JP5627576B2 - 水性リチウム−空気バッテリセル - Google Patents
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Description
リチウムと酸素の反応における自由エネルギイの大きなことは数十年に亘ってバッテリの研究者の興味を惹いてきたことである。リチウム/空気化学特性の理論的重量エネルギイ密度はリチウム−イオンバッテリ化学特性を遥かに凌駕するものである。金属/空気化学特性における高重量エネルギイ密度は、亜鉛/空気バッテリの開発及び商業的成功に見られる如く、長年に亘って認識されていることである。しかし、リチウム/空気化学特性には特別なチャレンジが導入される。
活性及び不活性な塩を適当な濃度とすることにより、セルに多くの利点が生じる。その例としては、(イ)セルの運行中、陰極コンパートメントに吸湿性を与える、(ロ)初回の放電に先立って陰極液上の水に非常に低い蒸気圧を加える、(ハ)放電の各段階における陰極液の導電性を向上又は維持する、及び(ニ)開回路の条件下での貯蔵の間、保護膜/陰極液インタフェイスを安定化する、などがある。
[態様1]バッテリセルであって、
第一面と第二面を有するリチウム陽極と該陽極の少なくとも第一面の上にある保護膜構成とから成る保護付き陽極と、
初回放電の前分子酸素を還元するための陰極と水及びその中に溶解された活性第一物質とから成る水性陰極液となら成る陰極コンパートメントとから成り、
該保護膜構成が該電極と接触するアルカリ金属陽極と化学的適合性をもつ第一膜面及び該陰極コンパートメントの成分に事実上不浸透性であり化学的適合性をもつ第二膜面を提供するように構成された一個以上の物質から成るものである、バッテリセル。
[態様2]該活性第一物質が活性第一塩である、態様1に記載のセル。
[態様3]該活性第一塩がハロゲン成分から成るものである、態様2に記載のセル。
[態様4]該活性第一塩の濃度が少なくとも2モルである、態様2に記載のセル。
[態様5]該活性第一塩が硝酸塩、臭素、塩素、及びアンモニウムから選ばれる成分から成るものである、態様2に記載のセル。
[態様6]該活性第一塩が硝酸塩である、態様2に記載のセル。
[態様7]該活性第一塩がNH4NO3である、態様2に記載のセル。
[態様8]該活性第一塩が金属ハライドであり、該ハライドの該金属がリチウム以外である、態様2に記載のセル。
[態様9]該ハライドの該金属が遷移金属である、態様8に記載のセル。
[態様10]該ハライドの該金属がアルミニウム、マンガン、及びチタンから成るグループから選ばれるものである、態様9に記載のセル。
[態様11]該活性第一塩がAlCl3である、態様1に記載のセル。
[態様12]該活性第一物質が該陰極液の水中に加水分解的に溶解するものである、態様1に記載のセル。
[態様13]該陰極液が該第一活性塩と異なる第二塩とから更に成るものである、態様1に記載のセル。
[態様14]該第二塩が不活性塩である、態様13に記載のセル。
[態様15]該第二塩がリチウム塩である、態様13に記載のセル。
[態様16]該第二塩がリチウムハライド塩である、態様13に記載のセル。
[態様17]該第二塩がLiC,LiBr及びLiIから成るグループから選ばれるものである、態様13に記載のセル。
[態様18]該活性第一塩の濃度がリチウム塩の濃度以上である、態様15に記載のセル。
[態様19]該活性第一塩の濃度がリチウム塩の溶解度、塩で飽和した陰極液の抑制に十分である、態様15に記載のセル。
[態様20]該活性第一塩と該第二塩とが共通の塩成分を有するものである、態様13に記載のセル。
[態様21]該共通塩成分がハロゲンである、態様20に記載のセル。
[態様22]該陰極液内のハロゲン濃度が少なくとも6モルである、態様20に記載のセル。
[態様23]該共通塩成分が硝酸塩である、態様20に記載のセル。
[態様24]該陰極液内の硝酸塩濃度が少なくとも6モルである、態様20に記載のセル。
[態様25]該活性第一塩と該第二塩がハライド塩である、態様13に記載のセル。
[態様26]該活性第一ハライド塩と該第二ハライド塩が共通ハロゲンアニオンを有するものである、態様25に記載のセル。
[態様27]該活性第一ハライド塩と該第二ハライド塩が共通ハロゲンアニオンを有さないものである、態様25に記載のセル。
[態様28]該第二塩がリチウムハライドであり、該活性第一塩がアンモニウムハライドである、態様13に記載のセル。
[態様29]該第二塩が塩化リチウムであり、該活性第一塩が塩化アンモニウムである、態様13に記載のセル。
[態様30]該第二塩が臭化リチウムであり、該陰極液が更に塩化リチウムから成るものである、態様13に記載のセル。
[態様31]該第二塩が硝酸リチウムであり、該活性第一塩が硝酸アンモニウムである、態様13に記載のセル。
[態様32]該陰極液の初回の放電以前のハロゲン濃度が少なくとも6モルでありリチウム濃度が少なくとも2モルである、態様13に記載のセル。
[態様33]該陰極液の初回の放電以前の硝酸塩濃度が少なくとも6モルでありリチウム濃度が少なくとも2モルである、態様13に記載のセル。
[態様34]該陰極液の初回の放電以前の平衡相対湿度が、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、15%以下、及び10%以下から成るグループから選ばれる値である、態様1に記載のセル。
[態様35]該陰極液が飽和した塩溶液である、態様1に記載のセル。
[態様36]該飽和陰極液の第一活性塩がハライドと硝酸塩から成るグループから選ばれるものである、態様35に記載のセル。
[態様37]該飽和陰極液の第一活性塩がアンモニウムハライド、硝酸アンモニウム、及びリチウム以外の金属のハライドから成るグループから選ばれるものである、態様35に記載のセル。
[態様38]該飽和陰極液の第一活性塩がNH4Br,NH4Cl,NH4I、NH4NO3,NH4CNS及びAlCl3から成るグループから選ばれるものである、態様35に記載のセル。
[態様39]該陰極液が該第一活性塩で飽和したものである、態様35に記載のセル。
