KR20110017925A - 수성 리튬/공기 전지 셀 - Google Patents

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루트가드 씨. 드종흐
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Abstract

Li/공기 전지 셀은 매우 높은 에너지 밀도를 달성하도록 구성될 수 있다. 상기 셀은 보호 리튬 금속 또는 합금 음극 및 양극 구획 내 수성 전해질을 포함한다. 수성 양극액 이외에, 양극 구획의 구성요소는 공기 양극(예컨대, 산소 전극) 및 여러 다른 가능한 구성요소를 포함한다.

Description

수성 리튬/공기 전지 셀{AQUEOUS LITHIUM/AIR BATTERY CELLS}
본 발명은 일반적으로 활성 금속 전기화학 장치(active metal electrochemical device)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 Li/공기 전지 셀에 관한 것이다.
리튬과 산소의 반응에 대한 큰 자유 에너지는 수십 년간 전지 연구가들의 관심을 끌어왔다. 리튬/공기 화학에서의 이론적인 비 에너지(theoretical specific energy)는 Li 이온 전지 화학을 훨씬 초과한다. Zn/공기 전지의 개발 및 상업적 성공에 의해 증명되었듯이, 금속/공기 화학에서의 높은 비 에너지는 오랫동안 인식되어 왔다. 하지만, Li/공기 화학은 오히려 조금 특이한 도전의 시작이다.
리튬은 반응성 알칼리 금속이고 수성 전해질과 양립할 수 없다. 수성 전해질에서 물 및 산소와 금속 음극의 반응으로 인해 음극의 부식이 아연보다 리튬에 대해 훨씬 더 심각한 문제가 됨은 분명하다. 수성 전해질에서 리튬 금속의 부식율은 중성 전해질에 대해서는 대략 몇 amps/cm2 이고 고 염기 매체에서는 몇십 mA/cm2으로 떨어진다. 따라서, 리튬/물 전지에서 "리타워(Littauer)"에 의한 일부 초기 연구를 제외하면, 리튬/공기 전지의 역사적 개발은 비양성자성 비수성 전해질의 이용이 주를 이루고 있다.
물과 산소의 존재 하에 리튬 음극을 안정화시키는 능력은 수성 리튬/공기 전지의 개발에 필수적이다. "비스코(Visco)" 등에게 허여된 미국특허 제7,282,296호; 제7,282,302호; 및 제7,282,295호; 및 미국공개특허 제2004/0197641호에는, 수환경에 안정하고 수성 전해질로 방출될 수 있는 보호막 및 보호막 구조물을 가진 보호 리튬 음극(protected lithium anode)이 개시되어 있다.
본 발명은 양극(cathode)에서 일어나는 화학을 통하여 Li/공기 전지 셀의 전체 성능을 더 향상시키고 개발하고자 한다.
본 발명은 Li/공기 전지 셀에 관한 것이다. 본 발명에 따른 셀은 보호 리튬 전극(protected lithium electrode) 및 양극 구획(cathode compartment)내 수성 양극액(aqueous catholyte)을 포함한다. 상기 셀은 본 발명의 다양한 측면에 따라서, 고 에너지 밀도를 달성하게 구성될 수 있다. 양극과 접촉하고 있는 전해질로 정의되는, 수성 양극액 외에도, 양극 구획의 구성요소로 분자 산소(molecular oxygen)의 환원을 위한 공기 양극(예를 들면 산소 전극)을 포함한다.
다양한 측면에서 본 발명은 주요한 리튬/공기 셀의 화학에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 셀 작동 중에 상기 구획이 주위 공기에 노출되었을 때 양극 구획에서 발생하는 화학에 관한 것이다.
본 발명의 Li/공기 셀 및 상기 측면에 따르면, 다양한 실시예에서, 양극액에 용해된 활성종(active species)이 셀 반응에 참여하여, 양극 구획을 흡습성으로 만드는 형태의 생성물을 방출한다. 이러한 방편으로, 양극 구획은 셀 작동 중에 주위 공기로부터 물을 포집하며, 이는 양극액의 건조 방지, 방전 연장, 및 셀 에너지밀도(Wh/kg 및 Wh/I) 향상을 포함하는 수많은 이점들을 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 수성 양극액은 그 안에 용해된 종이 셀 방전 반응(cell discharge reaction)에서 시약(reagent)으로 석출된다는 점에서 활성이다.
다양한 실시예에서, 활성 양극액은 물과 물에 용해된 활성 물질 재료(active substance material)를 포함하며, 용해는 셀 방전 반응에서 시약으로 석출되는 활성종(active species)을 발생시킨다. 통상, 활성 물질 재료는 활성염(active salt) 또는 고체 활성 화합물(solid active compound)이다. 하지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않으며, 어떤 실시예에서 활성물질은 무기계 액체(inorganic liquid)를 포함하는 활성 액체이다.
활성염 및 비활성 염의 적당한 농도는 셀에 다음과 같은 이점을 포함하여 많은 이점을 줄 수 있다: i) 셀 작동 중에 양극 구획이 흡습성이 됨; ii) 초기 방전 전에, 양극액 위로 매우 낮은 수증기압이 유발됨; iii) 다양한 방전 단계에서 양극액의 전도도가 향상되거나 유지됨; iv) 개방 회로 조건에서 저장 중에 보호막/양극액 계면이 안정화됨.
다양한 실시예에서, 용해 활성염의 높은 농도가 바람직한데, 이는 초기 방전 전에 양극 구획이 흡습성이 되게 할 수 있으며, 방전 중에 주위 공기로부터 양극 구획 안으로 물이 들어가기 위한 추진력(driving force)을 제공하기에 충분한 정도로 양극액의 평형상대습도(equilibrium relative humidity: ERH)를 낮추는 효과를 줄 수 있기 때문이다. 특정 실시예에서, 활성염의 농도는 적어도 1M, 또는 적어도 2M, 또는 적어도 3M, 또는 적어도 4M; 예를 들면 약 2M, 또는 약 3M, 또는 약 4M이 적당하다. 다른 실시예에서, 바람직하게는, 용해 활성염으로 포화 또는 거의 포화된 양극액이 사용될 수 있다.
다양한 실시예에서, 양극 구획은, 초기 방전 전에 양극액과 접촉하여 작동가능하게 용해되는 수용성 고체상 활성염(water soluble solid phase active salt)을 포함하며, 그렇게 함으로써 공정에서, 셀 반응 중에 시약으로 석출되는 용해된 활성염 종을 발생시킨다. 따라서, 고체상 활성염은 셀 작동 중에 양극액에 상대적으로 다량의 용해된 활성염 종을 형성할 수 있는 원천(source)을 제공한다. 용어 "작동가능하게 용해시키다(operably dissovlves)" 또는 "작동가능한 용해(operable dissolution)"를 사용함에 따라, 언급된 물질은 셀 작동 중에 용해되는 것이다.
다양한 실시예에서, 양극액은 적어도 2개의 다른 용해 염을 포함한다. 예를 들면, 활성 제1 염 및 다른 제2 염. (제1 또는 제2) 염은 활성 또는 비활성일 수 있다. 다양한 실시예에서 제1 염은 활성이고 비활성인 제2 염은 리튬염이며, 브롬화리튬(예컨대, LiBr), 요오드화리튬(예컨대, LiI) 및 염화리튬(예컨대, LiCl)을 포함하는 할로겐화물 및 질산염(예컨대, LiNO3)과 같은 흡습성 리튬염이 바람직하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
다양한 실시예에서, 양극액은 초기 방전 전에 낮은 평형상대습도(ERH)를 갖는다. 바람직하게는 초기 방전 전 또는 셀 활성화 전에 양극액의 ERH는 실온(약 20℃)에서 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하 또는 15% 이하이다. 그리고 바람직하게는, 양극 구획이 흡습성이 되도록 충분히 낮다. 낮은 ERH 값은 (활성염 및 비활성염의 조합을 포함하는) 양극액에서 고농도의 용해염을 사용하거나 또는 염, 특히 흡습성 염으로 양극액을 포화시킴으로써 달성될 수 있으며, 양극 구획 안으로 고체상 염을 유입시켜 달성될 수 있다. 상기 고체상 염은 고체상 활성염 및 고체상 비활성염, 또는 그들의 조합을 포함한다. 특정 실시예에서 용해 활성염 및 비활성염을 조합하여 양극액의 ERH를 낮춘다. 예를 들어, 고농도의 용해 활성염(예를 들면, 적어도 3M(예컨대, 약 4M) 및 저농도의 용해 리튬염(예를 들면, 적어도 2M; 예컨대, 2M).
특정 실시예에서, 리튬염은 초기 방전 전 개방 회로 조건 하에서 저장 중에 셀의 저항 상승을 방지하기에 충분한 농도로 양극액에 용해된다. 이점과 관련하여, (초기 방전 전) 적어도 2M, 예를 들면 2M의 초기 리튬염(이온) 농도가 효과적으로 사용될 수 있다.
다양한 실시예에서, 본 발명의 Li/공기 셀은 방전 반응에서 용해 활성염 종이 시약으로 석출되는 제1 단계(first stage)를 거쳐 방전되고, 그 제2 단계(second stage) 방전에서는 용해 활성염 종이 석출되지 않는다. 통상, 물분자가 제1 단계 방전 중에 생성되어 제2 단계 중에 시약으로 소비된다.
다양한 실시예에서, 흡습성 방전 생성물은 양극액의 건조를 방지하는 것을 포함하여, 양극 구획에서 물관리를 용이하게 하는데 이용될 수 있다. 더욱이, 다양한 실시예에서, 양극 구획의 흡수능력(absorptive capacity) 본 발명의 셀이 정격 용량을 전달하는데 셀에 필요한 물보다 적은 양의 물로 제조되는 것을 가능하게 한다. 이러한 실시예에 따르면, 초기에 불충분한 양의 물을 갖는 셀은 셀 작동 중에 주위 공기로부터 필요한 양의 물을 흡수한다.
다른 관점에서, 본 발명은 양극 구획에 포함되어 있는 저장조 구조물(reservoir structure)을 포함하는 Li/공기 셀을 제공하며, 상기 저장조 구조물은: 양극액 및, 존재하는 경우 고체상 활성염에 다공성 물리 구조물을 제공하고; 주위 공기로부터 작동가능하게 흡수된 물을 함유하고; 그리고 액체 및 고체 방전 생성물 모두를 수용하는 것을 포함하여 몇몇 기능들을 수행할 수 있다. 다양한 실시예에서, 층(layer) 형태의 저장조는 다공성 금속 산화물 구조물(porous metal oxide structure), 또는 탄소질 구조물(carbonaceous structure), 또는 방전 중에 팽창하기에 충분한 탄성을 갖는 폴리머 구조물(polymeric structure)을 가질 수 있다. 어떤 실시예에서, 고체 방전 생성물이 형성되는 위치를 조정하기 위해서, 양극 구획은 하나 이상의 저장조 층, 예를 들면 양극에 인접한 제1 저장조 층 및 보호 음극에 인접한 제2 저장조 층을 포함할 수 있다.
또 다른 관점에서, 본 발명은, 활성 및 지지 전해질 염들의 높은 투입(loading)를 허용함으로써 셀의 비 에너지(specific energy)를 개선하는 것을 포함하여 셀에 큰 이점으로 활용될 수 있는 하이드로겔(hydrogel) 또는 하이드로겔 층을 포함하는 Li/공기 셀을 제공하며, 상기 활성 및 지지 전해질 염들 모두는 양극액에 용해되거나 비용해 고체들의 형태(예를 들면, 활성 고체상 염 및 고체 지지염(예를 들면, LiCl, LiBr 및 LiI를 포함하는 리튬염))로 존재할 수 있다. 다양한 실시예에서, 하이드로겔은 음극과 양극 사이에서 양극 구획 안에 배치되고, 그것의 팽창 특성으로 인해 방전 중에 양극액에 의해 흡수되는 다량의 물을 함유하기에 적합하며, 이러한 방편으로 양극액의 누액(leakage)을 방지하게 된다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 다량의 방전 생성물을 수용할 수 있는 독창적인 공기 양극을 갖는 Li/공기 셀을 제공한다. 독창적인 공기 양극의 다른 새로운 특징은 활성 탄소층이 양극의 대부분에 배치되어 양극이 방전 시에 팽창한다는 점이다. 이러한 방편으로, 상기 독창적인 공기 양극은 특히 고용량 Li/공기 전지에 적합한데, 이는 방전 시에 팽창하는 양극이 형성되는 다량의 고체 생성물을 계속 수용할 것이기 때문이다.
본 발명은 보호 리튬 전극(PLE), 및 분자 산소의 환원을 위한 양극(예를 들면 공기 양극)과 수성 양극액을 포함하는 양극 구획을 포함하는 리튬/공기 셀을 제공하며, 여기서 상기 수성 양극액은 양극과 접촉하고 있는 수성 전해질 용액으로 정의된다. 본 발명에 따르면, 수성 양극액은 양극액 또는 그 성분들(예를 들면, 용해 활성염 및/또는 물)이 방전 중에 셀 반응에 참여한다는 점에서 활성이다.
본 발명의 다양한 실시예에서, 전지 셀은 또한 하기의 것들을 하나 이상 포함한다: 초기 방전 전에, 양극 구획 내 고체상 활성염; 활성염 또는 비활성염 또는 리튬 화합물 또는 이들의 일부 조합으로 포화 또는 거의 포화된 양극액; 고농도의 제1 활성염 및 보다 낮은 농도의 제2 흡습성 리튬염(예를 들면, LiCl)을 포함하는, 적어도 2개의 다른 용해염의 조합을 포함하는 양극액; 활성염의 금속이 리튬이 아닌 할로겐화금속 활성염을 포함하는 양극액; 활성 질산염(예를 들면, 질산암모늄)을 포함하는 양극액; 2몰 Li 농도 또는 그 보다 큰 농도 또는 그렇지 않다면 초기 방전 전 개방 회로 조건 하에서 저장 중에 셀의 저항 상승을 방지하기에 충분한 농도를 갖는 지지 리튬염을 포함하는 양극액; 양극액 내의 용해 활성염 및 지지염의 조합; 다공성 무기 고체 저장조 구조물; 탄소질 다공성 구조물을 포함하는 고체 저장조 구조물; 방전 중에 팽창하게 구성된 고체 저장조 구조물; 하이드로겔 저장조 구조물; 실질적인 방전 완료 전에 셀의 작동이 중단되지 않도록 비용해성 방전 생성물을 수용할 수 있게 구성된 양극 기공 구조물(cathode pore structure); 방전 생성물의 수용 시에 팽창하게 구성된 양극.
보호 음극은 제1 및 제2 표면을 갖는 리튬 이온 전도성 보호막(protective membrane)을 포함한다. 상기 막은 액체와 공기를 투과시키지 않으며 활성 리튬과 양극 구획의 구성요소 간의 직접적인 접촉을 방지하도록 구성되어 있다; 특히 리튬 음극이 수성 양극액에 접촉하는 것을 방지하며 주위 공기에 노출되는 것을 방지한다. 상기 막의 제1 표면은 리튬 음극과 대면하여 있고 제2 막 표면은 양극 구획과 대면하여 있다. 다양한 실시예에서, 양극과 접촉하고 있는 양극액은 또한 보호막 제2 표면의 적어도 한 부분과 접촉하고 그 부분을 실질적으로 덮고 있으며, 접촉 시에, 보호막은 수성 양극액과 화학적으로 양립할 수 있다.
초기 방전 전에, 양극 구획은 물과 물에 용해된 염을 포함하는 수성 양극액을 포함한다. 보호막 및 양극과 접촉하고 있는 양극액은 방전 중에 음극과 양극 사이에 흐르는 전류를 지지하기에 충분한 이온 전도성을 갖는 이온 전도성 매체를 제공한다. 그리고 셀이 2차일 때, 전도성은 충전류(charging current)를 지지하기에 충분하다.
다양한 실시예에서, 활성 또는 비활성의 양극액 염은 할로겐(예를 들면 염소, 브롬 또는 요오드) 또는 질산염 또는 암모늄을 포함한다. 어떤 실시예에서, 활성염은 질산염(예를 들면, NH4NO3) 또는 할로겐화물(halide) 또는 암모늄 화합물이며 또는 양극액에 가수분해 용해시킨 화합물(예를 들면, 금속을 포함하는 화합물(예를 들면 AlCl3))이다. 특정 실시예에서, 할로겐화염(halide salt)은 할로겐화암모늄염(NH4Br, NH4Cl, NH4I) 또는 할로겐화금속염(metal halide salt)(예를 들면, MgCl2)이며, 할로겐화물의 금속은 리튬이 아니며, 예를 들면 금속은 알루미늄, 티타늄, 또는 보다 일반적인 알칼리 금속 또는 전이 금속일 수 있다. 통상, 활성염이 할로겐화금속일 때, 리튬을 함유하지 않는다.
