DE112021007743T5 - Ionenleitfähiger feststoff und feststoffbatterie - Google Patents

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Abstract

Es werden ein ionenleitfähiger Feststoff, der eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist und durch eine Niedertemperatur-Wärmebehandlung hergestellt werden kann, und eine Feststoffbatterie, die den ionenleitfähigen Feststoff beinhaltet, bereitgestellt. Der ionenleitfähige Feststoff beinhaltet ein Oxid, das durch die allgemeine Formel Li6-x-y-zY1-x-y-zHfxZryCezB3O9dargestellt ist, und die Feststoffbatterie hat mindestens eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und einen Elektrolyten, und mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus der Positivelektrode, der Negativelektrode und dem Elektrolyten beinhaltet den ionenleitfähigen Feststoff. (In der Formel sind x, y und z reelle Zahlen, die die Beziehungen 0,005 ≤ x ≤ 0,800, 0,000 ≤ y ≤ 0,400, 0,000 ≤ z ≤ 0,400 und 0,005 ≤ x + y + z < 1,000 erfüllen).

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen ionenleitfähigen Feststoff und eine Feststoffbatterie (auch „reine Feststoffbatterie“, engl. „all-solid-state battery“).
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Herkömmlicherweise wurden leichtgewichtige Lithium-Ionen-Sekundärbatterien mit hoher Kapazität in mobilen Geräten wie Smartphones und Notebooks sowie in Transportgerätschaften wie Elektrofahrzeugen und Hybrid-Elektrofahrzeugen enthalten.
  • Da jedoch in herkömmlichen Lithium-Ionen-Sekundärbatterien Flüssigkeiten, die brennbare Lösungsmittel enthalten, als Elektrolyte verwendet wurden, wurde das Auslaufen der brennbaren Lösungsmittel und die Entzündung im Falle eines Kurzschlusses der Batterien befürchtet. Daher wurde in den letzten Jahren das Augenmerk auf Sekundärbatterien gerichtet, die als Elektrolyte ionenleitfähige Feststoffe verwenden, die sich von den flüssigen Elektrolyten unterscheiden, um die Sicherheit zu gewährleisten. Solche Sekundärbatterien wurden als Feststoffbatterien bezeichnet.
  • Festelektrolyte wie Festelektrolyte auf Oxidbasis (oxidbasierte Festelektrolyte) und Festelektrolyte auf Sulfidbasis (sulfidbasierte Festelektrolyte) sind weithin als Elektrolyte bekannt, die in Feststoffbatterien verwendet werden. Die Festelektrolyte auf Oxidbasis reagieren nicht mit Feuchtigkeit in der Atmosphäre und erzeugen keinen Schwefelwasserstoff. Daher sind die oxidbasierten Festelektrolyte sicherer als die sulfidbasierten Festelektrolyte.
  • Eine solche Feststoffbatterie beinhaltet: eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial umfasst; eine Negativelektrode, die ein Negativelektrodenaktivmaterial umfasst; einen Elektrolyten, der zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode angeordnet ist und einen ionenleitfähigen Feststoff enthält; und, nach Bedarf, einen Stromabnehmer (das Positivelektrodenaktivmaterial und das Negativelektrodenaktivmaterial werden gemeinsam als „Elektrodenaktivmaterial“ bezeichnet). In einem Fall, in dem die Feststoffbatterie unter Verwendung eines Festelektrolyten auf Oxidbasis hergestellt wird, wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, um den Kontaktwiderstand zwischen den Teilchen eines in dem Festelektrolyten enthaltenen Materials auf Oxidbasis zu verringern. Bei einem herkömmlichen Festelektrolyten auf Oxidbasis ist für die Wärmebehandlung jedoch eine hohe Temperatur von 900°C oder mehr erforderlich, und der Festelektrolyt und das Elektrodenaktivmaterial können daher unter Bildung einer hochohmigen Phase reagieren. Die hochohmige Phase kann zu einer Abnahme der Ionenleitfähigkeit des leitfähigen Feststoffs und damit zu einer Abnahme der Leistung der Feststoffbatterie führen.