[態様40]該飽和陰極液が更に第二塩から成るものである、態様35に記載のセル。
[態様41]該第二塩が塩化物、臭化物、及び沃化物から成るグループから選ばれるものである、態様40に記載のセル。
[態様42]該第二塩がリチウム塩である、態様41に記載のセル。
[態様43]該第二塩が塩化リチウム、臭化リチウム、及び沃化リチウムから成るグループから選ばれるものである、態様42に記載のセル。
[態様44]該陰極液が該第二塩で飽和したものである、態様40に記載のセル。
[態様45]該飽和陰極液の初回の放電以前の平衡相対湿度が、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、15%以下、及び10%以下から成るグループから選ばれる値である、態様35に記載のセル。
[態様46]該第一量の水分はセルが既定放電容量を配達するのを可能にするのに十分でないものである、態様45に記載のセル。
[態様47]放電産物の少なくとも一つは該活性塩のアニオンから成るものである、態様1に記載のセル。
[態様48]該放電産物のアニオンがハロゲンと硝酸塩とから成るグループから選ばれるものである、態様47に記載のセル。
[態様49]該陰極液は放電産物で飽和し、該放電産物が該陰極液の外部へ固体産物として沈殿するものである、態様47に記載のセル。
[態様50]該固体放電産物が更にリチウムから成るものである、態様49に記載のセル。
[態様51]該陰極液は少なくとも該リチウム化合物で飽和している、態様50に記載のセル。
[態様52]該陰極液は初回の放電の後平衡相対湿度が50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、15%以下、及び10%以下から成るグループから選ばれる値に到達するものである、態様51記載のセル。
[態様53]水酸化リチウムが放電産物として形成されない、態様1記載のセル。
[態様54]該セルは、溶解された活性塩種が放電反応に試薬として関与する第一段階を通じて放電し、叉、溶解された活性塩種が放電に試薬として関与せず、水分がその間消費される試薬である第二段階を通じてセルは放電するものである、態様1記載のバッテリセル。
[態様55]該第一活性塩がアンモニウム成分から成るものである、態様2に記載のバッテリセル。
[態様56]該第一活性塩がアンモニウム塩である、態様55に記載のバッテリセル。
[態様57]該アンモニウム第一活性塩がNH4Br,NH4Cl,NH4I、 NH4NO3,NH4CNSからなるグループから選ばれるものである、態様56に記載のバッテリセル。
[態様58]該アンモニウム第一活性塩の濃度が少なくとも2Mである、態様56に記載のバッテリセル。
[態様59]該アンモニウム第一活性塩の濃度が約4Mである、態様56に記載のバッテリセル。
[態様60]バッテリセルであって、
第一面と第二面を有するリチウム陽極と該陽極の少なくとも第一面の上にある保護膜構成とから成る保護付き陽極と、
初回放電の前分子酸素を還元するための陰極と水及びその中に溶解された塩とから成る水性陰極液となら成る陰極コンパートメントとから成り、
該塩の濃度は初回の放電前開回路の状態での貯蔵の間の抵抗増加を防止するのに十分であり、
該保護膜構成が該電極と接触するアルカリ金属陽極と化学的適合性をもつ第一膜面及び該陰極コンパートメントの成分に事実上不浸透性であり化学的適合性をもつ第二膜面を提供するように構成された一個以上の物質から成るものである、バッテリセル。
[態様61]該塩がリチウム塩である、態様60に記載のバッテリセル。
[態様62]該塩がリチウムハライド塩である、態様60に記載のバッテリセル。
[態様63]該塩が塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、硝酸リチウムから成るグループから選ばれるものである、態様60に記載のバッテリセル。
[態様64]該リチウム塩のリチウムイオン濃度が該陰極液の中で少なくとも2モルである、態様61に記載のバッテリセル。
[態様65]該陰極液のリチウムイオン濃度が少なくとも2モルである、態様61に記載のバッテリセル。
[態様66]バッテリセルであって、
第一面と第二面を有するリチウム陽極と該陽極の少なくとも第一面の上にある保護膜構成とから成る保護付き陽極と、
初回放電の前、分子酸素を還元するための陰極、水性陰極液、及び水溶性であって該水性陰極液と接触する固体相活性物質とから成るなら陰極コンパートメントとから成り、
該保護膜構成が該電極と接触するアルカリ金属陽極と化学的適合性をもつ第一膜面及び該陰極コンパートメントの成分に事実上不浸透性であり化学的適合性をもつ第二膜面を提供するように構成された一個以上の物質から成るものである
バッテリセル。
[態様67]該固体相活性物質が固体相活性塩である、態様66に記載のセル。
[態様68]該陰極液に接触する該固体相活性塩が機能的にその中に溶解するものである、態様67に記載のセル。
[態様69]該陰極液への該固体相活性塩の機能的溶解により、セル反応に試薬として関与する溶解した活性電解質種を生成するものである、態様67に記載のセル。
[態様70]該固体相活性塩が吸湿性である、態様66に記載のセル。
[態様71]該固体相活性塩が潮解性である、態様66に記載のセル。
[態様72]該固体相活性塩物質がハロゲンから成るものである、態様66に記載のセル。
[態様73]該固体相活性塩が硝酸塩から成るものである、態様66に記載のセル。
[態様74]該固体相活性塩がアンモニウムから成るものである、態様66に記載のセル。
[態様75]該固体相活性塩がリチウム以外の金属から成り、該固体物質が該陰極液の水分の中に機能的に溶解するものである、態様66に記載のセル。
[態様76]該固体相活性塩がハライドである、態様75に記載のセル。
[態様77]該ハライドがアンモニウムハライドである、態様75に記載のセル。
[態様78]該固体相活性塩が硝酸塩である、態様75に記載のセル。
[態様79]固体相活性塩がリチウム以外の金属のハライドである、態様11に記載のセル。