다양한 실시예에서, 초기 방전 전에, 양극액은 하나 이상의 용해염을 포함한다. 예를 들어, 양극액은 하나 이상의 활성염, 또는 활성염과 비활성염(예를 들면 리튬염)의 조합을 포함할 수 있다. 또는 양극액은 2 이상의 활성염 및, 선택적으로 거기에 용해된 적어도 하나의 지지 전해질염을 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 양극액은 2개의 다른 리튬염: 매우 흡습성이고 용해성인 제1 리튬염(LiCl) 및 제1 염보다 상당히 무거워 극히 흡습성인 한편 양극 구획 안으로 물의 흡수를 추진하는 그 특성이 자신의 음이온의 추가 무게를 상쇄하는 제2 리튬염(LiBr)을 포함하며, 조합 염 시스템은 이러한 효과의 균형을 맞추기에 매우 효과적인 메카니즘이다.
특정 실시예에서, 양극액은 활성염 및 비활성염을 포함하며, 상기 활성염은 비활성염 보다 높은 농도를 갖는다; 예를 들면, 고농도의 활성염 및 저농도의 리튬염. 어떤 실시예에서, 양극액은 거기에 용해된 1종류 이상의 활성염 및 1종류 이상의 리튬염을 포함한다.
다양한 실시예에서, 수성 양극액은 방전 중에 셀 또는 양극 반응에서 석출되어 상응하는 리튬염(예를 들면, LiCl)을 형성할 수 있는 적어도 하나의 용해 활성염(예를 들면, NH4Cl)을 포함하며, 어떤 경우에 상기 셀 반응은 물을 생성한다.
어떤 실시예에서, 방전 중에 형성되는 리튬염은 양극액에 매우 잘 용해되고 또는 흡습성이고 주위 공기로부터 수분을 흡수하며 또는 높은 가용성과 흡습성을 다 갖는다. 셀 방전 반응의 결과로 형성된 리튬염은 용액에 존재할 수 있으며(즉 용해염) 또는 고체로 용액으로부터 석출될 수 있다. 다양한 실시예에서, 방전 반응의 결과로 형성되는 상응하는 리튬염은 용해 활성염 보다 물에 매우 잘 용해되고 상당히 높은 용해도를 갖는다.
다양한 실시예에서, 양극액은 용해 활성염을 포함한다. 어떤 실시예에서, 용해 활성염은 약산이다. 어떤 실시예에서, 상기 약산염은 약 2 몰 이상의 농도로 양극액에 용해된다.
어떤 실시예에서, 용해 활성염은 할로겐화암모늄염(예컨대, NH4Cl, NH4Br, 및 NH4I)과 같은 할로겐화염 또는 할로겐화금속염(예컨대, AlCl3)이다. 어떤 실시예에서, 용해 활성염은 질산염, 예컨대 NH4NO3, 또는 티오시안산암모늄(즉, NH4CNS)이다.
다양한 실시예에서, 초기 방전 전에, 활성 고체상 염은 양극 구획, 통상 저장조에 존재하며, 양극 구획의 물과 접촉하여 반응(또는 그렇지 않은 경우 상호작용)하며 또는 수성 양극액과 접촉하여 반응하여 양극액에 용해 활성염을 형성한다. 다양한 실시예에서, 상기 고체상 활성염은 조해성이다. 다양한 실시예에서, 활성 고체 물질은 마이크로캡슐화된다. 다양한 실시예에서, 고체상 활성염은 하나 이상의 할로겐(예컨대, 염소, 브롬, 요오드) 또는 질산염, 또는 암모늄을 포함한다. 어떤 실시예에서, 고체상 활성염은 할로겐화염이다. 그것의 어떤 실시예에서, 할로겐화암모늄염이다(예컨대, NH4Cl, NH4Br, 또는 NH4I). 특정 실시예에서, 고체상 활성염은 질산염(예컨대, NH4NO3)이다. 그것의 다른 실시예에서, 금속이 리튬이 아닌, 할로겐화금속염이다. 그것의 특정 실시예에서, 할로겐화금속염은 리튬 금속을 포함하지 않는다(예컨대, AlCl3). 특정 실시예에서, 고체상 활성염은 양극액에 가수분해 용해되는 금속 화합물이며, 그 화합물의 금속은 리튬이 아니다. 다양한 실시예에서, 초기 방전 전에, 양극액은 고체상 활성염과 접촉하고 있는 포화염 용액이다. 상기 포화염 용액은 적어도 하나 이상의 하기의 것으로 포화될 수 있다: 활성염 또는 비활성염, 또는 리튬염, 또는 그 조합.
셀 방전 중에 양극액에 형성되거나 고체 형태로 양극액으로부터 석출되는 종이 있으며, 이러한 종은 일반적으로 여기에서 방전 생성물로 언급된다. 다양한 실시예에서, 방전 생성물은 흡습성이고 양극액 위에서 수증기압(water vapor pressure)을 상당히 낮추어 양극 구획을 흡습성으로 만들거나 유지시키며, 또는 그렇지 않은 경우에 주위 상대습도와 평형을 이룬다.
다양한 실시예에서, 적어도 하나의 방전 생성물은 리튬 화합물, 통상 리튬 양이온과 활성염의 음이온으로 이루어지는 리튬염이다. 따라서, 어떤 경우에, 방전 생성물이 고려될 수 있으며, 때때로 여기서 상응하는 리튬염으로 여기서 언급되는데, 방전 생성물은 리튬 이온(예컨대, 방전 중에 음극으로부터 양극액으로 지나가는 이온) 및 활성염의 음이온 사이에 형성되는 종을 의미할 수 있다. 예를 들면, 활성염이 할로겐화물(예컨대, NH4Cl 또는 NH4Br)일 경우, 방전 생성물은 할로겐화리튬염(예컨대, LiCl 또는 LiBr)이 될 수 있다.
본 발명은 또한 다양한 셀 제조 기술 및 구성을 제공한다.
본 발명의 이들 및 다른 특징들은 하기의 상세한 설명에서 추가로 기술되고 예시된다.
도 1a는 본 발명에 따른 Li/공기 전지 셀의 개략도.
도 1b는 셀 케이스에 밀봉된 본 발명에 따른 Li/공기 전지 셀의 단면도 및 투시도.
도 2a-d는 본 발명에 따른 보호막 구조물의 다양한 택일적인 구성을 나타낸 도면.
도 3은 4M NH4Cl, 2M LiCl 양극액 및 지르코니아 펠트 저장조 층을 갖는 Li/공기 셀의 성능을 나타낸 도면.
도 4는 4M NH4Cl, 2M LiCl 양극액 및 흑연 펠트 저장조 층을 갖는 Li/공기 셀의 성능을 나타낸 도면.
도 5는 장기 저장 중에 4M NH4Cl, 2M LiCl 양극액에 접촉하여 있는 고체 전해질 보호막의 안정도를 나타낸 도면.
도 6은 4M NH4Cl, 2M LiNO3 및 1M LiOH 양극액을 갖는 Li/공기 셀들의 비교 성능을 나타낸 도면.
도 7은 2.7M AlCl3, 1M LiCl 양극액 및 알루미나 펠트 저장조 층을 갖는 Li/공기 셀의 성능을 나타낸 도면.
도 8은 2.7M AlCl3, 1M LiCl 양극액 및 흑연 펠트 저장조 층을 갖는 Li/공기 셀의 성능을 나타낸 도면.
도 9는 고체 NH4Cl 염이 함침되어 있고 추가로 4M NH4Cl, 2M LiCl 양극액으로 채워진 알루미나 펠트 저장조 층을 갖는 Li/공기 셀의 성능을 나타낸 도면.
도 10은 4M NH4Cl, 2M LiCl 양극액으로 채워진 제2 저장조 층으로 와트만 마이크로 섬유 필터(Whatman micro fiber filter) GF/A 및 알루미나 분말과 혼합된 NH4Cl 염의 압축 펠릿들을 갖는 Li/공기 셀의 성능을 나타낸 도면.
도 11은 용해된 4M NH4Cl 및 2M LiCl을 함유한 가교 폴리아크릴아마이드 하이드로겔 저장조 층을 갖는 Li/공기 셀의 성능을 나타낸 도면.
도 12는 용해된 2M LiCl를 함유하고 고체 NH4Cl이 투입된 가교 폴리아크릴아마이드 하이드로겔 저장조 층을 갖는 Li/공기 셀의 성능을 나타낸 도면.
이제, 본 발명의 특정 실시예에 대하여 상세하게 기술될 것이다. 특정 실시예의 예는 첨부된 도면에 예시되어 있다. 본 발명은 이들 특정 실시예와 결부하여 기술되지만, 본 발명이 그러한 특정 실시예에 한정되는 것은 아니다. 그와는 대조적으로, 본 발명의 범위 및 개념 내에 포함될 수 있는 대안, 변형 및 등가물을 포함한다. 하기의 설명에서, 본 발명의 철저한 이해를 제공하기 위해 다수의 특정한 세부사항이 기술된다. 본 발명은 이들 특정 세부사항의 전부 또는 일부 없이도 실시될 수 있다. 다른 예에서, 잘 알려진 공정 작업은 본 발명을 불필요하게 모호하게 하지 않기 위해 세부적으로 설명되지 않는다.
서론
본 발명은 리튬/공기 전지 셀에 관한 것이다. 여러 방법으로, 본 발명에 따른 셀은, 예를 들면, 그렇지 않았다면 양극액(catholyte)에 활성염 없이 얻어질 수 있는 것보다 더 높은, 매우 높은 에너지 밀도를 달성하게 구성될 수 있다. 상기 셀은 보호 리튬 전극(예컨대, 보호 리튬 금속 또는 합금 또는 삽입 음극(intercalation anode)) 및 양극 구획(cathode compartment) 내 수성 양극액(aqueous catholyte)을 포함한다. 양극과 접촉하고 있는 전해질로 정의되는, 수성 양극액 외에도, 양극 구획의 구성 요소들은 분자 산소의 환원을 위한 공기 양극(air cathode)(예컨대, 산소 전극)을 포함한다.
본 발명의 다양한 실시예에서, 전지 셀은 또한 하기의 것을 하나 이상 포함한다: 초기 방전 전 또는 셀의 초기 활성화 전 또는 초기 방전 다음에, 양극 구획 내 고체상 활성염; 포화 염 용액 또는 거의 포화된 염 용액을 포함하는 양극액; 고농도의 활성염 및 보다 낮은 농도의 제2 흡습성 지지염(예를 들면, 리튬염)을 포함하는, 적어도 2개의 다른 용해염의 조합을 포함하는 양극액; 할로겐화금속 또는 할로겐화암모늄 활성염 또는 상기 활성염의 금속이 리튬이 아닌 염을 포함하는 양극액; 질산 활성염(예컨대, 질산암모늄)을 포함하는 양극액; 2몰 Li 농도 또는 그 보다 큰 농도 또는 그렇지 않다면 초기 방전 전 개방 회로 조건 하에서 저장 중에 셀의 저항 상승을 방지하기에 충분한 농도를 갖는 지지 리튬염을 포함하는 양극액; 양극액에서 용해 활성염 및 지지염의 조합; 다공성 무기 고체 저장조 구조물; 탄소질 다공성 구조물을 포함하는 저장조; 방전 시에 팽창하게 구성된 고체 저장조 구조물; 하이드로겔 저장조 구조물; 실질적인 방전 완료 전에 셀의 작동이 중단되지 않도록 비용해성 방전 생성물을 수용할 수 있게 구성된 양극 기공 구조물.
정의
본 발명의 범위를 제한하기보다는, 본 발명의 보다 낮은 이해를 위해, 하기의 정의가 제공된다:
여기서 사용된 용어 "활성 물질 재료(active substance material)"는 양극액의 용매, 통상 물에서 용해될 때, 셀 방전 반응에서 석출되는 용해 활성종(dissolved active species)을 발생시키는 염과 같은 재료를 나타낸다. 더욱이, 활성 물질 재료의 용해에 의해 생성되는 용해 활성종은 염의 용해로부터 유도될 수 있으며 또는 염은 가수분해 용해될 수 있으며 또는 용해하고 반응하여 활성 양극액 종을 형성할 수 있다.
여기서 사용된 용어 "고체상 활성 물질 재료(solid phase active substance material)"는 양극액 용매에 용해될 때, 셀 방전 반응에서 시약으로 석출되는 양극에 용해된 활성종을 발생하거나 생성하는 고체 재료를 나타낸다. 그리고 "고체상"이라는 용어를 사용함으로써 고체상 활성염의 물질 상태가 고체임이 강조된다. 통상 고체상 활성 물질 재료는 고체상 활성염, 또는 보다 일반적으로는 고체상 활성 화합물(solid phase active compound)이다.
여기 및 청구항에서 사용된 용어 "용해(dissolution)" 또는 "용해되다(dissolves)" 또는 "용해(dissolving)"는, 완전한 용해든 아니든 고체 물질(예컨대, 염)이 용해되거나, 또는 가수분해 용해되거나 또는 용해시 예를 들면 양극액에 용해 활성종을 형성하기 위해 더 반응하는 과정을, 제한 없이 포함한다.
사용된 용어 "셀 활성화(cell activation)"는 주위 공기로부터 수분 및/또는 분자 산소를 흡수하는 뚜렷한 의도를 가지고 주위 공기에 양극 구획을 초기에 노출시키는 것을 나타낸다.
고체상 활성염을 언급할 때, 용어 "작동가능하게 용해되다(operably dissolves)"는 셀 작동 중에 고체상 활성염이 양극액의 용매로 용해되는 것을 의미하는데, 셀 작동은 전류가 음극과 양극 사이에 흐를 때 유효 방전에 대응하는 작동 주기, 및/또는 개방 회로 조건 하에서 셀 휴지, 후속 셀 활성화에 대응하는 작동 주기를 포함한다.
셀 구조
본 발명에 따른 전지 셀이 도 1a에 개략적으로 예시되어 있다. 상기 셀은 Li 음극(1)을 포함한다. 상기 음극은 Li 금속 또는 Li 금속 합금 또는 Li 삽입 물질(예컨대, 리튬 삽입 탄소)일 수 있다. 일 예에서, Li 금속 호일(foil)이 사용될 수 있다. 삽입 음극 및 리튬 합금 및 리튬 금속 음극을 포함하는, 리튬 음극은 리튬 전지 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 바람직한 실시예에서 상기 음극은 리튬 금속(예컨대, 호일 또는 소결 형태)이고 셀이 셀의 정격 방전 용량에 도달할 수 있게 충분한 두께(즉 용량)로 이루어진다. 음극은 (웨이퍼 또는 펠릿과 같은) 그린 또는 소결 콤팩트(green or sintered compact), 시트(sheet), 필름(film), 또는 호일을 포함하는 어떠한 적당한 형태 또는 구조를 취할 수 있고, 음극은 다공성 또는 밀집한 형태일 수 있다. 제한 없이, 리튬 음극은, 압축되거나 그렇지 않다면 음극과 셀의 리드(lead) 사이에서 전자의 흐름을 향상시키기 위해 음극에 부착된 전류 집전체(예컨대, 구리 호일, 또는 적당한 팽창 금속)를 가질 수 있다. 제한 없이, 셀은 음극 또는 양극 제한일 수 있다. 음극 제한의 경우, (정격 용량에 상응하는) 완전한 방전은 음극에서 모든 리튬을 실질적으로 고갈시킬 것이다. 양극 제한의 경우, 셀이 자신의 정격 용량을 전달한 이후에 일부 활성 리튬이 잔존할 것이다.
음극은 음극 및 인접한 양극 구획(4)의 환경 모두에 화학적으로 안정한 보호막 구조물(protective membrane architecture)로 보호된다. 보호막 구조물은 대개 고체 전해질 보호막(2) 및 중간층(interlayer)(3)을 포함한다. 보호막 구조물은 Li 음극(1)과 이온 연속성이 있으며, 음극 외부 환경에 불투과 장벽을 제공하는 한편 양극 구획(4)의 안 및 바깥으로 Li을 선택적으로 이동시킬 수 있게 구성된다. 본 발명에 적합하게 사용가능한 보호막 구조물은 여기에 참조로 포함된, 출원인의 동시계속중인 미국공개특허 제2004/0197641호 및 제2005/0175894호 및 그들의 대응 국제특허출원 국제공개 제2005/038953호 및 제2005/083829호에 기재되어 있다.
