inclusive ese periodo que corresponde al reparto de la celda sobre 50% de su capacidad de celda nominal, o sobre 60% o sobre 70% o sobre 80% o sobre 90% o sobre la descarga completa.
En varias modalidades, la humedad relativa del equilibrio del catolito permanece menor que o substancialmente igual a la humedad relativa del ambiente (RH) para una fracción significativa del periodo de tiempo total (TTP) en que la celda opera.
El periodo de tiempo total se refiere a la suma total del tiempo entre la descarga inicial hasta que la descarga sea substancialmente completa e incluya los periodos de descanso cuando la celda está bajo condiciones de circuito abierto .
Preferiblemente, la ERH del catolíto está por debajo o la mismo que la RH del aire del ambiente por más de 50% del TTP, más preferiblemente 75% y aún más preferiblemente 90%.
En ciertas modalidades, la' ERH permanece por debajo de la RH por el período de operación completo de operación de la celda (100% de TTP) .
Típicamente, la sustancia en fase sólida activa (sal en fase sólida activa) es incorporada en el compartimiento de cátodo durante la manufactura de la celda, aunque la -invención no está limitada como tal y está contemplado aquí que la sal en fase sólida activa puede ser cargada en un momento subsiguiente a la manufactura, incluyendo: posterior a la manufactura y previo a la activación de la celda; o posterior a la activación de la celda y previo a la descarga inicial; y también est contemplado que la sal en fase sólida activa sea cargada en el compartimiento de cátodo después de la descarga inicial.
En particular, de acuerdo con la presente invención, la sustancia en fase sólida activa (sal en fase sólida activa) es integrada intencionalmente en el compartimiento de cátodo como un sólido (es decir, el estado sólido de la materia) , y como tal no es formado únicamente como el resultado de fenómenos no intencionados o aún indeseables, como reacción de precipitación a baja temperatura, que es una reacción en la que las sales sólidas precipitan cuando la solución en la que están disueltas se lleva, generalmente, a una temperatura por debajo de la temperatura ambiente, u otras causas involuntarias.
Y mientras que la precipitación a baja temperatura puede, de hecho, suceder en las celdas de la presente invención cuando son operadas o almacenadas por debajo de la temperatura ambiente, la mayor parte de la sal en fase sólida activa presente en el compartimiento de cátodo no se forma por un mecanismo involuntario, y más típicamente 90% o más de la sal activa en fase sólida es incorporada en el compartimiento de cátodo, con la clara intención de hacerlo así, y generalmente durante la manufactura de la celda o previo a la activación inicial de la celda.
En varias modalidades, la sustancia en fase sólida activa (típicamente una sal en fase sólida activa) está presente en el compartimiento de cátodo en la cantidad relativamente grande previo a la descarga inicial, o en algunos casos antes de la activación de la celda.
En varias modalidades, previo a la activación de la celda o a la descarga inicial, la sal en fase sólida está presente en el compartimiento de cátodo en una cantidad más grande que la sal activa disuelta en el catolito.
En varias modalidades, la relación molar de la sal activa en fase sólida respecto a la sal activa disuelta en el catolito es mayor a l o mayor a 2 o aún mayor a 10.
En modalidades especificas, la relación molar tiene un valor en el intervalo de: a partir 2 hasta 3; a partir de 3 hasta 4; a partir de 4 hasta 5; desde 5 hasta 6; desde 6 hasta 7; a partir de 7 hasta 8; desde 8 hasta 9, o desde 9 hasta 10.
Los métodos para cargar el compartimiento de cátodo con NH<jCl- y otras sales activas sólidas de la presente invención 1) Llenar los poros de la capa de reservorio rociando una suspensión o solución de NH4C1 u otra sal activa. En la presente invención, la solución o suspensión son de base de agua o sus mezclas con uno o más codisolventes . Tales codisolventes , tanto próticos como apróticos, pueden ser utilizados para mejorar la solubilidad de la sal activa, mejorar la humectabilidad de la capa de reservorio o dispersar las partículas de sal sólidas. En una modalidad prácticamente significativa, el metanol es añadido a la suspensión para humectar la capa de reservorio porosa durante la impregnación. Uno o más ciclos de impregnación/secado son utilizados para llenar los poros de la' capa de reservorio. En una modalidad particular, la capa de reservorio es calentada durante la impregnación.
Impregnación al vacío de la capa de reservorio con NH4C1 u otra sal activa utilizando sus soluciones o suspensiones en disolventes acuosos y no acuosos y sus mezclas .
Impregnación de la capa de reservorio con NH4C1 u otra sal activa al colocar la capa de reservorio en un baño con suspensión o solución caliente, seguido por enfriamiento y cristalización. En una modalidad, el reservorio lleno con suspensión o solución se , enfría abajo del punto criohidrato. Como resultado, la solución separa en dos fases sólidas: NH4CI y hielo. Entonces, el agua es extraída con un disolvente que tiene solubilidad insignificante de' NH4C1 (acetona) . Recubrir la superficie del cátodo aérea con suspensión de NH4CI u otra sal activa.
) Prensar NH4CI u otra sal activa en pellets o capas delgadas y colocándolas dentro del compartimientoO cátodo en contacto con el cátodo aéreo. En una modalidad, la sal activa es mezclada con aglutinantes, previo a la operación de prensado. En otra modalidad prácticamente importante, la sal activa es mezclada con polvos inorgánicos inertes, como sílice, alúmina, etc. previo a la operación de prensado para aumentar el área de límites de grano de la sal activa policristalina y para mejorar su conductividad iónica. Otros tipos de rellenos, como fibras de carbono cortas, también pueden ser utilizados. En otra modalidad, la sal activa es mezclada con polvos de agentes que forman poros, previo a la operación de prensado. Después de prensar, los agentes que forman poros son removidos vía descomposición térmica o solubilización. selectiva con disolventes no acuosos. Como resultado, se forman los pellets o capas de sal activa porosos. En una modalidad particular, se emplea bicarbonato de amonio con una temperatura baja de descomposición de aproximadamente 60°C es utilizado como un agente que forma poros.
En varias modalidades, cuando la sal activa sólida introducida en el compartimiento de cátodo, la solución acuosa de la sal que soporta al Li o tanto la sal activa como la sal que soporta al Li también son cargadas dentro del compartimiento de cátodo.
Puede ser logrado llenando los pellets de la sal activa sólida o la primera capa de reservorio (impregnada ya con la sal. activa sólida) con la solución acuosa de la sal que soporta al Li y sal activa. Alternativamente o adicionalmente , puede ser logrado al llenar la segunda capa de reservorio localizada entre la membrana protectora y la primera capa de reservorio con la misma solución acuosa. Como resultado, los componentes del compartimiento de cátodo y la membrana protectora están en contacto vía la fase liquida.
En una modalidad importante, la cantidad de sal activa introducida en el compartimiento de cátodo como un sólido es significativamente más grande que la cantidad de sal activa en forma disuelta, previo a la descarga inicial.
Etapas de la Descarga En varias modalidades, la descarga puede ser descrita como que tiene lugar en la reacción de descarga: una primera etapa que corresponde a esa porción de la descarga cuando lo hace y la segunda etapa a esa porción cuando no; por ejemplo, la segunda etapa se logra una vez que sustancialmente todas las especies de sal activa disuelta han sido utilizadas o aquellas especies no pueden estar presentes en el catolito. Aunque no está limitada como tal, típicamente el agua se genera por la reacción de la celda durante la primera etapa de descarga y el agua se consume en la reacción durante la segunda etapa.
En varias modalidades las celdas de litio/aire de la presente invención comprende tanto la primera como la segunda etapa de descarga. Por consiguiente, en varias modalidades, la capacidad nominal de la celda para batería comprende el reparto de la capacidad durante la primera y segunda etapa de descarga. Y en ciertas modalidades, la capacidad nominal de la celda es equivalente a la suma total del reparto de la capacidad durante la primera y segunda etapa. La invención; sin embargo, no está prevista para ser limitada como tal y en algunas modalidades la celda puede ser descargada exclusivamente en una u otra de la primera o segunda etapa. Además, se debe entender que el uso del término primera y segunda no está previsto para implicar que la segunda etapa necesariamente sigue a la primera etapa, aunque este es usualmenté el caso o que la primera etapa de descarga es necesaria para la descarga de la segunda etapa.
Las moléculas de agua generadas durante la primera etapa de descarga puede, sin limitación, unirse con el agua existente en el catolito o pueden combinarse con los constituyentes del catolito para formar un hidrato estructural (por ejemplo, una sal solida hidratada, el agua ahí dentro de la estructura) . La cantidad total de agua generada reactivamente durante la primera etapa de descarga es proporcional a la suma total de las especies del catolito activas que participan, como un reactivo, en la descarga.
De acuerdo con modalidades de la presente invención, el compartimiento de cátodo que comprende las sales activas en fase sólida y/o sales activas disueltas puede ser formulado con el objetivo de prevenir la resequedad en el catolito y mejorar el desempeño de la celda, incluyendo el incremento de la energía específica y la densidad de energía. Como se describió anteriormente, al hacer uso de soluciones de sal de catolito saturadas o altamente concentradas o ciertas combinaciones de sales en el catolito o sales activas en fase solida o alguna combinación de las mismas, el compartimiento de cátodo puede volverse higroscópico y las cantidades suficientes, y aún cantidades grandes, de humedad del agua, desde el aire del ambiente, absorbidas durante varios periodos de descarga. Al respecto, la densidad de energía (Wh/kg y h/1) de la celda puede ser mejorada, en parte, debido a que menor de la cantidad requerida de agua necesaria para la celda para lograr su capacidad de descarga nominal es necesaria en el compartimiento de cátodo, previa a la descarga inicial; o en ciertas modalidades previo a la activación de la celda.
De acuerdo con varias modalidades de la presente invención al menos tres cantidades diferentes de moléculas de agua pueden ser distinguidas basados en cómo o cuando esta cantidad de agua se materializa en el compartimiento de cátodo; una primera cantidad de agua correspondiente a aquella que está presente en el catolíto, previo a la descarga inicial; una segunda cantidad de agua correspondiente a aquella que es generada por la reacción de descarga; y una tercera cantidad de agua correspondiente a aquella que, subsecuentemente al inicio de la descarga inicial, es absorbida por el catolíto a partir del aire del ambiente. La cantidad total de agua consumida por la reacción de descarga está considerada aquí como correspondiente a una cuarta cantidad. Y una quinta cantidad de agua que corresponde a aquella cantidad de agua que es absorbida a partir del ambiente, subsecuente a la activación de la celda y previo a la descarga inicial.