[態様80]該固体相活性塩が NH4Cl,NH4Br,AlCl3,NH4NO3,NH4CNS、MgCl2から成るグループから選ばれるものである、態様75に記載のセル。
[態様81]該陰極液が該塩で飽和されているものである、態様66に記載のセル。
[態様82]該塩が活性塩である、態様66に記載のセル。
[態様83]該塩が不活性塩である、態様66に記載のセル。
[態様84]該塩がリチウム塩である、態様66に記載のセル。
[態様85]該陰極コンパートメントが該陰極と該保護付き陽極との間に位置される貯蔵構造体から更に成るものである、態様66に記載のセル。
[態様86]該貯蔵構造体が該陰極液と化学的に適合性であり該陰極と化学的及び電気化学的に適合性である多孔性固体構成から成るものである、態様66に記載のセル。
[態様87]該貯蔵構造体構成の表面又は孔構成の少なくとも一部が固体相活性物質で実質上覆われ、又は固体相活性物質を含み、及び/又は固体相活性物質と接触するものである、態様66に記載のセル。
[態様88]該固体相活性物質は該固体多孔性貯蔵構造体の孔構成の少なくとも一部に存在又は含まれ、該固体相活性物質が該多孔性構成に接触するものである、態様87に記載のセル。
[態様89]該水性陰極液は実質上該陰極コンパートメントが外部に露出した後その場所で形成されるものであり、周囲の空気の湿気が該陰極コンパートメントに入って該固体相活性物質を溶解して水性陰極液を形成するものである、態様66に記載のセル。
[態様90]該陰極コンパートメントを周囲の空気に露出する前、該コンパートメントは固体リチウム支持電解質塩から更に成るものである、態様66に記載のセル。
[態様91]該水性陰極液は実質上該陰極コンパートメントが外部に露出した後その場所で形成されるものであり、周囲の空気の湿気が該陰極コンパートメントに入って該固体リチウム支持塩を溶解して水性陰極液を形成するものである、態様90に記載のセル。
[態様92]該活性固体相活性物質はコンパクトの形状である、態様66に記載のセル。
[態様93]該活性固体相活性物質コンパクトは更に第二成分物質から成るものである、態様92に記載のセル。
[態様94]該第二成分物質が無機粉末から成るものである、態様93に記載のセル。
[態様95]該無機粉末がシリカ、アルミナ、及びチタニアから成るグループから選ばれるものである、態様94に記載のセル。
[態様96]該コンパクトが多孔性である、態様92に記載のセル。
[態様97]該コンパクトの孔が陰極液を含むものである、態様96に記載のセル。
[態様98]該陰極コンパートメントが空気に開放するものである、態様66に記載のセル。
[態様99]該活性固体物質が空気陰極に接触する、態様66に記載のセル。
[態様100]該セルの初回の活性化以前、貯蔵構造体が固体相活性物資から成り、実質的に陰極液は無く、該陰極液は活性化でその場所で形成されるものである、態様66に記載のセル。
[態様101]該貯蔵構造体は実質上空であり、活性固体物質はセル組み立て前又はセル組み立後で初回のセル放電前に該貯蔵構造体へ導入されるものである、態様66に記載のセル。
[態様102]セルの活性化以前、該コンパートメントには実質上液体水分が空である、態様66に記載のセル。
[態様103]該活性固体物質がマイクロカプセル型である、態様102に記載のセル。
[態様104]該陰極コンパートメントが更にヒドロゲルから成るものである、態様66に記載のセル。
[態様105]該陰極が多孔質固体構成から成るものである、態様66に記載のセル。
[態様106]該活性固体物質がセルの製造の間に陰極コンパートメントに統合され、初回の放電の後、有意義的な量の該活性固体相物質が溶解しない固体として該陰極コンパートメントの中に残るものである、態様66に記載のセル。
[態様107]セルがその放電容量の或る百分比を配達した後、該活性固体相物質の或る量が陰極コンパートメントの中に溶解しない固体として残り、この百分比がこの規定放電容量の25%又は50%又は75%又は90%から成るグループから選ばれるものである、態様106に記載のセル。
[態様108]セルの活性化以前、活性固体相物質の陰極液に溶解した活性塩のモル比が1以上、2以上及び10以上から成るグループから選ばれる値である、態様84に記載のセル。
[態様109]上記モル比の値が2から3、3から4、4から5、5から6、6から7、7から8、8から9、9から10から成るグループから選ばれる範囲の中にある、態様84に記載のセル。
[態様110]バッテリセルを作成する方法であって、
第一面と第二面を有するリチウム金属の陽極と該陽極の少なくとも第一面の上にある保護膜構成とから成る保護付き陽極と、
初回の放電以前、分子酸素を還元するための陰極、水とそれに溶解した塩とから成る水性陰極液、及び固体相活性物質とから成るなら陰極コンパートメントとを準備する工程から成り、
該保護膜構成が該電極と接触するアルカリ金属陽極と化学的適合性をもつ第一膜面及び該陰極コンパートメントの成分に事実上不浸透性であり化学的適合性をもつ第二膜面を提供するように構成された一個以上の物質から成るものである、方法。
[態様111]バッテリセルであって、
第一面と第二面を有するリチウム金属の陽極と該陽極の少なくとも第一面の上にある保護膜構成とから成る保護付き陽極と、
分子酸素を還元するための陰極、水性陰極液、及び該保護付き陽極と該陰極の間に位置する多孔性無機固体貯蔵構造体構成とから成るなら陰極コンパートメントとから成り、
該多孔性無機固体の一部は導電性であり、
該陰極と該陽極の間のイオン交通を十分に維持するに十分な陰極液が貯蔵構造体の孔に存在し、
該保護膜構成が該電極と接触するアルカリ金属陽極と化学的適合性をもつ第一膜面及び該陰極コンパートメントの成分に事実上不浸透性であり化学的適合性をもつ第二膜面を提供するように構成された一個以上の物質から成るものである、バッテリセル。
[態様112]多孔性無機固体が酸化物である、 態様111に記載のセル。
[態様113]該酸化物が金属酸化物である、 態様112に記載のセル。
[態様114]該多孔性固体が遷移金属酸化物である、 態様112に記載のセル。
