DE69720640T2

DE69720640T2 - Lithium-Ionen leitende Glaskeramiken und damit hergestellte elektrische Zellen und Glassensoren

Info

Publication number: DE69720640T2
Application number: DE69720640T
Authority: DE
Inventors: Jie Sagamihara-shi Fu
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1996-10-28
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2017-10-22
Also published as: DE69719386D1; DE69720640D1; DE69719386T2; EP0838441B1; EP0838441A2; EP1029828A2; EP0838441A3; EP1029828A3; EP1029828B1; US6030909A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine lithiumionenleitende Glaskeramik, die zur Verwendung als vollständig feste elektrische Zellen, Gassensoren und elektrochemische Bauteile verschiedener Art geeignet ist, sowie auf elektrische Zellen und Gassensoren, bei denen solche Glaskeramiken verwendet werden.
Die neuere Entwicklung in der Elektronik hat zu hochleistungsfähigen elektronischen Geräten mit kompakter Gestaltung und geringem Gewicht geführt, und die Entwicklung einer elektrischen Zelle mit hoher Energiedichte und langer Lebensdauer als Stromquelle für solche elektronischen Geräte ist in hohem Maße erwünscht.
Lithium hat das höchste Oxidations-Reduktions-Potential von Li/Li+ aller Metallelemente und hat die kleinste Masse pro 1 mol, und daher kann eine Lithiumzelle eine höhere Energiedichte liefern als andere Typen von Zellen. Wenn ein lithiumionenleitender fester Elektrolyt verwendet wird, kann dieser Elektrolyt außerdem sehr dünn gemacht werden, und daher kann eine Zelle aus einem Dünnfilm gebildet werden, und dadurch kann eine Erhöhung der Energiedichte pro Volumeneinheit erreicht werden.
Bei den bisher realisierten Lithiumionenzellen wird als Elektrolyt eine organische Elektrolytlösung verwendet, und dadurch ist es schwierig, eine Zelle mit einer kompakten Gestaltung, wie eine Dünnfilmgestaltung, zu erreichen. Diese Lithiumionenzelle hat die zusätzlichen Nachteile, dass sie die Gefahr des Austretens von Elektrolytlösung und die Gefahr einer spontanen Verbrennung beinhaltet. Wenn diese Lithiumionenzelle durch eine Zelle ersetzt wird, bei der ein anorganischer fester Elektrolyt eingesetzt wird, wird eine vollständig feste Zelle mit hoher Zuverlässigkeit realisiert.
Außerdem ist durch Verbrennung von fossilen Brennstoffen erzeugtes Kohlendioxidgas ein Hauptgrund für den Treibhauseffekt, der in letzter Zeit zu einem ernsten Problem geworden ist, und es ist notwendig geworden, die Konzentration an Kohlendioxidgas ständig zu überwachen. Daher ist die Aufstellung eines Systems zum Nachweis von Kohlendioxidgas eine Sache von zunehmender Wichtigkeit für das Aufrechterhalten eines komfortablen Lebens in der zukünftigen menschlichen Gesellschaft.
Nachweissysteme für Kohlendioxidgas, die zur Zeit in Verwendung sind, sind im Allgemeinen von einem Typ, bei dem die Absorption von Infrarotstrahlen ausgenutzt wird. Diese Systeme sind jedoch groß und kostspielig und außerdem sehr anfällig für Kontaminierungen. Aus diesen Gründen wurden vor kurzem aktiv Studien durchgeführt, um einen kompakten Kohlendioxidgassensor unter Verwendung eines festen Elektrolyten zu entwickeln. Insbesondere wurden viele Berichte über Studien angefertigt, bei denen ein fester Lithiumionen-Elektrolyt verwendet wird.
Um einen solchen Gassensor, bei dem fester Elektrolyt verwendet wird, zu realisieren, ist die Entwicklung eines festen Elektrolyten, der in hohem Maße leitfähig, chemisch stabil und ausreichend wärmebeständig ist, unerlässlich.
Von den bekannten Elektrolyten haben Li₃N-Einkristall (Applied Physics Letter, 30 (1977) S. 621–22) und die Gläser LiI-Li₂SP₂S_S (Solid State Ionics, 5 (1981) S. 663), LiI-Li₂S-SiS₄ (J. Solid State Chem. 69 (1987) S. 252) und LiI-Li₂S-B₂S₃ (Mat. Res. Bull., 18 (1983) 189) eine hohe Leitfähigkeit von 10^–3 S/cm oder darüber. Diese Materialien haben jedoch die Nachteile, dass die Herstellung und Handhabung dieser Materialien schwierig sind und dass diese Materialien nicht ausreichend wärmebeständig sind. Insbesondere haben diese Materialien den fatalen Nachteil, dass die Zersetzungsspannung dieser Materialien so gering ist, dass keine ausreichend hohe Endspannung erhalten werden kann, wenn sie für einen Elektrolyten einer festen Zelle verwendet werden.
Ein fester oxidischer Lithiumelektrolyt hat nicht die oben beschriebenen Nachteile und hat eine Zersetzungsspannung, die höher als 3 V ist, und daher hat er die Möglichkeit der Verwendung als vollständig feste Lithiumzelle, wenn er bei Raumtemperatur eine hohe Leitfähigkeit aufweist. Es ist in der Technik bekannt, dass die Leitfähigkeit bei einem Oxidglas erhöht werden kann, indem man die Lithiumionenkonzentration erhöht. Es gibt jedoch eine Beschränkung der Erhöhung der Lithiumionenkonzentration, selbst wenn ein schnelles Abschrecken für die Glasbildung eingesetzt wird und die Leitfähigkeit dieses Glases bei Raumtemperatur höchstens unter 10^–6 S/cm beträgt.