En varias modalidades, la primera cantidad de agua o la suma de la primera y segunda cantidad de agua, es insuficiente para que la celda logre su capacidad de descarga nominal. Y para aquellas modalidades, es solamente a través de la absorción de una cantidad suficiente de humedad del agua; es decir, la tercera cantidad de agua, que la celda es capaz de repartir su capacidad nominal en la descarga. Al manufacturar una celda con menos agua que la necesaria para la descarga total (completa), las celdas de la presente invención son hechas más ligeras y más eficientes volumétricamente que seria posible de otra manera. En varias modalidades, la tercera cantidad de agua es mayor que la primera cantidad de agua o mayor que la suma de la primera y segunda cantidad de agua. En ciertas modalidades, la tercera cantidad de agua es al menos dos veces que la primera cantidad de agua o al menos dos veces que la suma de la primera y segunda cantidad de agua. En ciertas modalidades, la celda es carente de agua, previo a la -activación de la celda, y una cantidad suficiente de agua es absorbida a partir del ambiente, previo a la descarga inicial, para permitir el inicio de operación (es decir, la quinta cantidad de agua suficiente ahí dentro) .
Estructuras porosas sólidas como capas de reservorios Se ha encontrado que varios tipos de estructuras de poros pueden utilizarse efectivamente como capas de reservorio en las celdas acuosas de Li/aire de acuerdo con la presente invención. Estas capas de poros son químicamente inertes y compatibles con el cátodo y con el catolíto acuoso. En particular, no reaccionan con los componentes del catolíto, no pueden ser oxidados por el cátodo y no participan en la descarga de la celda como reactivos. La primera función de un reservorio de poros dispuesto entre el cátodo y la membrana protectora es para ser cargada con los catolítos líquidos y/o sales en fase sólida. La estructura (s) solida empleada como capa (s) de reservorio tienen alta porosidad. También se ha encontrado que las capas de reservorio pueden tener una segunda función de acomodamiento de ambos productos de descarga de la celda sólidos y líquidos, de tal modo que incrementa la profundidad de descarga y mejora las características de la celda. Adicionalmente, el espacio poroso de la capa de reservorio retiene agua que es absorbida por los componentes higroscópicos del catolíto durante la descarga y almacenamiento de la celda de tal modo que se hace disponible para las reacciones de descarga.
Reservorios porosos de óxidos metálicos Una especie de estructura de reservorio porosa de óxido metálico ha sido descrita previamente en las solicitudes publicadas previamente solicitud US 2004/0197641. En esta aplicación, se registra el Zr02 poroso (en particular, trapos de zirconia de Zircar Products, Inc.,) en este contexto. Ahora ha sido determinado que varias estructuras de reservorio porosas de Zr02 especificas son adecuadas de acuerdo con la presente invención, incluyendo un fieltro de zirconia de alta porosidad (> 95%) ZYF-150, ZYF-100 y ZYF-50 de Zircar Zirconia Corp. Además, óxidos metálicos incluyendo A1203, Y2O3, MgO, etc., son adecuados como fieltros, trapos y otras estructuras porosas. En particular, pueden ser utilizados fieltros de alúmina de alta porosidad (> 95%) ALF-100 y ALF-50 de Fuel Ce 1.1 s Materials Corp.
Una característica de los reservorios porosos de acuerdo con la presente invención es su capacidad de albergar la precipitación de productos de descarga en fase sólida si impacto adverso en la función dé la celda o al menos de modo que la función de la celda se mantiene en un nivel aceptable a pesar de la precipitación de productos de descarga en fase sólida. Con el objetivo de lograr esto, el grosor de las estructuras de reservorio de poros es mucha más grande que aquella usada típicamente- en el contexto de baterías de Zn/aire, el punto inicial típico y corolario disponible comercialmente más parecido para otros diseños de baterías de metal/aire.
Reservorios porosos carbonáceos Los trapos y fieltros de grafito y carbono, papeles carbón y otras estructuras porosas son adecuadas como estructuras de reservorios porosos solidos de acuerdo con la presente invención. Pueden ser empleados el fieltro de grafito WDF y el fieltro de carbono VDG de National Electric Carbón Productos, Inc., y el fieltro de carbono de Fiber Materials, Inc. Los materiales carbonáceos pueden ser fabricados para tener una porosidad a la medida estrecha o una porosidad graduada para optimizar la penetración del catolíto y/o adecuación de la precipitación de productos de descarga en fase sólida sin impacto adverso sobre la función de la celda o al menos que la función de la celda sea retenida en un nivel aceptable a pesar de la precipitación de productos de descarga en fase sólida. Sin usar previamente al respecto, las estructuras de reservorios carbonáceos tienen características que confieren beneficios adicionales en implementaciones de celdas de Li/aire. Las estructuras carbonáceas son ligeras de peso, de tal modo que mejoran la densidad de energía de la celda. También son conductoras electrónicamente. La conductividad electrónica de estas estructuras de reservorios puede ser empleada para ayudar a controlar la cantidad y ubicación de la precipitación de productos de descarga de la celda en fase sólida.
Se pueden emplear varios métodos, para mejorar la humectabilidad de los reservorios porosos carbonáceos, especialmente cuando son utilizados en combinación con catolítos básicos o neutros; tratamiento con ácido caliente (HC1 o H2SO4) , precíelo electroquímico de los reservorios carbonáceos o tratamiento con calor en una atmosfera que contenga oxígeno. Un método especifico de tratamiento de fieltros de carbono es el tratamiento con calor a 525-565°C en aire por 2-2.5 h.
Reservorios porosos poliméricos Las capas poliméricas con alta porosidad (por ejemplo al menos 50%, por ejemplo 90%) pueden ser utilizadas como estructuras de reservorios. Un ejemplo de dichos reservorios son materiales de fibras de polipropileno. Otro ejemplo importante es la espuma de poliuretano, particularmente espuma reticulada. En una modalidad favorecida, estos materiales son elásticos y pueden expandirse durante la descarga con mínimo daño a sus estructuras porosas y pueden retener los productos de descarga sólidos y líquidos, así como el agua absorbida del aire durante la descarga de la celda mientras que la función de la celda se retiene a un nivel aceptable. En un caso favorecido, las estructuras de reservorio poliméricas son suficientemente elásticas para expandirse durante la descarga y mantener todos los componentes de la celda en contacto unos con otros, obviando la necesidad de mecanismos separados (como resortes) para lograr esto en la celda para batería ensamblada. Estas estructuras de reservorios porosos poliméricos elásticos pueden ser particularmente adecuadas combinados con una estructura de celda sellada elástica como se describió en las solicitudes publicadas No. US 2007/0037058, incorporadas aquí como referencia para este propósito .
Opcionalmente , una segunda capa de reservorio poroso puede ser utilizada en el compartimiento de cátodo para mejorar el contacto entre la membrana protectora del electrolito sólido y la primera capa de reservorio en el caso cuando está impregnada con sólidos. En este caso, la segunda capa porosa también esta rellena con catolíto líquido. Otra función de la segunda capa de reservorio puede ser para prevenir o minimizar la precipitación de los productos de descarga sólidos en la membrana protectora. En este caso, las estructuras porosas de la primera y segunda capa de reservorio son configuradas de modo que los productos de descarga en fase sólida precipitaran preferentemente en la segunda capa de reservorio (es decir, lejos de la interface reservorio/cátodo) . En otra modalidad, la segunda capa de reservorio poroso optimiza la estructura y conductividad del precipitado cercano a la superficie de la capa protectora. Por consiguiente, la primera capa de reservorio poroso está hecha a partir de un primer material componente y tiene una primera estructura de poro y la segunda capa de reservorio poroso está hecha de un segundo material componente y tiene una segunda estructura de poro. En varias modalidades, para establecer la precipitación preferencial en uno u otro del primer o segundo reservorio, la primera estructura de poro es diferente de la segunda estructura de poro y el primer material componente también puede ser diferente al segundo material componente. La estructura del poro puede tener tamaño de poro y forma de poro variante o uniforme. Los componentes solidos porosos del compartimiento de cátodo generalmente tienen una porosidad abierta de al menos 30%, más preferiblemente al menos 50%, aún más preferiblemente al menos 70% y aún más preferentemente al menos 90%.
Hidrogeles como capas de reservorios Se ha encontrado que los hidrogeles, redes de polímeros hidrofílicos que pueden absorber agua, pueden ser utilizados efectivamente en celdas acuosas de Li/aire como capas de reservorios de acuerdo con la presente invención. Las capas de hidrogeles de la presente invención son compatibles con el cátodo y con el catolíto acuoso. En particular, no reaccionan con los componentes del catolíto, no pueden ser oxidados por el cátodo y no participan en la descarga de la celda como reactivos. La capa de reservorio de hidrogel dispuesta entre el cátodo y la membrana protectora del electrolito solido puede ser cargada con sales de catolíto de soporte y activas en forma disuelta y posiblemente complementados por y sales de catolíto en forma de sólidos no disueltos. Las capas de reservorio de hidrogel de la presente invención sirven para otros propósitos diferentes. En particular, pueden dar cabida a los productos sólidos y líquidos de la descarga de . la celda, de modo que incrementan la profundidad de la descarga. Adicionalmente , las capas de reservorio de hidrogeles pueden retener el agua que es absorbida por los componentes higroscópicos del catolíto o productos higroscópicos de la descarga de la celda. Esto es particularmente benéfico cuando las capas de reservorio de hidrogel son' cargadas con sales de catolíto activas sólidas y los productos de descarga son altamente higroscópicos. En este caso, las capas de reservorio de hidrogel absorben agua y se hinchan, de modo que previenen la fuga del compartimiento de cátodo.