[態様115]該多孔性無機固体の一部が電子的に絶縁体である、 態様111に記載のセル。
[態様116]該多孔性無機固体の一部が電子的に伝導性である、 態様111に記載のセル。
[態様117]該多孔性無機固体の電子導電率が保護付き陽極から陰極へと変化するものである、態様111に記載のセル。
[態様118]該多孔性固体の一区域が電子的絶縁体であり、異なる区域が電子的導電性である、態様111に記載のセル。
[態様119]該保護膜に接触する多孔性構成の区域が電子的絶縁体であり、該陰極に接触する多孔性構成の区域が電子的導電性である、態様118に記載のセル。
[態様120]該多孔性固体が均一的な構成である、態様111に記載のセル。
[態様121]該多孔性固体が非均一的な構成である、態様111に記載のセル。
[態様122]該金属酸化物がAl2O3,Y2O3及びMgOから成るグループから選ばれるものである、態様111に記載のセル。
[態様123]該多孔性貯蔵構造体が保護膜と陰極の一方、又は他方、又は両方と密接に接触し、膜と陰極に接触する多孔性貯蔵構造体が化学的安定性であり、電気化学的に不活性である、態様111に記載のセル。
[態様124]該多孔性貯蔵構造体構成が陰極液と接触して化学的に不活性である、態様111に記載のセル。
[態様125]該多孔性貯蔵構造体構成が陰極と保護膜と接触して化学的に安定である、態様113に記載のセル。
[態様126]該多孔性構成がフェルト、布、及びメッシュから成るグループから選ばれる形態のものである、態様111に記載のセル。
[態様127]バッテリセルであって、
第一面と第二面を有するリチウム金属陽極と該陽極の少なくとも第一面の上にある保護膜構成とから成る保護付き陽極と、
分子酸素を還元するための陰極、活性水性陰極液、及び固体多孔性貯蔵構造体構成とから成るなら陰極コンパートメントとから成り、
該保護膜構成が該電極と接触するアルカリ金属陽極と化学的適合性をもつ第一膜面及び該陰極コンパートメントの成分に事実上不浸透性であり化学的適合性をもつ第二膜面を提供するように構成された一個以上の物質から成るものであり、
該固体多孔性貯蔵構造体構成が炭素質多孔性構成から成るものである、バッテリセル。
[態様128]該炭素質多孔性構成がフェルト、布、網状構成、泡体、紙類、不織物、及び紙から成るグループから選ばれる形態のものである、態様127に記載のセル。
[態様129]該炭素質多孔性構成が電子的に導通性である、態様127に記載のセル。
[態様130]該多孔性構成の電子導通率が空気陰極のそれ以下である、態様127に記載のセル。
[態様131]バッテリセルであって、
第一面と第二面を有するリチウム金属の陽極と該陽極の少なくとも第一面の上にある保護膜構成とから成る保護付き陽極と、
分子酸素を還元するための陰極、水性陰極液、及び固体多孔性貯蔵構造体構成とから成るなら陰極コンパートメントとから成り、
該保護膜構成が該電極と接触するアルカリ金属陽極と化学的適合性をもつ第一膜面及び該陰極コンパートメントの成分に事実上不浸透性であり化学的適合性をもつ第二膜面を提供するように構成された一個以上の物質から成り、
該固体多孔性貯蔵構造体構成がセル放電の間膨張するものである、バッテリセル。
[態様132]該固体多孔性貯蔵構造体構成が周囲の空気から水分を吸収して該陰極液と適合するように膨張するものである、態様131に記載のセル。
[態様133]該固体多孔性貯蔵構造体が放電で膨張するように構成された弾性的重合体多孔性構成である、又はそれから成るものである、態様131に記載のセル。
[態様134]バッテリセルであって、
第一面と第二面を有するリチウム陽極と該陽極の少なくとも第一面の上にある保護膜構成とから成る保護付き陽極と、
分子酸素を還元するための陰極、及び活性水性陰極液とから成るなら陰極コンパートメントとから成り、
該保護膜構成が該電極と接触するアルカリ金属陽極と化学的適合性をもつ第一膜面及び該陰極コンパートメントの成分に事実上不浸透性であり化学的適合性をもつ第二膜面を提供するように構成された一個以上の物質から成り、
該陰極はセルの運行が放電の実質上完全な完了以前に中絶されないため、不溶解の放電産物を収容するように構成された孔構成を有するものである、バッテリセル。
[態様135]該陰極が電流コレクタと活性層から成り周囲の空気に隣接するる第一部分層、及び保護層に隣接する開口多孔性構成を有する第二部分層とから成るものである、態様134に記載のセル。
[態様136]該電流コレクタは水性陰極液と接触して腐食しない物質である、態様135に記載のセル。
[態様137]該電流コレクタはチタンである、態様136に記載のセル。
[態様138]該第二部分層が多孔性炭素構成から成るものである、態様138に記載のセル。
[態様139]該第二部分層が多孔性炭素質固体である、態様134に記載のセル。
[態様140]該陰極が放電で厚さの方向に膨張するものである、態様134に記載のセル。
[態様141]該陰極が完全放電で厚さが少なくとも二倍に膨張するものである、態様140に記載のセル。
[態様142]バッテリッセルを製造する方法であって、態様134に記載のセルを準備する工程から成る、方法。
[態様143]バッテリッセルを製造する方法であって、態様127に記載のセルを準備する工程から成る、方法。
[態様144]バッテリセルであって、
第一面と第二面を有するリチウム金属の陽極と該陽極の少なくとも第一面の上にある保護膜構成とから成る保護付き陽極と、
分子酸素を還元するための陰極、水性陰極液、及びヒドロゲル貯蔵構造体構成とから成るなら陰極コンパートメントとから成り、
該保護膜構成が該電極と接触するアルカリ金属陽極と化学的適合性をもつ第一膜面及び該陰極コンパートメントの成分に事実上不浸透性であり化学的適合性をもつ第二膜面を提供するように構成された一個以上の物質から成るものである、バッテリセル。
[態様145]該ヒドロゲル構成が水和性重合体から成るものである、態様135に記載のセル。
[態様146]該ヒドロゲル構成が装置運行の間周囲の空気から湿気を吸収するものである、態様144に記載のセル。