도 1b를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 공기 전지 셀(10)의 실시예가 도시되어 있다(좌 측면도 및 우 투시도). 셀은 케이스(11)(예컨대, 그러한 목적으로 사용되는 열접착 다층 라미네이트를 포함하지만 한정되지 않는, 금속 또는 폴리머 케이스)에 배치된다. 상기 케이스는 주위 공기로부터 수분과 산소를 통과시키기 위해 하나 이상의 포트(port)(12)를 포함한다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 양극 및 양극 구획에 유효하게 도달하기 위해서, 포트를 포함하고 있는 케이스 측벽은 양극에 인접하여 있다.
반드시 모든 실시예에서 그렇지는 않지만, 많은 실시예에서, 상기 셀은 셀 활성화 전에, 주위 공기에 양극 구획이 너무 이르게 또는 과도하게 노출되는 것을 방지하기 위해서 상기 포트를 덮고 있는 배리어재(barrier material)(미도시)를 제거함으로써 활성화된다. 상기 셀은 차단 재료를 제함(예컨대, 탭(차단 재료층)을 벗겨냄)으로써 활성화된다.
상기 케이스는 셀이 제조된 후에 양극 구획 안으로 물 또는 양극액을 주입하기 위한 추가 포트(미도시)를 더 포함한다. 제한 없이, 양극액(또는 물)이 다음과 같은 하나 이상의 과정 전 또는 그 후에 주입될 수 있다: 셀 활성화 또는 초기 방전.
도 2a-d는 본 발명에 적합한 이러한 개시들로부터 대표되는 보호막 구조물을 예시한다. 보호막 구조물은 유효 이온 Li 금속 이온이 음극의 안과 바깥으로 이동할 수 있게 하는 한편 주위 및/또는 셀의 양극 측면으로부터 Li 음극을 고립시키기 위한 배리어(barrier)를 제공한다. 상기 구조물은 몇몇 형태를 취할 수 있다. 일반적으로 실질적으로 불투과성이고, 이온 전도성이며 외부(예컨대 공기 또는 물) 또는 양극 환경과 화학적으로 양립할 수 있는 고체 전해질을 포함한다.
도 2a를 참조하면, 보호막 구조물은 활성 금속 음극(201) 및 외부 환경 모두에 화학적으로 안정하고 이온 수송을 제공하는 모놀리식 고체 전해질(monolithic solid electrolyte)(202)일 수 있다. 그러한 재료의 예로는 Na-β" 알루미나, LiHfPO4 및 NASICON, Nasiglass, Li5La3Ta2O12 및 Li5La3Nb2O12, Na5MSi4O12(M: Nd, Dy, Gd 같은 희토류)이 있다.
보다 일반적으로, 이온 막 구조물은 다른 화학적 양립가능 요구를 갖는 다른 물질의 적어도 2 성분으로 구성된 복합재료(composite)인데, 하나는 음극과 화학적으로 양립가능하고 다른 하나는 외부; 대개 주위 공기 또는 물, 및/또는 전지 전해질/양극액과 화학적으로 양립가능하다. "화학적 양립가능성(chemical compatibility)"(또는 "화학적으로 양립가능한(chemically compatible)")에 의해 언급된 재료는, 하나 이상의 다른 언급된 전지 셀 구성요소들 또는 제조, 취급, 저장 또는 외부 환경 조건들과 접촉할 때 전지 셀 작동에 해로운 생성물을 형성하는 반응을 하지 않는 것으로 여겨지게 된다. 다른 이온 전도체의 특성이 음극, 양극 및 전지를 제조함에 있어 부닥치게 되는 주위 조건들에 대해 전반적으로 높은 이온 전도성 및 화학적 안정성의 바람직한 특성을 갖는 복합재료에 조합된다. 복합재료는 제조를 용이하게 그리고/또는 복합재료가 포함되는 전지의 성능을 향상시키기 위해 매우 높은 수준의 이온 전도성을 제공하는 한편 다른 전지 구성요소들 또는 주위 조건들과 해로운 반응이 일어나지 않도록 활성 금속 음극을 보호할 수 있다.
도 2b를 참조하면, 보호막 구조물은 별개의 층들로 구성된 복합 고체 전해질(210)일 수 있으며, 그에 따라 (또한 때대로 여기서 "중간층"으로 언급되는) 제1 재료층(212)은 활성 금속 음극(201)에 안정하고 제2 재료층(214)은 외부 환경에 안정하다. 택일적으로, 도 2c를 참조하면, 보호막 구조물은, 별개의 층이라기보다는 재료 사이에서 구배 전이(graded transition)를 갖는, 동일한 재료로 구성된 복합 고체 전해질(220) 일 수 있다.
일반적으로, (도 2b 및 2c를 참조하여 기재된) 고체 상태 복합 보호막 구조물은 제1 및 제2 재료층을 갖는다. 복합재료의 제1 재료층(또는 제1 층 재료)은 이온 전도성이며, 활성 금속 전극 재료와 화학적으로 양립가능하다. 본 발명의 이러한 측면의 화학적 양립가능성은 화학적으로 안정하여 활성 금속 전극 재료와 접촉 시에 실질적으로 비반응성인 재료를 나타낸다. 공기에 화학적으로 안정하여 저장과 취급이 용이하며, 활성 금속 전극 재료와 접촉시에 반응하여 활성 금속 전극 재료에 대하여 화학적으로 안정하고 바람직한 이온 전도성을 갖는 생성물을 생성하는 재료를 또한 나타낸다(즉, 제1 층 재료). 그러한 반응성 재료는 때대로 "전구체(precursor)" 재료로 언급된다. 복합재료의 제2 재료층은 실질적으로 불투과성이고, 이온 전도성이며 제1 재료와 화학적으로 양립가능하다. 이러한 목적, 또는 그렇지 않은 경우 전극 안정성 또는 성능을 향상시키기 위해 추가 층이 가능하다. 복합재료의 모든 층은 다층 보호 구조물의 전체 이온 전도도가 적어도 10-7S/cm 이며, 10-3S/cm와 같거나 그 이상이 되도록 적어도 10-7S/cm, 일반적으로 적어도 10-6S/cm, 예를 들면 적어도 10-5S/cm 내지 10-4S/cm, 및 10-3S/cm 만큼 또는 그보다 높은 이온 전도도를 갖는다.
네 번째 적합한 보호막 구조물이 도 2d에 예시되어 있다. 이러한 구조물은 고체 전해질(234) 및 활성 금속 음극(201) 사이에 중간층(232)이 구성된 복합재료(230)이며, 상기 중간층은 음극액으로 함침된다. 따라서, 상기 구조물은 비수성 음극액(즉, 음극 주위의 전해질)과 함께 활성 금속 이온 전도성 세퍼레이터층(separator layer) 및 고체 전해질층을 포함하는데, 상기 세퍼레이터층은 활성 금속과 화학적으로 양립가능하고 음극과 접촉하여 있으며, 상기 고체 전해질층은 세퍼레이터층 및 수성 환경과 화학적으로 양립가능한 실질적 불투과성(핀홀 및 크랙이 없는) 이온 전도층이며 세퍼레이터층과 접촉하여 있다. 이러한 구조물의 고체 전해질층(도 2d)은 일반적으로 복합 고체 상태 구조물(도 2b 및 2c)용 제2 재료층의 특성을 공유한다. 따라서, 이러한 모든 세 가지 구조물의 고체 전해질층은 이하에서 제2 재료층 또는 제2 층으로 언급될 것이다.
상술한 원리와 일치하며, 본 발명에 따른 보호 복합재료를 제조하는데 다양한 재료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 도 b 및 c의 고체 상태 실시예에서, 활성 금속과 접촉하여 있는, 제1 층(재료 성분)은 전체 또는 일부가 활성 질화금속(active metal nitride), 활성 인화금속(active metal phosphide), 활성 할로겐화금속(active metal halide), 활성 황화금속(active metal sulfide), 활성 인황화금속(active metal phosphorous sulfide), 또는 활성 인 산화질화물금속 기재 유리(active metal phosphorus oxynitride-based glass)로 구성될 수 있다. 특정 예는 Li3N, Li3P, LiI, LiBr, LiCl, LiF, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI 및 LiPON을 포함한다. 활성 금속 전극 재료(예컨대, 리튬)가 이러한 재료에 적용될 수 있으며, 또는 질화금속, 인화금속, 할로겐화금속, 적인, 요오드, 유기물 및 폴리머 함유 질소 또는 인, 및 그 등등과 같은 전구체를 리튬과 접촉시켜 제자리에서 형성될 수 있다. 특히 적당한 전구체 재료는 질화구리(예컨대, Cu3N)이다. 제1 층의 제자리 형성(in situ formation)은 상기 전구체가 그 리튬화 유사체로 불완전하게 전환되는 결과를 초래할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 그러한 불완전한 전환이 본 발명에 따른 보호 복합재료로서의 제1 층 재료의 요건을 충족하므로, 본 발명의 범위 내에 있다.
음극액 중간층 복합 보호 구조물 실시예(도 2d)를 참조하면, 보호막 구조물은 음극의 활성 금속과 화학적으로 양립가능하며 음극과 접촉하여 있는 활성 금속 이온 전도성 세퍼레이터층을 가지며, 상기 세퍼레이터층은 세퍼레이터층과 접촉하여 있고, 세퍼레이터층 및 음극의 외면과 화학적으로 양립가능한 실질적으로 불투과성인 이온 전도 층("제2" 층) 및 비수성 음극액을 포함한다. 상기 세퍼레이터층은 유기 음극액으로 함침된 반투과 막(semi-permeable membrane)으로 구성될 수 있다. 예를 들면, 반투과 막은 미세다공성 폴리머(micro-porous polymer)일 수 있으며, 이들은 "셀가드사(Celgard, Inc)"로부터 입수가능하다. 유기 음극액은 액상 또는 겔상일 수 있다. 예를 들면, 음극액은 유기 카보네이트, 에테르, 락톤, 술폰 등등 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 포함하며, 이러한 용매로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에탄(1,2-DME) 또는 고급 글라임(higher glyme), 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란(2MeTHF), 술포레인(sulfoane), 및 이들의 조합이 있다. 1,3-디옥소레인(1,3-dioxolane)이 또한 음극액 용매로 사용될 수 있지만, 상기 구조물을 포함하는 셀의 안정성을 향상시키기 위해 사용되는 경우에 반드시 필요한 것은 아니다. 음극액이 겔상일 경우, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 화합물, 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체(Pvdf-HFP), 폴리아크릴로니트릴 화합물, 가교 폴리에테르 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드 화합물, 폴리에틸렌 옥사이드 화합물, 및 이들의 조합과 유사물이 겔 용매에 첨가될 수 있다. 물론 적당한 음극액은, 리튬인 경우에, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSO3CF3 또는 LiN(SO2C2F5)2와 같은 활성 금속염을 또한 포함한다. 나트륨의 경우에는, 적당한 음극액은 NaClO4, NaPF6, NaAsF6, NaBF4, NaSO3CF3, NaN(CF3SO2)2 또는 NaN(SO2C2F5)2와 같은 활성 금속염을 포함할 것이다. 적당한 세퍼레이터층의 일예는 프로필렌 카보네이트에 1M LiPF6가 용해되어 셀가드(Celgard) 미세다공성 폴리머 막에 함침되어 있다.
보호 복합재료의 제2 층(재료 성분)은 인계 유리(phosphorus-based glass), 산화물계 유리(oxide-based glass), 인-산질화물계유리(phosphorus-oxynitride-based glass), 황계 유리(sulpher-based glass), 산화물/황화물계 유리(oxide/sulfide based glass), 셀렌화물계 유리(selenide based glass), 갈륨계 유리(gallium based glass), 게르마늄계 유리(germanium-based glass), Nasiglass와 같은 유리 또는 무정형 금속 이온 전도체; 리튬 베타-알루미나, 나트륨 베타-알루미나, Li 초이온 전도체(LISICON), Na 초이온 전도체(NASICON)와 같은 세라믹 활성 금속 이온 전도체; 또는 유리-세라믹 활성 금속 이온 전도체를 포함하는, 실질적으로 불침투성, 이온 전도성이며 제1 재료 또는 전구체와 화학적으로 양립할 수 있는 재료로 구성된다. 특정 예로는 LiPON, Li3PO4Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, Na2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9) 및 결정학적 관련 구조물(crystallographically related structure), Li1 + xHf2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-실리케이트, Li0 .3La0 .5TiO3, Na5MSi4O12 (M: Nd, Gd, Dy 같은 희토류) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12 및 Li4NbP3O12, 및 그 조합을 포함하며, 선택적으로 소결 또는 용융된다. 적당한 세라믹 이온 활성 금속이온 전도체는, 예를 들면, 그 전체로 모든 목적을 위해 여기에 참조로 포함된, "아다치(Adachi)" 등에게 허여된 미국특허 제4,985,317호에 기술되어 있다.
보호 복합재료의 제2 층에 특히 적합한 유리-세라믹 재료는 하기의 조성을 가지며,
조성 mol%
P2O5 26-55%
SiO2 0-15%
GeO2 + TiO2 25-50%
상기에서 GeO2 0-50%
TiO2 0-50%
ZrO2 0-10%
M2O3 0<10%
Al2O3 0-15%
Ga2O3 0-15%
Li2O 3-25%
x≤0.8 이고 0≤Y≤1.0이며, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소인 Li1 +x(M,Al,Ga)x(Ge1- yTiy)2-x(PO4)3 및/또는 0<X≤0.4 이고 0<Y≤0.6이며, Q는 Al 또는 Ga 인 Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12를 포함하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹이다. 유리 세라믹은 원료를 용융물로 용융시키고, 용융물을 유리로 캐스팅하며, 상기 유리를 열처리함으로써 얻어진다. 그러한 재료는 일본의 "오하라 코포레이션(OHARA Corporation)"으로부터 입수할 수 있으며, 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국특허 제5,702,995호, 제6,030,909호, 제6,315,881호 및 제6,485,622호에 추가로 기술되어 있다.
보호 복합재료의 제2 층에 특히 적합한 다른 재료는 가넷형 구조(garnet like structure)를 갖는 리튬 이온 전도성 산화물이다. 이런 것에는 Li6BaLa2Ta2O12; Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M=Nb, Ta), A는 Zn일 수 있는 Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 를 포함한다. 이러한 재료 및 그 제조방법은 미국공개특허 제2007/0148533호(출원번호 10/591,714)에 기재되어 있으며 그 전체로 본 명세서에 참조로 포함되며, 적당한 가넷형 구조는 본 명세서에 그 전체내용이 참조로 포함되어 있는 국제공개 제WO/2009/003695호에 기재되어 있다.
복합재료는 본질적으로 높은 이온 전도성을 가져야만 한다. 일반적으로 복합재료의 이온 전도도는 적어도 10-7S/cm, 통상 적어도 약 10-6 내지 10-5S/cm이고, 10-4 내지 10-3S/cm 만큼 높거나 그 이상일 수 있다. 제1 전구체 재료층의 두께는 제2 재료층 및 인접 재료 또는 층, 특히 음극의 활성 금속 간의 접촉을 방지할 만큼 충분해야 한다. 예를 들면, 고체상 막의 제1 재료층은 약 0.1 내지 5 마이크론; 0.2 내지 1 마이크론; 또는 약 0.25 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 제4 실시예의 음극액 중간층의 적당한 두께는 5 마이크론 내지 50 마이크론의 범위이며, 예를 들면 셀가드(Celgard)의 통상 두께는 25 마이크론이다.
제2 재료층의 두께는 바람직하게는 약 0.1 내지 1000 마이크론이고, 또는 제2 재료층의 이온 전도도가 약 10-7S/cm 인 경우 약 0.25 내지 1 마이크론, 또는 제2 재료층의 이온 전도도가 약 10-4 내지 약 10-3S/cm 인 경우 약 10 내지 1000 마이크론, 바람직하게는 1 내지 500 마이크론, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 마이크론이고, 예를 들면 약 20 마이크론이다. 순응형 및 강성형 실을 포함하여, 상기 및 다른 곳에서 기재된 보호 음극을 특히 밀봉하는데 적당한 실(seal) 및 실의 제조방법이 "비스코" 등의 미국특허출원 제2007/0037058호 및 제2007/0051620호에 충분히 기재되어 있으며, 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함된다.