La composición y síntesis de los hidrogeles están descritas en muchas publicaciones. Una lista extensiva de materiales adecuados para el uso en esta invención se puede encontrar en I. R. Scott y W. J. Roff, Handbook of Common Polymers, CRC Press, 1971, incorporada aquí como referencia con este propósito. Los hidrogeles de la presente invención pueden estar basados en polímeros sintéticos y naturales. Pueden ser geles físicos o geles químicos. Los polímeros hidrofílicos usados para sintetizar la matriz de hidrogel y los métodos para sintetizar hidrogeles químicos y físicos están enlistados en las siguientes publicaciones: B.D. Ratner y A. S. Hoffman, En: Hydrogels for Medical and Related Applications, American Chemical Society, Washington, D.C., 1976, pp.1-36; A. S. Hoffman, Advanced Drug Delivery Reviews Vol . 43, pp.3-12 (2002), que son incorporadas aquí como referencia para esta enseñanza. Los polímeros hidrofílicos adecuados incluyen, pero no están limitados a, poliésteres, poli (vinil alcohol) y poliacrilamida . En una modalidad particular la capa de reservorio de hidrogel basada en poliacrilamida reticulada es fabricada al depositar el electrolito en gel preparado al adicionar persulfato de amonio (como un iniciador de la polimerización) y ?,?,?',?'-tetrametilendiamina (como un acelerador) a la mezcla de monómero de acrilamida y el reticulador bis-acrilamida disuelto en agua. En un caso, una sal activa y una sal que soporta Li también son añadidas a esta solución en concentraciones que la capa de 'electrolito de hidrogel formada contiene cales de soporte y activas disueltas completamente. En otro caso, previo a la reticulación, es cargada con la sal activa sólida en una concentración mayor al limite de solubilidad de la sal, de modo que la capa de hidrogel resultante contiene sal activa solida no disuelta y sal de soporte disuelta. En una modalidad, la concentración de sal activa solida no es constante, aunque cambia mucho a través de la capa de hidrogel de reservorio. En otra modalidad la concentración de sal es mayor cerca del cátodo y menor cerca de la membrana protectora. En la presente invención, los hidrogeles multicapa pueden ser utilizados para mejorar las características de la celda para batería. En este caso, las capas de reservorio comprenden dos o más hidrogeles basados en polímeros diferentes o idénticos y que contienen sales de catolíto de soporte y activas idénticas o diferentes, que está en contacto directo con el cátodo. En otra modalidad, las capas de hidrogel delgadas que contienen sal activa no sólida están dispuestas no solamente entre la capa de hidrogel cargada con la sal activa sólida y la superficie del cátodo, pero entre la capa de hidrogel cargada con la sal activa sólida y la membrana protectora del electrolito solido también.
Cátodos de aire En modalidades de la invención, un cátodo de aire análogo al que se usa en las baterías de Zn/Aire celdas de combustible a baja temperatura (por ejemplo, PEM) y que son bien conocidas por aquellos expertos en el arte, se pueden emplear como el cátodo de aire en las celdas para baterías de Li/aire de la inventiva descrita aquí.
En varias modalidades, la celda de Li/aire actual comprende un cátodo de aire inventivo que comprende, al menos, una primera capa seccional que comprende una primera capa de respaldo de difusión de gas (por ejemplo, Teflon) (que está ubicada adyacente al lado del aire en la celda) una capa de suministro de gas antihumedad, por ejemplo hecha de teflor y negro de acetileno, un colector de corriente pantalla de metal y una capa de carbono activo.
El tipo de metal utilizado para el colector de corriente puede ser escogido basados en su estabilidad química en la celda, específicamente su estabilidad en contacto con el catolíto acuoso. En modalidades específicas, el colector de corriente pantalla de metal es titanio.
La capa de carbono activo puede contener un electrocatalizador o puede ser no catalizada. Los siguientes catalizadores pueden ser empleados en los cátodos de aire de la presente invención: óxidos de n, Co y Ru y otros óxidos metálicos; ftalocianinas de cobalto, ftalocianinas de hierro y ftalocianinas de manganeso.
En ciertas modalidades, el cátodo de aire de la inventiva comprende la primera capa seccional y una segunda capa seccional, típicamente una estructura carbonácea porosa, adyacente a ella. En modalidades especificas la capa activa proporciona la primera superficie de sección que forma la interface con la segunda sección. En este contexto, la capa activa está dispuesta en la masa del cátodo de aire.
Las estructuras de carbono porosas particularmente adecuadas para uso como una segunda capa seccional incluyen trapos y fieltros de grafito y papeles carbón y similares. En varias modalidades, la primera y segunda capa seccional están adheridas o enlazadas a la interface, de modo que forman lo que es calificado aquí como una estructura de cátodo unitaria. De manera alternativa, las dos secciones pueden ser colocadas de lado a lado en la celda, después de lo cual se adhieren una a otra durante la descarga y en este contexto forman, in situ, la estructura unitaria. Como se describió anteriormente, la primera y segunda capa seccional pueden formar una estructura de cátodo unitaria en contacto; sin embargo la invención no está limitada como tal, y las capas de material adicional pueden estar dispuestas como una capa de material componente en la estructura unitaria, entre la primera y segunda capa.
El cátodo de la inventiva sirve para alojar productos solidos que se forman en la celda durante la descarga. Otra característica interesante del cátodo de aire de la inventiva es que la capa de carbono activa, donde se lleva a cabo la electroreducción del cátodo, está dispuesta en la masa del cátodo y el cátodo se expande hasta la descarga. Al respecto, los cátodos de la inventiva de la invención inmediata son particularmente adecuados para celdas de Li/Aire de alta capacidad debido al cátodo, que se expande en la descarga, por ejemplo un incremento de dos veces en el grosor o tanto como un incremento de 10 veces en el grosor o más, continuará para alojar al producto solido conforme se forme .
En una modalidad, cuando la sal de catolito activa es del tipo MHaln (en particular, NH4C1 y AICI3) , el colector de corriente de Ti es utilizado en lugar del colector de corriente de Ni tradicional para evitar la corrosión.
En las baterías de Li/aire, los productos de descarga tienen que ser alojados dentro del compartimiento de cátodo. Los cátodos de aire de la misma estructura que los cátodos de aire de las baterías de Zn/aire son incapaces de alojar grandes cantidades de productos de descarga. Los cátodos con estructura tradicional pueden ser utilizados en combinación con reservorios porosos descritos en la presente invención. De manera alternativa, el electrodo de oxígeno tiene una estructura de poro configurada para alojar productos de descarga insolubles de modo que la operación de la celda no sea interrumpida, previo a la descarga sustancialmente completa .
En este caso, cuando la capa de reservorio es una estructura porosa carbonácea colocada en contacto directo con la capa activa, formamos efectivamente un cátodo de aire basado en carbono nuevo. El cátodo de aire resultante tiene una estructura única. Emplea una capa activa en la profundidad del electrodo antes que sobre la superficie como en los cátodos de aire tradicionales. El ' reservorio poroso carbonáceo es no catalizado y tiene una resistencia relativamente grande, así la electroreduccion mayormente ocurre en la superficie de la capa activa en la profundidad del electrodo, manteniendo -los productos de descarga lejos de la membrana protectora del electrolito sólido. El cátodo de aire resultante funciona como un electrodo de difusión de gas y como un reservorio poroso carbonáceo al mismo tiempo. El nuevo cátodo propuesto es uno de los objetos de la presente invención .
En una modalidad, el cátodo es fabricado externo de la celda, previo a su ensamble. En otra modalidad importante, el cátodo es fabricado al llevar el electrodo de difusión de gas y el reservorio poroso carbonáceo en contacto intimo durante el ensamblado de la celda.
Ejemplos Los siguientes ejemplos proporcionan detales que ilustran las propiedades ventajosas de las celdas de acuerdo con la presente invención. Estos ejemplos se proporcionan para ejemplificar y más claramente ilustran aspectos de la presente invención y de ninguna manera pretenden ser limitantes .
Las pruebas de descarga se llevaron a cabo en las celdas de Li/Aire empleando el ánodo de Li con electrolito protegido solido de doble cara con sello flexible y los componentes del compartimiento de cátodo de la presente invención. Las celdas se colocaron en la Cámara ambiental a 25°C con humedad relativa de 50%. Cada celda tiene un ánodo de doble cara localizado entre dos compartimientos cátodo que tienen componentes idénticos . Las membranas de electrolito solido tienen el tamaño de 25.4 mm x 25.4 ram. Los componentes del compartimiento de cátodo tienen los siguientes tamaños: cátodo de aire: 26 mm x 26 mm; capas de reservorio catolito poroso o capas de reservorio de hidrogel: 25.4 mm x 25.4 mm. Los cátodos de aire emplearon las capas de respaldo de Teflon de difusión de gas que tienen un número Gurley de 2000.
Ejemplo 1. La Fig. 3 ilustra el desempeño de una celda de Li/Aire que tiene el catolito de NH4C1 4M, LiCl 2M y capas de reservorio de fieltro de zirconia.
Ejemplo 2. La Figura 4 ilustra el desempeño de una celda de Li/Aire que tiene el catolito de NH<¡CL 4M, LiCl 2M y capas de reservorio de fieltro de grafito.
Ejemplo 3. La Figura 5 ilustra la estabilidad de una membrana protectora de electrolito en contacto con el catolito de NH4CL 4 , LiCl 2M durante el almacenamiento a largo plazo.
Ejemplo 4. La Figura 6 ilustra los desempeños comparativos de celdas de Li/Aire que tienen catolitos de NH4NO3 4M, LiN03 2M y LiOH 1M.
Ejemplo '5. La Figura 7 ilustra el desempeño de una celda de Li/Aire con el catolito de A1C13 2.7M, LiCl 1M y capas de reservorio de fieltro de alúmina.
Ejemplo 6. La Figura 8 ilustra el desempeño xde una celda de Li/Aire con el catolito de A1C13 2.7M, LiCl 1M y capas de reservorio de fieltro de grafito.
Ejemplo 7. La Figura 9 ilustra el desempeño de una celda de Li/Aire que tiene y capas de reservorio de fieltro de alúmina impregnadas con la sal NH4CI sólida y I adicionalmente rellena con el catolito de NH4C1 4M, LiCl 2M.