Ein lithiumleitender amorpher fester Elektrolyt, der nach dem sogenannten Explosionsverfahren erhalten wird und der beträchtliche Mengen an LiCl enthielt, wurde beschrieben (G. Adachi et al., Solid State Ionics 62 (1993) 167–171), wurde beschrieben. Als beste Leitfähigkeit eines entsprechenden Glases wurden 3,4 × 10^–6 S/cm angegeben.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei-8-239218 offenbart einen Gassensor unter Verwendung eines Dünnfilms aus einem lithiumionenleitenden Glas. Die Leitfähigkeit dieses lithiumionenleitenden Glasdünnfilms liegt zwischen 1,7 × 10⁷ und 6,1 × 10⁷. Dies ist kein ausreichend hoher Wert, und ein fester Elektrolyt mit einer höheren Leitfähigkeit wäre erwünscht.
Es gibt viele Berichte über Oxidkeramiken mit hoher Leitfähigkeit. Zum Beispiel weist Li₄GeO₄-Li₃VO₄ eine Leitfähigkeit von 4 × 10^–5 S/cm bei Raumtemperatur auf (Mat. Res. Bull. 15 (1980) 5. 1661), Li_1+x(M)_xTi _2–x(PO₄)₃ (M = Al, Ga, Cr etc.) weist eine Leitfähigkeit von 7 × 10^–4 S/cm bei Raumtemperatur auf (J. Electrochem. Soc., 137 (1990) S. 1023), und Li_1+xAl_xGe₂__x(PO₄)₃ weist eine Leitfähigkeit von 3 × 10^–4 S/cm bei Raumtemperatur auf (Proceedings of 8th international meeting on lithium batteries, 6.–21. Juni 1996, Nagoya, Japan, S. 316–317). Oxidkeramiken haben eine höhere Leitfähigkeit als Oxidgläser, haben jedoch die nachteile, dass sie ein kompliziertes und aufwändiges Herstellungsverfahren erfordern und dass sie schwierig zu formen sind, insbesondere zu einem Dünnfilm.
In US-A-5,702,995 sind Glaskeramiken mit einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit beschrieben, die Li_1+x(Al,Ge)_xTi _2–x(PO₄)₃ (0 ≤ x ≤ 0,8) als Hauptkristallphase enthalten. Diese Glaskeramiken zeigen je nach den genauen Mengen der Vorläuferoxide Leitfähigkeiten im Bereich zwischen 0,1 und 1,0–1,5 mS/cm.
Kurz gesagt: Die festen Lithiumionen-Elektrolyten des Standes der Technik weisen die Probleme auf, dass sie entweder eine geringe Leitfähigkeit haben, schwierig zu handhaben sind oder schwierig in eine kompakte Gestalt, wie einen Dünnfilm, zu bringen sind.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, Glaskeramiken bereitzustellen, bei denen diese Probleme gelöst sind und die bei Raumtemperatur eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweisen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine Lithiumzelle und einen Gassensor mit hoher Leistungsfähigkeit unter Verwendung solcher Glaskeramiken bereitzustellen.
Wie oben beschrieben, weisen Keramiken bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von 10^–4 S/cm oder darüber auf. Diese Keramiken haben jedoch Poren und eine große Korngrenze, die nicht vollständig beseitigt werden kann, und die Existenz dieser Poren und Korngrenzen führt zu einer Abnahme der Leitfähigkeit. Wenn Glaskeramiken, die den obigen Kristall beinhalten, bereitgestellt werden, gibt es daher keine Poren, und die Korngrenze wird verbessert, und als Ergebnis ist zu erwarten, dass ein fester Elektrolyt mit einer höheren Leitfähigkeit bereitgestellt wird. Daneben können Glaskeramiken, die ein Glasmerkmal gemeinsam haben, leicht in verschiedene Formen einschließlich eines Dünnfilms gebracht werden, indem man dieses Glasmerkmal ausnutzt. Aus diesen Gründen wird davon ausgegangen, dass Glaskeramiken gegenüber durch Sintern hergestellten Keramiken praktische Vorteile haben.
Als Ergebnis von Studien und Experimenten, die vom Erfinder der vorliegenden Erfindung auf der Basis des oben beschriebenen Grundkonzepts durchgeführt wurden, ist es dem Erfinder gelungen, eine Glaskeramik mit einer hohen Lithiumionenleitfähigkeit in der Größenordnung von 10^–4 S/cm bei Raumtemperatur zu erhalten, indem man Gläser herstellt, die die Bestandteile P₂O₅, SiO₂, GeO₂, TiO₂, ZrO₂, M₂O₃ (wobei M ein oder zwei Metalle ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Al und Ga besteht) und Li₂O enthalten, und aus den Gläsern eine Kristallphase aus einem leitfähigen Kristall Li_1+xM_x(Ge_1–yTi_y)_2–x(PO₄)₃ (wobei 0 < x ≤ 0,8 und 0 ≤ y < 1,0) wachsen lässt, indem man diese Gläser in der Wärme behandelt. Der Erfinder hat auch gefunden, dass eine Lithiumzelle und ein Gassensor unter Verwendung der Glaskeramik ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen.