[態様147]該ヒドロゲル構成が固体相活性塩から成るものである、態様144に記載のセル。
[態様148]該ヒドロゲル構成が水性陰極液から成るものである、態様144に記載のセル。
[態様149]該ヒドロゲル構成が放電の固体産物を収容するものである、態様144に記載のセル。
[態様150]該ヒドロゲル構成が陰極液を保持し、周囲の空気から湿気を吸収して膨張するものである、態様144に記載のセル。
[態様151]該ヒドロゲル構成が天然重合体である、又は天然重合体から成るものである、態様144に記載のセル。
[態様152]該ヒドロゲル構成の固体相一成分が合成重合体である、態様144に記載のセル。
[態様153]該ヒドロゲル構成が物理的又は化学的ゲルである、態様144に記載のセル。
[態様154]該ヒドロゲル構成が二種以上のヒドロゲル構成物から成る多成分ヒドロゲル構成である、態様144に記載のセル。
[態様155]該ヒドロゲル構成がバルクヒドロゲルとは異なる構成物を有するヒドロゲルコンタクト層から更に成るものである、態様144に記載のセル。
[態様156]該貯蔵構造体がヒドロゲルである、態様144に記載のセル。
[態様157]該ヒドロゲル構成は周囲の空気からの水分が陰極コンパートメントに吸収されてその場所で形成されるものである、態様144に記載のセル。
[態様158]該ヒドロゲル構成は陰極液を保持し、放電と共にセル反応で生成された水分子によって膨張するものである、態様144に記載のセル。
[態様159]該ヒドロゲル構成は陽極に隣接する第一ヒドロゲル層と陰極に隣接する他の第二ヒドロゲル層とから成る多層である、態様144に記載のセル。
[態様160]バッテリッセルを製造する方法であって、態様144に記載のセルを準備する工程から成る、方法。
発明に関するこれら及びその他の特徴は以下の詳細な記載によって例示される。
本発明はリチウム/空気バッテリセルに関する。種々の面において、本発明に関するセルは、例えば陰極液内に活性塩が含まれない場合に可能であるより高い非常に高エネルギイ密度を達成するように構成されたものである。セルには保護付きリチウム電極(例えば保護付きリチウム金属又は合金、又は層間陽極)及び水性陰極液が陰極コンパートメント内に含まれる。陰極に接触する電解質として定義される水性陰極液に加えて、陰極コンパートメントの成分には酸素分子を還元するための空気陰極(例えば酸素電極)が含まれる。
本発明の範囲を限定するためでなく、その理解を容易にするため、以下用語の定義を提供する。
本発明によるバッテリセルが図1Aに示されて居る。セルはリチウム陽極1を有し、この陽極はリチウム金属、又はリチウム金属合金、又はリチウム層間物質(例えばリチウム遷移炭素)であってよい。一例としてリチウム金属箔が使用されてよい。層間陽極及びリチウム合金及びリチウム金属陽極を含めてリチウム陽極はリチウムバッテリの分野で公知である。好適な実施形態として、陽極はリチウム金属(例えば箔もしくは焼結形式)であり、セルがその評価放電容量を達成可能であるように十分の厚さ(即ち容量)をしている。陽極は適宜な形態であってよく、グリーン又は焼結されたコンパクト(例えばウエファ又はペレット)、シート、フィルム、又は箔状でもよく、更に多孔性であっても密であってもよい。限定されることなく、このリチウム陽極はセルのリード線との間の電子の流通を向上させるため、電流コレクタ(例えば銅箔又は適当な伸張性金属)が圧接その他の方法で接着されてあってよい。限定されることなく、セルは陽極或いは陰極限定であってよい。陽極限定である場合、完全放電(評価容量に対応)によって実質上陽極のリチウムが使用尽くされる。陰極限定の場合、セルが評価容量を供給した後でも活性リチウムが多少残留する。
xAlx(PO4)3 (0.1≦x≦0.9) 及び結晶学的に関連した構成、Li1+xHf2−xAlx(PO4)3(0.1≦x≦0.9),Na3Zr2Si2PO12,Li3Zr2Si2PO12,Na5ZrP3O12,Na5TiP2O12,Na3Fe2P3O12,Na4NbP3O12,Na−シリケイト,Li0.3La0.5TiO3,Na5MSi4O12(M:Nd,Gd,Dyのような稀土)、Li5ZrP3O12,Li5TiP3O12,Li3Fe2P3O12,及びLi4NbP3O12 , これらの組み合わせ、選択的に焼結または溶解されたものがある。適当なセラミク活性金属イオン導体については、例えば米国特許4985317(Adachi,et al)に記載されてあり、この文書の全体は本発明の以降の開示に参照して統合されるものとする。
成分 モル比
P2O5 26〜55%
SiO2 0〜15%
GeO2 + TiO2 25〜50%
この中GeO2 0〜50
TiO2 0〜50%
ZrO2 0〜10%
M2O3 0<10%
Al2O3 0〜15%
Ga2O3 0〜15%
Li2 O 3〜25%
そして更に、Li1+x(M,Al,Ga)x( Ge1−yTiy )2−x(PO4)3 (ここでX≦0.8,0≦Y≦1.0,MはNd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Tb 及び/又はLi1+x+yQxTi2−xSiyP3−yO12から選ばれる元素であり、0<X≦0.4,0<Y≦0.6,Q はAl 或はGa)。このガラス−セラミクは原材料を溶解してメルトを得た後、このメルトをガラスに鋳造し、このガラスを熱処理して製造する。このような物質は日本のOHARA Corporation から入手可能であり、米国特許5702995,6030909,6315881,6485622に記載されてある。これらの文書は本発明の以降の開示に参照して統合するものとする。
再び図1を参照し、陰極コンパートメント4は空気陰極5(「空気電解質」とも言及される)及び陰極5と固体電解質保護膜2の間に位置して酸素分子の還元のため陰極5と直接接触している水性陰極液6とから成る。陰極コンパートメント4は更に固体電解質保護膜2と空気陰極5の間に位置される一個以上の多孔性固体貯蔵体構成7から成るものであってよい。図示の便宜上,図1では水性陰極液6と多孔性固体貯蔵体7とが別の層としてあるが、これらは同延であってもよく、発明の多くの実施形態において同延である。