Ejemplo 8. La Figura 10 el desempeño de una celda de Li/Aire que tiene pellets de sal NH4C1 mezclados con polvo de alúmina y filtros de microfibra Whatman GF/A como segundas capas de reservorio rellenas con catolito NH4C1 4M, LiCl 2M.
Ejemplo 9. La Figura 11 ilustra el desempeño de una celda de Li/Aire que tiene capas de reservorio de hidrogel de poliacrilamida reticulado que contienen disueltos NH4C1 4M y LiCl 2 .
Ejemplo 10. La Figura 12 ilustra el desempeño de una celda de Li/Aire que tiene capas de reservorio de hidrogel de poliacrilamida reticulado que contienen disueltos LiCl 2M y cargadas con NH4C1 sólido.
Modalidades Alternativas Mientras que la invención es descrita primeramente en términos de ánodos de aleaciones de Li y Li, también pueden ser usados en modalidades alternativas otros ánodos de metales alcalinos, en particular sodio (Na) . En tal modalidad alternativa, la arquitectura de la membrana protectora sobre el ánodo está configurada para un ánodo de metal Na puede incluir una capa de electrolito sólido compuesta de Nasicon.
Conclusión A pesar de que la invención precedente ha sido descrita en algún detalle con propósitos de claridad de entendimiento, será aparente que se pueden practicar ciertos cambios y modificaciones dentro del alcance de la invención. Debe ser notado que existen muchas rutas alternativas de implementacion de los dispositivos como de los métodos de la presente invención. Por consiguiente, las presentes modalidades son para ser consideradas como ilustrativas y no restrictivas y la invención no es para ser limitada por los detalles dados aquí. Las siguientes reivindicaciones de muestra enumeran algunos aspectos no exhaustivos de la invención a ser reivindicada.

Claims (21)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente inve'nto se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES
1. Una celda para batería caracterizada porque comprende: un ánodo protegido que comprende, un ánodo de litio que tiene una primera superficie y una segunda superficie, una arquitectura de membrana protectora en al menos la primera superficie del ánodo, un compartimiento de cátodo que comprende, previo a la descarga inicial, un cátodo para reducir el oxígeno molecular y un catolíto acuoso que comprende agua y un primer material de sustancia activa disuelto ahí; y, en donde la arquitectura de la membrana protectora comprende uno o más materiales configurados para proporcionar una primera superficie de membrana químicamente compatible con el ánodo de metal alcalino que está en contacto con el ánodo, y una segunda superficie de membrana sustancialmente impermeable a y químicamente compatible con los componentes del compartimiento de cátodo .
2. La celda de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque el material de la primera sustancia activa comprende una primera sal activa seleccionada del grupo que consiste de sales halogenuro, nitratos o de amonio.
La celda de conformidad con la reivindicación 2 caracterizada porque la concentración de la primera sal activa es al menos 2 molar.
La celda de conformidad con la reivindicación 2 caracterizada porque la primera sal activa es A1C13, NH4N03, NH4Br, NH4C1, NH4I o NH„CNS .
La celda de conformidad con la reivindicación 2 caracterizada porque el catolito además comprende una sal de litio no activa diferente a la primera sal activa .
La celda de conformidad con la reivindicación 5 caracterizada porque la primera sal activa y la segunda sal no activa tienen un componente de sal común.
La celda de conformidad con la reivindicación 6 caracterizada porque el componente de sal es un halógeno o nitrato.
La celda de conformidad con la reivindicación 7 caracterizada porque la primera sal activa y la segunda sal no activa son halogenuros pero no tienen un anión halogenuro común.
9. La celda de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque el catolíto, previo a la descarga inicial, tiene una concentración de nitrato o halogenuro de al menos 6 Molar y una concentración de Li de al menos 2 Molar.
10. La celda de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque el catolíto, previo a la descarga inicial, tiene una humedad relativa en equilibrio de menos que 50%.
11. La celda de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada porque el catolíto es una solución de sal saturada .
12. Una celda para batería caracterizada porque comprende : un ánodo protegido que comprende: un ánodo de litio que tiene una primera superficie y una segunda superficie, una arquitectura de membrana protectora en al menos la primera superficie del ánodo, un compartimiento de cátodo que comprende, previo a la descarga inicial: un cátodo para reducir el oxígeno molecular; un catolíto acuoso; y un material de sustancia activa en fase sólida, soluble en agua y entra en contacto con el catolito acuoso ; donde la arquitectura de la membrana protectora comprende uno o más materiales configurados para proporcionar una primera superficie de membrana químicamente compatible con el ánodo de metal alcalino en contacto con el ánodo, y una segunda superficie de membrana sustancialmente impermeable a y químicamente compatible con los componentes del compartimiento de cátodo.
13. La celda de conformidad con la reivindicación 12 caracterizada porque el material de sustancia activa en fase sólida es una sal activa higroscópica en fase sólida en contacto con el catolito.
14. La celda de conformidad con la reivindicación 13 caracterizada porque la sal activa en fase solida comprende un halógeno, un nitrato o una sal de amonio.
15. La celda de conformidad con la reivindicación 12 caracterizada porque el compartimiento de cátodo además comprende un reservorio colocado entre el cátodo y el ánodo protegido, el reservorio comprende una estructura de sólido poroso químicamente compatible con el catolito y químicamente y electroquímicamente compatible con el cátodo, al menos una porción de la superficie o la estructura del poro de la estructura de reservorio poroso sólido sustancialmente cubre o contiene y/o está en contacto con la sustancia activa en fase sólida.
16. La celda de conformidad con la reivindicación 12 caracterizada porque la sustancia activa en fase sólida está en forma de un compacto.
17. Una celda para batería caracterizada porque comprende : un ánodo que comprende : un ánodo metálico de litio que tiene una primera superficie y una segunda superficie, una arquitectura de membrana protectora en al menos la primera superficie del ánodo, un compartimiento de cátodo que comprende un cátodo para reducir oxígeno molecular, un catolíto acuoso y una estructura de reservorio solido inorgánico poroso dispuesta entre el ánodo protegido y el cátodo, donde una porción del sólido inorgánico poroso es electrónicamente conductor ; donde suficiente catolíto está presente en los poros del reservorio para mantener la comunicación iónica suficiente entre el cátodo y el ánodo; y donde la arquitectura de la membrana protectora comprende uno o más materiales configurados para proporcionar una primera superficie de membrana químicamente compatible con el ánodo de metal alcalino en contacto con el ánodo, y una segunda superficie de membrana sustancialmente impermeable a y químicamente compatible con los componentes del compartimiento de cátodo .
18. La celda de conformidad con la reivindicación 17 caracterizada porque la estructura de reservorio poroso sólido comprende una estructura porosa carbonácea.
19. Una celda para batería caracterizada porque comprende : un ánodo protegido que comprende: un ánodo metálico de litio que tiene una primera superficie y una segunda superficie, una arquitectura de membrana protectora en al menos la primera superficie del ánodo, un compartimiento de cátodo que comprende un cátodo para reducir oxígeno molecular, un catolíto acuoso activo, y una estructura de reservorio poroso sólido; y, donde la arquitectura de membrana protectora comprende uno o más materiales configurados para proporcionar una primera superficie de membrana químicamente compatible con el ánodo de metal alcalino en contacto con el ánodo, y una segunda superficie de membrana sustancialmente impermeable a y químicamente compatible con los componentes del compartimiento de cátodo; y donde uno o más del cátodo y la estructura de reservorio poroso sólido está configurado para expandirse durante la descarga de la celda.
20. La celda de conformidad con la reivindicación 19 caracterizada porque el reservorio poroso sólido es o comprende una estructura porosa polimérica elástica.
21. Una celda para batería caracterizada porque comprende : un ánodo protegido que comprende, un ánodo metálico de litio que tiene una primera superficie y una segunda superficie, una arquitectura de membrana protectora en al menos la primera superficie del ánodo, un compartimiento de cátodo que comprende un cátodo para reducir oxígeno molecular, un catolíto acuoso, y una estructura de reservorio de hidrogel; y, donde la arquitectura de membrana protectora comprende uno o más materiales configurados para proporcionar una primera superficie de membrana químicamente compatible con el ánodo de metal alcalino en contacto con el ánodo, y una segunda superficie de membrana sustancialmente impermeable a y químicamente compatible con los componentes del compartimiento cátodo .
MX2010013888A 2008-06-16 2009-06-12 Celdas para baterias del litio/aire acuosas. MX2010013888A (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6197208P 2008-06-16 2008-06-16
US7829408P 2008-07-03 2008-07-03
US15978609P 2009-03-12 2009-03-12
PCT/US2009/047278 WO2010005686A2 (en) 2008-06-16 2009-06-12 Aqueous lithium/air battery cells

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2010013888A true MX2010013888A (es) 2011-05-03

Family

ID=41415096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2010013888A MX2010013888A (es) 2008-06-16 2009-06-12 Celdas para baterias del litio/aire acuosas.

