DE69719386T2

DE69719386T2 - Lithium-Ionen leitende Glaskeramiken und damit hergestellte elektrische Zellen und Glassensoren

Info

Publication number: DE69719386T2
Application number: DE69719386T
Authority: DE
Inventors: Jie Sagamihara-shi Fu
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 1996-10-28
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2017-10-22
Also published as: EP0838441A3; DE69720640T2; DE69720640D1; EP0838441B1; EP1029828A3; US6030909A; EP0838441A2; EP1029828B1; EP1029828A2; DE69719386D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Lithiumionen leitende Glaskeramiken, die als vollkommen feste elektrische Zellen, Gassensoren und elektrochemische Vorrichtungen verschiedenartiger Typen geeignet sind, und auf elektrische Zellen und Gassensoren unter Verwendung solcher Glaskeramiken.
Die jüngsten Entwicklungen in der Elektronik haben elektronische Hochleistungsvorrichtungen hervorgebracht, die eine kompakte Konstruktion und ein geringes Gewicht aufweisen, und als Energiequelle solcher elektronischen Vorrichtungen ist die Entwicklung einer elektrischen Zelle mit einer hoher Energiedichte und einer langen Lebensdauer stark erwünscht.
Lithium hat das höchste Oxidations-Reduktionspotential Li/Li⁺ aller Alkalimetallelemente und die geringste Masse pro 1 mol, und daher kann eine Lithiumzelle eine höhere Energiedichte bereitstellen als andere Typen von Zellen. Wenn ein Lithiumionen leitender fester Elektrolyt verwendet wird, kann dieser Elektrolyt darüber hinaus in sehr dünner Form hergestellt werden, und daher kann eine Zelle eines Dünnfilms gebildet werden und eine Zunahme der Energiedichte pro Volumeneinheit realisiert werden.
In einer Lithiumionenzelle, die bisher realisiert wird, wird als Elektrolyt eine organische Elektrolyt-Lösung verwendet, und dies erschwert es, eine Zelle einer kompakten Konstruktion wie einer Dünnfilm-Konstruktion zu erreichen. Diese Lithiumionenzelle hat dahingehend zusätzliche Nachteile, dass die Wahrscheinlichkeit eines Auslaufens von Elektrolyt-Lösung und die Wahrscheinlichkeit eines spontanen Brandes besteht. Wenn diese Lithiumionenzelle durch eine Zelle ersetzt wird, in der ein anorganischer fester Elektrolyt verwendet wird, wird eine vollkommen feste Zelle hoher Zuverlässigkeit verwirklicht.
Darüber hinaus ist Kohlendioxidgas, das durch Verbrennung eines fossilen Brennstoffs gebildet wird, die Hauptquelle des Treibhauseffekts, der seit kurzem ein ernsthaftes Problem geworden ist, und es ist notwendig geworden, die Konzentration des Kohlendioxidgas unablässig zu beobachten. Daher ist die Errichtung eines Systems zum Nachweis von Kohlendioxidgas eine Sache von zunehmender Bedeutung geworden, um in der zukünftigen menschlichen Gesellschaft ein sorgenfreies Leben aufrechtzubehalten.
Kohlendioxidgas-Nachweissysteme, die derzeit verwendet werden, sind im allgemeinen von einem Typ, bei dem die Absorption von Infrarotstrahlen verwendet wird. Diese Systeme sind jedoch groß und kostspielig und sind darüber hinaus für Verunreinigungen sehr anfällig. Aus diesen Gründen wurden seit kurzem aktive Untersuchungen durchgeführt, um einen kompakten Kohlendioxidgas-Gassensor unter Verwendung eines festen Elektrolyten zu entwickeln. Insbesondere wurden viele Berichte über Untersuchungen erstellt, bei denen ein fester Lithiumionen-Elektrolyt verwendet wird.
Zur Verwirklichung eines solchen Gassensors unter Verwendung eines festen Elektrolyts ist die Entwicklung eines festen Elektrolyts, der stark leitfähig, chemisch beständig und ausreichend wärmebeständig ist, unerlässlich.