Eine lithiumionenleitende Glaskeramik, die das oben beschriebene Ziel der Erfindung erreicht, besteht aus folgendem, in Mol-%:

P₂O₅	33 bis 40%
SiO₂	0 bis 15%
GeO₂ + TiO₂	25 bis 50%
wobei GeO₂	11 bis 50%
und TiO₂	0 bis 30%
ZrO₂	0 bis 10%
M₂O₃ (wobei M ein oder zwei Metalle ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Al und Ga besteht)	0,5 bis 15%
Li₂O	10 bis 25%;

und enthält Li_1+xM_x(Ge_1–yTi_y)_2–x(PO₄)₃ (wobei 0 < x ≤ 0,8 und 0 ≤ y < 1,0) als Hauptkristallphase, wobei die Glaskeramik erhalten wird, indem man Rohmaterialien zu einer Schmelze schmilzt, die Schmelze zu einem Glas gießt und das Glas einer Wärmebehandlung unterzieht.

In einem Aspekt der Erfindung besteht die Glaskeramik aus folgendem, in Mol%

P₂O₅ 33 bis 40%

SiO₂ 0 bis 15%

GeO₂ + TiO₂ 25 bis 45%

wobei GeO₂ 11 bis 45%

und TiO₂ 0 bis 30%

ZrO₂ 0 bis 10%

Al₂O₃ 0,5 bis 15%.

Li₂O 10 bis 25%;

und enthält Li_1+xAl_x(Ge_1–yTi_y)_2–x(PO₄)₃ (wobei 0 < x ≤ 0,8 und 0 ≤ y < 1,0) als Hauptkristallphase.
In einem anderen Aspekt der Erfindung umfasst die Glaskeramik folgendes, in Mol-%:

P₂O₅ 35 bis 40%

SiO₂ 0 bis 15%

GeO₂ + TiO₂ 25 bis 45%

wobei GeO₂ 25 bis 45%

und TiO₂ 0 bis 20%

ZrO₂ 0 bis 10%

Ga₂O₃ 0,5 bis 15%

Li₂O 10 bis 25%;