양극 구획( cathode compartment )
도 1을 참조하면, 양극 구획(4)은 공기 양극(5)(또한 때때로 본 명세서에서 "산소 전극"으로 언급됨) 및 수성 양극액(6)을 포함하며, 수성 양극액(6)은 양극(5)과 고체 전해질 보호막(2) 사이에 배치되고 분자 산소를 환원하기 위한 양극(5)과 직접 접촉하게 된다. 양극 구획(4)은 고체 전해질 보호막(2)과 공기 양극(5) 사이에 배치된 하나 이상의 다공성 고체 저장조 구조물(7)을 더 포함할 수 있다. 수성 양극액(6) 및 다공성 고체 저장조(7)는 도시를 용이하게 하기 위해 도 1에서 별개의 층들로 나타나 있지만, 본 발명의 많은 실시예에서 동연적(co-extensive)일 수 있다.
이하에서 추가로 기술되는 바와 같이, 다양한 실시예에서, (양극(예컨대, 산소 전극)과 접촉하고 있는 전해질로 정의되는) 수성 양극액은, 용해된 적어도 어떤 경우에는 활성 양극액 염을 포함한다.
수성 양극액( aqueous catholyte )
다양한 실시예에서, 본 발명의 수성 양극액은 하기의 성분을 포함한다:
1) 양극 방전에서 석출되는, 용해 활성 양극액 염;
2) 양극 방전에서 직접 석출되지 않는, 용해 지지 Li 염;
3) 선택적으로, 비용해 양극액 염;
4) 선택적으로, 추가 흡습제(hygroscopic agent);
5) 선택적으로, 셀 성능 향상 첨가제.
본 발명의 활성 양극액 염의 일 종류는 화학식 MHaln을 갖는데, M은 NH4, Al, Ti 또는 Mg이고: Hal은 Cl, Br 또는 I이고, n은 M의 원자가에 근거한 적당한 화학양론 값을 갖는다. 바람직한 염은 NH4Cl 및 AlCl3이다. 이 문맥에서 사용된 용어 "염(salt)"은 반응(예컨대, 용해 또는 가수분해)하여 용해 활성염을 형성하는 화합물을 포함하는 것이다. Li 공기 셀에서 유효하게 사용될 수 있는 다른 활성 양극액 염은 NH4NO3, NH4Br 및 NH4CNS가 있다. 이러한 모든 염은 양극 과정에서 석출되어 그것의 대응 Li 염을 형성한다. 양극 방전 중에 그것의 대응 흡습성 Li 염이 형성되고 공기로부터 수분을 흡수하여 셀의 건조되는 것을 방지한다.
본 발명의 예시적인 활성염은 NH4Cl이다. 양극액에 용해된, 활성염은 셀 반응에서 석출된다. 희석 조건에서, 염화암모늄과의 방전 반응은 다음과 같이 적절하게 기재될 수 있다:
2Li + 2NH4Cl + ½O2 = H2O + 2NH3 + 2LiCl
상기 반응에 따르면, 방전 반응에 참여하는, 활성염이 대응 리튬염 방전 생성물(LiCl)로 전환될 때 물과 암모니아 (및/또는 수산화암모늄)가 발생된다. 바람직하게는, 대응 리튬염은 양극액에 많이 용해되고, 더욱 바람직하게는 활성염보다 더 잘 용해된다. 활성염의 용해도 또는 그것의 대응 리튬염의 용해도를 계측하는 일 계량법은 물 용해도에 근거한다. 따라서, 다양한 실시예에서, 대응 리튬염의 물 용해도가 그것이 전환되어 나온 활성염의 물 용해도 보다 크다. 다양한 실시예에서, 양극액에 낮은 평형상대습도를 주는 대응 흡습성 리튬염으로, 방전 중에 전환시킬 수 있는 활성염을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 실온(20℃)에서 LiCl의 포화 수용액의 평형상대습도는 약 11%이고 LiBr은 약 6%이다.
흡습성 고체상 방전 생성물에 의해 수집되는 물의 양을 증가시키기 위해서는 종래의 금속/공기(예컨대, Zn/공기) 셀에 통상 사용된 것보다 훨씬 높은, 고농도의 활성 양극 염이 바람직하다. 적어도 1M, 또는 적어도 2M, 예를 들면 4M의 농도가 적당하다. 특정 실시예에서, 양극액에서 활성염의 포화 또는 거의 포화된 용액이 사용될 수 있다.
특정 염( particular salt )
NH4Cl, NH4Br 및 NH4I
실온에서(RT) NH4Cl의 물에서의 용해도는 대략 28 wt%이고 온도에 따라 증가하며, 이는 LiOH(RT에서 대략 11 wt%)의 용해도 보다 상당히 크다. 동시에, 두 방전 생성물, LiCl 및 NH3 는 매우 높은 용해도를 갖는다. LiCl은 흡습성이고 셀 저장 및 방전 중에 대기로부터 수분을 흡수한다. 중요한 것은, 셀 방전 중에 NH4Cl 각 몰은 ½몰의 H2O를 생성하며, 이는 LiOH 형성과 관계된 추가 방전 중에 사용될 수 있다. NH3은 증발할 수 있고, 이는 양극 구획의 무게를 감소시킨다. NH4Br 또는 NH4I를사용하면 LiBr 및 LiI가 형성되고, 이들은 LiCl 보다 훨씬 더 흡습성이어서, 셀이 낮은 습도에서 작동되어야만 하는 경우 사용될 수 있으며 특히 유용할 수 있다.
NH4Cl 염이 추가적인 이점은 셀 저장 및 초기 방전 중에 양극액에서 완충제 역할을 하는 것이다. 고체 전해질 보호막이 NH4Cl계 전해질에서 화학적으로 안정하기 때문에, 활성염으로 NH4Cl의 사용은 전지 셀의 저장 성능을 개선시킨다.
NH 4 NO 3
NH4NO3는 실온에서 68 wt%의 매우 높은 용해도를 가지며 방전 생성물 LiNO3는 매우 흡습성이어서 심지어 LiCl보다 더 잘 용해된다. 추가로, NH4NO3 활성염을 갖는 셀에서 공기 양극은 전통적으로 값싼 Ni 전류 집전체를 가질 수 있는데, 이는 Ni이 LiNO3 함유 용액에 안정하기 때문이다.
AlCl 3
AlCl3는 31 wt%의 높은 용해도를 갖는다; 방전 생성물은 흡습성이고 셀의 건조를 방지한다. 이러한 염을 가진 셀은 증가된 방전 깊이를 가지는 것이 발견되었다.
지지 Li 염
본 발명의 지지 Li 염은 방전의 다른 단계들에서 양극액의 전도도를 유지시켜준다. 종래의 Li 염 농도 보다 높은, 어떤 농도의 Li 염을 초기 방전 전에 양극액에 유입하면 개방 회로 조건 하에서 저장 중에 셀의 저항 상승이 방지된다는 것이 또한 알려져왔다. 이와 관련하여, (초기 방전 전) 초기 Li 염 (이온) 농도는 적어도 2M, 예를 들면 2M이 유효하게 사용될 수 있다. 본 발명이 어떠한 특정 작동 이론에 의해 제한되지는 않지만, 이러한 효과는 보호막과 액체 양극액 사이의 계면에서 이온 교환의 억제에 기인한다. 방전 시작 전에 셀에서 수분 균형을 유지하기 위해서 흡습성 지지 Li 염이 사용될 수 있다. 이는 지지 Li 염의 또 하나의 기능이다.
특정 경우에, 본 발명의 양극액은 동일한 음이온(공통 이온)을 갖는 활성 염 및 지지염을 포함한다. 즉 NH4Cl 또는/및 AlCl3가 LiCl과 조합하여 또는 LiBr과 조합하여 (예컨대 LiBr과 함께 NH4Cl) 사용되며, LiNO3와 함께 NH4NO3, 및 LiCNS와 함께 NH4CNS가 사용된다. 특정 적용 및 전지가 작동하게 되는 조건에 따라서, 본 발명의 양극액은 단지 활성염 만을 포함하고 어떠한 농도의 지지염도 포함하지 않을 수 있으며 또는 단지 지지염 만을 포함하고 어떠한 농도의 활성염도 포함하지 않을 수 있다. 예를 들면, 셀 방전 중에 기체 NH3의 전개가 바람직하지 않은 경우에, 양극액은 LiCl 또는/및 LiNO3은 포함할 수 있지만, NH4Cl 또는 NH4NO3은 포함하지 않을 수 있다. 본 발명의 양극액의 일부 특정 조성은 다음과 같다: 4M NH4Cl + 2M LiCl 수용액, 4M NH4NO3 + 2M LiNO3 수용액, 4M NH4CNS + 2M LiCNS 수용액, 2M AlCl3 + 2M LiCl 수용액, 2.7M AlCl3 + 1M LiCl 수용액.
일부 실시예에서, 다른 음이온을 갖는 활성염 및 지지 Li 염이 사용된다. 일 실시예에서, 낮은 습도에서 방전할 때 셀의 건조를 방지하기 위해서 흡습성 LiBr 또는 LiI가 NH4Cl 및 NH4NO3 활성염과 조합하여 Li 지지염으로 사용된다. 일부 실시예에서, 양극액이 리튬 염 이외에 추가 흡습제 또는 공용매(co-solvent)를 포함한다. 그러한 공용매의 일 특정 예로는 에틸렌 글리콜이 있고, 이는 100% 상대 습도에서 그 무게의 200% 만큼 물을 흡수할 수 있다.
어떤 경우에는, 실리카 또는 알루미나와 같은, 불활성 고체 화합물의 미세 입자가 양극액 또는 다른 위치에서 양극 구획에: 양극 표면 근처에, 양극액 저장조의 대부분에, 보호막 표면 근처에 첨가된다. 이러한 입자는 결정화 중심을 생성하여 방전 생성물의 석출을 제어한다.
다른 실시예에서 양극액은, 셀 반응에서 양극액의 물과 반응하여 시약으로 석출되는 용해 활성 종을 형성하는 비양성자성 및 양성자성 유기 및 무기 액체(TiCl4)를 포함하는, (물 이외의 다른) 무기 액체를 더 포함한다.
다양한 실시예에서 양극액은 초기 방전 전에 낮은 평형상대습도(ERH)를 갖는다. 바람직하게는 초기 방전 전 양극액의 ERH는 실온(20℃)에서 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하 또는 15% 이하이다. 그리고 바람직하게는, 셀 활성화 시에 양극 구획이 흡습성이 되도록 할 만큼 충분히 낮다.
고농도의 활성염을 사용하는 양극액 또는 활성염으로 포화된 양극액, 또는 용해 활성염 및 비활성염의 조합, 특히 비활성 리튬 염, 및 특히 매우 흡습한, 할로겐화리튬을 사용하는 양극액에 낮은 ERH 값이 주어질 수 있다. 다양한 실시예에서, 양극액은 고농도 활성염(예컨대, NH4Cl) 및 저농도 할로겐화리튬 염(예컨대, LiCl, LiBr 또는 LiI)의 조합을 포함한다. 염 조합은 하나 또는 양쪽 염의 용해도 한계를 효과적으로 낮추는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 고농도의 활성 제1 염이 제2 염(예컨대, 리튬염)의 용해도를 낮추는데 사용될 수 있으며, 이러한 방편으로 리튬염은 순수(pure water)에서 그것의 용해도 이하의 농도로 양극액에서 그것의 용해도 한계에 도달할 수 있다. 유효 농도에서, 제1 및 제2 염, 또는 용해된 형태에서 상호작용하는, 다른 염의 조합은 단지 물에서의 용해도 한계에 근거하여 예상되는 농도 보다 낮은 농도에서 일찍 포화가 유발될 수 있다.
다양한 실시예에서, 그 안에 용해된 활성염을 포함하는 수성 양극액은 전지 셀 제조 중에 양극 구획에 포함되는데, 저장조 층의 기공을 채우고 양극 활성층을 적시고, 보호막 표면을 적시며, 존재하는 하이드로겔을 흡수하기에 충분한 양으로 포함된다.
어떤 실시예에서, 양극액은 초기 셀 방전 전 셀 제조 후에 양극 구획에 주입될 수 있다. 이러한 방편으로, 전지 셀은 "건조 상태"(즉, 양극액 및 물이 실질적으로 없거나, 배제되거나, 존재하지 않음)에서, 또는 기공을 채우고 적시며 그 유사한 것을 하기에 최적한 양보다 적거나 실질적으로 적은 양극액(또는 물)을 갖는 반-건조 상태에서 조립되고, 저장되며 운반될 수 있다. 건조 상태의 조립, 저장 및 운반의 이점은 유난히 가벼운 운반, 최적의 운반 안정성 및 향상된 저장 수명을 포함한다. 어떤 실시예에서, 작동자(통상 시스템 또는 장비의 전력을 공급하기 위해 전지를 이용하는 사람, 하지만 여기에 한정되지 않고, 동일한 목적을 위해 여기에 고려되는 기계 장치)가 전지 셀 케이스에 있는 입구 포트(entry port)를 통해 양극액 또는 물을 주입하는 것이 고려된다. 상기 포트는 양극 구획에 외부 접근을 제공하여 물, 활성 양극액, 또는 염의 주입을 포함하는 다양한 의도적 사용이 가능하게 한다. 예를 들면, 어떤 실시예에서, 양극 구획은 적어도 하나의 활성 고체상 염 또는 고체 리튬염 또는 양쪽 모두를 포함하며, 전지 작동자는 입구 포트를 통하여 양극 구획 안으로 물 및/또는 양극액을 주입한다.
어떤 실시예에서, 양극액은 양극 구획이 주위 공기에 노출될 시에 제자리에서, 전체 형성 또는 부분 형성된다. 예를 들면, 양극 구획은 적어도 하나의 고체상 염, 예를 들면 셀 활성화 다음에, 주위 공기로부터 흡수된 물과 접촉하여 용해되는 활성 고체상 염 및/또는 고체상 지지 전해질염(예컨대, LiCl)을 포함한다. 그 일부 실시예에서, 양극 구획은 셀 활성화 전에는 실질적으로 물이 없다. 특정 실시예에서 셀 방전에 필요한 모든 물은 주위 공기로부터 흡수되어 얻어진다.
본 발명의 양극액의 이점
본 발명의 Li/공기 셀은 어떤 점에서는 알칼리 KOH 수성 전해질을 갖는 고전적인 Zn/공기 셀과 유사하다. 유사점에 의하여, Li/공기 셀용 양극액의 가장 자연적인 선택은 수성 LiOH가 된다. 본 발명의 중성 또는 약산성 양극액은 LiOH계 전해질에 대해 몇몇 이점을 갖는다.
첫째, 실온에서 물에서의 LiOH 용해도는 수성 KOH 또는 본 발명의 활성 양극액 염 보다 훨씬 적은 단지 11 wt%이다. 그러한 양극액을 갖는 공기 셀은 LiOH가 석출을 시작하기 전에는 미미한 용량을 전달한다. 본 발명에 따른 양극액을 사용하면 고체 방전 생성물의 형성 전에 전달되는 용량이 증가하게 된다.
둘째, LiCl, LiNO3 및 LiCNS와 같은 본 발명의 양극액을 갖는 셀의 방전 생성물은 LiOH 보다 훨씬 더 흡습성이어서, 셀의 건조를 보다 잘 방지한다. 중요한 것은, 고체 전해질 보호막이 LiOH와 접촉하는 것보다 본 발명의 양극액과 접촉하였을 때 훨씬 더 안정적인 것이며, 이는 셀의 저장 안정도를 증가시키게 된다.
또한, 본 명세서에 기술된 양극액을 갖는 셀이 몹시 방전되고 LiOH의 석출이 발생하는 경우에, 전체 전달 용량은 LiOH 방전 용량에 (즉 NH4Cl이 LiCl로 변환되는 경우) 활성염 방전 용량을 추가하여 예상되는 것보다 훨씬 크다. 본 발명이 어떠한 특정 이론에 제한되지는 않지만, 이러한 시너지 효과는 LiOH 및 LiCl이 함께 석출될때 형성되는 고체 방전 생성물의 형태구조(morphology)의 개선 및 전도도 증가에 의해 설명될 수 있다. 이러한 효과의 다른 설명은 방전 생성물의 높은 흡습성과 관계가 있는데, 방전 생성물은 물을 흡수하여 LiOH가 대기 CO2와 반응할 때 형성되는 Li2CO3 뿐만 아니라 LiOH를 희석시킨다.