Von den bekannten Elektrolyten haben Li₃N-Einkristall (Applied Physics letter, 30 (1977) S. 621–22), LiI-Li₂S-P₂S₅ (Solid State Ionics, 5 (1981) S. 663), LiI-Li₂S-SiS₄ (J. Solid State Chem. 69 (1987) S. 252)- und LiI-Li₂S-B₂S₃ (Mat. Res. Bull., 18 (1983), 189)-Gläser eine hohe Leitfähigkeit von 10^–3 S/cm oder darüber. Diese Materialien haben jedoch die Nachteile, dass die Herstellung und Handhabung dieser Materialien schwierig ist, und diese Materialien nicht ausreichend wärmebeständig sind. Diese Materialien haben insbesondere den fatalen Nachteil, dass die Zersetzungsspannung dieser Materialien so niedrig ist, dass wenn sie als Elektrolyt einer festen Zelle verwendet werden, keine ausreichend hohe Endspannung erreicht werden kann.
Ein fester Lithiumoxid-Elektrolyt hat nicht die oben beschriebenen Nachteile und weist eine Zersetzungsspannung auf, die höher als 3 V ist, und daher besteht die Möglichkeit, dass er als vollkommen feste Lithiumzelle verwendet werden kann, wenn er eine hohe Leitfähigkeit bei Raumtemperatur aufweist. Es ist in der Technik bekannt, dass die Leitfähigkeit in einem Oxidglas erhöht werden kann, indem man die Lithiumionen-Konzentration erhöht. Es besteht jedoch eine Begrenzung in Bezug auf die Zunahme der Lithiumionen-Konzentration, selbst wenn eine schnelle Abschreckung bei der Glasherstellung verwendet wird, und die Leitfähigkeit dieses Glases bei Raumtemperatur ist höchstens geringer als 10^–6 S/cm.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. Hei-8-239218 offenbart einen Gassensor, bei dem ein Dünnfilm eines Lithiumionen leitenden Glases verwendet wird. Die Leitfähigkeit dieses Dünnfilms eines Lithiumionen leitenden Glases liegt zwischen 1,7 × 10^–7 und 6,1 × 10^–7. Dies ist kein ausreichend hoher Wert, und ein fester Elektrolyt mit einer höheren Leitfähigkeit ist erwünscht.
Es gibt viele Berichte über Oxidkeramiken mit hoher Leitfähigkeit. Z. B. weist Li₄GeO₄-Li₃VO₄ eine Leitfähigkeit von 4 × 10^–5 S/cm bei Raumtemperatur auf (Mat. Res. Bull. 15 (1980) S. 1661), Li_1+xM_xT₂__x(PO₄)₃ (M = Al, Ga, Cr usw.) weist eine Leitfähigkeit von 7 × 10^–4 S/cm bei Raumtemperatur auf (J. Electrochem. Soc., 137 (1990) S. 1023) auf und Li_1xAl_xGe_2–x (PO₄)₃ weist eine Leitfähigkeit von 3 × 10^–4 S/cm bei Raumtemperatur auf (Proceedings of 8th International Meeting on Lithium Batteries, 6.–21. Juni 1996, Nagoya, Japan, S. 316–317). Oxidkeramiken sind bezüglich der Leitfähigkeit Oxidgläsern überlegen, sie haben aber dahingehende Nachteile, dass zu ihrer Herstellung ein kompliziertes und mühsames Verfahren notwendig ist, und sie sich schwierig formen lassen, insbesondere zu einem Dünnfilm.
Kurzum, die festen Lithiumionen-Elektrolyte des Standes der Technik haben dahingehende Probleme, dass sie entweder eine niedrige Leitfähigkeit haben, schwer zu handhaben sind oder es schwierig ist, sie in Form einer kompakten Konstruktion wie eines Dünnfilms herzustellen.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, Glaskeramiken bereitzustellen, bei denen diese Probleme gelöst sind und die eine hohen Lithiumionen-Leitfähigkeit bei Raumtemperatur aufweisen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Lithiumzelle und einen Gassensor mit hoher Leistungsfähigkeit bereitzustellen, indem man solche Glaskeramiken verwendet.
Wie oben beschrieben wurde, weisen Keramiken eine Leitfähigkeit von 10^–4 S/cm oder mehr bei Raumtemperatur auf. Diese Keramiken haben jedoch Poren und eine große Korngrenze, die nicht vollkommen eliminiert werden können, und die Existenz dieser Poren und der Korngrenze ergibt eine Abnahme der Leitfähigkeit. Wenn daher Glaskeramiken, einschließlich des obigen Kristalls, bereitgestellt werden, liegen keine Poren vor und die Korngrenze ist verbessert, und als Ergebnis wird die Bereitstellung eines festen Elektrolyts mit höherer Leitfähigkeit erwartet. Daneben können Glaskeramiken, die ein Glasmerkmal aufweisen, unter Verwendung dieses Glasmerkmals leicht zu verschiedenen Formen, einschließlich eines Dünnfilms, geformt werden. Aus diesen Gründen nimmt man an, dass Glaskeramiken gegenüber Keramiken, die durch Sintern hergestellt werden, praktische Vorteile aufweisen.
Lithiumionen leitende Glaskeramiken, die die oben beschriebene Aufgabe der Erfindung lösen, umfassen in Mol-%