und enthält Li_1+xGa_x(Ge_1–yTi_y)_2–x(PO₄)₃ (wobei 0 < x ≤ 0,8 und 0 ≤ y < 1,0) als Hauptkristallphase.
Gemäß der Erfindung wird eine lithiumionenleitende Glaskeramik bereitgestellt, die eine sehr hohe Lithiumionenleitfähigkeit in der Größenordnung von 10^–4 S/cm oder mehr bei Raumtemperatur aufweist. Die gemäß der Erfindung hergestellte Glaskeramik hat nicht nur die hohe Leitfähigkeit, sondern auch eine so ausgezeichnete Formbarkeit, dass sie leicht in verschiedene Formen einschließlich eines Dünnfilms gebracht werden kann und thermisch und chemisch stabil ist, so dass sie sich zur Verwendung als Elektrolyten von vollständig festen Zellen, Sensoren und verschiedenen anderen elektrochemischen Geräten eignet.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein fester Elektrolyt für eine elektrische Zelle bereitgestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass eine der oben beschriebenen lithiumionenleitenden Glaskeramiken als fester Elektrolyt verwendet wird.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine feste elektrische Zelle bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass eine der oben beschriebenen lithiumionenleitenden Glaskeramiken als fester Elektrolyt verwendet wird.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein fester Elektrolyt für einen Gassensor bereitgestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass eine der oben beschriebenen lithiumionenleitenden Glaskeramiken als Elektrolyt verwendet wird.
In noch einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Gassensor bereitgestellt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass eine der oben beschriebenen lithiumionenleitenden Glaskeramiken als fester Elektrolyt verwendet wird.
In der folgenden Beschreibung werden die Zusammensetzungen der gemäß der Erfindung hergestellten Glaskeramiken auf der Basis von Zusammensetzungen von Oxiden wie in ihren Basisgläsern ausgedrückt. Im folgenden werden Gründe für die Auswahl der oben beschriebenen Gehaltsbereiche für die jeweiligen Bestandteile der jeweiligen Systeme und Verfahren zur Herstellung dieser Glaskeramiken der jeweiligen Systeme beschrieben.
1. Die Glaskeramiken der Li_1+xGa_x(Ge_1–yTi_y)_2–x(PO₄)₃-Kristallphase
Im Falle der Glaskeramiken gemäß der Erfindung mit der Kristallphase Li_1+xGa_x(Ge_1–yTi_y)_2–x(PO₄) ₃ (wobei 0 < x ≤ 0,8 und 0 ≤ y < 1,0) wurden die oben beschriebenen Zusammensetzungsbereiche ausgewählt, weil innerhalb dieser Zusammensetzungsbereiche dichte Glaskeramiken, die diese Kristallphase als Hauptkristallphase enthalten und bei Raumtemperatur eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweisen, die bei Keramiken des Standes der Technik nie erreicht wurde, erhalten wurden, indem man Basisgläser derselben Zusammensetzungsbereiche einer Wärmebehandlung unterzieht. Es hat sich gezeigt, dass dieselbe Kristallphase auch in einem Zusammensetzungsbereich außerhalb der oben beschriebenen Zusammensetzungsbereiche ausgefällt werden kann, aber der Anteil dieses Kristalls ist so gering, dass die Lithiumionenleitfähigkeit dieser Glaskeramik für eine praktische Verwendung nicht hoch genug ist.
Von den oben beschriebenen Bestandteilen ist der Bestandteil M₂O₃ (M ist ein oder zwei Metalle, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Al und Ga besteht) von besonderer Bedeutung für die Verbesserung der Schmelzeigenschaft und thermischen Stabilität des Glases. Durch die Zugabe von 0,5 bis 15% des Bestandteils M₂O₃ (M = Al, Ga) werden die Schmelzeigenschaft und die thermische Stabilität des erzeugten Glases merklich verbessert, und überraschenderweise weist die durch Wärmebehandlung dieses Glases erhaltene Glaskeramik über einen breiten Zusammensetzungsbereich eine hohe Leitfähigkeit in der Größenordnung von 10^–4 S/cm auf. Wenn der Bestandteil M₂O₃ unter 0,5% liegt, ist eine Glasbildung möglich, aber die Schmelzeigenschaft und die thermische Stabilität des Glases sind unzureichend, während, wenn die Menge dieses Bestandteils 15% überschreitet, die Schmelzeigenschaft ebenfalls verschlechtert wird und die Leitfähigkeit der nach der Wärmebehandlung erhaltenen Glaskeramik erheblich auf eine Größenordnung von 10^–6 S/cm oder darunter abfällt. Ein bevorzugter Gehaltsbereich für den Bestandteil M₂O₃ ist 1 bis 14%, und ein besonders bevorzugter Gehaltsbereich dieses Bestandteils ist 3 bis 12%.
Der Bestandteil GeO₂ ist für die Bildung von Glas unerlässlich und bildet die leitende Kristallphase. Wenn die Menge an GeO₂ zunimmt, wird es leichter, das Glas zu bilden. Wenn die Menge dieses Bestandteils kleiner als 25% ist, ist seine Wirkung unzureichend, um die gewünschte Eigenschaft zu erhalten, während, wenn die Menge dieses Bestandteils 50% überschreitet, die Ausfällung der leitfähigen Kristallphase schwierig wird.
Auf der Basis dieser Faktoren muss die Menge an GeO₂ 11 bis 50% betragen, und die menge an TiO₂ muss 0 bis < 30% betragen, und die Menge an GeO₂ + TiO₂ muss 25 bis 50% betragen. Bevorzugte Gehaltsbereiche sind GeO₂ = 11 bis 45%, TiO₂ = 0 bis 30%, und GeO₂ + TiO₂ = 25 bis 45%. Besonders bevorzugte Gehaltsbereiche sind GeO₂ = 25 bis 45%, TiO₂ = 0 bis 20%, und GeO₂ + TiO₂ = 28 bis 40%.