양극 구획 안으로 고체 활성 양극액 염의 유입
본 발명의 다른 특정 실시예에서, 활성염이 고체상 활성 염으로 양극 구획 안에 유입된다. 존재하는 경우, 고체상 활성염의 적어도 일 부분은 양극액과 접촉하여, 그 안에서 작동가능하게 용해된다. 어떤 실시예에서, 활성 고체상 염은 양극액에서 그것의 용해도 한계보다 큰 농도로 양극 구획 안에 유입되고 이러한 방편으로, 셀 방전에 필요한 물이 초기에 셀에 실릴 필요가 없으며, 오히려 물은 방전 중에 형성된 흡습성 생성물에 의해 대기로부터 양극 구획 안으로 흡수될 수 있다. 어떤 활성 고체상 염의 중요한 이점은 전지 셀의 무게를 감소시키는 것이다. 활성 고체상 염은 또한 셀 작동 중에 양극액에서 활성염의 농도를 높게 유지시키는 역할을 한다.
다양한 실시예에서, 고체상 활성염 약간(적어도 일부분)은 초기 방전 다음에 고체인 상태로 잔존하여 양극액과 접촉하고 있으며, 통상 일 부분은 그 후에 방전의 상당한 동안에 고체이고 용해되지 않는 상태로 잔존한다. 어떤 실시예에서, 셀이 그 정격 용량의 적어도 10%, 또는 적어도 30%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 75%, 또는 실질적으로 100%의 정격 용량을 전달한 후에, 양극 구획에서 일부분, 또는 적어도 약간의 활성 고체상 염이 여전히 용해되지 않은 채 양극액과 접촉하여 존재한다.
셀 작동 중에, 활성 고체상 염이 양극 구획에 존재하는 경우, 양극액은 매우 낮은 평형상대습도에 도달할 수 있으며, 흡습성 고체 방전 생성물의 지속적인 형성으로 인하여, 양극액은 전체 방전의 상당한 분율 동안에 낮은 평형상대습도 값을 유지할 수 있다.
다양한 실시예에서, 양극액은 50% 이하, 또는 40% 이하, 또는 30% 이하, 또는 20% 이하 또는 15% 이하의 낮은 평형상대습도에 도달하며, 어떤 실시예에서 양극액은 셀이 정격 방전 용량의 50% 이상, 또는 60% 이상 또는 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상, 또는 전체 방전 이상으로 전달하는 것과 일치하는 기간을 포함하는, 방전의 상당한 분율에 걸쳐 그러한 평형상대습도(ERH)를 유지한다.
다양한 실시예에서, 양극액의 평형상대습도는 셀이 작동하는 전체 시간 주기(total time period: TTP)의 상당한 분율 동안에 주위 상대습도(RH)보다 낮거나 실질적으로 동일하게 된다. 전체 시간 주기는 초기 방전의 시작과 방전이 실질적으로 완료되 때까지의 총 시간의 합을 나타내며, 셀이 개방 회로 조건 하에 놓여 진 경우 휴지 주기를 포함한다. 바람직하게는, 양극액의 ERH는 TTP의 50%, 더욱 바람직하게는 70% 및 심지어 더욱 바람직하게는 90% 이상 동안 주위 공기의 RH와 같거나 낮다. 어떤 실시예에서 ERH는 셀 작동의 전체 시간 주기(100% TTP) 동안 RH 보다 낮게 유지된다.
통상, 활성 고체상 물질(활성 고체상 염)은 셀 제조 중에 양극 구획에 포함되며, 본 발명이 그와 같은 것에 한정되지는 않지만, 활성 고체상 물질은, 제조 후 셀 활성화 전에; 또는 셀 활성화 후 초기 방전 전을 포함하는, 제조 후에 포함될 수 있는 것이 본 명세서에서 고려되며; 그리고 활성 고체상 염이 초기 방전 후에 양극 구획에 포함되는 것이 또한 고려된다. 주목할 것은, 본 발명에 따르면, 활성 고체상 물질(활성 고체상 염)은 고체(즉 고체 상태 물질)로 양극 구획에 의도적으로 포함되며, 이것은 고체 염이 용해된 용액이 대개 실온 이하의 온도로 내려갈 때 고체 염이 석출되는 반응인 저온 석출반응과 같은, 비의도적이고, 또는 심지어 바람직하지 않은 현상, 또는 다른 비의도적인 경우의 결과만으로 형성되지 않는다. 그리고 저온 석출이 사실상, 실온 이하에서 작동되거나 저장되는 경우에 본 발명의 셀에서 발생할 수 있지만, 양극 구획에 존재하는 활성 고체상 염의 대부분은 비의도적 메카니즘에 의해 형성되지 않으며, 보다 일반적으로는 90% 이상의 활성 고체상염은 대개 셀 제조 중에 또는 초기 셀 활성화 전에, 별도의 의도적인 행위에 의해 양극 구획에 포함된다.
다양한 실시예에서, 활성 고체상 물질(통상 활성 고체상 염)은 초기 방전 전, 또는 어떤 경우에는 셀 활성화 전에, 상대적으로 다량으로 양극 구획에 존재한다. 다양한 실시예에서 셀 활성화 전 또는 초기 방전 전에 고체상 활성염이 양극액에 용해된 활성염 보다 많은 양으로 양극 구획에 존재한다.
다양한 실시예에서 양극액에 용해된 활성염에 대한 고체상 활성염의 몰 비는 1 보다 크거나, 2 보다 크거나 심지어 10 보다 크다.
특정 실시예에서, 몰비는 2 내지 3; 3 내지 4; 4 내지 5; 5 내지 6; 6 내지 7; 7 내지 8; 8 내지 9; 또는 9 내지 10의 범위 내의 값을 갖는다.
양극 구획에 NH 4 Cl 및 본 발명에 따른 다른 고체 활성 물질의 투입 방법
1) NH4Cl 또는 다른 활성염의 슬러리 또는 용액을 공기 분사하여 저장조 층의 기공을 채움. 본 발명에서, 용액 또는 슬러리는 물 또는 물과 하나 이상의 공용매의 혼합물을 기재로 한다. 그러한 공용매로는, 활성염의 용해도를 향상시키고, 저장조 층의 젖음성(wettability)을 개선하고, 또는 고체염 입자를 분산시키기 위해 양성자성 및 비양성자성 용매 모두가 사용될 수 있다. 하나의 실제 중요한 실시예에서, 함침 중에 다공성 저장조 층을 적시기 위해서 메탄올이 슬러리에 첨가된다. 하나 이상의 함침/건조 사이클이 저장조 층의 기공을 채우기 위해 사용된다. 일 특정 실시예에서, 저장조 층이 함침 중에 가열된다.
2) 수성 및 비수성 용매 및 그들의 혼합물에서 그 용액 또는 슬러리를 이용하여 NH4Cl 또는 다른 활성염으로 저장조 층의 진공 함침.
3) 고온 슬러리 또는 용액을 가진 중탕(bath)에 저장조 층을 배치하고, 다음에 냉각 및 결정화함으로써 NH4Cl 또는 다른 활성염으로 저장조 층의 함침. 일 실시예에서, 슬러리 또는 용액이 채워진 저장조는 빙정점(cryohydrate point)까지 냉각된다. 그 결과, 용액은 두 고체상: NH4Cl 및 얼음으로 분리된다. 그 때, NH4Cl에 무시할 정도의 용해도를 갖는 용매(아세톤)로 물이 추출된다.
4) NH4Cl 또는 다른 활성염으로 공기 양극 표면을 코팅.
5) NH4Cl 또는 다른 활성염을 펠릿 또는 박층(thin layer)으로 압착(pressing)하고 이들을 양극 구획에 배치하여 공기 양극과 접촉시킴. 일 실시예에서, 활성염은 압착 작업 전에 바인더(binder)와 혼합된다. 다른 실제 중요한 실시예에서, 다결정 활성염의 결정입계 면적을 증가시키고 이온 전도도를 향상시키기 위해서 활성염은 압착 작업 전에 실리카, 알루미나 등과 같은 불활성 무기 분말과 혼합된다. 탄소 단섬유(short carbon fiber)와 같은 다른 형태의 충전재(filler)가 또한 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 활성염은 압착 작업 전에 기공 형성제 분말과 혼합된다. 압착 후에, 기공 형성제는 열 분해 또는 비수성 용매로 선택적 가용화(solubilization)시켜 제거된다. 그 결과, 다공성 활성염 펠릿 또는 층이 형성된다. 일 특정 실시예에서, 약 60℃의 낮은 분해 온도를 갖는 탄화수소암모늄이 기공 형성제로 사용된다.
다양한 실시예에서, 고체 활성염이 양극 구획에 유입되는 경우, Li 지지염 또는 두 Li 지지염 및 활성염의 수성 용액이 또한 양극 구획에 투입된다. 이는 고체 활성염의 펠릿 또는 (이미 고체 활성염이 함침된) 제1 저장조 층을 Li 지지염 또는 두 Li 지지염 및 활성염의 수용액으로 채움으로써 달성될 수 있다. 선택적으로 또는 추가로, 보호막과 제1 저장조 층 사이에 위치한 제2 저장조 층을 동일한 수용액으로 채움으로써 달성될 수 있다. 그 결과, 양극 구획의 구성요소 및 보호막은 액체상을 통하여 접촉하게 된다.
중요 실시예에서, 고체로 양극 구획 안으로 유입되는 활성 염의 양은 초기 방전 전에, 용해된 형태의 활성염의 양 보다 상당히 크다.
방전 단계
다양한 실시예에서, 용해 활성염 종이 방전 반응에서 시약으로 석출되는지 아닌지에 따라, 방전이 다른 단계로 일어나는 것으로 기재될 수 있다: 석출이 일어날 때의 방전 부분에 대응하는 제1 단계 및 석출이 일어나지 않을 때의 방전 부분에 대응하는 제2 단계; 예를 들면, 실질적으로 모든 용해 활성염 종이 이용되었거나, 또는 그러한 종이 양극액에 존재하지 않을 때에 제2 단계가 도달된다. 그러한 것에 제한되지는 않을지라도, 대개 방전 제1 단계 중에 셀 반응에 의해 물이 생성되고 제2 단계 동안의 반응에 의해 물이 소비된다.
다양한 실시예에서, 본 발명의 리튬/공기 셀은 제1 단계 및 제2 단계 방전을 모두 포함한다. 따라서, 다양한 실시예에서, 전지 셀의 정격 용량은 제1 및 제2 단계 방전에 걸쳐 전달되는 용량을 포함한다. 그리고 어떤 실시예에서 셀의 정격 용량은 제1 및 제2 단계에 걸쳐 전달되는 전체 용량의 합과 같다. 하지만, 본 발명은 그런 것에 한정되지 않으며, 일부 실시예에서 셀은 하나 또는 다른 제1 또는 제2 단계에서 배타적으로 방전될 수 있다. 또한, 제1 및 제2라는 용어의 사용은, 비록 제2 단계가 제1 단계 다음에 오는 것이 일반적인 경우이며, 또는 제1 단계 방전이 제2 단계 방전에 필요할지라도, 제2 단계가 반드시 제1 단계 다음에 오는 것을 의미하는 것은 아님이 이해되어야 한다.
제1 단계 방전 중에 발생된 물 분자는 제한없이 양극액에 존재하는 물과 합쳐질 수 있으며 또는 양극액의 구성성분과 혼합되어 구조 수화물(예컨대, 수화 고체염, 구조 안의 물)을 형성할 수 있다. 제1 단계 방전 중에 반응 생성된 물의 총 양은 방전에서, 반응물로 석출되는 활성 양극액 종의 총 합에 비례한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고체상 활성염 및/또는 용해 활성염을 포함하는 양극 구획은 비 에너지 및 에너지 밀도를 향상시키는 것을 포함하여, 셀 성능을 개선하고 양극액의 건조를 방지하는 목적으로 만들어질 수 있다. 상술한 바와 같이, 고농도 또는 포화 양극액 염 용액, 또는 양극액에서 어떤 염 조합, 또는 고체상 활성염, 또는 그 일부 조합을 이용함으로써, 양극 구획은 흡습성이 될 수 있으며, 주위 공기로부터 충분한 양, 및 심지어 다량의 물이 여러 방전 주기에 걸쳐 흡수된다. 이러한 방편으로, 셀의 에너지 밀도(Wh/kg 및 Wh/I)가 부분적으로 향상될 수 있는데, 이는 셀의 정격 방전 용량을 얻기 위해 셀에 필수적인 물의 필요량보다 적은 양이 초기 방전 전에 또는 일부 실시예에서는 셀 활성화 전에 양극 구획에서 필요해지기 때문이다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 수분량이 양극 구획에서 어떻게 또는 언제 실현되는 지에 따라서 물분자의 적어도 3가지 다른 양이 양극 구획에서 구별될 수 있다: 초기 방전 전에 양극액에 존재하는 물의 양에 상응하는 제1 수분량; 방전 반응에 의해 생성되는 물의 양에 상응하는 제2 수분량; 초기 방전의 시작 후에, 주위 공기로부터 양극액에 의해 흡수되는 물의 양에 상응하는 제3 수분량. 방전 반응에 의해 소비되는 물의 총 양은 여기서 제4 수분량에 상응하는 것으로 여겨진다. 그리고 제5 수분량은 셀 활성화 후 그리고 초기 방전 전에 주위로부터 흡수되는 물의 양에 상응한다.
다양한 실시예에서, 제1 수분량, 또는 제1 및 제2 수분량의 합은 셀이 정격 방전 용량을 얻기에는 불충분하다. 그리고 그러한 실시예에서, 충분한 양의 수분, 즉 제3 수분량의 흡수를 통해서만, 셀이 방전 시에 그 정격 용량을 전달할 수 있다. 완전한 방전에 필요한 것보다 적은 물을 가진 셀을 제조함으로써, 본 발명의 셀은 그렇지 않았을 때보다 부피 효율적이며 경량으로 만들어진다. 다양한 실시예에서, 제3 수분량은 제1 수분량보다 크며, 또는 제1 및 제2 수분량의 합보다 크다. 어떤 실시예에서, 제3 수분량은 제1 수분량의 적어도 2배이며, 또는 제1 및 제2 수분량의 합의 적어도 2배이다. 어떤 실시예에서, 셀은 셀 활성화 전에는 물이 없으며, 충분한 양의 물이 초기 방전 전에 주위로부터 흡수되어 셀이 작동을 개시할 수 있게 한(즉, 거기에 충분한 제5 수분량).
저장조 층으로서의 고체 다공성 구조물
몇 가지 유형의 다공성 구조물이 본 발명에 따른 Li/공기 수성 셀에서 저장조 층으로 효과적으로 사용될 수 있는 것이 발견되었다. 이러한 다공성 층은 양극 및 양극액과 화학적으로 불활성이고 양립가능하다. 특히, 다공성 층은 양극액 성분과 반응하지 않으며, 양극에 의해 산화될 수 없으며, 셀 방전에서 시약으로 석출되지 않는다. 양극과 보호막 사이에 배치된 다공성 저장조의 첫 번째 기능은 액체 양극액 및/또는 고체상 염이 투입되어 질 수 있는 것이다. 저장조 층으로 사용된 고체 구조물은 높은 기공률(porosity)를 갖는다. 저장조 층이 액체 및 고체 셀 방전 생성물 모두를 수용하는 두 번째 기능을 가질 수 있음으로써, 방전 깊이가 증가하고 셀 특성이 향상된다는 점이 또한 발견되었다. 추가로, 저장조 층의 다공 공간은 셀 방전 및 저장 중에 양극액의 흡습성 성분에 의해 흡수되는 물을 함유함으로써 그 물이 방전 반응에 이용가능하게 된다.