種々の実施形態において、本発明の水性陰極液は以下の成分から成る:
(1)陰極放電に関与する溶解した活性陰極液塩;
(2)陰極放電に直接関与しない溶解した支持リチウム塩;
(3)任意的に、溶解していない陰極液塩;
(4)任意的に、追加的吸湿剤;
(5)任意的に、セルの性能向上用の追加剤。
2Li+2NH4Cl+1/2O2=H2O+2NH3+2LiCl
NH 4 Cl,NH 4 Br,及びNH 4 I
NH4Clの室温における水中の溶解度は約28重量%であり、温度と共に上昇し、これはLiOHの溶解度(室温で約11重量%)より有意義的に高い。ところで、LiClとNH3の両方の放電産物は溶解度が非常に高い。LiClは吸湿性があり、セルの貯蔵及び放電の間に雰囲気中の湿気を吸収する。重要なことは、セルの放電の間、1モルの NH4Clが半モルのH2Oを生成し、これがLiOHの形成に関する放電に使用可能であると言うことである。NH3は蒸発して陰極コンパートメントの重量を軽減することができる。 NH4BrやNH4Iを使用するとLiBrやLiIが生成され、これらはLiClより多分に吸湿性が高いため、これらの塩は使用可能であり、セルが低湿度で使用される場合有用かもしれない。
NH4NO3は溶解度が高く、室温で68重量%であり、この放電産物であるLiNO3は非常に吸湿性であり、溶解度もLiClより高い。しかも、NiはLiNO3を含む溶液内で安定なので、NH4NO3活性塩を有するセル内の空気陰極は従来例の安価なNi電流コレクタが使用可能である。
AlCl3は31重量%の高い溶解度を持ち、放電産物は吸湿性であり、セルの乾燥を防止する。この塩を有するセルは増加した放電の深さを有することが知られている。
本発明の支持Li塩は放電の各段階において陰極液の導電性を維持するものである。初回の放電以前に従来例のLi塩濃度より実質的に高程度の濃度のLi塩を陰極液内へ導入すると、開回路状態でのセル貯蔵の間セルの成功の増加が防止されることも知られている。これにより、初期(初回の放電以前)Li塩(イオン)濃度として、最低2M、例えば2Mが効果的に使用可能である。本発明は作用に関する理論によって限定されるものではないが、この効果は保護膜と液体陰極液との間のインタフェイスでのイオン交換の抑制の結果とされる。吸湿性支持Li塩は放電開始以前のセル内の湿気のバランスを維持するのに使用可能である。これは支持Li塩の機能の一つである。
或る場合には、シリカ又はアルミナのような不活性固体化合物の微粒子が陰極表面付近、陰極液貯蔵構造体のバルク中、保護膜面の付近など、陰極液又は陰極コンパートメントの異なる位置に追加される。これらの粒子は結晶化の中心を形成し、放電産物の沈殿を制御する。
本発明のリチウム/空気セルは或る意味においてアルカリKOH水性電解質を有する旧来の亜鉛/空気セルに類似するものである。類推によるならば、リチウム/空気セルに最も自然な選択はLiOHであろう。本発明の中性乃至やや酸性の陰極液はLiOH系の電解質より数個の有利点がある。
本発明の別の特種実施形態において、活性塩は固体総活性塩として陰極コンパートメントに導入される。陰極液が存在する場合には、この固体総活性塩の少なくとも一部が陰極液に接触し、それに機能的に溶解する。或る実施形態において、活性固体相塩は陰極コンパートメントの中へ、陰極液内での溶解限度以上の濃度で導入される。これにより、セル放電に必要な水分は最初にセル内に搭載されなくてもよく、放電に際して形成される吸湿性産物により雰囲気より陰極コンパートメントへと吸収されるものでよい。或る活性固体相塩の重要な利点はバッテリの重量が軽減できることである。活性固体相塩は、更にセルの運行中陰極液内の活性塩の濃度を維持する役を果たす。
種々の実施形態において、陰極液の平衡相対湿度の低値は50%以下、又は40%以下、又は30%以下、又は20%以下、又は15%以下となり、或る実施形態では陰極液がかように低いERH値を維持するのは放電の期間のなかの有意義的な部分であり、セルが既定容量の50%以上、又は60%以上、又は70%以上、又は80%以上、又は90%以上、又は放電の全期間に亘ることもある。
(1)貯蔵構造体層の孔をエアスプレイ法によってNH4Cl又はその他の活性塩で充填。本発明では、溶液又はスラリは水又は一種以上の共溶媒に基づいたものである。プロトン性でも非プロトン性であっても、これらの共溶媒は活性塩の溶解性を向上し、貯蔵構造体層の濡れ性を改善し、又は固体塩粒子を分散させるために使用可能である。殊に有意義的な一実施形態においては、メタノールが含浸工程の間スラリに添加されて多孔性貯蔵構造体層を濡らせる。含浸/乾燥の1サイクル以上が貯蔵構造体層の充填に使用される。特種の一実施形態において、含浸工程の間貯蔵構造体層は加熱される。
種々の実施形態において、放電は溶解された活性塩種が試薬として放電反応に関与するか否かによって異なる段階によって起こるものと記述可能である。即ち、第一段階はそれが行われる場合の放電の部分に対応し、第二段階はそれが行われない部分に対応し、例えば第二段階は溶解された活性塩種が事実上全部使用された場合、又はこれらの種が陰極液に存在していない場合に到達される。そのように限定されることでないが、典型的に水分は第一段階でセル反応によって生成され、第二段階の反応によって消費される。
数種類の多孔性が本発明によるリチウム/空気水性セルの貯蔵構造体層として効果的に使用可能であることが知られている。これらの多孔性層は化学的に不活性であり、陰極及び水性陰極液と適合性である。殊にこれらは陰極液の成分と反応せず、陰極によって酸化されず、セルの放電に試薬として関与しない。陰極と保護膜との間に位置される多孔性貯蔵構造体の第一機能は液体陰極液及び/又は固体相塩が搭載されることである。貯蔵構造体層として使用される固体構造物は高度に多孔性である。貯蔵構造体層には液体と固体両方のセル放電産物を収容し、放電の深さを増加してセルの特性を向上させる第二の機能が可能であることも知られている。更に貯蔵構造体層の多孔性の空間はセル放電及び貯蔵期間に陰極液の吸湿性成分によって吸収された水分を保持し、放電反応において使用可能とする。