Der Bestandteil SiO₂ verbessert die thermische Stabilität des Basisglases und trägt zur festen Lösung von Si⁴⁺-Ionen zur Kristallphase und auch zur Verbesserung der Lithiumionenleitfähigkeit bei. Wenn die Menge dieses Bestandteils 15% überschreitet, nimmt die Leitfähigkeit ab und nicht zu, und daher sollte die menge dieses Bestandteils 15% nicht überschreiten. Ein bevorzugter GEhaltsbereich für diesen Bestandteil ist 13% oder darunter, und ein besonders bevorzugter Gehaltsbereich ist 10% oder darunter.
Der Bestandteil ZrO₂ bewirkt eine Verstärkung der Fällung der Kristallphase. Wenn die Menge dieses Bestandteils 10% überschreitet, nimmt der Widerstand des Basisglas gegenüber Entglasung erheblich ab, und die Herstellung eines homogenen Basisglases wird schwierig, und außerdem fällt die Leitfähigkeit scharf ab. Daher sollte die Menge dieses Bestandteils 10% nicht überschreiten. Ein bevorzugter Gehaltsbereich für diesen Bestandteil ist 8% oder darunter, und ein besonders bevorzugter Gehaltsbereich ist 5% oder darunter.
Al oder Ga in der Zusammensetzung können teilweise durch ein oder mehrere dreiwertige Metalle, wie B, In, Sc, Fe und Cr, oder durch ein oder mehrere zweiwertige Metalle, wie Mg, Ca, Sr, Ba und Zn, ersetzt werden. Die Menge des ersetzten Bestandteils sollte jedoch 10 Mol-% nicht überschreiten. Wenn die Menge des ersetzten Bestandteils diesen Wert überschreitet, wird es schwierig, das Basisglas herzustellen, oder die Leitfähigkeit der Glaskeramik fällt erheblich ab.
Um die Schmelzeigenschaft des Glases weiter zu verbessern, kann ein weiterer Bestandteil, wie As₂O₃, Sb₂O₃, Ta₂O₃, CdO oder PbO hinzugefügt werden. Die Menge dieses Bestandteils sollte jedoch 3% nicht überschreiten. Wenn die Zugabe des Bestandteils 3% überschreitet, nimmt die Leitfähigkeit mit der zugegebenen Menge ab.
Es wird nun ein Verfahren zur Herstellung der lithiumionenleitenden Glaskeramiken dieser Kristallphase beschrieben.
Ausgangsstoffe werden in einem vorbestimmten Verhältnis abgewogen und gleichmäßig gemischt, und die gemischten Materialien werden danach in einen Platintiegel gegeben und in einem elektrischen Ofen erhitzt und geschmolzen. Zuerst werden Gaskomponenten, die aus den Rohstoffen entweichen, bei 700 °C verdampft, und dann wird die Temperatur auf 1300°C bis 1450°C erhöht, und die Materialien werden etwa ein bis zwei Stunden bei dieser Temperatur geschmolzen. Dann wird die Schmelze auf eine Edelstahlplatte gegossen, um Tafelglas zu bilden. Das resultierende Glas wird zwölf bis vierundzwanzig Stunden lang einer Wärmebehandlung innerhalb des Temperaturbereichs von 600°C bis 1000°C unterzogen, und dadurch erhält man eine lithiumionenleitende Glaskeramik, die Li_1+xGa_x(Ge_1–yTi_y)_2–x(PO₄)₃ enthält und eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist.
In den Begleitzeichnungen sind:
1 eine Graphik, die ein Röntgenbeugungsmuster von Beispiel 1 zeigt;
2 eine Querschnittsansicht eines Beispiels für eine Lithiumzelle, bei der ein lithiumionenleitenden fester Elektrolyt von Beispiel 4 verwendet wird;
3 eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel für einen Gassensor zeigt, bei dem ein lithiumionenleitenden fester Elektrolyt von Beispiel 4 verwendet wird;
4 eine Graphik, die eine Kennlinie der effektiven Entladung der in 2 gezeigten Zelle zeigt; und
5 eine Graphik, die eine Kennlinie der elektromotorischen Kraft anhand des Kohlendioxid-Partialdrucks des in 3 gezeigten Sensors bei Raumtemperatur zeigt.
Beispiele:
Es werden jetzt Beispiele für die gemäß der Erfindung hergestellte Glaskeramik beschrieben. Es sei angemerkt, dass diese Beispiele nur erläuternd sind und der Umfang der Erfindung durch diese Beispiele in keiner Weise eingeschränkt wird.
1. Beispiele für die Glaskeramik der. Li_1+xGa_x(Ge_1–yTi_y)_2–x(PO₄)₃-Kristallphase.
Beispiel 1
Als Ausgangsstoffe wurden NH₄H₂O₄, GeO₂, Al(OH)₃ und Li₂CO₃ verwendet. Diese Ausgangsstoffe wurden so abgewogen, dass eine Zusammensetzung von 37,5% P₂O₅, 35,0% GeO₂, 7,5% Al₂O₃ und 20,0% Li₂O (in Mol-%) gebildet wurde. Die Materialien wurden gleichmäßig gemischt und dann in einen Platintiegel gegeben und in einem elektrischen Ofen erhitzt und geschmolzen. Zuerst wurden CO₂, NH₃ und H₂O, die aus den Rohstoffen entwichen, bei 700°C verdampft. Dann wurde die Temperatur auf 1300°C erhöht, und die Materialien wurden geschmolzen, indem man sie 1,5 Stunden lang auf diese Temperatur erhitzte. Danach wurde die Schmelze auf eine Edelstahlplatte gegossen, um ein gleichmäßiges Tafelglas zu bilden. Das Glas wurde zwei Stunden lang bei 520°C geglüht, um die thermische Spannung des Glases zu entfernen.