금속 산화물 다공성 저장조
일종의 금속 산화물 다공성 저장조 구조물이 이미 출원인의 이전 미국공개특허 제2004/0197641호에 개시되어 있다. 이 출원에서, 다공성 ZrO2(특히, "지르카 프로덕츠사(Zircar Products, Inc)"로부터 입수가능한 지르코니아 천(Zirconia cloth)이 기재되어 있다. "지르카 지르코니아사(Zircar Zirconia Corp)"로부터 입수가능한 높은 기공률(>95%)의 지르코니아 펠트 ZYF-150, ZYF-100 및 ZYF-50을 포함하는, 몇 가지 특정 ZrO2 다공성 저장조 구조물이 본 발명에 따라 적합하다고 결정되었다. 이 외에도, 펠트, 천으로 Al2O3, Y2O3, MgO 등을 포함하는 금속 산화물 및 다른 다공성 구조물이 적합하다. 특히, "퓨얼 셀스 머티리얼스사(Fuel Cells Materials Corp)"로부터 입수가능한 높은 기공률(>95%)의 알루미나 펠트 ALF-100 및 ALF-50이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 저장조의 특징은 셀 기능에 불리한 영향 없이, 또는 고체상 방전 생성물이 석출됨에도 불구하고 적어도 셀 기능이 허용가능한 수준으로 유지되도록 고체상 방전 생성물을 수용할 수 있는 능력이다. 이를 달성하기 위해서, 다공성 저장조 구조물의 두께는 다른 금속/공기 전지 디자인을 위해 가장 상업적으로 이용가능하고 필연적이고 전형적인 시작점인, Zn/공기 전지에서 통상 사용되는 두께보다 훨씬 크다.
탄소질 다공성 저장조
탄소 및 흑연 천 및 펠트, 탄소 종이 및 다른 다공성 구조물이 본 발명에 따른 고체 다공성 저장조 구조물에 적합하다. "내셔날 일렉트릭 카본 프로덕츠사(National Electric Carbon Products, Inc)"로부터 입수가능한 WDF 흑연 펠트 및 VDG 탄소 펠트 및 "파이버 머티리얼스사(Fiber Materials, Inc.)"로부터 입수가능한 탄소 펠트가 사용될 수 있다. 탄소질 재료는 양극액 투과 및/또는 셀 기능에 불리한 영향 없이 고체상 방전 생성물 석출의 수용을 최적화하기 위해, 또는 적어도 셀 기능이 고체상 방전 생성물 석출에도 불구하고 적당한 수준으로 유지되도록 좁게 맞춰진 기공률(narrow tailored porosity) 또는 등급 기공률(graded porosity)을 갖게 제조될 수 있다.
본 명세서에 앞서 사용되는 않았지만, 탄소질 저장조 구조물은 Li/공기 셀 구현에 있어 추가적인 이점을 주는 특성을 가진다. 탄소질 구조물은 경량이므로, 셀 에너지 밀도를 개선시킨다. 또한 전기 전도성이다. 이러한 저장조 구조물의 전기 전도성은 고체상 셀 방전 생성물 석출의 양과 위치를 제어하는 데 도움이 될 수 있다.
몇몇 방법들이, 특히 탄소질 다공성 저장조가 중성 또는 염기성 양극액과 조합하여 사용될 때 탄소질 다공성 저장조의 젖음성을 향상시키는데 사용될 수 있다: 탄소질 저장조의 전기화학적 사전재활용인 고온 산(HCl 또는 H2SO4)으로 처리 또는 산소 함유 분위기에서 열처리. 탄소 펠트의 특정 처리 방법은 2-2.5 시간 동안 525-565℃에서 열처리이다.
폴리머 다공성 저장조( polymeric porous reservoir )
고 기공률(예컨대, 적어도 50%, 예를 들면 90%)를 갖는 폴리머 층이 저장조 구조물로 사용될 수 있다. 그러한 저장조의 일 예는 폴리프로필렌 섬유 재료이다. 다른 중요한 예는 폴리우레탄 발포체, 특히 망상형 발포체이다. 바람직한 실시예에서, 이러한 재료는 탄성이며 방전 중에 다공 구조물에 최소한의 손상을 입히고 팽창할 수 있으며, 셀 방전 중에 공기로부터 흡수되는 물뿐만 아니라 액체 및 고체 방전 생성물을 함유할 수 있으며, 한편 셀 기능은 허용가능한 수준으로 유지된다. 다른 바람직한 경우에, 폴리머 저장조 구조물은, 서로 접촉하고 있는 모든 셀 구성요소를 유지하며 셀 방전 중에 팽창하기에 충분한 탄성이어서, 조립된 전지 셀에서 이를 수행하는데 (스프링 같은) 별도의 메커니즘을 필요로 하지 않는다. 이러한 탄성 폴리머 다공성 저장조 구조물은 본 출원인의 계속중인 미국공개특허 제2007/0037058호에 개시된 바와 같이 순응 실 셀 구조물과 특히 적절히 조합될 수 있으며, 상기 출원은 이러한 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함된다.
선택적으로, 고체로 함침되는 경우에 고체 전해질 보호막과 제1 저장조 층 사이에 접촉을 개선하기 위해 제2 다공성 저장조 층이 양극 구획에 사용될 수 있다. 이런 경우에, 제2 다공성 층은 또한 액체 양극액으로 채워진다. 제2 저장조 층의 다른 기능은 보호막에서 고체 방전 생성물의 석출을 방지하거나 최소화할 수 있는 것이다. 이런 경우에, 제1 및 제2 저장조 층의 다공성 구조물은 고체상 방전 생성물이 바람직하게 제2 저장조 층에(즉 저장조/양극 계면으로부터 떨어져) 석출되도록 구성된다. 다른 실시예에서, 제2 다공성 저장조 층은 보호층 표면 근처에서 석출물의 구조와 전도도를 최적화시킨다. 따라서, 제1 다공성 저장조 층은 제1 성분 재료로 만들어지고 제1 기공 구조물을 가지며, 제2 다공성 저장조 층은 제2 성분 재료로 만들어지고 제2 기공 구조물을 갖는다. 다양한 실시예에서, 하나 또는 다른 제1 또는 제2 저장조에서 바람직한 석출을 확립하기 위해, 제1 기공 구조물은 제2 기공 구조물과 다르며, 또한 제1 성분 재료는 또한 제2 성분 재료와 다를 수 있다. 기공 구조물은 균일한 또는 다른 기공 크기 및 기공 형태를 가질 수 있다. 양극 구획의 다공성 고체 구성요소는 일반적으로 적어도 30%의 개기공률(open porosity)을 가지며, 더욱 바람직하게는 적어도 50%, 심지어 더욱 바람직하게는 적어도 70% 및 더더욱 바람직하게는 적어도 90%의 개기공률을 갖는다.
저장조 층으로서의 하이드로겔
물을 흡수할 수 있는 친수성 폴리머 그물형구조체인, 하이드로겔이 본 발명에 따른 저장조 층으로 Li/공기 셀에 효과적으로 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명의 하이드로겔 층은 양극 및 수성 양극액과 양립가능하다. 특히, 하이드로겔 층은 양극액 성분과 반응하지 않으며, 양극에 의해 산화될 수 없으며, 셀 방전에서 시약으로 석출되지 않는다. 양극과 고체 전해질 보호막 사이에 배치된 하이드로겔 저장조 층은 용해된 형태의 활성 및 지지 양극액 염이 투입될 수 있으며 용해되지 않은 고체 형태의 양극액 염이 보충될 수 있다. 본 발명의 하이드로겔 저장조 층은 몇몇 다른 목적에 쓸 수 있다. 특히, 셀 방전의 액체 및 고체 생성물 모두를 수용할 수 있으며, 그로써 방전의 깊이를 증가시킨다. 추가로, 하이드로겔 저장조 층은 양극액의 흡습성 성분 또는 셀 방전의 흡습성 생성물에 의해 흡수되는 물을 함유할 수 있다. 하이드로겔 저장조 층에 고체 활성 양극액 염이 투입되고 방전 생성물이 매우 흡습성인 경우에 특히 유용하다. 이런 경우에, 하이드로겔 저장조 층은 물을 흡수하여 팽윤함으로써, 양극 구획에서 누액을 방지한다.
하이드로겔의 조성 및 합성은 많은 간행물에 기술되어 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 광대한 목록의 재료가 I.R. Scott and W.J. Roff, Handbook of Common Polymers, CRC Press, 1971에 찾아볼 수 있으며, 이러한 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함된다. 본 발명의 하이드로겔은 천연 및 합성 폴리머 양쪽 다를 기재로 할 수 있다. 그들은 물리적 겔 또는 화학적 겔일 수 있다. 하이드로겔 매트릭스(matrix)를 합성하는데 사용되는 친수성 폴리머와 물리 및 화학 하이드로겔의 제조 방법은 다음과 같은 간행물에 실려 있다: B.D. Ratner and A.S. Hoffman, In: Hydrogels for Medical and Related Applications, American Chemical Society, Washington, D.C., 1976, pp. 1-36; A.S. Hoffman, Advanced Drug Delivery Reviews Vol. 43, pp.3-12(2002), 이들은 본 명세서에 참고로 포함된다. 적당한 친수성 폴리머는 여기에 한정되지는 않지만, 폴리에스테르, 폴리(비닐알코올) 및 폴리아크릴아마이드를 포함한다. 일 특정 실시예에서, 가교 폴리아크릴아마이드계 하이드로겔 저장조 층은 물에 용해된 비스-아크릴아마이드 가교제와 아크릴아마이드 단량체의 혼합물에 (중합 개시제로) 과황산암모늄 및 (가속제로) N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민을 첨가하여 생성된 겔 전해질을 캐스팅하여 제조된다. 일 경우에, 형성되는 하이드로겔 전해질 층이 완전히 용해된 활성염 및 지지염을 포함할 수 있는 농도로 활성염 및 지지 Li 염이 또한 상기 용액에 첨가된다. 다른 경우에, 가교 전에 염의 용해도 한계 보다 큰 농도로 고체 활성염이 용액에 투입되며, 그 결과 생성되는 하이드로겔 층은 비용해 고체 활성염 및 용해 지지염을 포함한다. 일 실시예에서, 고체 활성염의 농도는 일정하지 않으며, 오히려 저장조 하이드로겔 층에서 변화한다. 다른 실시예에서 염 농도는 양극 근처에서 높고 보호막 근처에서는 낮다.
본 발명에서, 다층 하이드로겔이 전지 셀의 특성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 이런 경우에, 저장조 층은 다르거나 동일한 폴리머를 기재로 하고 다르거나 동일한 활성 및 지지 양극액 염을 포함하는 2이상의 하이드로겔을 포함한다. 일 실시예에서, 고체 활성염 입자가 실린 하이드로겔 층 및 양극 사이의 접촉을 개선하기 위해서, 상기 층이 고체 활성염을 포함하는 않는 다른 얇은 하이드로겔 층으로 코팅되고, 양극과 직접 접촉하게 된다. 다른 실시예에서, 고체 활성염을 포함하지 않는 얇은 하이드로겔 층은 고체 활성염이 실린 하이드로겔 층과 양극 표면 사이에 배치되며, 또한 고체 활성염이 실린 하이드로겔 층과 고체 전해질 보호막 사이에 배치된다.
공기 양극
본 발명의 실시예에서, 당해 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진, Zn/공기 전지 또는 저온 연료 셀(예컨대 PEM)에 사용된 것과 유사한 공기 양극이 본 명세서에 기재된 본 발명의 Li/공기 전지 셀에서 공기 양극으로 사용될 수 있다.
다양한 실시예에서, Li/공기 셀은 본 발명의 공기 양극을 포함하는데, 상기 공기 양극은 적어도, (셀에서 공기 측에 인접하게 배치되는) 제1 가스 확산 (예컨대, 테프론) 방지층을 포함하는 제1 단면 층, 예를 들면 테프론과 아세틸렌 블랙으로 만들어진, 방수 가스-공급층, 금속 스크린 전류 집전체 및 활성 탄소층을 포함한다.
전류 집전체에 사용된 금속 유형은 셀에서 화학적 안정성, 특히 수성 양극액과 접촉 시에 안정성을 근거로 선택될 수 있다. 특정 실시예에서, 금속 스크린 전류 집전체는 티타늄이다.
활성 탄소층은 전해질을 포함할 수 있으며 또는 비촉매화될 수 있다. 다음과 같은 촉매가 본 발명의 공기 양극에 사용될 수 있다: Mn, Co 및 Ru 산화물 및 다른 금속 산화물; 코발트 프탈로시아닌(cobalt phthalocyanine), 철 프탈로시아닌 및 망간 프탈로시아닌.
어떤 실시예에서 본 발명의 공기 양극은 제1 단면 층(first sectional layer) 및 그것에 인접한, 통상 다공성 탄소 구조물인 제2 단면 층을 포함한다. 특정 실시예에서, 활성 층은 제2 단면과 계면을 형성하는 제1 단면 표면을 제공한다. 이러한 방편으로, 활성 층은 공기 양극의 대부분에 배치된다.
제2 단면 층으로 사용하기에 특히 적합한 다공성 탄소 구조물은 흑연 천 및 펠트 및 탄소 종이, 및 그 유사물을 포함한다.
다양한 실시예에서, 제1 및 제2 단면 층은 계면에서 부착 또는 결합됨으로써, 본 명세서에서 일컬어지는 일원 양극 구조물(unitary cathode structure)을 형성한다. 대안으로, 두 단면들이 셀에서 나란히 배치될 수 있으며, 그 결과 방전 중에 단면들이 서로 부착되어, 이런 방편으로 제자리에서 일원 구조물을 형성한다. 전술한 바와 같이, 제1 및 제2 단면 층들은 접촉하여 일원 양극 구조물을 형성할 수 있지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니며, 추가 재료 층이 제1 층 및 제2 층 사이에서, 일원 구조물에 구성요소 재료 층으로 배치될 수 있다.
본 발명의 양극은 방전 중에 셀에서 형성되는 고체 생성물을 수용할 수 있다. 본 발명의 공기 양극의 다른 흥미로운 특징은 양극 전기환원이 일어나는 활성 탄소층이 양극의 대부분에 배치되고 양극이 방전 시에 팽창한다는 점이다. 이러한 방편으로, 본 발명의 양극은 고용량 Li/공기 셀에 특히 적당한데, 이는 방전 시에 팽창, 예를 들면 두께가 2배 증가하거나, 두께가 10만큼 또는 그 이상 증가하는 양극이 고체 생성물이 형성되는 대로 고체 생성물을 계속 수용할 것이기 때문이다.
일 실시예에서, 활성 양극액 염이 MHaln(특히, NH4Cl 및 AlCl3)의 형태일 경우, Ti 전류 집전체가 부식을 방지하기 위해 종래의 Ni 전류 집전체를 대신해 사용된다.
Li/공기 전지에서, 방전 생성물은 양극 구획 안에서 수용되어야만 한다. Zn/공기 전지의 공기 양극과 동일한 구조의 공기 양극은 다량의 방전 생성물을 수용할 수 없다. 종래의 구조를 갖는 양극은 본 발명에서 기술된 다공성 저장조와 조합하여 사용될 수 있다. 대안으로, 산소 전극은 셀의 작동이 실질적인 방전 완료 전에 방해받지 않도록 불용해성 방전 생성물을 수용하도록 구성된 기공 구조를 갖는다.
저장조 층이 활성 층과 직접 접촉하여 배치된 탄소질 다공성 구조물인 경우, 우리는 효과적으로 새로운 탄소계 공기 양극을 형성한다. 생성되는 공기 양극은 독특한 구조를 갖는다. 종래 공기 양극에서 하는 표면 보다는 전극 깊이 활성 층을 사용한다. 탄소질 다공성 저장조는 비촉매화되고 상대적으로 큰 저항을 가지므로, 전기환원이 대개 전극 깊이 활성 층의 표면에서 발생하여, 방전 생성물이 보호 고체 전해질 막으로부터 멀리 떨어져 있게 된다. 생성되는 공기 양극은 동시에 가스 확산 전극 및 탄소질 다공성 저장조로 작용한다. 제안된 새로운 양극은 본 발명의 주제 중 하나이다.
일 실시예에서, 양극은 셀 조립 전에 셀의 외부에서 제조된다. 다른 중요한 실시예에서, 양극은 셀 조립 중에 가스 확산 전극과 탄소질 다공성 저장조를 근접 접합(intimate contact)시켜 제조된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 셀의 우수한 특성을 보여주는 설명을 제공한다. 이러한 실시예는 본 발명의 양태를 보다 명백히 예시 및 설명하기 위해 제공되는 것이지, 어떠한 방식으로도 한정을 의도하는 것은 아니다.