  • Beispiele für Festelektrolyte auf Oxidbasis, die durch Erwärmen bei einer Temperatur von weniger als 900°C hergestellt werden können, beinhalten Li2+xC1-xBxO3 (NPL 1).
  • ZITATVERZEICHNIS
  • NICHT-PATENTLITERATUR
  • [NPL 1] Solid State Ionic 288 (2016) 248-252
  • KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHE AUFGABENSTELLUNG
  • Die vorliegende Offenbarung stellt bereit: einen ionenleitfähigen Feststoff (bzw. Festkörper), der durch Wärmebehandlung bei geringer Temperatur hergestellt werden kann und der eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist; und eine Feststoffbatterie (bzw. Festkörperbatterie), die den ionenleitfähigen Feststoff umfasst.
  • LÖSUNG DER AUFGABENSTELLUNG
  • Ein ionenleitfähiger Feststoff der vorliegenden Offenbarung ist ein ionenleitfähiger Feststoff, der ein Oxid umfasst, das durch die Formel Li6-x-y-zY1-x-y-zHfxZryCezB3O9 dargestellt ist,
    wobei in der Formel x 0,005 ≤ x ≤ 0,800 ist, y 0,000 ≤ y ≤ 0,400 ist, z 0,000 ≤ z ≤ 0,400 ist, und x, y und z reelle Zahlen sind, die 0,005 ≤ x + y + z < 1,000 erfüllen.
  • Ferner ist eine Feststoffbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung eine Feststoffbatterie, die zumindest umfasst
    eine Positivelektrode;
    eine Negativelektrode; und
    einen Elektrolyten,
    wobei zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Positivelektrode, der Negativelektrode und dem Elektrolyten den ionenleitfähigen Feststoff der vorliegenden Offenbarung umfasst.
  • VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung können erhalten werden: ein ionenleitfähiger Feststoff, der durch Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur hergestellt werden kann und der eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist; und eine Feststoffbatterie, die den ionenleitfähigen Feststoff umfasst.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • In der vorliegenden Offenbarung bedeutet eine Beschreibung von „XX oder mehr und YY oder weniger“ oder „XX bis YY“, die einen numerischen Bereich darstellt, einen numerischen Bereich, der Untergrenze und Obergrenze beinhaltet, die Endpunkte sind, sofern nicht anders angegeben. Auch wenn ein Zahlenbereich in Abstufungen beschrieben wird, können die Ober- und Untergrenzen jedes Zahlenbereichs beliebig kombiniert werden.
  • Ferner bezieht sich in der vorliegenden Offenbarung ein „Feststoff“ (bzw. Festkörper) auf denjenigen Zustand der Materie aus den drei Aggregatzuständen, der eine bestimmte Form und ein bestimmtes Volumen hat, und ein Pulverzustand ist in dem „Feststoff“ enthalten.
  • Ein ionenleitfähiger Feststoff der vorliegenden Offenbarung ist ein ionenleitfähiger Feststoff, der ein Oxid umfasst, das durch die allgemeine Formel Li6-x-y-zY1-x-y-zHfxZryCezB3O9 dargestellt ist,
    wobei in der Formel für x gilt: 0,005 ≤ x ≤ 0,800, für y gilt: 0,000 ≤ y ≤ 0,400, für z gilt: 0,000 ≤ z ≤ 0,400, und x, y und z reelle Zahlen sind, die 0,005 ≤ x + y + z < 1,000 erfüllen.
  • Als Grund, warum die Ionenleitfähigkeit in dem ionenleitfähigen Feststoff, der ein durch die allgemeine Formel dargestelltes Oxid beinhaltet, verbessert wird, vermuten die vorliegenden Erfinder folgendes.
  • Wenn ein Teil von Y eines dreiwertigen Metallelements durch Hf eines vierwertigen Metallelements im Rahmen der vorliegenden Offenbarung ersetzt wird, wird durch die Substitution zwischen Elementen mit unterschiedlichen Valenzen das Gleichgewicht der elektrischen Ladungen angepasst bzw. verändert, was zu einem Verlust (bzw. Mangel) von Li+ im Kristallgitter führt. Das umgebende Li+ bewegt sich, um den Verlust von Li+ auszugleichen, und somit wird die Ionenleitfähigkeit verbessert.