Das so hergestellte Glas wurde in Proben geschnitten, die jeweils eine Größe von 20 × 20 mm hatten. Die Glasproben wurden auf beiden Oberflächen poliert und zwölf Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 750°C unterzogen, und als Ergebnis wurde eine dichte Glaskeramik hergestellt. Die Kristallphase, die in den Proben ausfiel, wurde nach dem Pulver-Röntgenbeugungsverfahren bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es sich bei der ausgefallenen Kristallphase um Li_1+xAl_xGe _2–x(PO₄)₃ handelte. Ein Röntgenbeugungsmuster dieser Glaskeramik ist in 1 gezeigt. Diese Glaskeramik zeigte bei Raumtemperatur eine hohe Leitfähigkeit von 4,0 × 10^–4 S/cm.
Beispiel 2
Als Ausgangsstoffe wurden NH₄H₂O₄, GeO₂, Ga₂O₃ und Li₂CO₃ verwendet. Diese Ausgangsstoffe wurden so abgewogen, dass eine Zusammensetzung von 37,5% P₂O₅, 40,0% GeO₂, 5,0% Ga₂O₃ und 17,5% Li₂O (in Mol-%) gebildet wurde. Die Materialien wurden gleichmäßig gemischt und dann in einen Platintiegel gegeben und in einem elektrischen Ofen erhitzt und geschmolzen. Zuerst wurden CO₂, NH₃ und H₂O, die aus den Rohstoffen entwichen, bei 700°C verdampft. Dann wurde die Temperatur auf 1300°C erhöht, und die Materialien wurden geschmolzen, indem man sie 1,5 Stunden lang auf diese Temperatur erhitzte. Danach wurde die Schmelze auf eine vorgeheizte Edelstahlplatte gegossen, um ein gleichmäßiges Tafelglas zu bilden. Das Glas wurde zwei Stunden lang bei 510°C geglüht, um die thermische Spannung des Glases zu entfernen.
Das so hergestellte Glas wurde in Proben geschnitten, die jeweils eine Größe von 20 × 20 mm hatten. Die Glasproben wurden auf beiden Oberflächen poliert und zwölf Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 800°C unterzogen, und als Ergebnis wurde eine dichte Glaskeramik hergestellt. Die Kristallphase, die in den Proben ausfiel, wurde nach dem Pulver-Röntgenbeugungsverfahren bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es sich bei der ausgefallenen Kristallphase um Li_1+xGa_xGe₂__x(PO₄)₃ handelte. Diese Glaskeramik zeigte bei Raumtemperatur eine hohe Leitfähigkeit von 2,0 × 10^–4 S/cm.
Beispiel 3
Als Ausgangsstoffe wurden NH₄H₂O₄, GeO₂, TiO₂, Al₂O₃ und Li₂CO₃ verwendet. Diese Ausgangsstoffe wurden so abgewogen, dass eine Zusammensetzung von 37,5% P₂O₅, 30,0% GeO₂, 10% TiO₂, 5,0% Al₂O₃ und 17,5% Li₂O (in Mol-%) gebildet wurde. Die Materialien wurden gleichmäßig gemischt und dann in einen Platintiegel gegeben und in einem elektrischen Ofen erhitzt und geschmolzen.
Zuerst wurden CO₂, NH₃ und N₂O, die aus den Rohstoffen entwichen, bei 700°C verdampft. Dann wurde die Temperatur auf 1400°C erhöht, und die Materialien wurden geschmolzen, indem man sie 1,5 Stunden lang auf diese Temperatur erhitzte. Danach wurde die Schmelze auf eine vorgeheizte Edelstahlplatte gegossen, um ein gleichmäßiges Tafelglas zu bilden. Das Glas wurde zwei Stunden lang bei 540°C geglüht, um die thermische Spannung des Glases zu entfernen.
Das so hergestellte Glas wurde in Proben geschnitten, die jeweils eine Größe von 20 × 20 mm hatten. Die Glasproben wurden auf beiden Oberflächen poliert und zwölf Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 850°C unterzogen, und als Ergebnis wurde eine dichte Glaskeramik hergestellt. Die Kristallphase, die in den Proben ausfiel, wurde nach dem Pulver-Röntgenbeugungsverfahren bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es sich bei der ausgefallenen Kristallphase um Li_1+xGa_x(Ge_1–yTi_y)_2–x(PO₄)₃ handelte. Diese Glaskeramik zeigte bei Raumtemperatur eine hohe Leitfähigkeit von 2,0 × 10^–4 S/cm.
Beispiele 4 bis 10
Proben der Beispiele 4 bis 10 wurden hergestellt, indem man ein ähnliches Verfahren wie das bei der Herstellung der Glaskeramik von Beispiel 2 verwendete einsetzte. Zusammensetzungen und Leitfähigkeit bei Raumtemperatur der jeweiligen Beispiele sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Die Leitfähigkeit der Glaskeramik wurde innerhalb eines Bereichs von 10^–2 bis 3 × 10⁺⁷ Hz anhand der Wechselstromimpedanz gemessen. Der Widerstand der Proben (Summe des Kornwiderstands und des Korngrenzenwiderstands) wurde anhand der Cole-Cole-Auftragung bestimmt, und die Leitfähigkeit wurde anhand der Gleichung σ = (t/A)(1/R) berechnet (wobei σ die Leitfähigkeit ist, t die Dicke der Probe ist, A die Elektrodenfläche ist und R der Widerstand der Probe ist).
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 11
Als typisches Beispiel für eine elektrische Lithiumzelle ist in der Querschnittsansicht von 2 ein Beispiel für eine Zelle des flachen Typs gezeigt, bei der die lithiumionenleitende Glaskeramik von Beispiel 4 als fester Elektrolyt verwendet wird. Die Zelle besteht aus einem Behälter für die negative Elektrode 6, einem Kollektor der negativen Elektrode 4, der aus einem leitfähigen Dünnfilm oder einem aus Aluminium oder Edelstahl bestehenden Dünnfilm aufgebaut ist, einer negativen Elektrode 2, einer lithiumionenleitenden Glaskeramikschicht 1, einer positiven Elektrode 3, einem Kollektor der positiven Elektrode 5, der aus einem leitfähigen Dünnfilm oder einem aus Aluminium oder Edelstahl bestehenden Dünnfilm aufgebaut ist, einem Behälter für die positive Elektrode 7 und einem isolierenden Füllstoff 8, der aus einem isolierenden Material, wie Polypropylen, besteht. Die positive und die negative Elektrode 2 und 3 sind in dem Gehäuse untergebracht, das in einer solchen Weise von den Behältern 6 und 7 für die positive und für die negative Elektrode gebildet wird, dass diese Elektroden 2 und 3 auf beiden Seiten der lithiumionenleitenden Glaskeramikschicht 1 einander gegenüberliegen. Die positive Elektrode 3 ist über den Kollektor der positiven Elektrode 5 mit dem Behälter für die positive Elektrode 7 verbunden, und die negative Elektrode 2 ist über den Kollektor der negativen Elektrode 4 mit dem Behälter für die negative Elektrode 6 verbunden. In der Zelle hergestellte chemische Energie kann als elektrische Energie von den Anschlüssen des Behälters für die negative Elektrode 6 und des Behälters für die positive Elektrode 7 abgenommen werden.