金属酸化物の多孔性貯蔵構造体構成の種は以前本出願の米国特許公開出願US2004/0197641に開示された。この出願においては、多孔性ZrO2(殊にZircar Products, Inc.のZirconia布)がこの状況において注目される。現在、Zircar Zirconia Corpの高多孔性(95%以上)のジルコニアフェルトZYF−150,ZYF−100及びZYF−50を含む種々の特種ZrO2多孔性貯蔵構造体構成が好適であると決定されている。更に、フェルト、布、及びその他の多孔性構造物としてAl2O3,Y2O3,MgOなどを含む金属酸化物が好適である。殊に、Fuel Cells Materials
炭素及び黒鉛の布、炭素紙、及び他の多孔性構造物が本発明の多孔性貯蔵構造体構成として好適である。National Electric Carbon Products,Inc.のWDF黒鉛布、及びVD炭素フェルトが使用可能である。炭素質物質は、陰極液の貫通を最適化するように細く仕立てた多孔性又は段階的な多孔性、及び/又はセルの機能に悪影響無く、又は少なくとも固体相放電産物の沈殿に拘らずセルの機能が許容程度に維持されるように、固体相放電産物の沈殿を収容するように製造される。
高多孔性(例えば最小50%、例えば90%)の重合体層は貯蔵構造体構成として使用可能である。 かような貯蔵構造体の一例はプロピレン繊維材料である。その他の重要な例としてポリウレタン泡体、殊に網状泡体がある。好適な一実施形態において、これらの物質は弾性があり、放電の間その多孔性構成を損傷することなく伸張可能であり、セル機能を許容可能な程度に維持する一方、液体及び固体の放電産物、並びにセル放電の間空気から吸収した水分を保持する。その他の好適な場合、重合体貯蔵構造体構成は放電中拡張できる程に弾性があり、セルの成分全部を互いに接触させておくので、組み立てられたバッテリセルの中でこの目的のために別のメカニズム(例えばスプリング)を必要としない。このような弾性的な重合体多孔性貯蔵構造体 構成は殊に好適に出願者による米国特許出願US2007/0037058(此処に参照して統合するものとする)に開示されたコンプライアントシールセル構成と結合することが出来る。
水分の吸収が可能な水和性重合体ネットワークであるヒドロゲルは本発明に従うリチウム/空気水性セルの貯蔵構造体層として効果的に使用可能であることが知られている。本発明のヒドロゲル層は陰極及び水性陰極液と適合性がある。殊に陰極液成分と反応せず、陰極によって酸化されず、セル放電に試薬として関与しない。陰極と固体電解質保護膜との間に位置されるヒドロゲル貯蔵構造体は活性及び支持陰極液塩で溶解された形態で搭載することが出来、叉恐らく溶解されていない固体の形態の陰極液塩で補足可能である。本発明のヒドロゲル貯蔵構造体層はその他数々の役に立ち、殊に、セル放電の液体と固体の両方の産物を収容できるので、放電の深さを向上することが出来る。更にヒドロゲル貯蔵構造体層は陰極液の吸湿性成分で吸収された水分及びセル放電の吸湿性産物を保持することが出来る。このことはヒドロゲル貯蔵構造体層に固体活性陰極液塩が搭載され、放電産物が高度に吸湿性である場合に有利である。此の場合、ヒドロゲル貯蔵構造体層は水分を吸収して膨張し、陰極コンパートメントからの漏れを防止する。
数々の実施形態において、亜鉛/空気バッテリ又は低温燃料セル(例えばPEM)に使用されたものに類似して居り。当業者に既知の空気陰極が此処に記載される本発明のリチウム/空気バッテリセルに使用可能である。
種々の実施形態において、本リチウム/空気セルは少なくとも第一ガス拡散(例えばテフロン(登録商標))バッキング層から成る第一部分層(これはセル内の空気側に近接して設置される)、例えばテフロン及びアセチレンブラックから成る濡れないガス供給層、金属スクリーン電流コレクタ、及び活性炭素層とから成る本発明の空気陰極から成るものである。
一実施形態において、陰極はセルの組み立て以前、その外側で作成される。別の重要な一実施形態において、陰極はガス拡散電極と炭素質多孔性貯蔵構造体とをセルの組み立て期間中密接に接触させて作成される。
以下の諸例は本発明のセルの有利的特性を詳細に開示するものである。これらの例は本発明の各面を明確に説明するためのものであって、限定的なものではない。
例2:図4は4M NH4Cl,2M LiCl陰極液及び黒鉛フェルト貯蔵構造体層を有するリチウム/空気セルの作用を例示する。
例3:図5は4M NH4Cl,2M LiCl陰極液と接触する固体電解質保護膜の長期間貯蔵後の安定性を示す。
例4:図6は4M NH4NO3,2M LiNO3 及び1M LiOH陰極液を有するリチウム/空気セルの相対的性能を示す。
例5:図7は2.7M AlCl3,1M LiCl陰極液及びアルミナフェルト貯蔵構造体層を有するリチウム/空気セルの性能を示す。
例6:図8は2.7M AlCl3,1M LiCl陰極液及び黒鉛フェルト貯蔵構造体層を有するリチウム/空気セルの性能を示す。
例7:図9は固体NH4Cl塩で浸透され、追加的に4M NH4Cl,2M LiCl陰極液で充満されたアルミナフェルト貯蔵構造体層を有するリチウム/空気セルの性能を示す。
例8:図10はアルミナ粉末とワットマン(Whatman)マイクロ繊維GF/Aを4M NH4Cl,2M LiCl陰極液で充満された第二貯蔵構造体層として混合されたNH4Cl塩の圧縮ペレットを有するリチウム/空気セルの性能を示す。
例9:図11は溶解された4M NH4Cl及び2M LiClを含む架橋ポリアクリルアミドヒドロゲル貯蔵構造体層を有するリチウム/空気セルの性能を示す。
例10:図12は溶解された2M LiClを含み固体NH4Clで負荷された架橋ポリアクリルアミドヒドロゲル貯蔵構造体層を有するリチウム/空気セルの性能を示す。
本発明は 主としてLi及びLi合金の陽極について記述されたが、他のアルカリ金属の陽極、殊にナトリウムも代行的実施形態において使用可能である。そのような代行的実施形態の場合、陽極上の保護膜構成は陽極材料のアルカリ金属イオンの高度のイオン導通性に合わせて構成される。例えば、ナトリウム金属陽極用の保護膜構成にはNasiconから成る固体電解質層が含まれもよい。