  • Der ionenleitfähige Feststoff der vorliegenden Offenbarung beinhaltet vorzugsweise eine Kristallstruktur vom monoklinen Typ. Wenn bei einem ionenleitfähigen Feststoff mit monokliner Kristallstruktur ein Teil von Y3+ durch Hf eines Metallelements mit einer größeren Wertigkeit als Y3+ im Rahmen der vorliegenden Offenbarung ersetzt wird, wird die Gitterkonstante im Vergleich zu Li6YB3O9, das kein Hf beinhaltet (d.h. der Fall, in dem x = 0,000 ist), beeinflusst. Dementsprechend wird auch das Gittervolumen beeinflusst, und darüber hinaus kann auch die Ionenleitfähigkeit beeinträchtigt werden.
  • Der in der Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung einer CuKα-Linie (im Folgenden auch einfach als „XRD“ bezeichnet) in der Nähe von 2θ = 28° erzeugte Peak kann je nach der Zusammensetzung des ionenleitfähigen Feststoffs variieren.
  • Der ionenleitfähige Feststoff der vorliegenden Offenbarung weist vorzugsweise einen Beugungspeak im Bereich von 27,95° ≤ 2θ ≤ 28,10° in der Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung einer CuKα-Linie auf, noch bevorzugter einen Beugungspeak im Bereich von 27,98° ≤ 2θ ≤ 28,03°, und weiter bevorzugt einen Beugungspeak im Bereich von 27,99° ≤ 2θ ≤ 28,02°.
  • Die Position des Beugungspeaks, der in der Nähe von 2θ = 28° im XRD unter Verwendung einer CuKα-Linie erzeugt wird, kann durch Einstellung der Werte von x, y und z in der allgemeinen Formel gesteuert werden.
  • Der ionenleitfähige Feststoff der vorliegenden Offenbarung erfüllt vorzugsweise 753,00 Å3 < V ≤ 756,00 Å3, noch bevorzugter 753,55 Å3 ≤ V ≤ 755,76 Å3 und weiter bevorzugt 753,55 Å3 ≤ V ≤ 755,50 Å3, wobei V das Gittervolumen des ionenleitfähigen Feststoffs darstellt.
  • Das Gittervolumen des ionenleitfähigen Feststoffs kann durch Einstellung der Werte von x, y und z in der allgemeinen Formel gesteuert werden.
  • Das x in der allgemeinen Formel ist eine reelle Zahl, die 0,005 ≤ x ≤ 0,800 erfüllt.
  • Das x erfüllt 0,005 ≤ x ≤ 0,800, vorzugsweise 0,010 ≤ x ≤ 0,800, bevorzugter 0,010 ≤ x ≤ 0,400, weiter bevorzugt 0,010 ≤ x ≤ 0,100, besonders bevorzugt 0,010 ≤ x ≤ 0,050, und äußerst bevorzugt 0,010 ≤ x ≤ 0,030.
  • Das y in der allgemeinen Formel ist eine reelle Zahl, die 0,000 ≤ y ≤ 0,400 erfüllt.
  • Das y erfüllt 0,000 ≤ y ≤ 0,400, bevorzugt 0,010 ≤ y ≤ 0,400, noch bevorzugter 0,010 ≤ y ≤ 0,200, weiter bevorzugt 0,010 ≤ y ≤ 0,100 und besonders bevorzugt 0,030 ≤ y ≤ 0,100.
  • In der allgemeinen Formel ist z eine reelle Zahl, die 0,000 ≤ z ≤ 0,400 erfüllt.
  • Das z erfüllt 0,000 ≤ z ≤ 0,400, bevorzugt 0,010 ≤ z ≤ 0,400, bevorzugter 0,010 ≤ z ≤ 0,200, weiter bevorzugt 0,010 ≤ z ≤ 0,100, und besonders bevorzugt 0,010 ≤ z ≤ 0,030.
  • In der allgemeinen Formel ist x + y + z eine reelle Zahl, die 0,005 ≤ x + y + z < 1,000 erfüllt.