Bei der Konstruktion der gemäß der Erfindung hergestellten Zelle können außer für den Teil mit dem festen Elektrolyten auch verschiedene andere Materialien verwendet werden, die herkömmlicherweise zur Bildung einer Zelle verwendet werden.
Die lithiumionenleitende Glaskeramikschicht muss ausreichend dünn sein, d.h. 1 mm oder weniger und vorzugsweise 0,5 mm oder weniger. Viele Berichte und Vorschläge wurden zu dem Material der positiven Elektrode 3 gemacht, und es besteht typischerweise aus LiCoO₂ oder Li_1+xV₃O₈. Ebenso wurden Berichte und Vorschläge zu dem Material der negativen Elektrode 2 gemacht, und es besteht typischerweise aus Li₄Ti₅O₁₂ oder Kohle. Was die positive und die negative Elektrode 2 und 3, die auf den einander gegenüberliegenden Oberflächen der lithiumionenleitenden Glaskeramikschicht 1 gebildet sind, und die Kollektoren 4 und 5, die in der negativen und der positiven Elektrode 2 bzw. 3 gebildet sind, betrifft, so können diese Bestandteile jeweils vorgeformt und nacheinander zu einer Verbundzelle aufeinandergestapelt werden. Alternativ dazu können die positive und die negative Elektrode 2 und 3 und die Kollektoren 4 und 5 auch nacheinander nach einem der geeigneten bekannten Verfahren gebildet werden; dazu gehören Ionensputtern, CVD, Siebdruck, Beschichtung, Sol-Gel-Verfahren, Ionenplattierung, Ionenstrahlverdampfung und Elektronenstrahlverdampfung.
Als Vergleichsbeispiel wird eine Zelle in derselben Weise wie in dem obigen Beispiel zusammengesetzt, außer dass der feste Elektrolyt gebildet wird, indem man 1,7 mol Titanoxid, 0,7 mol Lithiumcarbonat, 3,0 mol Ammoniumphosphat und 0,2 mol Aluminiumoxid in einem Achatmörser miteinander mischt, das Gemisch zu Tabletten verpresst und die Tabletten zwei Stunden lang bei 900°C sintert, die gesinterten Tabletten in einem Achatmörser zerkleinert, das zerkleinerte Material, das durch ein Sieb von 37 μm (400 mesh) passiert wurde, erneut zu Tabletten verpresst, die Tabletten zwei Stunden lang bei 1000°C sintert und die gesinterten Tabletten zu einer dünnen Platte verarbeitet.
Kennlinien der effektiven Entladung für die Zelle von 2 und die Zelle des Vergleichsbeispiels sind in 4 gezeigt.
Beispiel 12
Als typisches Beispiel für einen Gassensor ist ein Beispiel für einen Kohlendioxid-Gassensor, bei dem die lithiumionenleitende Glaskeramik von Beispiel 4 als fester Elektrolyt verwendet wird, in 3 im Querschnitt gezeigt. Die obere und die untere Oberfläche einer lithiumionenleitenden Glaskeramikschicht 11 werden poliert, so dass man eine Schicht 11 mit einer Dicke von 1 mm bis 2 mm, vorzugsweise 1 mm oder darunter und besonders bevorzugt 0,5 mm oder darunter erhält. Auf einer der Oberflächen der Schicht 11 (der oberen Oberfläche in dem gezeigten Beispiel) wird durch Ionensputtern eine Schicht aus Metallcarbonat, vorzugsweise aus Lithiumcarbonat oder einem Gemisch aus Lithiumcarbonat und einem anderen Carbonat gebildet. Ein Platinnetz 10, mit dem ein Anschlussdraht 14 verbunden ist, wird auf der Oberfläche dieser Metallcarbonatschicht angeordnet, so dass eine Elektrode entsteht. Dann wird eine Schicht 9 aus Metallcarbonat auf der oberen Oberfläche der Elektrode 10 gebildet, um die Elektrode 10 zu fixieren. Auf der anderen Oberfläche (der unteren Oberfläche in dem gezeigten Beispiel) der lithiumionenleitenden Schicht 11 wird durch Verdampfung ein Platindünnfilm gebildet, so dass eine Elektrode 12 entsteht, und ein Anschlussdraht 13 wird mit der Elektrode 12 verbunden. Gemäß diesem Sensor wird zwischen den beiden Elektroden aufgrund eines Dissoziationsgleichgewichts des Carbonats durch das Kohlendioxidgas in einem Gasgemisch, das das Kohlendioxidgas enthält, eine elektromotorische Kraft erzeugt, die der Konzentration von Kohlendioxidgas entspricht, und daher kann die Konzentration des Kohlendioxidgases nachgewiesen werden, indem man diese elektromotorische Kraft misst.
Die Bildung der Carbonatschicht und der Elektrodenschichten ist nicht auf das obige Verfahren beschränkt, sondern diese Schichten können auch durch andere bekannte Verfahren gebildet werden; dazu gehören CVD, Siebdruck, Sol-Gel-Verfahren, Ionenplattierung, Ionenstrahlverdampfung, MBE, Vakuumverdampfung und Elektronenstrahlverdampfung.
Die Kennlinie der elektromotorischen Kraft dieser Glaskeramik anhand des Kohlendioxid-Partialdrucks bei Raumtemperatur ist in 5 gezeigt.