Country Status (9)

Country Link
US (7) US8389147B2 (es)
EP (1) EP2301105A4 (es)
JP (1) JP5627576B2 (es)
KR (1) KR101522442B1 (es)
CN (1) CN102124601B (es)
BR (1) BRPI0913852A2 (es)
CA (1) CA2727266A1 (es)
MX (1) MX2010013888A (es)
WO (1) WO2010005686A2 (es)

Families Citing this family (154)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7645543B2 (en) 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
US20080057386A1 (en) 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
US9368775B2 (en) 2004-02-06 2016-06-14 Polyplus Battery Company Protected lithium electrodes having porous ceramic separators, including an integrated structure of porous and dense Li ion conducting garnet solid electrolyte layers
US7282295B2 (en) 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
US8652692B2 (en) 2005-11-23 2014-02-18 Polyplus Battery Company Li/Air non-aqueous batteries
WO2007075867A2 (en) 2005-12-19 2007-07-05 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
DE102007030604A1 (de) * 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
WO2010005686A2 (en) 2008-06-16 2010-01-14 Polyplus Battery Company Aqueous lithium/air battery cells
US20100183558A1 (en) 2008-10-17 2010-07-22 Zhennan Lai Safe lentiviral vectors for targeted delivery of multiple therapeutic molecules
JP5378038B2 (ja) * 2009-04-06 2013-12-25 日本電信電話株式会社 リチウム空気電池
JP5376252B2 (ja) * 2009-09-03 2013-12-25 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその利用
JP5525388B2 (ja) * 2009-09-03 2014-06-18 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその製造方法
FR2950737B1 (fr) * 2009-09-30 2012-01-20 Electricite De France Compartiment negatif rigide pour batterie metal-air et procede de fabrication de celui-ci
EP2518795A1 (en) * 2010-01-22 2012-10-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Negative electrode structure for aqueous electrolyte battery, and aqueous electrolyte battery comprising the negative electrode structure
JP5168318B2 (ja) 2010-05-25 2013-03-21 トヨタ自動車株式会社 水系電解液電池及び水系電解液電池の製造方法
EP2586093A1 (de) * 2010-06-22 2013-05-01 Basf Se Elektroden, ihre herstellung und verwendung
US20110311888A1 (en) * 2010-06-22 2011-12-22 Basf Se Electrodes and production and use thereof
CN103081217A (zh) * 2010-08-23 2013-05-01 丰田自动车株式会社 空气极、金属空气电池和金属空气电池用空气极的制造方法
US9209456B2 (en) * 2010-10-22 2015-12-08 Amprius, Inc. Composite structures containing high capacity porous active materials constrained in shells
JP5633397B2 (ja) * 2011-01-28 2014-12-03 株式会社豊田中央研究所 非水系空気電池及び非水系空気電池の製造方法
KR101724720B1 (ko) * 2011-03-03 2017-04-07 현대자동차주식회사 층간삽입전극을 갖는 리튬이온공기배터리
KR20120119228A (ko) * 2011-04-20 2012-10-31 삼성전기주식회사 금속 공기 전지 및 이의 제조방법
US20140045078A1 (en) * 2011-04-26 2014-02-13 Solvay Sa Lithium air battery cell
WO2013028574A2 (en) * 2011-08-19 2013-02-28 Polyplus Battery Company Aqueous lithium air batteries
US20130236796A1 (en) * 2011-09-06 2013-09-12 Youngsik Kim Lithium battery
US9350039B2 (en) 2011-09-28 2016-05-24 United Technologies Corporation Flow battery with two-phase storage
JP5637317B2 (ja) * 2011-09-29 2014-12-10 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池
US20130115525A1 (en) * 2011-11-04 2013-05-09 Fluidic, Inc. External ptfe layer reinforcement for oxidant electrode
FR2982427B1 (fr) 2011-11-09 2013-12-20 Electricite De France Electrolyte aqueux pour batterie lithium-air
US9660265B2 (en) 2011-11-15 2017-05-23 Polyplus Battery Company Lithium sulfur batteries and electrolytes and sulfur cathodes thereof
DE102011121236A1 (de) * 2011-12-12 2013-06-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Festkörperelektrolyt für den Einsatz in Lithium-Luft- oder Lithium-Wasser-Akkumulatoren
ES2554988B1 (es) 2011-12-22 2018-04-09 Fundacion Centro De Investigacion Cooperativa De Energias Alternativas Cic Energigune Fundazioa Dispositivo electroquímico de almacenamiento de energía
KR20130099706A (ko) * 2012-02-29 2013-09-06 삼성전자주식회사 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지
US8932771B2 (en) 2012-05-03 2015-01-13 Polyplus Battery Company Cathode architectures for alkali metal / oxygen batteries
JP5451823B2 (ja) * 2012-07-04 2014-03-26 シャープ株式会社 テープ状電極、それを用いた金属空気電池および使用済みテープ状電極の還元装置
WO2014071566A1 (en) 2012-11-07 2014-05-15 Empire Technology Development Llc Analyte detectors and methods for their preparation and use
WO2014071571A1 (en) * 2012-11-07 2014-05-15 Empire Technology Development Llc Liquid-activated hydrogel battery
KR101420843B1 (ko) * 2012-11-20 2014-07-21 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR102038624B1 (ko) * 2012-12-21 2019-10-31 삼성전자주식회사 보호 음극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 이온 전도성 보호막의 제조방법
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
US9947932B2 (en) * 2013-03-08 2018-04-17 Ford Global Technologies, Llc Lithium-air battery cathodes and methods of making the same
US9761861B1 (en) 2013-06-25 2017-09-12 Quantumscape Corporation Pulse plating of lithium material in electrochemical devices
US9905860B2 (en) 2013-06-28 2018-02-27 Polyplus Battery Company Water activated battery system having enhanced start-up behavior
KR102126278B1 (ko) * 2013-08-05 2020-06-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 에어 배터리
US8940446B1 (en) 2013-08-06 2015-01-27 Quantumscape Corporation Solid state lithium-air based battery cell
CN105636921A (zh) 2013-10-07 2016-06-01 昆腾斯科普公司 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法
CN104716405B (zh) * 2013-12-15 2017-03-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂‑空气电池结构
US9761874B2 (en) 2013-12-30 2017-09-12 Verily Life Sciences Llc Fabrication methods for batteries
US9843070B2 (en) * 2014-02-28 2017-12-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Ultra-fast rechargeable metal-ion battery
KR102535137B1 (ko) 2014-05-12 2023-05-22 암프리우스, 인코포레이티드 나노와이어 상에 구조적으로 제어된 실리콘의 증착
US9343787B2 (en) 2014-07-30 2016-05-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Lithium-air battery with sodium salt as mediator
KR102280684B1 (ko) 2014-08-27 2021-07-22 삼성전자주식회사 리튬공기전지 및 이의 제조방법
US10205155B2 (en) * 2014-10-14 2019-02-12 Quantumscape Corporation High surface area anode with volume expansion features
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
US11749834B2 (en) 2014-12-02 2023-09-05 Polyplus Battery Company Methods of making lithium ion conducting sulfide glass
US10601071B2 (en) 2014-12-02 2020-03-24 Polyplus Battery Company Methods of making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies
US11984553B2 (en) 2014-12-02 2024-05-14 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
CN105846759A (zh) * 2015-01-13 2016-08-10 上海久能能源科技发展有限公司 一种主动捕获太阳能与储能的一体化太阳能电池装置
CN105846760A (zh) * 2015-01-13 2016-08-10 上海久能能源科技发展有限公司 一种主动捕获太阳能与储能的一体化太阳能电池
US10333148B2 (en) * 2015-01-29 2019-06-25 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Density modulated thin film electrodes, methods of making same, and applications of same
EP3054526B1 (en) * 2015-02-06 2018-03-28 Nokia Technologies OY Apparatus comprising proton battery cells and a removable barrier layer
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
EP3283450A4 (en) 2015-04-16 2018-10-17 QuantumScape Corporation Setter plates for solid electrolyte fabrication and methods of using the same to prepare dense solid electrolytes
JP5936163B1 (ja) * 2015-06-11 2016-06-15 真理 津田 空気電池及びそれを備えた建物
AU2017207906B2 (en) 2016-01-15 2021-03-11 American Gene Technologies International Inc. Methods and compositions for the activation of gamma-delta T-cells
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
US10767183B2 (en) 2016-03-09 2020-09-08 American Gene Technologies International Inc. Combination vectors and methods for treating cancer
SG11201808576PA (en) * 2016-03-29 2018-10-30 Agency Science Tech & Res An electrochemical cell and method of making the same
US10734642B2 (en) 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
US10707536B2 (en) 2016-05-10 2020-07-07 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making
US20170331092A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
JP2017022096A (ja) * 2016-06-28 2017-01-26 ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ 電気化学セル
CA3028982A1 (en) 2016-07-08 2018-01-11 American Gene Technologies International Inc. Hiv pre-immunization and immunotherapy
US11158880B2 (en) 2016-08-05 2021-10-26 Quantumscape Battery, Inc. Translucent and transparent separators
SG10201913404YA (en) 2016-09-13 2020-03-30 Nat Univ Singapore Solid electrolyte
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US11916200B2 (en) 2016-10-21 2024-02-27 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
US11495792B2 (en) 2017-02-16 2022-11-08 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing a lithium secondary battery having a protected high-capacity anode active material
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US11978904B2 (en) 2017-02-24 2024-05-07 Honeycomb Battery Company Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10985373B2 (en) 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
WO2018165606A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 Quantumscape Corporation Metal negative electrode ultrasonic charging
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10483533B2 (en) 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10862129B2 (en) 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US11489193B2 (en) 2017-06-23 2022-11-01 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US10629950B2 (en) 2017-07-07 2020-04-21 Polyplus Battery Company Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies
US10868293B2 (en) 2017-07-07 2020-12-15 Polyplus Battery Company Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies
US10862171B2 (en) 2017-07-19 2020-12-08 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assembly fabrication and making thin extruded lithium metal foils
US10964951B2 (en) 2017-08-14 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Anode-protecting layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
CN107689453B (zh) * 2017-08-22 2021-12-10 哈尔滨工业大学 双层复合结构陶瓷、该陶瓷的制备方法、自吸附式锂空气电池及该电池的制备方法
US11600850B2 (en) 2017-11-06 2023-03-07 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
US11555799B2 (en) 2018-01-04 2023-01-17 Lyten, Inc. Multi-part nontoxic printed batteries
US11721832B2 (en) 2018-02-23 2023-08-08 Global Graphene Group, Inc. Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971722B2 (en) 2018-03-02 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11005094B2 (en) 2018-03-07 2021-05-11 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10818926B2 (en) 2018-03-07 2020-10-27 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11043694B2 (en) 2018-04-16 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US11056680B2 (en) 2018-05-17 2021-07-06 Vissers Battery Corporation Molten fluid electrode apparatus
US10673064B2 (en) 2018-05-17 2020-06-02 Vissers Battery Corporation Molten fluid electrode apparatus with solid lithium iodide electrolyte having improved lithium ion transport characteristics
US10790534B2 (en) 2018-05-17 2020-09-29 Vissers Battery Corporation Methods, devices and systems to isolate solid products in molten fluid electrode apparatus
US10461311B1 (en) 2018-05-17 2019-10-29 Vissers Battery Corporation Devices, systems, and methods for molten fluid electrode apparatus management
US11264603B2 (en) 2018-05-17 2022-03-01 Vissers Battery Corporation Molten fluid apparatus with solid non-brittle electrolyte
US10601080B2 (en) 2018-05-17 2020-03-24 Vissers Battery Corporation Devices, systems, and methods to mitigate thermal runaway conditions in molten fluid electrode apparatus
WO2019236371A2 (en) * 2018-05-29 2019-12-12 Nanotek Instruments, Inc. Fire-resistant lithium battery containing an electrode-protecting layer
US10978698B2 (en) 2018-06-15 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting sulfur cathode materials for alkali metal-sulfur secondary battery