P₂O₅ 32–40%

SiO₂ 7–14%

TiO₂ 38–45%

Li₂O 10–18%

und enthalten Li_1+xTi₂Si_xP₃__xO₁₂ (wobei x > 0) als Hauptkristallphase.
Daher werden in einem Aspekt der Erfindung Lithiumionen leitende Glaskeramiken bereitgestellt, die in Mol-%

P₂O₅ 32–40%

SiO₂ 7–14%

TiO₂ 38–45%

Li₂O 10–18%

umfassen und Li_1+xTi₂Si_xP₃__xO₁₂ (wobei x > 0) als Hauptkristallphase enthalten.
Gemäß der Erfindung werden Lithiumionen leitende Glaskeramiken bereitgestellt, die eine sehr hohe Lithiumionen-Leitfähigkeit in der Größenordnung von 10^–4 S/cm oder darüber bei Raumtemperatur aufweisen. Zusätzlich dazu, dass sie eine hohe Leitfähigkeit aufweisen, haben die Glaskeramiken, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, eine derartige ausgezeichnete Formbarkeit, dass sie leicht zu verschiedenen Formen, einschließlich eines Dünnfilms, geformt werden können, und sie sind thermisch und chemisch stabil, so dass sie zur Verwendung als Elektrolyte von vollkommen festen Zellen, Sensoren und anderen elektrochemischen Vorrichtungen geeignet sind.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein fester Elektrolyt für eine elektrische Zelle bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass die oben beschriebene Lithiumionen leitende Glaskeramik als fester Elektrolyt verwendet wird.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird eine feste elektrische Zelle bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass die oben beschriebene Lithiumionen leitende Glaskeramik als fester Elektrolyt verwendet wird.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein fester Elektrolyt für einen Gassensor bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass die oben beschriebene Lithiumionen leitende Glaskeramik als dieser Elektrolyt verwendet wird.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Gassensor bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass die oben beschriebene Lithiumionen leitende Glaskeramik als fester Elektrolyt verwendet wird.
In der folgenden Beschreibung werden die Zusammensetzungen der Glaskeramiken, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, auf der Basis von Zusammensetzungen von Oxiden wie in ihren Basisgläsern ausgedrückt. Die Gründe zur Auswahl der oben beschriebenen Gehaltsbereiche der entsprechenden Bestandteile der entsprechenden Systeme und der Verfahren zur Herstellung dieser Glaskeramiken der entsprechenden Systeme werden nun beschrieben.
Der SiO₂-Bestandteil verbessert die Wärmebeständigkeit des Basisglases und trägt zur festen Lösung des Si⁺⁴-Ions in der Kristallphase und auch zur Verbesserung der Lithiumionen-Leitfähigkeit bei. Wenn die Menge dieses Bestandteils jedoch 15 % übersteigt, nimmt die Leitfähigkeit ab und nicht zu, und daher sollte die Menge dieses Bestandteils 15% nicht übersteigen. Ein bevorzugter Gehaltsbereich dieses Bestandteils ist 13% oder weniger, und ein mehr bevorzugter Gehaltsbereich ist 10% oder weniger.
Die Glaskeramiken der Li_1+xTi₂Si_xP₃__xO₁₂ (wobei x > 0)-Kristallphase.