  • Das x + y + z erfüllt 0,005 ≤ x + y + z < 1,000, vorzugsweise 0,010 ≤ x + y + z < 1,000, besonders bevorzugt 0,010 ≤ x + y + z ≤ 0,900, weiter bevorzugt 0,010 ≤ x + y + z ≤ 0,400, besonders bevorzugt 0,010 ≤ x + y + z ≤ 0,300, äußerst bevorzugt 0,010 ≤ x + y + z < 0,300, und insbesondere bevorzugt 0,010 ≤ x + y + z < 0,200.
  • Beispiele für den ionenleitfähigen Feststoff der vorliegenden Offenbarung können die folgenden Ausführungsformen beinhalten. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen begrenzt.
    1. (1) Das x kann 0,010 ≤ x ≤ 0,100 erfüllen, y kann 0,000 ≤ y ≤ 0,200 erfüllen, z kann 0,000 ≤ z ≤ 0,200 erfüllen, und x, y und z können 0,010 ≤ x + y + z < 0,300 erfüllen.
    2. (2) Das x kann 0,010 ≤ x ≤ 0,030 erfüllen, y kann 0,030 ≤ y ≤ 0,100 erfüllen, z kann 0,010 ≤ z ≤ 0,030 erfüllen, und x, y und z können 0,050 ≤ x + y + z < 0,160 erfüllen.
  • Anschließend wird ein Verfahren zur Herstellung des ionenleitfähigen Feststoffs der vorliegenden Offenbarung beschrieben werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung des ionenleitfähigen Feststoffs der vorliegenden Offenbarung kann gemäß den folgenden Aspekten festgelegt werden. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht darauf begrenzt.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid der allgemeinen Formel Li6-x-y-zY1-x-y-zHfxZryCezB3O9 beinhaltet,
    kann einen primären Brennschritt (bzw. Backschritt) aufweisen, bei dem die Ausgangsmaterialien, die so gemischt sind, dass dadurch das durch die allgemeine Formel dargestellte Oxid erhalten wird, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Oxids unterzogen werden.
  • In der Formel ist x eine reelle Zahl, die 0,005 ≤ x ≤ 0,800 erfüllt, y ist eine reelle Zahl, die 0,000 ≤ y ≤ 0,400 erfüllt, z ist eine reelle Zahl, die 0,000 ≤ z ≤ 0,400 erfüllt, und x, y und z sind reelle Zahlen, die 0,005 ≤ x + y + z < 1,000 erfüllen.
  • Das Verfahren zur Herstellung des ionenleitfähigen Feststoffs der vorliegenden Offenbarung kann einen primären Brennschritt beinhalten, bei dem die Ausgangsmaterialien gewogen/gemischt werden, um das durch die obige Formel ausgedrückte Oxid zu erhalten, und die Ausgangsmaterialien einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Oxids unterzogen werden, wodurch ein ionenleitfähiger Feststoff hergestellt wird, der das Oxid umfasst. Ferner kann das Herstellungsverfahren einen sekundären Brennschritt (bzw. Backschritt) beinhalten, bei dem der erhaltene ionenleitfähige Feststoff, der das Oxid umfasst, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Oxids wärmebehandelt wird, und ein Sinterkörper (bzw. gesinterter Pressling) des ionenleitfähigen Feststoffs, der das Oxid umfasst, hergestellt wird.
  • Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung eines ionenleitfähigen Feststoffs der vorliegenden Offenbarung, das den primären Brennschritt und den sekundären Brennschritt beinhaltet, im Detail beschrieben. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf das folgende Herstellungsverfahren begrenzt.
  • Primärer Brennschritt
  • Im primären Brennschritt werden Ausgangsmaterialien wie Li3BO3, H3BO3, Y2O3, ZrO2, CeO2 und HfO2 in chemischer Reagenzienqualität in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen und gemischt, um die allgemeine Formel Li6-x-y-zY1-x-y-zHfxZryCezB3O9 zu erzielen (wobei x eine reelle Zahl ist, die 0,005 ≤ x ≤ 0,800 erfüllt, y eine reelle Zahl ist, die 0,000 ≤ y ≤ 0,400 erfüllt, z eine reelle Zahl ist, die 0,000 ≤ z ≤ 0,400 erfüllt, und x, y und z reelle Zahlen sind, die 0,005 ≤ x + y + z < 1,000 erfüllen).