연질 실(flexible seal)을 가진 양면 고체 전해질-보호 Li 음극 및 본 발명의 양극 구회 구성요소를 사용하는 Li/공기 셀에서 방전 테스트를 수행하였다. 상대습도 50%, 25℃의 환경 챔버(environmental chamber)에 상기 셀을 배치하였다. 각 셀은 동일한 구성요소를 가진 2개의 양극 구획 사이에 위치한 하나의 양면 음극을 가졌다. 고체 전해질 막은 25.4mm x 25.4mm 크기였다. 양극 구획 구성요소는 다음과 같은 크기를 가졌다: 공기 양극: 26mm x 26mm: 다공성 양극액 저장조 층 또는 하이드로겔 저장조 층: 25.4mm x 25.4mm. 공기 양극은 걸리 넘버(Gurley number) 2000을 갖는 가스 확산 테프론 방지층을 사용하였다.
실시예 1. 도 3은 4M NH4Cl, 2M LiCl 양극액 및 지르코니아 펠트 저장조 층들을 갖는 Li/공기 셀의 성능을 나타낸다.
실시예 2. 도 4는 4M NH4Cl, 2M LiCl 양극액 및 흑연 펠트 저장조 층들을 갖는 Li/공기 셀의 성능을 나타낸다.
실시예 3. 도 5는 장기 저장 중에 4M NH4Cl, 2M LiCl 양극액에 접촉하여 있는 고체 전해질 보호막의 안정도를 나타낸다.
실시예 4. 도 6은 4M NH4Cl, 2M LiNO3 및 1M LiOH 양극액을 갖는 Li/공기 셀들의 비교 성능을 나타낸다.
실시예 5. 도 7은 2.7M AlCl3, 1M LiCl 양극액 및 알루미나 펠트 저장조 층을 갖는 Li/공기 셀의 성능을 나타낸다.
실시예 6. 도 8은 2.7M AlCl3, 1M LiCl 양극액 및 흑연 펠트 저장조 층을 갖는 Li/공기 셀의 성능을 나타낸다.
실시예 7. 도 9는 고체 NH4Cl 염이 함침되어 있고 추가로 4M NH4Cl, 2M LiCl 양극액으로 채워진 알루미나 펠트 저장조 층을 갖는 Li/공기 셀의 성능을 나타낸다.
실시예 8. 도 10은 4M NH4Cl, 2M LiCl 양극액으로 채워진 제2 저장조 층으로 와트만 마이크로 섬유 필터(Whatman micro fiber filter) GF/A 및 알루미나 분말과 혼합된 NH4Cl 염의 압축 펠릿들을 갖는 Li/공기 셀의 성능을 나타낸다.
실시예 9. 도 11은 용해된 4M NH4Cl 및 2M LiCl을 함유한 가교 폴리아크릴아마이드 하이드로겔 저장조 층을 갖는 Li/공기 셀의 성능을 나타낸다.
실시예 10. 도 12는 용해된 2M LiCl를 함유하고 고체 NH4Cl이 투입된 가교 폴리아크릴아마이드 하이드로겔 저장조 층을 갖는 Li/공기 셀의 성능을 나타낸다.
대안적인 실시예
본 발명이 주로 Li 및 Li 합금 음극에 관하여 기재되어 있지만, 다른 알칼리 금속 음극, 특히 나트륨(Na)이 또한 대안적인 실시예로 사용될 수 있다. 그런 대안적인 실시예에서, 음극 상의 보호막 구조물은 음극 물질의 알칼리 금속 이온의 이온 전도도를 위해 구성된다. 예를 들면, Na 금속 음극용 보호막 구조물은 나시콘(Nasicon)으로 이루어진 고체 전해질 층을 포함한다.
결론
본 발명은 명료한 이해를 위해 다소 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범위 내에서 어떤 변화 및 변경이 이루어질 수 있음은 명백하다. 본 발명의 장치 및 방법을 실시하는 대안적인 방법들이 있음을 유의해야 한다. 따라서, 본 실시예 및 청구항은 예시적인 것이며 제한적이지 않는 것으로 간주되어야 하고, 본 발명은 여기에 주어진 세부사항에 한정되지 않는다. 하기의 표본 청구항은 청구된 발명의 어떤 비배타적인 측면을 상술한다.

Claims (160)

  1. 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 리튬 음극, 적어도 상기 음극의 제1 표면상에 보호막 구조물을 포함하는 보호 음극,
    초기 방전 전에, 분자 산소를 환원하기 위한 양극, 및 물과 물에 용해된 활성 제1 물질 재료를 포함하는 수성 양극액을 포함하는 양극 구획을 포함하며; 및
    상기 보호막 구조물은, 상기 음극과 접촉하여 있으며 알칼리 금속 음극과 화학적으로 양립할 수 있는 제1 막 표면, 및 상기 양극 구획의 구성요소와 화학적으로 양립할 수 있으며 실질적으로 불투과성인 제2 막 표면을 제공하도록 구성된 하나 이상의 재료를 포함하는 전지 셀.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 활성 제1 물질 재료는 활성 제1 염인 전지 셀.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 활성 제1 염은 할로겐 성분을 포함하는 전지 셀.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 활성 제1 염의 농도는 적어도 2몰인 전지 셀.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 활성 제1 염은 질산염, 브롬, 염소, 및 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 포함하는 전지 셀.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 활성 제1 염은 질산염인 전지 셀.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 활성 제1 염은 NH4NO3인 전지 셀.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 활성 제1염은 할로겐화금속이고, 상기 할로겐화물의 금속은 리튬이 아닌 전지 셀.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 할로겐화물의 금속은 전이금속인 전지 셀.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 할로겐화물의 금속은 알루미늄, 마그네슘 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지 셀.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 활성 제1 염은 AlCl3인 전지 셀.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 활성 제1 물질 재료는 양극액의 물에 가수분해 용해되는 전지 셀.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 양극액은 상기 제1 활성염과는 다른 제2 염을 더 포함하는 전지 셀.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 제2 염은 비활성염인 전지 셀.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 제2 염은 리튬염인 전지 셀.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 제2 염은 할로겐화리튬염인 전지 셀.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 제2 염은 LiCl, LiBr 및 LiI로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지 셀.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 활성 제1 염은 리튬염보다 큰 농도를 갖는 전지 셀.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 활성 제1 염의 농도는 리튬염의 용해도를 억제하기 에 충분하며, 양극액이 염으로 포화되는 전지 셀.
  20. 제 13 항에 있어서, 상기 활성 제1 염 및 제2 염이 공통 염 성분을 갖는 전지 셀.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 공통 염은 할로겐인 전지 셀.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 양극액 내 할로겐 농도는 적어도 6몰인 전지 셀.
  23. 제 20 항에 있어서, 상기 공통 염 성분은 질산염인 전지 셀.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 양극액 내 질산염 농도는 적어도 6몰인 전지 셀.
  25. 제 13 항에 있어서, 상기 활성 제1 염 및 제2 염은 할로겐화염인 전지 셀.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 활성 제1 할로겐화염 및 제2 할로겐화염은 공통 할로겐 음이온을 갖는 전지 셀.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 활성 제1 할로겐화염 및 제2 할로겐화염은 공통 할로겐 음이온을 갖지 않는 전지 셀.
  28. 제 13 항에 있어서, 상기 제2 염은 할로겐화리튬이고 상기 활성 제1 염은 할로겐화암모늄인 전지 셀.
  29. 제 13 항에 있어서, 상기 제2 염은 염화리튬이고 상기 활성 제1 염은 염화암모늄인 전지 셀.
  30. 제 13 항에 있어서, 상기 제2 염은 브롬화리튬이고, 상기 양극액은 염화리튬을 더 포함하는 전지 셀.
  31. 제 13 항에 있어서, 상기 제2 염은 질산리튬이고, 상기 활성 제1 물질은 질산암모늄인 전지 셀.
  32. 제 13 항에 있어서, 상기 양극액은 초기 방전 전에 적어도 6몰의 할로겐 농도 및 적어도 2몰의 Li 농도를 갖는 전지 셀.
  33. 제 13 항에 있어서, 상기 양극액은 초기 방전 전에 적어도 6몰의 질산염 농도 및 적어도 2몰의 Li 농도를 갖는 전지 셀.
  34. 제 1 항에 있어서, 상기 양극액은 초기 방전 전에 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 및 10% 이하로 이루어진 군으로부터 선택된 평형상대습도 값을 갖는 전지 셀.
  35. 제 1 항에 있어서, 상기 양극액은 포화 염 용액인 전지 셀.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 포화 양극액의 제1 활성염은 할로겐화물 및 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지 셀.
  37. 제 35 항에 있어서, 상기 포화 양극액의 제1 활성염은 할로겐화암모늄, 질산암모늄, 및 할로겐화물의 금속이 리튬이 아닌 할로겐화금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지 셀.
  38. 제 35 항에 있어서, 상기 포화 양극액의 제1 활성염은 NH4Br, NH4Cl, NH4I, NH4NO3, NH4CNS, 및 AlCl3로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지 셀.
  39. 제 35 항에 있어서, 상기 양극액은 제1 활성염으로 포화되는 전지 셀.
  40. 제 35 항에 있어서, 상기 포화 양극액은 제2 염을 더 포함하는 전지 셀.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 제2 염은 염화물, 브롬화물 및 요오드화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지 셀.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 제2 염은 리튬염인 전지 셀.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 제2 염은 염화리튬, 브롬화리튬, 및 요오드화리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지 셀.
  44. 제 40 항에 있어서, 상기 양극액은 제2 염으로 포화되는 전지 셀.
  45. 제 35 항에 있어서, 상기 포화 양극액은 초기 방전 전에 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 및 10% 이하로 이루어진 군으로부터 선택된 평형습도값을 갖는 전지 셀.
  46. 제 1 항에 있어서, 상기 물의 제1 양은 셀이 자신의 정격 방전 용량을 전달하는 것을 가능하게 하기에는 불충분한 전지 셀.
  47. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 방전 생성물이 활성염의 음이온을 포함하는 전지 셀.
  48. 제 47 항에 있어서, 상기 방전 생성물의 음이온은 할로겐 및 질산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지 셀.
  49. 제 47 항에 있어서, 상기 방전 생성물은 고체 생성물로서 양극액으로부터 석출되며, 양극액은 방전 생성물로 포화되는 전지 셀.
  50. 제 49 항에 있어서, 상기 고체 방전 생성물은 리튬을 더 포함하는 전지 셀.
  51. 제 50 항에 있어서, 상기 양극액은 상기 리튬 화합물 중의 적어도 하나로 포화되는 전지 셀.
  52. 제 51 항에 있어서, 상기 양극액이 초기 방전 다음에 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 및 10% 이하로 이루어진 군으로부터 선택된 평형습도값에 도달하는 전지 셀.
  53. 제 1 항에 있어서, 수산화리튬이 셀의 방전 생성물로 형성되지 않는 전지 셀.
  54. 제 1 항에 있어서, 상기 셀은 용해 활성염 종이 방전 반응에서 시약으로 석출되는 제1 단계를 거쳐 방전되고, 상기 셀은 또한 용해 활성염 종이 방전에서 시약으로 석출되지 않는 제2 단계를 거쳐 방전되며, 물이 제2 단계 방전 동안에 소비되는 시약인 전지 셀.
  55. 제 2 항에 있어서, 상기 제1 활성염이 암모늄 성분을 포함하는 전지 셀.
  56. 제 55 항에 있어서, 상기 제1 활성염이 암모늄염을 포함하는 전지 셀.
  57. 제 56 항에 있어서, 상기 암모늄 제1 활성염은 NH4Br, NH4Cl, NH4I, NH4NO3, NH4CNS로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지 셀.
  58. 제 56 항에 있어서, 상기 암모늄 제1 활성염의 농도는 적어도 2M인 전지 셀.
  59. 제 56 항에 있어서, 상기 암모늄 제1 활성염의 농도는 적어도 4M인 전지 셀.
  60. 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 리튬 음극, 적어도 상기 음극의 제1 표면상에 보호막 구조물을 포함하는 보호 음극,
    초기 방전 전에, 분자 산소를 환원하기 위한 양극, 및 물과 물에 용해된 염을 포함하는 수성 양극액을 포함하는 양극 구획을 포함하며;
    상기 염 농도는 초기 방전 전 개방 회로 조건 하에서 저장되는 동안에 셀에서 저항 상승을 방지하기에 충분하며; 및
    상기 보호막 구조물은, 상기 음극과 접촉하여 있으며 알칼리 금속 음극과 화학적으로 양립할 수 있는 제1 막 표면, 및 상기 양극 구획의 구성요소와 화학적으로 양립할 수 있으며 실질적으로 불투과성인 제2 막 표면을 제공하도록 구성된 하나 이상의 재료를 포함하는 전지 셀.
  61. 제 60 항에서, 상기 염은 리튬염인 전지 셀
  62. 제 60 항에서, 상기 염은 할로겐화리튬염인 전지 셀.
  63. 제 60 항에서, 상기 염은 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 질산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지 셀.
  64. 제 61 항에 있어서, 상기 리튬염은 양극액에서 적어도 2몰의 리튬 이온 농도를 갖는 전지 셀.
  65. 제 61 항에 있어서, 상기 양극액은 적어도 2몰의 리튬 이온 농도를 갖는 전지 셀.
  66. 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 리튬 음극, 적어도 상기 음극의 제1 표면상에 보호막 구조물을 포함하는 보호 음극,
    초기 방전 전에, 분자 산소를 환원하기 위한 양극; 수성 양극액; 및 상기 수성 양극액과 접촉하여 있으며 수용성인 고체상 활성 물질 재료를 포함하는 양극 구획을 포함하며;
    상기 보호막 구조물은, 상기 음극과 접촉하여 있으며 알칼리 금속 음극과 화학적으로 양립할 수 있는 제1 막 표면, 및 상기 양극 구획의 구성요소와 화학적으로 양립할 수 있으며 실질적인 불투과성인 제2 막 표면을 제공하도록 구성된 하나 이상의 재료를 포함하는 전지 셀.
  67. 제 66 항에 있어서, 상기 고체상 활성 물질 재료는 고체상 활성염인 전지 셀.
  68. 제 67 항에 있어서, 양극액과 접촉하고 있는 상기 고체상 활성염은 양극액에서 작동가능하게 용해되는 전지 셀.
  69. 제 67 항에 있어서, 양극액에서 상기 고체상 활성 물질의 작동가능한 용해는 전지 반응에서 시약으로 석출되는 용해 활성 용질 종을 생성시키는 전지 셀.
  70. 제 66 항에 있어서, 상기 고체상 활성염은 흡습성인 전지 셀.
  71. 제 66 항에 있어서, 상기 고체상 활성염은 조해성인 전지 셀.
  72. 제 66 항에 있어서, 상기 고체상 활성염 물질은 할로겐을 포함하는 전지 셀.
  73. 제 66 항에 있어서, 상기 고체상 활성염은 질산염을 포함하는 전지 셀.
  74. 제 66 항에 있어서, 상기 고체상 활성염은 암모늄을 포함하는 전지 셀.
  75. 제 66 항에 있어서, 상기 고체상 활성염은 리튬이 아닌 금속을 포함하며, 상기 고체 물질은 양극액의 물에서 작동가능하게 가수분해 용해되는 전지 셀.
  76. 제 75 항에 있어서, 상기 고체상 활성염은 할로겐화물인 전지 셀.
  77. 제 75 항에 있어서, 상기 할로겐화물은 할로겐화암모늄인 전지 셀.
  78. 제 75 항에 있어서, 상기 고체상 활성염은 질산염인 전지 셀.
  79. 제 11 항에 있어서, 상기 고체상 활성염은 할로겐화금속이고, 할로겐화물의 금속은 리튬이 아닌 전지 셀.
  80. 제 75 항에 있어서, 상기 고체상 활성염은 NH4Cl, NH4Br, AlCl3, NH4NO3, NH4CNS, MgCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지 셀.
  81. 제 66 항에 있어서, 상기 양극액은 염으로 포화되는 전지 셀.
  82. 제 66 항에 있어서, 상기 염은 활성염인 전지 셀.
  83. 제 66 항에 있어서, 상기 염은 비활성염인 전지 셀.
  84. 제 66 항에 있어서, 상기 염은 리튬염인 전지 셀.
  85. 제 66 항에 있어서, 상기 양극 구획은 양극과 보호 음극 사이에 배치된 저장조를 더 포함하는 전지 셀.