In Bulletin of the Chemical Society of Japan (1978) S. 2559 wird berichtet, dass die Zusammensetzung, welche die LiTi₂P₃O₁₂-Kristallphase ausmacht, sich nicht verglasen lässt. Es wird berichtet, dass das Vierkomponentensystem Li₂O-TiO₂-SiO₂-P₂O₅ verglast werden kann, aber sein Bereich wird nicht detailliert angegeben. Ebensowenig wird über Glaskeramiken berichtet, die aus diesen Zusammensetzungen hergestellt werden, um eine hohe Lithiumionen-Leitfähigkeit bereitzustellen.
Als Ergebnis der Untersuchungen der Glasbildungsfähigkeit von Li₂O-TiO₂-SiO₂-P₂O₅ wurde gefunden, dass eine Verglasung innerhalb des speziellen Zusammensetzungsbereichs P₂O₅ = 32 – 40%, SiO₂ = 7 – 14%, TiO₂ = 38 – 45% und Li₂O = 10 – 18% (in Mol-%) möglich ist, und dass Glaskeramiken, die als Ergebnis der Wärmebehandlung des Basisglases in diesem Zusammensetzungsbereich die Li_1+xTi₂Si_xP₃__xO₁₂ (x > 0)-Kristallphase ausfällen, überraschenderweise eine Lithiumionen-Leitfähigkeit aufweisen, die beträchtlich höher ist als diejenige von Glaskeramiken, die bisher berichtet wurden. Weiterhin weist eine elektrische Zelle, in der diese Glaskeramiken verwendet werden, eine Entladungsstromdichte auf, die höher ist als diejenige von Zellen des Stand der Technik. Gleicherweise hat ein Gassensor, bei dem diese Glaskeramiken verwendet werden, eine bessere Empfindlichkeit als Gassensoren des Standes der Technik.
Es gibt einen Verglasungsbereich, der von dem oben beschriebenen Zusammensetzungsbereich verschieden ist, aber Glaskeramiken der Zusammensetzungen in diesem Bereich, die nach der Wärmebehandlung hergestellt wurden, weisen keine hohe Leitfähigkeit auf. In dem Fall, dass z. B. der Li₂O-Bestandteil 30 Mol-% übersteigt, kann leicht ein Glas hergestellt werden, aber nach der Wärmebehandlung ist zusätzlich zu der Li_1+xTi₂Si_xP₃__xO₁₂ (x > 0)-Kristallphase eine große Menge einer nicht leitenden Kristallphase ausgefallen, und als Ergebnis fällt die Leitfähigkeit auf einen Wert von weniger als 10^–7 S/cm ab. Auf der Basis der Ergebnisse dieser Versuche wurde der Zusammensetzungsbereich der Glaskeramiken der Erfindung bestimmt, wie oben beschrieben wurde.
Ein bevorzugter Zusammensetzungsbereich ist ein solcher, bestehend aus P₂O₅ = 35 – 40%, SiO₂ = 8 – 13%, TiO₂ = 40 – 45% und Li₂O = 10 – 15% (in Mol-%). Ein mehr bevorzugter Zusammensetzungsbereich ist ein solcher, bestehend aus P₂O₅= 35 – 38%, SiO₂= 8 – 12%, TiO₂= 40 – 45% und Li₂O = 10 – 14% (in Mol-%).
Ti kann teilweise durch ein oder mehrere vierwertige Metalle, wie Zr, Hf, Ge und Sn, oder durch ein oder mehrere dreiwertige Metalle, wie B, In, Sc, Fe und Cr, oder durch ein oder mehrere zweiwertige Metalle, wie Mg und Zn, ersetzt werden. Die Menge des ersetzten Bestandteils sollte jedoch 5 Mol-% nicht übersteigen. Wenn die Menge des ersetzten Bestandteils 5 Mol-% übersteigt, wird es schwierig, das Basisglas herzustellen, oder die Leitfähigkeit fällt stark ab.