上記の発明は明確に理解されるべく詳細に記述されたものであるが、発明の範囲内で或る程度の変更が可能であることは明瞭であろう。本発明の装置及び方法の両方に関して、その実施には多くの代行的な方法の存在することは銘記されるべきことである。従って、此処における実施形態は例示の為であり限定が目的ではなく、本発明は此処における開示の詳細に限定されるものではない。請求される発明範囲を完全に網羅して居ない請求項を以下に示す。
Claims (21)
- バッテリセルであって、
第一面と第二面を有するリチウム陽極と該陽極の少なくとも第一面の上にある保護膜構成とから成る保護付き陽極と、
初回放電の前の分子酸素を還元するための陰極と水及びその中に溶解された活性第一物質から成る水性陰極液とから成る陰極コンパートメントと
から成り、
該保護膜構成が該電極と接触するアルカリ金属陽極と化学的適合性をもつ第一膜面及び該陰極コンパートメントの成分に事実上不浸透性であり化学的適合性をもつ第二膜面を提供するように構成された一個以上の物質から成るものであり、
初回放電の前の該陰極液の平衡相対湿度が50%以下である
バッテリセル。 - 該活性第一物質がハライド、硝酸塩、及びアンモニア塩から成るグループから選ばれる活性第一塩から成るものである請求項1に記載のセル。
- 該活性第一塩の濃度が少なくとも2モルである請求項2に記載のセル。
- 該活性第一塩がAlCl3,NH4NO3,NH4Br,NH4Cl,NH4I、又はNH4CNSである請求項2に記載のセル。
- 該陰極液が更に該活性第一塩と異なる第二不活性リチウム塩から成るものである請求項2に記載のセル。
- 該活性第一塩と該第二不活性リチウム塩が共通塩成分を有するものである請求項5に記載のセル。
- 該共通塩成分がハロゲン又は硝酸塩である請求項6に記載のセル。
- 該活性第一塩と該第二不活性リチウム塩の両方がハライドであるが、共通のハロゲンアニオンを有さないものである請求項7に記載のセル。
- 初回放電の前の該陰極液のハライド又は硝酸塩濃度が最低6モルでありリチウムの濃度が最低2モルである請求項1に記載のセル。
- 初回放電の前の該陰極液の平衡相対湿度が15%以下である請求項1に記載のセル。
- 該陰極液が飽和塩溶液である請求項1に記載のセル。
- バッテリセルであって、
第一面と第二面を有するリチウム陽極と該陽極の少なくとも第一面の上にある保護膜構成とから成る保護付き陽極と、
初回放電の前、分子酸素を還元するための陰極、水性陰極液、及び水溶性であって該水性陰極液と接触する固体相活性物質とから成る陰極コンパートメントとから成り、
該保護膜構成が該電極と接触するアルカリ金属陽極と化学的適合性をもつ第一膜面及び該陰極コンパートメントの成分に事実上不浸透性であり化学的適合性をもつ第二膜面を提供するように構成された一個以上の物質から成るものである、バッテリセル。 - 該固体相活性物質が該陰極液と接触する固体相吸湿性活性塩である請求項12に記載のセル。
- 該固体相吸湿性活性塩がハロゲン、硝酸塩、又はアンモニア塩から成るものである請求項13に記載のセル。
- 該陰極コンパートメントは更に該陰極と該保護付き陽極の間に位置する貯蔵構造体から成り、該貯蔵構造体は該陰極液との化学的適合性と該陰極との化学的及び電気化学的適合性を有する多孔性固体構造体から成り、該多孔性固体構造体の少なくとも一部が実質上固体相活性物質に覆われている、又は固体相活性物質をふくむものである、及び/又は固体相活性物質に接触しているものである請求項12に記載のセル。
- 該固体相活性物質がコンパクトの形態である請求項12に記載のセル。
- バッテリセルであって、
第一面と第二面を有するリチウム金属の陽極と該陽極の少なくとも第一面の上にある保護膜構成とから成る保護付き陽極と、
分子酸素を還元するための陰極、水性陰極液、及び該保護付き陽極と該陰極の間に位置する多孔性無機固体貯蔵構造体構成とから成る陰極コンパートメントとから成り、
該多孔性無機固体の一部は導電性であり、
該陰極と該陽極の間のイオン交通を十分に維持するに十分な陰極液が貯蔵構造体の孔に存在し、
該保護膜構成が該電極と接触するアルカリ金属陽極と化学的適合性をもつ第一膜面及び該陰極コンパートメントの成分に事実上不浸透性であり化学的適合性をもつ第二膜面を提供するように構成された一個以上の物質から成るものである、バッテリセル。 - 該多孔性無機固体貯蔵構造体構成が炭素質多孔性構成から成るものである請求項17に記載のセル。
- バッテリセルであって、
第一面と第二面を有するリチウム金属の陽極と該陽極の少なくとも第一面の上にある保護膜構成とから成る保護付き陽極と、
分子酸素を還元するための陰極、水性陰極液、及び固体多孔性貯蔵構造体構成とから成るなら陰極コンパートメントとから成り、
該保護膜構成が該電極と接触するアルカリ金属陽極と化学的適合性をもつ第一膜面及び該陰極コンパートメントの成分に事実上不浸透性であり化学的適合性をもつ第二膜面を提供するように構成された一個以上の物質から成り、
該陰極の一個以上及び該固体多孔性貯蔵構造体構成がセル放電の間膨張するように構成されたものである、バッテリセル。 - 該固体多孔性貯蔵構造体が弾性重合体多孔性構成である、又は弾性重合体多孔性構成から成るものである請求項19に記載のセル。
- バッテリセルであって、
第一面と第二面を有するリチウム金属の陽極と該陽極の少なくとも第一面の上にある保護膜構成とから成る保護付き陽極と、
分子酸素を還元するための陰極、水性陰極液、及びヒドロゲル貯蔵構造体構成とから成るなら陰極コンパートメントとから成り、
該保護膜構成が該電極と接触するアルカリ金属陽極と化学的適合性をもつ第一膜面及び該陰極コンパートメントの成分に事実上不浸透性であり化学的適合性をもつ第二膜面を提供するように構成された一個以上の物質から成るものである
バッテリセル。
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