US11121398B2 (en) 2018-06-15 2021-09-14 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates
US10862157B2 (en) 2018-06-18 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode-protecting layer
US10978744B2 (en) 2018-06-18 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery
US10854927B2 (en) 2018-06-18 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle-life of alkali metal-sulfur secondary battery
US10957912B2 (en) 2018-06-18 2021-03-23 Global Graphene Group, Inc. Method of extending cycle-life of a lithium-sulfur battery
US11276852B2 (en) 2018-06-21 2022-03-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer
US10777810B2 (en) 2018-06-21 2020-09-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode
US10873088B2 (en) 2018-06-25 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life
US11056698B2 (en) 2018-08-02 2021-07-06 Raytheon Technologies Corporation Redox flow battery with electrolyte balancing and compatibility enabling features
US11426818B2 (en) 2018-08-10 2022-08-30 The Research Foundation for the State University Additive manufacturing processes and additively manufactured products
US11043662B2 (en) 2018-08-22 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11239460B2 (en) 2018-08-22 2022-02-01 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US10886528B2 (en) 2018-08-24 2021-01-05 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of cathode active materials for lithium batteries
WO2020050896A1 (en) * 2018-09-06 2020-03-12 Nanotek Instruments, Inc. Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode
KR102173937B1 (ko) * 2018-10-10 2020-11-04 울산과학기술원 가역적 나트륨 공기 이차전지 및 이의 제조방법
US10971724B2 (en) 2018-10-15 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
US11352646B2 (en) 2018-11-05 2022-06-07 American Gene Technologies International Inc. Vector system for expressing regulatory RNA
US10971725B2 (en) 2019-01-24 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer
US11791450B2 (en) 2019-01-24 2023-10-17 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery
US11165093B2 (en) * 2019-03-08 2021-11-02 International Business Machines Corporation Rechargeable metal halide battery
CN111063861B (zh) * 2019-04-08 2021-06-11 中科(马鞍山)新材料科创园有限公司 一种全固态电池用阳极板及其制备方法
US11335899B2 (en) 2019-04-29 2022-05-17 International Business Machines Corporation Lithium ion energy storage device containing a vapor deposited iodine interfacial layer
US10511051B1 (en) * 2019-05-17 2019-12-17 Boris Tsenter Li-water secondary electrochemical battery
KR20200134985A (ko) * 2019-05-24 2020-12-02 현대자동차주식회사 내구성이 우수한 리튬 공기 전지용 전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
CN110265711B (zh) * 2019-07-11 2022-04-15 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种固态电解质薄膜及其制备方法和应用
CN110350271B (zh) * 2019-07-15 2021-05-18 山东大学 一种含水锂空气电池及其制备方法和应用
US11335908B2 (en) 2019-07-30 2022-05-17 International Business Machines Corporation Rechargeable metal halide battery
US11682807B2 (en) 2019-10-10 2023-06-20 International Business Machines Corporation Catholyte for metal-oxygen battery
CN110931638A (zh) * 2019-11-07 2020-03-27 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 钙钛矿膜的制备方法及用于制备钙钛矿膜的组合物
CN110911738B (zh) * 2019-12-04 2021-12-17 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种人工固体电解质中间相及其制备方法、固态锂离子电池
US11901580B2 (en) 2020-01-10 2024-02-13 Lyten, Inc. Selectively activated metal-air battery
US12003003B2 (en) 2020-01-10 2024-06-04 Lyten, Inc. Metal-air battery including electrolyte beads
US12009544B2 (en) 2020-01-10 2024-06-11 Lyten, Inc. Battery including nanofibrous membrane
US11631889B2 (en) 2020-01-15 2023-04-18 Polyplus Battery Company Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes
US11581599B2 (en) * 2020-02-12 2023-02-14 Johnson Ip Holding, Llc Johnson ambient energy converter
CN115443567A (zh) 2020-04-23 2022-12-06 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 离子导电层及其形成方法
JP7395016B2 (ja) 2020-04-23 2023-12-08 サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド イオン伝導性層およびその形成方法
US11515566B2 (en) 2020-04-26 2022-11-29 International Business Machines Corporation Liquid cathode formulation for rechargeable metal halide battery
KR20210149473A (ko) * 2020-06-02 2021-12-09 현대자동차주식회사 리튬-공기 전지용 전해질막, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지
US12021187B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Polyplus Battery Company Surface treatment of a sulfide glass solid electrolyte layer
US12021238B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Polyplus Battery Company Glassy embedded solid-state electrode assemblies, solid-state batteries and methods of making electrode assemblies and solid-state batteries
US11271226B1 (en) 2020-12-11 2022-03-08 Raytheon Technologies Corporation Redox flow battery with improved efficiency
KR102491114B1 (ko) * 2020-12-24 2023-01-19 포항공과대학교 산학협력단 전고체 금속-공기 전지
CN214672733U (zh) * 2021-02-07 2021-11-09 宁波息相石新能源有限公司 一种高能量密度充放电电池
WO2022212114A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Lyten, Inc. Selectively activated metal-air battery

Family Cites Families (191)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US211532A (en) * 1879-01-21 Improvement in compositions for removing hair and grease from hides
US3528856A (en) 1966-08-29 1970-09-15 Energy Conversion Devices Inc Thermoelectric device and method of manufacture
US3658643A (en) * 1967-01-11 1972-04-25 Siemens Ag Fast-breeder nuclear reactor
US3607417A (en) 1967-12-04 1971-09-21 Ionics Battery cell
US3615835A (en) 1969-01-16 1971-10-26 Energy Conversion Devices Inc Generation of dc voltage
US3625769A (en) 1969-03-21 1971-12-07 Gulton Ind Inc Fuel cell
SE392582B (sv) 1970-05-21 1977-04-04 Gore & Ass Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande
US3679540A (en) 1970-11-27 1972-07-25 Celanese Corp Reinforced microporous film
US3783026A (en) 1971-03-09 1974-01-01 Union Carbide Corp Air-depolarized cells utilizing a cyanate or thiocyanate-containing electrolyte
US3912536A (en) 1971-03-27 1975-10-14 Montedison Spa Negative electrode for solid electrolyte cells
US3703415A (en) 1971-06-01 1972-11-21 Gen Electric Primary sodium-water battery
JPS5627576B2 (es) 1973-02-23 1981-06-25
US4020247A (en) 1974-01-09 1977-04-26 The Secretary Of State For Defense In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Water activated primary batteries
US3966497A (en) 1974-09-16 1976-06-29 Esb Incorporated Seawater battery
JPS51119069A (en) 1975-03-20 1976-10-19 Nippon Oil Co Ltd Method of producing permeable film
US3976509A (en) 1975-04-04 1976-08-24 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Electrolyte compositions
US4007057A (en) 1975-12-29 1977-02-08 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Cell comprising an alkali metal and aqueous electrolyte
US4091182A (en) 1976-03-01 1978-05-23 General Electric Company Sealed lithium electrochemical cell with sodium beta-alumina electrolyte
US4162202A (en) 1976-03-08 1979-07-24 P. R. Mallory & Co. Inc. Means for improving contact between Li and the anode current collector
US4163084A (en) 1978-07-27 1979-07-31 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Electrochemically stable cathode
US4210707A (en) 1978-11-20 1980-07-01 General Electric Company Sealed lithium-type electrochemical cell
JPS6020517Y2 (ja) 1978-11-30 1985-06-19 日野自動車株式会社 自動車のための分割型天井内張り
DE2930056A1 (de) * 1979-07-25 1981-02-12 Varta Batterie Galvanisches primaerelement
US4248682A (en) * 1979-09-27 1981-02-03 Prototech Company Carbon-cloth-based electrocatalytic gas diffusion electrodes, assembly and electrochemical cells comprising the same
US4429000A (en) 1979-12-11 1984-01-31 Toray Industries, Inc. Moisture-permeable waterproof coated fabric and method of making the same
US4385101A (en) 1980-04-28 1983-05-24 Catanzarite Vincent Owen Electrochemical cell structure
US4269907A (en) 1980-05-05 1981-05-26 Lockheed Missiles & Space Company, Inc. Electrochemical cell
US4405416A (en) 1980-07-18 1983-09-20 Raistrick Ian D Molten salt lithium cells
JPS57103271U (es) 1980-12-18 1982-06-25
JPS57172660U (es) 1981-04-23 1982-10-30
US4402995A (en) 1982-01-28 1983-09-06 Ray-O-Vac Corporation Treatment of lithium anodes
JPS5931573A (ja) 1982-08-16 1984-02-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム電池用負極
US4539256A (en) 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
US4414293A (en) 1982-09-20 1983-11-08 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Parasitic corrosion resistant anode for use in metal/air or metal/O2 cells
US4440836A (en) 1982-12-14 1984-04-03 Union Carbide Corporation Nonaqueous cell employing an anode having a boron-containing surface film
US4981672A (en) 1983-06-27 1991-01-01 Voltaix, Inc. Composite coating for electrochemical electrode and method
US4628420A (en) 1983-09-30 1986-12-09 Beverly Safford Water activated electric cell and survival lamp system
JPH0646578B2 (ja) 1986-04-14 1994-06-15 三洋電機株式会社 非水系二次電池
US4726989A (en) 1986-12-11 1988-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same
US5591315A (en) 1987-03-13 1997-01-07 The Standard Oil Company Solid-component membranes electrochemical reactor components electrochemical reactors use of membranes reactor components and reactor for oxidation reactions
US4833048A (en) 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode
US4916036A (en) 1988-10-20 1990-04-10 Dreisbach Electromotive, Inc. Continuous consumable anode
US4985317A (en) * 1988-11-30 1991-01-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Lithium ion-conductive solid electrolyte containing lithium titanium phosphate
US5108856A (en) 1989-03-13 1992-04-28 Westinghouse Electric Corp. Electrolyte compositions and methods
US4917974A (en) * 1989-04-14 1990-04-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Lithium/organosulfur redox cell having protective solid electrolyte barrier formed on anode and method of making same
US5002843A (en) 1989-06-12 1991-03-26 Cieslak Wendy R Separator material for electrochemical cells
US5162175A (en) 1989-10-13 1992-11-10 Visco Steven J Cell for making secondary batteries
US5035963A (en) 1990-09-11 1991-07-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army High temperature rechargeable molten salt battery
US5427873A (en) 1990-09-14 1995-06-27 Westinghouse Electric Corporation Lithium-water battery
US5525442A (en) 1990-09-14 1996-06-11 Westinghouse Electric Corporation Alkali metal battery
US5166011A (en) 1990-11-07 1992-11-24 Alupower, Inc. Process for forming an argentic oxide containing bipolar electrode and product produced thereby and deferred actuated battery assembly employing same
US5162172A (en) 1990-12-14 1992-11-10 Arch Development Corporation Bipolar battery
US5100523A (en) * 1990-12-17 1992-03-31 Ford Motor Company Use of amorphous carbon to promote adhesion between electroactive polymer films and conductive substrates
JP2917066B2 (ja) 1991-03-01 1999-07-12 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨剤組成物
JP2535748B2 (ja) 1991-03-04 1996-09-18 工業技術院長 リチウム回収方法
JP3305006B2 (ja) 1991-07-05 2002-07-22 旭化成株式会社 有機電解液を用いる電池用セパレータ及びその製造方法
US5213908A (en) 1991-09-26 1993-05-25 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Alkali metal carbon dioxide electrochemical system for energy storage and/or conversion of carbon dioxide to oxygen
US5336384A (en) 1991-11-14 1994-08-09 The Dow Chemical Company Membrane-electrode structure for electrochemical cells
US5696201A (en) 1992-04-06 1997-12-09 Matec Holding Ag Sound and heat insulation having little odor
US5338625A (en) 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
CA2110097C (en) 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
US5409786A (en) 1993-02-05 1995-04-25 Eveready Battery Company, Inc. Inactive electrochemical cell having an ionically nonconductive polymeric composition activated by electrolyte salt solution
EP0614239A3 (en) 1993-03-01 1996-10-16 Tadiran Ltd Non-aqueous secondary battery with safety device.