Zur Verbesserung der Schmelzeigenschaft des Glases kann weiterhin ein anderer Bestandteil, wie As₂O₃, Sb₂O₃, Ta₂O₃, CdO oder PbO, zugegeben werden. Die Menge eines solchen Bestandteils sollte jedoch 3 Mol-% nicht übersteigen. Wenn die Zugabe des Bestandteils 3 Mol-% übersteigt, nimmt die Leitfähigkeit mit der Zugabemenge ab.
Ein Verfahren zur Herstellung der Lithiumionen leitenden Glaskeramiken dieser Kristallphase wird nun beschrieben.
Die Ausgangsmaterialien werden in einem vorher bestimmten Verhältnis gewogen und gleichmäßig vermischt, und die vermischten Materialien werden danach in einen Platintiegel gegeben und erwärmt und in einem elektrischen Ofen geschmolzen. Zuerst werden Gaskomponenten, die aus den Ausgangsmaterialien stammen, bei 700°C verdampft, und dann wird die Temperatur auf 1450°C bis 1500°C erhöht, und die Materialien werden etwa 1 bis 2 Stunden lang bei dieser Temperatur geschmolzen. Dann wird die Schmelze auf eine Edelstahlplatte gegossen, um Tafelglas zu bilden. Mit dem sich ergebenden Glas wird während einer Zeitspanne von etwa 15 Stunden eine Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich von 900°C bis 1100°C unter Verwendung des Einstufen-Wärmebehandlungsvertahrens durchgeführt, und dadurch werden Lithiumionen leitende Glaskeramiken, die Li_1+xTi₂Si_xP₃__xO₁₂ als Hauptkristallphase enthalten und eine hohe Lithiumionen-Leitfähigkeit aufweisen, bereitgestellt.
In den beigefügten Zeichnungen: ist die 2 eine Querschnittsansicht eines Beispiels einer Lithiumzelle unter Verwendung des festen Lithiumionen leitenden Elektrolyts des Beispiels 6; ist die 4 eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines Gassensors unter Verwendung des festen Lithiumionen leitenden Elektrolyts des Beispiels 7 zeigt; ist die 1 ein Diagramm, das ein Röntgenbeugungsspektrum des Beispiels 1 zeigt; ist die 3 ein Diagramm, das eine wirksame Entladungscharakteristik der Zelle unter Verwendung der Glaskeramik des Beispiels 2 zeigt, und ist die 5 ein Diagramm, das die Charakteristik der elektromotorischen Kraft gegen den Carbonatgas-Partialdruck bei Raumtemperatur des Sensors unter Verwendung der Glaskeramik des Beispiels 2 zeigt.
Beispiele
Beispiele der Glaskeramiken, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, werden nun beschrieben. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass diese Beispiele nur der Erläuterung dienen, und der Umfang der Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiele der Glaskeramiken der Li_1+xTi₂Si_xP₃ _–xO₁₂-Kristallphase
Beispiel 1
Als Ausgangsmaterialien wurden NH₄H₂PO₄, SiO₂, TiO₂, Al(OH)₃ und Li₂CO₃ verwendet. Diese Ausgangsmaterialien wurden gewogen, so dass sie eine Zusammensetzung von 37,1 MOl-% P₂O₅, 9,5 MOl-% SiO₂, 40,6 Mol-% TiO₂ und 12,8 Mol-% Li₂O ausmachen. Die Materialien wurden gleichmäßig vermischt und dann in einen Platintiegel gegeben in einem elektrischen Ofen und erwärmt und geschmolzen. Zuerst wurden CO₂, NH₃ und H₂O, die aus dem Ausgangsmaterial stammen, bei 700°C verdampft. Dann wurde die Temperatur auf 1450°C erhöht, und die Materialien wurden geschmolzen, indem man 1,5 Stunden lang bei dieser Temperatur erhitzte. Danach wurde die Schmelze auf eine vorher erwärmte Edelstahlplatte gegossen, um ein gleichmäßiges Tafelglas zu bilden. Das Glas wurde 2 Stunden lang bei 550°C getempert, um thermische Spannungen aus dem Glas zu entfernen.