  • Ein Apparat, der beim Mischen verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt. Als Apparat kann z. B. ein pulverisierender Mischer, wie eine Planetenkugelmühle, verwendet werden. Das Material und das Fassungsvermögen eines für die Mischung verwendeten Behälters sowie das Material und der Durchmesser der Kugeln sind nicht besonders begrenzt und können je nach Art und Menge der verwendeten Ausgangsstoffe ausgewählt werden. So können z. B. ein 45-mL-Behälter aus Zirkoniumdioxid und Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm aus Zirkoniumdioxid verwendet werden. Die Bedingungen für die Mischbehandlung sind nicht besonders begrenzt, können aber z. B. auf eine Drehzahl von 50 bis 2000 Umdrehungen pro Minute (U/min) und eine Dauer von 10 bis 60 Minuten festgelegt werden.
  • Die Pulvermischung aus jedem der oben beschriebenen Ausgangsstoffe wird durch die Mischbehandlung erhalten, und die erhaltene Pulvermischung wird unter Druck zu Pellets geformt (druckgeformt). Als Druckformverfahren kann ein bekanntes Druckformverfahren wie ein uniaxiales Kaltformverfahren oder ein isostatisches Kaltdruckformverfahren verwendet werden. Die Bedingung der Druckformung im primären Brennschritt ist nicht besonders begrenzt, kann aber z.B. auf einen Druck von 100 MPa bis 200 MPa eingestellt werden.
  • Für das resultierende Pellet wird ein Brennapparat, wie z.B. ein atmosphärischer Brennapparat, verwendet. Die Temperatur, bei der das primäre Brennen zur Durchführung der Festphasensynthese durchgeführt wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange sie unter dem Schmelzpunkt eines durch die Formel Li6-x-y-zY1-x-y-zHfxZryCezB3O9 dargestellten ionenleitfähigen Feststoffs liegt. Die Temperatur für die Durchführung des primären Brennens kann z.B. auf weniger als 700°C, 680°C oder weniger, 670°C oder weniger, 660°C oder weniger oder 650°C oder weniger und z.B. auf 500°C oder mehr eingestellt werden. Die numerischen Wertebereiche können beliebig kombiniert werden. Bei einer Temperatur innerhalb der vorgenannten Bereiche kann die Festphasensynthese ausreichend durchgeführt werden. Die Dauer des primären Brennschritts unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann beispielsweise auf etwa 700 bis 750 Minuten festgelegt werden.
  • Durch den primären Brennschritt ist es möglich, einen ionenleitfähigen Feststoff herzustellen, der das Oxid der Formel Li6-x-y-zY1-x-y-zHfxZryCezB3O9 umfasst. Durch Pulverisieren des das Oxid umfassenden ionenleitfähigen Feststoffs mit Hilfe eines Mörsers / Stößels oder einer Planetenmühle kann auch ein Pulver des das Oxid umfassenden ionenleitfähigen Feststoffs erhalten werden.
  • Sekundärer Brennschritt
  • Bei dem sekundären Brennschritt wird zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem ionenleitfähigen Feststoff, der das Oxid umfasst, und dem Pulver des ionenleitfähigen Feststoffs, der das Oxid umfasst, das bei dem primären Brennschritt erhalten wurde, druckgeformt und gebrannt, wodurch ein gesinterter Pressling des ionenleitfähigen Feststoffs, der das Oxid der vorliegenden Offenbarung umfasst, erhalten wird.
  • Das Druckformen und das sekundäre Brennen können gleichzeitig unter Verwendung von Funkenplasmasintern (im Folgenden auch einfach als „SPS“ bezeichnet), Heißpressen oder ähnlichem durchgeführt werden. Alternativ kann nach der Herstellung eines Pellets durch uniaxiales Kaltformen das sekundäre Brennen in einer atmosphärischen Atmosphäre (Luftatmosphäre), einer oxidierenden Atmosphäre, einer reduzierenden Atmosphäre oder dergleichen durchgeführt werden. Unter den vorgenannten Bedingungen kann ein ionenleitfähiger Feststoff mit einer hohen Ionenleitfähigkeit erhalten werden, ohne dass es zu einem Schmelzen aufgrund der Wärmebehandlung kommt. Die Bedingungen für die Druckformung beim sekundären Brennschritt unterliegen keinen besonderen Beschränkungen und können auf einen Druck von beispielsweise 10 MPa bis 100 MPa eingestellt werden.