US5342710A (en) 1993-03-30 1994-08-30 Valence Technology, Inc. Lakyer for stabilization of lithium anode
US5387479A (en) 1993-06-16 1995-02-07 Valence Technology, Inc. Electrodes for rechargeable lithium batteries
US5314765A (en) 1993-10-14 1994-05-24 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective lithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anodes and associate method
JPH09507950A (ja) 1993-11-17 1997-08-12 ユニサーチ リミテッド 安定電解液およびその製造方法と、レドックス電池の製造方法、および安定した電解液を含む電池
US5569520A (en) 1994-01-12 1996-10-29 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Rechargeable lithium battery for use in applications requiring a low to high power output
US5648187A (en) 1994-02-16 1997-07-15 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
ES2080686B1 (es) * 1994-02-16 1996-10-16 S E De Carburos Metalicos S A Proceso y equipo de depuracion electrolitica en aguas residuales contaminadas utilizando catodos de oxigeno.
US5961672A (en) 1994-02-16 1999-10-05 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
IL109845A (en) 1994-06-01 1998-08-16 Tadiran Ltd Rechargeable electrochemical cell
US5516598A (en) 1994-07-28 1996-05-14 Polyplus Battery Company, Inc. Secondary cell using organosulfur/metal charge transfer materials as positive electrode
US5814420A (en) 1994-11-23 1998-09-29 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
US5523179A (en) 1994-11-23 1996-06-04 Polyplus Battery Company Rechargeable positive electrode
US5686201A (en) 1994-11-23 1997-11-11 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
US6358643B1 (en) 1994-11-23 2002-03-19 Polyplus Battery Company Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
US6025094A (en) 1994-11-23 2000-02-15 Polyplus Battery Company, Inc. Protective coatings for negative electrodes
US6376123B1 (en) 1994-11-23 2002-04-23 Polyplus Battery Company Rechargeable positive electrodes
US5582623A (en) 1994-11-23 1996-12-10 Polyplus Battery Company, Inc. Methods of fabricating rechargeable positive electrodes
US6030720A (en) 1994-11-23 2000-02-29 Polyplus Battery Co., Inc. Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
US6017651A (en) * 1994-11-23 2000-01-25 Polyplus Battery Company, Inc. Methods and reagents for enhancing the cycling efficiency of lithium polymer batteries
US5510209A (en) * 1995-01-05 1996-04-23 Eic Laboratories, Inc. Solid polymer electrolyte-based oxygen batteries
US5792335A (en) 1995-03-13 1998-08-11 Magnesium Technology Limited Anodization of magnesium and magnesium based alloys
US5665481A (en) 1995-11-14 1997-09-09 Northrop Grumman Corporation Metal-air battery
US5652068A (en) 1995-11-14 1997-07-29 Northrop Grumman Corporation Metal-air battery with improved air supply
US7211532B2 (en) 1995-11-15 2007-05-01 Kabushiki Kaisha Ohara Alkali ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same
US6315881B1 (en) 1995-11-15 2001-11-13 Kabushiki Kaisha Ohara Electric cells and gas sensors using alkali ion conductive glass ceramic
US5702995A (en) 1995-11-15 1997-12-30 Kabushiki Kaisha Ohara Lithium ion conductive glass-ceramics
US6306509B2 (en) * 1996-03-21 2001-10-23 Showa Denko K.K. Ion conductive laminate and production method and use thereof
JPH09320645A (ja) 1996-06-01 1997-12-12 Kazuo Okada 連続使用が可能な電池
KR19990044590A (ko) * 1996-07-15 1999-06-25 니시무로 타이죠 디지탈 인터페이스를 구비하는 장치, 이 장치를 이용한 네트워크 시스템 및 카피 방지 방법
JPH1092444A (ja) 1996-09-13 1998-04-10 Japan Gore Tex Inc 電気化学反応装置用固体高分子電解質複合体及びそれを用いた電気化学反応装置
EP0838441B1 (en) 1996-10-28 2003-04-09 Kabushiki Kaisha Ohara Lithium ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same
US5981097A (en) * 1996-12-23 1999-11-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multiple layer membranes for fuel cells employing direct feed fuels
US5882812A (en) 1997-01-14 1999-03-16 Polyplus Battery Company, Inc. Overcharge protection systems for rechargeable batteries
JPH10302794A (ja) 1997-04-30 1998-11-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
KR100378004B1 (ko) * 1997-06-10 2003-06-09 삼성에스디아이 주식회사 유리-고분자복합전해질및그제조방법
US6096447A (en) 1997-11-05 2000-08-01 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
US6068950A (en) 1997-11-19 2000-05-30 Wilson Greatbatch Ltd. Organic phosphate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
US6402795B1 (en) 1998-02-18 2002-06-11 Polyplus Battery Company, Inc. Plating metal negative electrodes under protective coatings
US6214061B1 (en) 1998-05-01 2001-04-10 Polyplus Battery Company, Inc. Method for forming encapsulated lithium electrodes having glass protective layers
AU4326499A (en) 1998-06-08 1999-12-30 Moltech Corporation Multifunctional reactive monomers for safety protection of nonaqueous electrochemical cells
JP4745472B2 (ja) 1998-07-16 2011-08-10 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー
US6200704B1 (en) 1998-09-01 2001-03-13 Polyplus Battery Company, Inc. High capacity/high discharge rate rechargeable positive electrode
US6210832B1 (en) 1998-09-01 2001-04-03 Polyplus Battery Company, Inc. Mixed ionic electronic conductor coatings for redox electrodes
US6537701B1 (en) 1998-09-03 2003-03-25 Polyplus Battery Company, Inc. Coated lithium electrodes
US6198701B1 (en) 1998-09-03 2001-03-06 Polyplus Battery Company, Inc. Electrochemical timer
US6955866B2 (en) 1998-09-03 2005-10-18 Polyplus Battery Company Coated lithium electrodes
US6110236A (en) 1998-09-11 2000-08-29 Polyplus Battery Company, Inc. Method of preparing electrodes having evenly distributed component mixtures
EP1133805B1 (en) 1998-10-16 2002-08-14 Ballard Power Systems Inc. Ionomer impregnation of electrode substrates for improved fuel cell performance
US6203942B1 (en) 1998-10-22 2001-03-20 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
US6146787A (en) 1998-11-11 2000-11-14 Bechtel Bwxt Idaho, Llc Solid polymer battery electrolyte and reactive metal-water battery
US6194098B1 (en) 1998-12-17 2001-02-27 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
US6495285B2 (en) 1999-01-25 2002-12-17 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable electrochemical cells
US6200701B1 (en) 1999-01-25 2001-03-13 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable cells
US6225002B1 (en) 1999-02-05 2001-05-01 Polyplus Battery Company, Inc. Dioxolane as a proctector for lithium electrodes
US6358651B1 (en) 1999-02-26 2002-03-19 Reveo, Inc. Solid gel membrane separator in rechargeable electrochemical cells
US6228527B1 (en) 1999-03-02 2001-05-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Magnesium solution phase catholyte seawater electrochemical system
JP3643289B2 (ja) 1999-04-30 2005-04-27 株式会社オハラ ガラスセラミックス複合電解質、及びリチウム二次電池
US6489055B1 (en) 1999-06-25 2002-12-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery
DE19940069A1 (de) 1999-08-24 2001-03-08 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines Alkalimetalls aus wäßriger Lösung
US6413284B1 (en) 1999-11-01 2002-07-02 Polyplus Battery Company Encapsulated lithium alloy electrodes having barrier layers
US6413285B1 (en) * 1999-11-01 2002-07-02 Polyplus Battery Company Layered arrangements of lithium electrodes
US7247408B2 (en) 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6797428B1 (en) 1999-11-23 2004-09-28 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6296958B1 (en) 2000-03-08 2001-10-02 Metallic Power, Inc. Refuelable electrochemical power source capable of being maintained in a substantially constant full condition and method of using the same
JP4626013B2 (ja) 2000-06-08 2011-02-02 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池負極
KR100366346B1 (ko) * 2000-06-16 2002-12-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
US6465529B1 (en) 2000-08-01 2002-10-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for increasing cobalt catalyst hydrogenation activity via aqueous low temperature oxidation
JP3988374B2 (ja) * 2000-10-06 2007-10-10 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
US20020068220A1 (en) 2000-12-05 2002-06-06 Wyler Mark D. Electrochemical cell and negative electrode therefor
CN1279633C (zh) 2000-12-21 2006-10-11 分子技术股份有限公司 电化学电池用的锂阳极