Mit dem so hergestellten Glas wurde eine 15stündige Wärmebehandlung bei 1000°C durchgeführt, und als Ergebnis wurde die erwünschte Glaskeramik hergestellt. Die Kristallphase, die in den Proben ausfiel, wurde durch die Pulver-Röntgenbeugungsmethode bestimmt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die ausgefallene Kristallphase Li_1+xTi₂Si_xP₃__xO₁₂ war. Ein Röntgenbeugungsspektrum dieser Glaskeramik wird in 1 gezeigt. Diese Glaskeramik wies eine hohe Leitfähigkeit von 2,0 × 10^–4 S/cm bei Raumtemperatur auf.
Beispiele 2 bis 5
Glaskeramiken der Beispiele 2 bis 5 wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie desjenigen, das zur Herstellung der Glaskeramik des Beispiels 1 verwendet wurde, hergestellt. Die Zusammensetzungen und die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur der Beispiele i bis 5 sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Die Leitfähigkeit dieser Beispiele wurde wie folgt gemessen.
Die Leitfähigkeit des Glaskeramiken wurde in einem Bereich von 10^–2 bis 3 × 10⁺⁷ Hz durch den Wechselstromscheinwiderstand gemessen. Der Widerstand der Proben (Summe des Kornwiderstandes und des Korngrenzenwiderstandes) wurde aus dem Cole-Cole-Diagramm bestimmt, und die Leitfähigkeit wurde aus der Gleichung σ = (t/A)(1/R) (wobei σ die Leitfähigkeit ist, t die Dicke der Probe ist, A die Elektrodenfläche ist und R der Widerstand der Probe ist) berechnet.
Beispiel 6
Eine Lithiumzelle wurde unter Verwendung der Glaskeramik des Beispiels 2 als festem Elektrolyt und unter Verwendung einer Zellstruktur, die mit der folgenden Zellstruktur identisch ist, hergestellt.
Als typisches Beispiel einer elektrischen Lithiumzelle wird ein Beispiel einer Zelle vom flachen Typ unter Verwendung der Lithiumionen leitenden Glaskeramik mit der folgenden Zusammensetzung P₂O₅ 37,5 Mol-%, GeO₂ 37,5 Mol-%, Al₂O₃ 4,5 Mol-%, Ga₂O₃ 2 Mol-%, Li₂O 18,5 Mol-% und einer Leitfähigkeit von 1,5 × 10^–4 S/cm (dieses Beispiel ist nicht Teil der Erfindung) als festem Elektrolyt in der Querschnittsansicht von 2 gezeigt. Die Zelle besteht aus einem Behälter 6 der negativen Elektrode, einem Kollektor 4 der negativen Elektrode, der aus einem leitenden Dünnfilm oder einem Dünnfilm aus Aluminium oder Edelstahl aufgebaut ist, einer negativen Elektrode 2, einer Lithiumionen leitenden Glaskeramik-Schicht 1, einer positiven Elektrode 3, einem Kollektor 5 der positiven Elektrode, der aus einem leitenden Dünnfilm oder einem Dünnfilm aus Aluminium oder Edelstahl aufgebaut ist, einem Behälter 7 der positiven Elektrode und einem isolierenden Füllstoff 8, der aus einem Isoliermaterial wie Polypropylen besteht. Die positive und die negative Elektrode 2 bzw. 3 werden in dem Gehäuse aufgenommen, das durch die Behälter 6 und 7 der positiven bzw. der negativen Elektrode gebildet wird, und zwar auf derartige Weise, dass diese Elektroden 2 und 3 sich durch die Lithiumionen leitende Glaskeramik-Schicht 1 hindurch einander gegenüberstehen.