Claims

Lithiumionenleitende Glaskeramik, die aus folgendem besteht, in Mol-%: P₂O₅ 33 bis 40% SiO₂ 0 bis 15% GeO₂ + TiO₂ 25 bis 50% wobei GeO₂ 11 bis 50% und TiO₂ 0 bis 30% ZrO₂ 0 bis 10% M₂O₃ (wobei M ein oder zwei Metalle ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Al und Ga besteht) 0,5 bis 15% Li₂O 10 bis 25%; und Li_1+xGa_x(Ge_1–yTi_y)_2–x(PO₄)₃ (wobei 0 < x ≤ 0,8 und 0 ≤ y < 1,0) als Hauptkristallphase enthält, wobei die Glaskeramik erhalten wird, indem man Rohmaterialien zu einer Schmelze schmilzt, die Schmelze zu einem Glas gießt und das Glas einer Wärmebehandlung unterzieht.
Glaskeramik gemäß Anspruch 1, wobei die Glaskeramik aus folgendem besteht, in Mol-%: P₂O₅ 33 bis 40% SiO₂ 0 bis 15% GeO₂ + TiO₂ 25 bis 45% wobei GeO₂ 11 bis 45% und TiO₂ 0 bis 30% ZrO₂ 0 bis 10% Al₂O₃ 0,5 bis 15% Li₂O 10 bis 25%; und Li_1+xGa_x(Ge_1–yTi_y)_2–x(PO₄)₃ (wobei 0 < x ≤ 0,8 und 0 ≤ y < 1,0) als Hauptkristallphase enthält.
Glaskeramik gemäß Anspruch 1, wobei die Glaskeramik aus folgendem besteht, in Mol-%: P₂O₅ 35 bis 40% SiO₂ 0 bis 15% GeO₂ + TiO₂ 25 bis 45% wobei GeO₂ 25 bis 45% und TiO₂ 0 bis 20% ZrO₂ 0 bis 10% Ga₂O₃ 0,5 bis 15% Li₂O 10 bis 25%; und Li_1+xGa_x(Ge_1–yTi_y)_2–x(PO₄)₃ (wobei 0 < x ≤ 0,8 und 0 ≤ y < 1,0) als Hauptkristallphase enthält.
Fester Elektrolyt für eine elektrische Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass eine lithiumionenleitende Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als fester Elektrolyt verwendet wird.
Feste elektrische Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass eine lithiumionenleitende Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als fester Elektrolyt verwendet wird.
Fester Elektrolyt für einen Gassensor, dadurch gekennzeichnet, dass eine lithiumionenleitende Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als fester Elektrolyt verwendet wird.
Gassensor, dadurch gekennzeichnet, dass eine lithiumionenleitende Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als fester Elektrolyt verwendet wird.