US6511772B2 (en) 2001-01-17 2003-01-28 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell having an electrode with a phosphate additive in the electrode active mixture
US6632573B1 (en) 2001-02-20 2003-10-14 Polyplus Battery Company Electrolytes with strong oxidizing additives for lithium/sulfur batteries
US6537698B2 (en) 2001-03-21 2003-03-25 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell having an electrode with a phosphonate additive in the electrode active mixture
JP2002289266A (ja) 2001-03-28 2002-10-04 Hitachi Maxell Ltd 空気極およびそれを正極として用いた空気電池
CN1179432C (zh) 2001-05-31 2004-12-08 三星Sdi株式会社 锂电池的锂金属阳级保护层的形成方法
US7070632B1 (en) * 2001-07-25 2006-07-04 Polyplus Battery Company Electrochemical device separator structures with barrier layer on non-swelling membrane
US6766817B2 (en) 2001-07-25 2004-07-27 Tubarc Technologies, Llc Fluid conduction utilizing a reversible unsaturated siphon with tubarc porosity action
US6991662B2 (en) 2001-09-10 2006-01-31 Polyplus Battery Company Encapsulated alloy electrodes
GB0123597D0 (en) 2001-10-02 2001-11-21 Univ Belfast Friedal-crafts reactions
KR100477744B1 (ko) 2001-10-31 2005-03-18 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 2차전지
JP4288400B2 (ja) 2001-11-15 2009-07-01 日本電気株式会社 二次電池用電解液の製造方法および二次電池用電解液、二次電池の製造方法および二次電池
US6911280B1 (en) 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
JP2003346862A (ja) 2002-05-29 2003-12-05 Hitachi Maxell Ltd 燃料電池
US7645543B2 (en) 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
WO2004036669A2 (en) 2002-10-15 2004-04-29 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
US7282302B2 (en) 2002-10-15 2007-10-16 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
US7390591B2 (en) * 2002-10-15 2008-06-24 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
KR100590376B1 (ko) 2003-03-20 2006-06-19 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 집합전지
US7211351B2 (en) 2003-10-16 2007-05-01 Cymbet Corporation Lithium/air batteries with LiPON as separator and protective barrier and method
US7608178B2 (en) 2003-11-10 2009-10-27 Polyplus Battery Company Active metal electrolyzer
US7491458B2 (en) 2003-11-10 2009-02-17 Polyplus Battery Company Active metal fuel cells
US7282295B2 (en) * 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
US7691536B2 (en) 2004-02-20 2010-04-06 Excellatron Solid State, Llc Lithium oxygen batteries and method of producing same
US20060083986A1 (en) 2004-03-16 2006-04-20 Wen Li Battery with tin-based negative electrode materials
US20060063051A1 (en) * 2004-09-20 2006-03-23 Jang Bor Z Metal-air battery with ion-conducting inorganic glass electrolyte
US7947405B2 (en) * 2004-09-29 2011-05-24 Giner Electrochemical Systems, Llc Solid polymer electrolyte composite membrane comprising porous ceramic support
US20060078790A1 (en) 2004-10-05 2006-04-13 Polyplus Battery Company Solid electrolytes based on lithium hafnium phosphate for active metal anode protection
JP2006222016A (ja) 2005-02-14 2006-08-24 Nec Tokin Corp 電気化学セル
AU2006280097A1 (en) * 2005-08-09 2007-02-22 Polyplus Battery Company Compliant seal structures for protected active metal anodes
US8129052B2 (en) * 2005-09-02 2012-03-06 Polyplus Battery Company Polymer adhesive seals for protected anode architectures
US9580320B2 (en) * 2005-10-13 2017-02-28 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same
US7771880B2 (en) 2005-11-21 2010-08-10 University Of Dayton Solid composite electrolyte membrane and method of making
US8652692B2 (en) 2005-11-23 2014-02-18 Polyplus Battery Company Li/Air non-aqueous batteries
WO2007075867A2 (en) * 2005-12-19 2007-07-05 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
US20070148533A1 (en) 2005-12-23 2007-06-28 Anglin David L Batteries
US20070231704A1 (en) 2006-03-30 2007-10-04 Ohara Inc. Lithium ion conductive solid electrolyte and production process thereof
US20070259234A1 (en) * 2006-05-06 2007-11-08 David Chua Metal-air semi-fuel cell with an aqueous acid based cathode
JP4876733B2 (ja) * 2006-06-22 2012-02-15 日本電産株式会社 モータおよび記録ディスク駆動装置
EP1892780A3 (en) * 2006-08-23 2010-11-10 Rovcal, Inc. Copper-manganese mixed oxide cathode material for use in alkaline cells having high capacity
US20080124433A1 (en) * 2006-11-27 2008-05-29 Synrad, Inc. Food processing using laser radiation
US8332028B2 (en) * 2006-11-28 2012-12-11 Polyplus Battery Company Protected lithium electrodes for electro-transport drug delivery
DE102007030604A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
JP5319943B2 (ja) * 2008-03-19 2013-10-16 株式会社オハラ 電池
WO2010005686A2 (en) * 2008-06-16 2010-01-14 Polyplus Battery Company Aqueous lithium/air battery cells
US9178255B2 (en) * 2008-06-20 2015-11-03 University Of Dayton Lithium-air cells incorporating solid electrolytes having enhanced ionic transport and catalytic activity
FR2933240B1 (fr) 2008-06-25 2010-10-22 Commissariat Energie Atomique Electrolyte non-aqueux pour accumulateur au lithium a tension elevee
CN102292386B (zh) 2008-12-24 2014-04-23 日本奥亚特克斯股份有限公司 复合片及其制造方法
US8986895B2 (en) 2009-02-04 2015-03-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Garnet-type lithium ion-conducting oxide and all-solid-state lithium ion secondary battery containing the same
WO2010101794A1 (en) 2009-03-06 2010-09-10 Seeo, Inc High ionic conductivity electrolytes from block copolymers of grafted poly(siloxanes-co-ethylene oxide)
US8501351B2 (en) 2009-05-18 2013-08-06 Powergenix Systems, Inc. Pasted zinc electrode for rechargeable nickel-zinc batteries
CA2706703C (en) 2009-06-10 2019-01-08 Friedrich W. Wieland Improved electrocatalyst, fuel cell cathode and fuel cell
JP5525388B2 (ja) 2009-09-03 2014-06-18 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその製造方法
US8481187B2 (en) 2009-09-10 2013-07-09 Battelle Memorial Institute High-energy metal air batteries
US20110269007A1 (en) * 2010-04-30 2011-11-03 Polyplus Battery Company High rate seawater activated lithium battery cells bi-polar protected electrodes and multi-cell stacks
US9133338B2 (en) 2010-05-19 2015-09-15 Seeo, Inc. Polymer compositions based on PXE
WO2013028574A2 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Polyplus Battery Company Aqueous lithium air batteries
CN103493278B (zh) 2012-04-14 2018-01-26 西奥公司 小域大小多嵌段共聚物电解质
US8932771B2 (en) 2012-05-03 2015-01-13 Polyplus Battery Company Cathode architectures for alkali metal / oxygen batteries

Also Published As

Publication number Publication date
US8658304B2 (en) 2014-02-25
US8389147B2 (en) 2013-03-05
US8323820B2 (en) 2012-12-04
CN102124601A (zh) 2011-07-13
EP2301105A4 (en) 2013-06-19
US20090311605A1 (en) 2009-12-17
CA2727266A1 (en) 2010-01-14
BRPI0913852A2 (pt) 2015-10-20
KR20110017925A (ko) 2011-02-22
US20090311596A1 (en) 2009-12-17
WO2010005686A3 (en) 2010-03-11
US20090311567A1 (en) 2009-12-17
KR101522442B1 (ko) 2015-05-21
US8455131B2 (en) 2013-06-04
US20160197326A1 (en) 2016-07-07
EP2301105A2 (en) 2011-03-30
US20140050994A1 (en) 2014-02-20
US9287573B2 (en) 2016-03-15
US20090311603A1 (en) 2009-12-17
WO2010005686A2 (en) 2010-01-14
US8673477B2 (en) 2014-03-18
CN102124601B (zh) 2014-02-12
JP2011524611A (ja) 2011-09-01
US20130122380A1 (en) 2013-05-16
JP5627576B2 (ja) 2014-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MX2010013888A (es) Celdas para baterias del litio/aire acuosas.
US8652692B2 (en) Li/Air non-aqueous batteries
US8932771B2 (en) Cathode architectures for alkali metal / oxygen batteries
US8828574B2 (en) Electrolyte compositions for aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
US8828573B2 (en) Electrode structures for aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
JP2015503189A (ja) 水性電解液リチウム硫黄電池
MXPA06004233A (es) Celdas y sistemas electroquimicos de metal activo/componente acuoso.
US20160204490A1 (en) Batteries
WO2013028574A2 (en) Aqueous lithium air batteries
CN115968511A (zh) 电池用杂化隔膜
JP2019133841A (ja) 水系リチウム−空気二次電池、及び水系リチウム−空気二次電池のｃｏ２除去方法
US11283124B2 (en) Lithium air battery
WO2022112765A1 (en) Lithium-selenium cell
MXPA06009007A (es) Estructuras de celdas de bateria y electrodo de metal activo protegido con arquitectura de intercapas no acuosas

Legal Events

Date Code Title Description
FG Grant or registration