Die positive Elektrode 3 wird mit dem Behälter 7 der positiven Elektrode durch den Kollektor 5 der positiven Elektrode verbunden, und die negative Elektrode 2 wird mit dem Behälter 6 der negativen Elektrode durch den Kollektor 4 der negativen Elektrode verbunden. Chemische Energie, die in der Zelle erzeugt wird, kann als elektrische Energie an den Anschlussklemmen des Behälters 6 der negativen Elektrode und des Behälters 7 der positiven Elektrode gesammelt werden.
Bei der Konstruktion der Zelle, die gemäß der Erfindung hergestellt wird, können verschiedene andere Materialien verwendet werden, die herkömmlicherweise zur Herstellung einer Zelle verwendet werden, mit Ausnahme des festen Elektrolytteils.
Die Lithiumionen leitende Glaskeramik-Schicht muss ausreichend dünn sein, d. h. 1 mm oder weniger und vorzugsweise 0,5 mm oder weniger. Viele Berichte und Vorschläge wurden in Bezug auf das Material der positiven Elektrode 3 gemacht, und typischerweise besteht dieselbe aus LiCoO₂ oder Li_1+xV₃O₈. Gleichermaßen wurden Berichte und Vorschläge in Bezug auf das Material der negativen Elektrode 2 gemacht, und typischerweise besteht dieselbe aus Li₄Ti₅O₁₂ oder Kohlenstoff.
Bezüglich der positiven und der negativen Elektrode 2 bzw. 3, die auf den gegenüberliegenden Oberflächen der Lithiumionen leitenden Glaskeramik-Schicht 1 gebildet werden, und der Kollektoren 4 und 5, die auf der negativen und positiven Elektrode 2 bzw. 3 gebildet werden, lässt sich sagen, dass die Komponententeile jeweils vorher hergestellt werden können und zu einer Verbundzelle übereinander gestapelt werden können. Alternativ dazu können die positive und die negative Elektrode 2 bzw. 3 und die Kollektoren 4 und 5 nacheinander durch irgendein geeignetes Verfahren, einschließlich Ionensputtern, CVD, Siebdruck, Beschichtung, Sol-Gel-Verfahren, Ionenplattieren, Ionenstrahl-Verdampfung und Elektronenstrahl-Verdampfung, hergestellt werden.
Als Vergleichsbeispiel dient eine Zelle, die genau so aufgebaut ist wie in dem obigen Beispiel, außer dass der feste Elektrolyt gebildet wird, indem man 1,7 mol Titanoxid, 0,7 mol Lithiumcarbonat, 3,0 mol Ammoniumphosphat und 0,2 mol Aluminiumoxid in einer Achat-Reibschale vermischt, die Mischung zu Pellets pressformt, und die Pellets 2 Stunden lang bei 900°C sintert, die gesinterten Pellets wieder in der Achat-Reibschale zerstößt, das zerstoßene Material, das durch ein Sieb von 400 mesh hindurchging, wieder zu Pellets pressformt, die Pellets 2 Stunden bei 1000°C sintert, und die gesinterten Pellets zu einer dünnen Platte verarbeitet.
Die effektiven Entladungscharakteristiken dieser Zelle und der Zelle des Vergleichsbeispiel werden in 3 gezeigt.
Beispiel 7
Ein Gassensor wurde unter Verwendung der Glaskeramik der Beispiels 2 als festem Elektrolyt und unter Verwendung einer wie folgenden Gassensor-Struktur hergestellt.