  86. 제 66 항에 있어서, 상기 저장조는 양극액과 화학적으로 양립가능하고 양극과 화학적 및 전기화학적으로 양립가능한 다공성 고체 구조물을 포함하는 전지 셀.
  87. 제 66 항에 있어서, 상기 고체 다공성 저장조 구조물의 기공 구조물 또는 그 표면의 적어도 일 부분이 상기 고체상 활성물질을 실질적으로 덮고있거나 포함하거나 및/또는 접촉하고 있는 전지 셀.
  88. 제 87 항에 있어서, 상기 고체상 활성물질은 상기 고체 다공성 저장조 구조물의 기공 구조물의 적어도 일 부분에 존재하거나 포함되며, 상기 고체상 활성 물질은 다공성 구조물과 접촉하고 있는 전지 셀.
  89. 제 66 항에 있어서, 상기 수성 양극액은 양극 구획이 주위에 노출된 후에 제자리에서 실질적으로 형성되는데, 주위에 노출됨으로써 주위 공기로부터 수분이 양극 구획으로 들어가서 고체상 활성 물질을 용해시켜 수성 양극액이 형성되는 전지 셀.
  90. 제 66 항에 있어서, 상기 양극 구획이 주위 공기에 노출되기 전에, 양극 구획이 고체 리튬 지지 전해질염을 더 포함하는 전지 셀.
  91. 제 90 항에 있어서, 상기 수성 양극액은 양극 구획이 주위에 노출된 후에 제자리에서 실질적으로 형성되는데, 주위에 노출됨으로써 주위 공기로부터 수분이 양극 구획으로 들어가서 상기 고체 리튬 지지염을 용해시켜 수성 양극액이 형성되는 전지 셀.
  92. 제 66 항에 있어서, 상기 활성 고체상 활성 물질은 콤팩트 형태로 형성되는 전지 셀.
  93. 제 92 항에 있어서, 상기 활성 고체상 활성물질 콤팩트는 제2 성분 재료를 더 포함하는 전지 셀.
  94. 제 93 항에 있어서, 상기 제2 성분 재료는 무기 분말인 전지 셀.
  95. 제 94 항에 있어서, 상기 무기 분말은 실리카, 알루미나 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지 셀.
  96. 제 92 항에 있어서, 상기 콤팩트는 다공성인 전지 셀.
  97. 제 96 항에 있어서, 상기 콤팩트의 기공은 양극액을 포함하는 전지 셀.
  98. 제 66 항에 있어서, 상기 양극 구획은 공기에 개방되어 있는 전지 셀.
  99. 제 66 항에 있어서, 상기 활성 고체 물질이 공기 양극과 접촉하고 있는 전지 셀.
  100. 제 66 항에 있어서, 셀의 초기 활성화 전에 저장조가 실질적으로 양극액이 없는 고체상 활성물질을 포함하며, 양극액이 활성화 시에 제자리에서 형성되는 전지 셀.
  101. 제 66 항에 있어서, 저장조는 실질적으로 비어 있으며, 활성 고체 물질이 셀 조립 후에 또는 셀 조립 후 초기 셀 방전 전에 저장조로 유입되는 전지 셀.
  102. 제 66 항에 있어서, 셀 활성화 전에, 상기 구획은 실질적으로 액상 물이 전혀 없는 전지 셀.
  103. 제 102 항에 있어서, 상기 활성 고체 물질은 마이크로캡슐화되어 있는 전지 셀.
  104. 제 66 항에 있어서, 상기 양극 구획은 하이드로겔을 더 포함하는 전지 셀.
  105. 제 66 항에 있어서, 상기 양극은 다공성 고체 구조물을 포함하는 전지 셀.
  106. 제 66 항에 있어서, 상기 활성 고체 물질은 셀 제조 중에 양극 구획에 포함되며; 추가로 초기 방전의 시작 이후에, 활성 고체상 물질의 상당량이 용해되지 않은 고체로 양극 구획에 잔존하는 전지 셀.
  107. 제 106 항에 있어서, 상당한 양의 활성 고체상 물질이 셀이 자신의 정격 방전 용량의 백분율을 전달한 이후에 용해되지 않은 고체로 양극 구획에 잔존하며, 상기 백분율은 정격 방전 용량의 25% 또는 50% 또는 75% 또는 90% 로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지 셀.
  108. 제 84 항에 있어서, 셀 활성화 전에, 양극액에 용해된 활성염에 대한 활성 고체상 물질의 몰 비율은 1 이상, 2 이상, 및 10 이상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 값을 갖는 전지 셀.
  109. 제 84 항에 있어서, 몰 비율은 2 내지 3; 3 내지 4; 4 내지 5; 5 내지 6; 6 내지 7; 7 내지 8; 8 내지 9; 및 9 내지 10으로 이루어진 군으로부터 선택되는 범위 내의 값을 갖는 전지 셀.
  110. 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 리튬 금속 음극, 적어도 상기 음극의 제1 표면상에 보호막 구조물을 포함하는 보호 음극,
    초기 방전 전에, 분자 산소를 환원하기 위한 양극, 물과 물에 용해된 염을 포함하는 활성 수성 양극액, 및 고체상 활성염을 포함하는 양극 구획을 제공하는 단계를 제공하며; 및
    상기 보호막 구조물은 상기 음극과 접촉하여 있으며 알칼리 금속 음극과 화학적으로 양립할 수 있는 제1 막 표면, 및 상기 양극 구획의 구성요소와 화학적으로 양립할 수 있으며 실질적으로 불투과성인 제2 막 표면을 제공하도록 구성된 하나 이상의 재료를 포함하는 전지 셀의 제조방법.
  111. 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 리튬 금속 음극, 적어도 상기 음극의 제1 표면상에 보호막 구조물을 포함하는 보호 음극,
    분자 산소를 환원하기 위한 양극, 수성 양극액, 및 상기 보호 음극과 양극 사이에 배치된 다공성 무기 고체 저장조 구조물을 포함하는 양극 구획을 포함하며;
    상기 양극과 음극 사이에 충분한 이온 교환을 유지시키기에 충분한 양극액이 상기 저장조 기공에 존재하며; 및
    상기 보호막 구조물은, 상기 음극과 접촉하여 있으며 알칼리 금속 음극과 화학적으로 양립할 수 있는 제1 막 표면, 및 상기 양극 구획의 구성요소와 화학적으로 양립할 수 있으며 실질적으로 불투과성인 제2 막 표면을 제공하도록 구성된 하나 이상의 재료를 포함하는 전지 셀.
  112. 제 111 항에 있어서, 상기 다공성 무기 고체는 산화물인 전지 셀.
  113. 제 112 항에 있어서, 상기 산화물은 금속 산화물인 전지 셀.
  114. 제 112 항에 있어서, 상기 다공성 고체는 전이금속 산화물인 전지 셀.
  115. 제 111 항에 있어서, 상기 다공성 무기 고체의 일부분은 전기 절연되어 있는 전지 셀.
  116. 제 111 항에 있어서, 상기 다공성 무기 고체의 일부분은 전기 전도성인 전지 셀.
  117. 제 111 항에 있어서, 상기 다공성 무기 고체의 전기 전도도는 보호 음극에서부터 양극까지 달라지는 전지 셀.
  118. 제 111 항에 있어서, 상기 다공성 고체의 일 영역은 전기 절연되어 있으며 다른 영역은 전기 전도성인 전지 셀.
  119. 제 118 항에 있어서, 보호막과 접촉하고 있는 다공성 구조물의 부분은 전기 절연되어 있으며 양극과 접촉하고 있는 다공성 구조물의 부분은 전기 전도성인 전지 셀.
  120. 제 111 항에 있어서, 상기 다공성 고체는 균일 조성을 갖는 전지 셀.
  121. 제 111 항에 있어서, 상기 다공성 고체는 비균일 조성을 갖는 전지 셀.
  122. 제 111 항에 있어서, 상기 금속 산화물은 Al2O3, Y2O3 및 MgO로 이루어진 군으로부터 선택되는 전지 셀.
  123. 제 111 항에 있어서, 상기 다공성 저장조는 하나 또는 다른 또는 양쪽 보호막 및 양극과 인접하여 접촉하고 있으며, 상기 다공성 저장조는 보호막 및 양극과 접촉 시에 화학적으로 안정하고 전기화학적으로 비활성인 전지 셀.
  124. 제 111 항에 있어서, 상기 다공성 저장조 구조물은 양극액과 접촉 시에 화학적으로 비활성인 전지 셀.
  125. 제 113 항에 있어서, 상기 다공성 저장조 구조물은 양극 및 보호막과 접촉 시에 화학적으로 안정한 전지 셀.
  126. 제 111 항에 있어서, 상기 다공성 구조물은 펠트, 천 및 메쉬로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태로 형성되는 전지 셀.
  127. 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 리튬 금속 음극, 적어도 상기 음극의 제1 표면상에 보호막 구조물을 포함하는 보호 음극,
    분자 산소를 환원하기 위한 양극, 활성 수성 양극액, 및 고체 다공성 저장조 구조물을 포함하는 양극 구획을 포함하며; 및
    상기 보호막 구조물은, 상기 음극과 접촉하여 있으며 알칼리 금속 음극과 화학적으로 양립할 수 있는 제1 막 표면, 및 상기 양극 구획의 구성요소와 화학적으로 양립할 수 있으며 실질적으로 불투과성인 제2 막 표면을 제공하도록 구성된 하나 이상의 재료를 포함하며; 및
    상기 고체 다공성 저장조 구조물은 탄소질 다공성 구조물을 포함하는 전지 셀.
  128. 제 127 항에 있어서, 상기 탄소질 다공성 구조물은 펠트, 천, 망상조직 구조물, 발포체, 종이, 부직포, 및 종이로 이루어진 군으로부터 선택되는 형태로 형성되는 전지 셀.
  129. 제 127 항에 있어서, 상기 탄소질 다공성 구조물은 전기 전도성인 전지 셀.
  130. 제 127 항에 있어서, 상기 다공성 구조물의 전기 전도도는 공기 양극의 전기 전도도보다 작은 전지 셀.
  131. 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 리튬 금속 음극, 적어도 상기 음극의 제1 표면상에 보호막 구조물을 포함하는 보호 음극,
    분자 산소를 환원하기 위한 양극, 활성 수성 양극액, 및 고체 다공성 저장조 구조물을 포함하는 양극 구획을 포함하며; 및
    상기 보호막 구조물은, 상기 음극과 접촉하여 있으며 알칼리 금속 음극과 화학적으로 양립할 수 있는 제1 막 표면, 및 상기 양극 구획의 구성요소와 화학적으로 양립할 수 있으며 실질적으로 불투과성인 제2 막 표면을 제공하도록 구성된 하나 이상의 재료를 포함하며; 및
    상기 고체 다공성 저장조 구조물은 셀 방전 동안에 팽창하는 전지 셀.
  132. 제 131 항에 있어서, 상기 고체 다공성 저장조 구조물은 주위 공기로부터 물을 흡수하는 양극액에 따라 팽창하는 전지 셀.
  133. 제 131 항에 있어서, 상기 고체 다공성 저장조는 방전 시에 팽창하도록 구성된 탄성 폴리머 다공성 구조물이거나 이를 포함하는 전지 셀.
  134. 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 리튬 금속 음극, 적어도 상기 음극의 제1 표면상에 보호막 구조물을 포함하는 보호 음극,
    분자 산소를 환원하기 위한 양극 및 활성 수성 양극액을 포함하는 양극 구획을 포함하며; 및
    상기 보호막 구조물은, 상기 음극과 접촉하여 있으며 알칼리 금속 음극과 화학적으로 양립할 수 있는 제1 막 표면, 및 상기 양극 구획의 구성요소와 화학적으로 양립할 수 있으며 실질적으로 불투과성인 제2 막 표면을 제공하도록 구성된 하나 이상의 재료를 포함하며; 및
    상기 양극은 실질적으로 방전이 완료되기 전에 셀의 작동이 방해받지 않도록 비용해성 방전 생성물을 수용하게 구성된 기공 구조물을 갖는 전지 셀.
  135. 제 134 항에 있어서, 상기 양극은 전류 집전체 및 활성층을 포함하는 제1 단면 층, 및 보호막에 인접한 개방 다공성 구조물을 갖는 제2 단면 층을 포함하며, 상기 제1 단면 층은 주위 공기에 인접해 있는 전지 셀.
  136. 제 135 항에 있어서, 상기 전류 집전체는 수성 양극액과 접촉하여 부식되지 않는 재료로 이루어지는 전지 셀.
  137. 제 136 항에 있어서, 상기 전류 집전체는 티타튬인 전지 셀.
  138. 제134 항에 있어서, 상기 제2 단면 층은 다공성 탄소 구조물을 포함하는 전지 셀.
  139. 제 134 항에 있어서, 상기 제2 단면 층은 다공성 탄소질 고체인 전지 셀.
  140. 제 134 항에 있어서, 상기 양극은 방전 시에 두께 방향으로 팽창하는 전지 셀.
  141. 제 140 항에 있어서, 상기 양극은 방전 완료 시에 두께가 적어도 2배 증가하는 전지 셀.
  142. 제 134 항에 따른 셀을 제공하는 단계를 포함하는 전지 셀의 제조방법.
  143. 제 127 항에 따른 셀을 제공하는 단계를 포함하는 전지 셀의 제조방법.
  144. 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 리튬 금속 음극, 적어도 상기 음극의 제1 표면상에 보호막 구조물을 포함하는 보호 음극,
    분자 산소를 환원하기 위한 양극, 활성 수성 양극액, 및 하이드로겔 저장조 구조물을 포함하는 양극 구획을 포함하며; 및
    상기 보호막 구조물은, 상기 음극과 접촉하여 있으며 알칼리 금속 음극과 화학적으로 양립할 수 있는 제1 막 표면, 및 상기 양극 구획의 구성요소와 화학적으로 양립할 수 있으며 실질적으로 불투과성인 제2 막 표면을 제공하도록 구성된 하나 이상의 재료를 포함하는 전지 셀.
  145. 제 144 항에 있어서, 상기 하이드로겔 구조물은 친수성 폴리머를 포함하는 전지 셀.
  146. 제 144 항에 있어서, 상기 하이드로겔 구조물은 장치 작동 동안에 주위 공기로부터 수분을 흡수하는 전지 셀.
  147. 제 144 항에 있어서, 상기 하이드로겔 구조물은 고체상 활성염을 포함하는 전지 셀.
  148. 제 144 항에 있어서, 상기 하이드로겔 구조물은 수성 양극액을 포함하는 전지 셀.
  149. 제 144 항에 있어서, 상기 하이드로겔 구조물은 방전 고체 생성물을 수용하는 전지 셀.
  150. 제 144 항에 있어서, 상기 하이드로겔 구조물은 양극액을 보유하며 주위 공기로부터 수분을 흡수하여 팽윤하는 전지 셀.
  151. 제 144 항에 있어서, 상기 하이드로겔 구조물은 천연 폴리머이거나 이를 포함하는 전지 셀.
  152. 제 144 항에 있어서, 상기 하이드로겔 구조물의 고체상 성분은 합성 폴리머인 전지 셀.
  153. 제 144 항에 있어서, 상기 하이드로겔 구조물은 물리적 또는 화학적 겔인 전지 셀.
  154. 제 144 항에 있어서, 상기 하이드로겔 구조물은 두 개 이상의 하이드로겔 조성의 다성분 하이드로겔 구조물인 전지 셀.
  155. 제 144 항에 있어서, 상기 하이드로겔 구조물은 벌크 하이드로겔과는 다른 조성을 갖는 하이드겔 접촉 층을 더 포함하는 전지 셀.
  156. 제 144 항에 있어서, 상기 저장조는 하이드로겔인 전지 셀.
  157. 제 144 항에 있어서, 상기 하이드로겔 구조물은 주위 공기로부터 물이 양극 구획 안으로 흡수됨에 따라 제자리에서 형성되는 전지 셀.
  158. 제 144 항에 있어서, 상기 하이드로겔 구조물은 양극액을 보유하며, 방전 시에 셀 반응을 통해 발생하는 물 분자들로 팽윤하는 전지 셀.
  159. 제 144 항에 있어서, 상기 하이드로겔 구조물은 다층이며, 음극에 인접한 제1 하이드로겔 층 및 양극에 인접한 다른 제2 하이드로겔 층을 포함하는 전지 셀.
  160. 제 144 항에 따른 셀을 제공하는 단계를 포함하는 전지 셀의 제조방법.
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