Als typisches Beispiel eines Gassensors wird ein Beispiel eines Kohlendioxid-Gassensors unter Verwendung der Lithiumionen leitenden Glaskeramik des Beispiels 2 als festem Elektrolyt im Querschnitt von 4 gezeigt. Die obere Fläche und die untere Fläche einer Lithiumionen leitenden Glaskeramik-Schicht 11 werden poliert, um die Schicht 11 bereitzustellen, die eine Dicke von 1 mm bis 2 mm, vorzugsweise 1 mm oder weniger und mehr bevorzugt 0,5 mm oder weniger aufweist. Auf einer der Flächen der Schicht 11 (die obere Fläche in dem erläuterten Beispiel) wird durch Ionensputtern eine Schicht aus Metallcarbonat, vorzugsweise Lithiumcarbonat, oder eine Mischung von Lithiumcarbonat und einem anderen Carbonat gebildet. Ein Platinsieb 10, an das eine Anschlussklemme 14 angeschlossen ist, wird auf der Oberfläche dieser Metallcarbonat-Schicht angeordnet, um eine Elektrode zu bilden. Dann wird eine Schicht 9 aus Metallcarbonat auf der oberen Fläche der Elektrode 10 gebildet, um die Elektrode 10 zu fixieren. Auf der anderen Fläche (die untere Fläche in dem erläuterten Beispiel) der Lithiumionen leitenden Schicht 11 wird durch Verdampfung ein Platin-Dünnfilm gebildet, um eine Elektrode 12 zu bilden, und diese Elektrode 12 wird mit einer Anschlussklemme 13 verbunden. Gemäß diesem Sensor wird eine elektromotorische Kraft, die der Konzentration an Kohlendioxidgas entspricht, zwischen den beiden Elektroden erzeugt, und zwar aufgrund des Dissoziationsgleichgewichts von Carbonat und Kohlendioxidgas in einem Gasgemisch, das das Kohlendioxidgas einschließt, und daher kann die Konzentration des Kohlendioxidgases durch Messung der elektromotorische Kraft nachgewiesen werden.
Die Bildung der Carbonatschicht und der Elektrodenschichten ist nicht auf das obige Verfahren beschränkt, sondern diese Schichten können durch andere bekannte Verfahren gebildet werden, einschließlich CVD, Siebdruck, Sol-Gel-Verfahren, Ionenplattieren, Ionenstrahl-Verdampfung, MBE, Vakuum-Verdampfung und Elektronenstrahl-Verdampfung.
Die Charakteristik der elektromotorischen Kraft gegenüber dem Partialdruck eines Carbonatgases bei Raumtemperatur dieses Gassensors ist in 5 dargestellt.

Claims

Lithiumionen leitende Glaskeramiken, die in Mol-% P₂O_S 32–40% SiO₂ 7–14% TiO₂ 38–45% Li₂O 10–18%

umfassen und Li_1+xTi₂Si_xP₃__xO₁₂ (wobei x > 0) als Hauptkristallphase enthalten.
Fester Elektrolyt für eine elektrische Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lithiumionen leitende Glaskeramik gemäß Anspruch 1 als fester Elektrolyt verwendet wird.
Feste elektrische Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lithiumionen leitende Glaskeramik gemäß Anspruch 1 als fester Elektrolyt verwendet wird.
Fester Elektrolyt für einen Gassensor, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lithiumionen leitende Glaskeramik gemäß Anspruch 1 als fester Elektrolyt verwendet wird.
Gassensor, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lithiumionen leitende Glaskeramik gemäß Anspruch 1 als fester Elektrolyt verwendet wird.