  • Die Temperatur, bei der das sekundäre Brennen durchgeführt wird, liegt unter dem Schmelzpunkt des durch die Formel Li6-x-y-zY1-x-y-zHfxZryCezB3O9 dargestellten ionenleitfähigen Feststoffs. Die Temperatur, bei der das sekundäre Brennen durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise weniger als 700°C, weiter bevorzugt 680°C oder weniger, weiter bevorzugt 670°C oder weniger und insbesondere bevorzugt 660°C oder weniger. Die Untergrenze der Temperatur ist nicht besonders begrenzt, sie liegt vorzugsweise darunter und beträgt z. B. 500°C oder mehr. Die Zahlenwertbereiche sind beliebig kombinierbar und können z. B. im Bereich von 500°C oder mehr und weniger als 700°C liegen. Innerhalb des vorgenannten Bereichs kann bei dem sekundären Brennschritt verhindert werden, dass der ionenleitfähige Feststoff, der das Oxid der vorliegenden Offenbarung umfasst, geschmolzen oder aufgelöst wird, so dass ein Sinterkörper aus dem ionenleitfähigen Feststoff, der das Oxid der vorliegenden Offenbarung umfasst, erhalten werden kann.
  • Die Zeit des sekundären Brennschritts kann in geeigneter Weise gemäß der Temperatur des sekundären Brennens oder dergleichen geändert werden und beträgt vorzugsweise 24 Stunden oder weniger und kann auf 1 Stunde oder weniger eingestellt werden. Die Zeit des sekundären Brennschritts kann z.B. auf 5 Minuten oder mehr eingestellt werden.
  • Das Verfahren zum Abkühlen des gesinterten Presslings aus dem ionenleitfähigen Feststoff, der das Oxid der vorliegenden Offenbarung umfasst und durch den sekundären Brennschritt erhalten wurde, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es kann eine natürliche Abkühlung (Ofenkühlung), eine schnelle Abkühlung oder eine allmählichere Abkühlung als die natürliche Abkühlung durchgeführt werden, und der Sinterkörper kann während der Abkühlung auf einer bestimmten Temperatur gehalten werden.
  • Im Folgenden wird eine Feststoffbatterie (All-Solid-State-Batterie) der vorliegenden Offenbarung beschrieben.
  • Die Feststoffbatterie weist im Allgemeinen eine Positivelektrode, eine Negativelektrode, einen Elektrolyten, der einen zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode angeordneten ionenleitfähigen Feststoff umfasst, und gegebenenfalls einen Kollektor auf.
  • Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung ist eine All-Solid-State-Batterie, die zumindest umfasst
    eine Positivelektrode;
    eine Negativelektrode; und
    einen Elektrolyten,
    wobei zumindest eines aus der Gruppe bestehend aus der Positivelektrode, der Negativelektrode und dem Elektrolyten den ionenleitfähigen Feststoff der vorliegenden Offenbarung umfasst.
  • Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung kann eine Massenbatterie oder eine Dünnfilmbatterie sein. Die spezifische Form der Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung ist nicht besonders begrenzt, aber Beispiele für die Form beinhalten Münz-, Knopf-, Blatt- und Schichtformen.
  • Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst den Elektrolyten. In der Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst zumindest der Elektrolyt vorzugsweise den ionenleitfähigen Feststoff der vorliegenden Offenbarung.
  • Der Festelektrolyt in der Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung kann den ionenleitfähigen Feststoff der vorliegenden Offenbarung umfassen, kann andere ionenleitfähige Feststoffe umfassen und kann eine Ionenflüssigkeit (bzw. ionische Flüssigkeit) und ein Gelpolymer umfassen. Der andere ionenleitfähige Feststoff ist nicht besonders begrenzt, kann aber einen ionenleitfähigen Feststoff umfassen, der üblicherweise in einer Feststoffbatterie verwendet wird, z. B. LiI, Li3PO4, Li7La3Zr2O12 oder dergleichen. Der Gehalt des ionenleitfähigen Feststoffs der vorliegenden Offenbarung in dem Elektrolyten in der Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung beträgt vorzugsweise 25 Masse-% oder mehr, noch bevorzugter 50 Masse-% oder mehr, noch bevorzugter 75 Masse-% oder mehr und besonders bevorzugt 100 Masse-%.
  • Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung hat eine Positivelektrode. Die Positivelektrode kann ein Positivelektrodenaktivmaterial beinhalten und kann das Positivelektrodenaktivmaterial und den ionenleitfähigen Feststoff der vorliegenden Offenbarung beinhalten. Als Positivelektrodenaktivmaterial kann ein bekanntes Positivelektrodenaktivmaterial, wie ein Sulfid, das ein Übergangsmetallelement umfasst, oder ein Oxid, das Lithium und ein Übergangsmetallelement enthält, ohne besondere Begrenzung verwendet werden.
  • Ferner kann die Positivelektrode ein Bindemittel, ein elektrisch leitfähiges Mittel und/oder Ähnliches beinhalten. Beispiele für das Bindemittel beinhalten Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen und Polyvinylalkohol. Beispiele für das elektrisch leitfähige Mittel beinhalten natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Acetylenschwarz und Ethylenschwarz.
  • Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung beinhaltet die Negativelektrode. Die Negativelektrode kann das Negativelektrodenaktivmaterial und den ionenleitfähigen Feststoff der vorliegenden Offenbarung beinhalten. Als Negativelektrodenaktivmaterial kann ohne besondere Begrenzung ein bekanntes Negativelektrodenaktivmaterial, wie eine anorganische Verbindung wie Lithium, eine Lithiumlegierung oder eine Zinnverbindung, ein kohlenstoffhaltiges Material, das Lithiumionen absorbieren und abgeben kann, oder ein leitfähiges Polymer verwendet werden.
  • Darüber hinaus kann die Negativelektrode ein Bindemittel, ein elektrisch leitfähiges Mittel und/oder Ähnliches beinhalten. Als Bindemittel und elektrisch leitfähiges Mittel können ähnliche Bindemittel und elektrisch leitfähige Mittel verwendet werden, wie sie für die Positivelektrode genannt sind.
  • Hierbei bedeutet die Elektrode „beinhaltet“ das Elektrodenaktivmaterial, dass die Elektrode das Elektrodenaktivmaterial als Komponente / Element / Eigenschaft aufweist. Zum Beispiel entspricht der Fall, in dem das Elektrodenaktivmaterial in der Elektrode enthalten ist, und der Fall, in dem das Elektrodenaktivmaterial auf der Elektrodenoberfläche beschichtet ist, auch einem „beinhalten“.
  • Die Positivelektrode und die Negativelektrode können durch ein bekanntes Verfahren wie Mischen, Formen, Wärmebehandlung oder ähnliches von Ausgangsmaterialien erhalten werden. Es wird davon ausgegangen, dass der ionenleitfähige Feststoff in die Lücken und dergleichen zwischen den Elektrodenaktivmaterialien eindringt, um die Sicherstellung eines Leitweges für Lithiumionen zu erleichtern. Es wird davon ausgegangen, dass die Bildung einer hochohmigen Phase, die durch die Reaktion zwischen dem ionenleitfähigen Feststoff und dem elektrodenaktiven Material entsteht, unterdrückt werden kann, da der ionenleitfähige Feststoff der vorliegenden Offenbarung durch Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur im Vergleich zu herkömmlichen Technologien hergestellt werden kann.
  • Die oben beschriebene Positivelektrode und die oben beschriebene Negativelektrode können den Stromabnehmer beinhalten. Als Stromabnehmer kann ein bekannter Stromabnehmer wie Aluminium, Titan, Edelstahl, Nickel, Eisen, gebrannter Kohlenstoff, ein leitfähiges Polymer oder elektrisch leitfähiges Glas verwendet werden. Darüber hinaus kann Aluminium, Kupfer oder dergleichen, dessen Oberfläche mit Kohlenstoff, Nickel, Titan, Silber oder dergleichen zur Verbesserung der Haftfähigkeit, elektrischen Leitfähigkeit, Oxidationsbeständigkeit und dergleichen behandelt ist, als Stromabnehmer verwendet werden.
  • Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung kann durch ein bekanntes Verfahren erhalten werden, bei dem zum Beispiel die Positivelektrode, der Festelektrolyt und die Negativelektrode geschichtet, geformt und wärmebehandelt werden. Es wird davon ausgegangen, dass die Bildung einer hochohmigen Phase, die durch die Reaktion zwischen dem ionenleitfähigen Feststoff und dem Elektrodenaktivmaterial entsteht, unterdrückt werden kann, da der ionenleitfähige Feststoff der vorliegenden Offenbarung durch Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur im Vergleich zu herkömmlichen Technologien hergestellt werden kann. Daher wird davon ausgegangen, dass eine Feststoffbatterie mit überlegenen Leistungseigenschaften erhalten werden kann.
  • Ein Verfahren zur Messung der Zusammensetzung und jeder physikalischen Eigenschaft gemäß der vorliegenden Offenbarung wird nun beschrieben.
  • • Verfahren zur Identifizierung und Analyse von Hf, Zr und Ce
  • Die Analyse der Zusammensetzung des ionenleitfähigen Feststoffs erfolgt durch Wellenlängendispersions-Röntgenfluoreszenzanalyse (im Folgenden auch als „XRF“ bzw. „RFA“ bezeichnet) unter Verwendung einer durch ein Druckformverfahren verfestigten Probe. Wenn jedoch die Analyse aufgrund des Effekts der Teilchengröße und/oder dergleichen schwierig ist, ist es vorzuziehen, den leitfähigen Feststoff durch eine Glasperlentechnik zu verglasen und seine Zusammensetzung durch XRF zu analysieren. Wenn sich der Peak von Yttrium und die Peaks von Hf, Zr und Ce in der XRF überschneiden, wird die Analyse der Zusammensetzung vorzugsweise durch eine spektrochemische Analyse (Atomemissionsanalyse) mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) durchgeführt.
  • Im Falle der XRF wird das von der Rigaku Corporation hergestellte ZSX Primus II als Apparat für die Analyse verwendet. Die Analysebedingungen sind auf die Verwendung von Rh als Negativelektrode einer Röntgenröhre, eine Vakuumatmosphäre, einen Analysedurchmesser von 10 mm, einen Analysebereich von 17° bis 81°, eine Schrittweite von 0,01° und eine Scangeschwindigkeit von 5 Sekunden/Schritt festgelegt. Darüber hinaus erfolgt der Nachweis im Falle der Messung eines leichten Elements durch einen Proportionalzähler, während der Nachweis im Falle der Messung eines schweren Elements durch einen Szintillationszähler erfolgt.
  • Ein Element wird auf der Grundlage der Peak-Position in einem bei der XRF erhaltenen Spektrums identifiziert, und die molaren Konzentrationsverhältnisse Y/Hf, Y/Zr und Y/Ce werden auf der Grundlage einer Zählrate (Einheit: Zählungen pro Sekunde; cps) berechnet, die die Anzahl der Röntgenphotonen pro Zeiteinheit ist, um x, y und z zu bestimmen.
  • • Messung des Röntgenbeugungspeaks und Berechnung des Gittervolumens
  • Für die Röntgenbeugungsanalyse des ionenleitfähigen Feststoffs wird das von BrukerAXS hergestellte D8 ADVANCE verwendet.
  • Die Röntgenbeugungsanalyse (XRD) wird mit einer CuKα Strahlenquelle mit einer analytischen Probe durchgeführt, die man erhält, indem man ein Pulver, das man durch Pulverisieren des ionenleitfähigen Feststoffs mit einem Mörser und einem Stößel erhalten hat, in einen Halter gibt und dann eine flache Glasplatte von oben gegen das Pulver drückt, um das Pulver gleichmäßig zu verteilen.
  • Die Temperatur ist auf Raumtemperatur (25°C), der Analysebereich auf 10° bis 70°, die Schrittweite auf 0,007 und die Scangeschwindigkeit auf 0,1 Schritt/Sekunde eingestellt.
  • In einer mit XRD erhaltenen Beugungskurve wird 2θ eines Peaks, der bei 2θ = 28,000 ± 0,200° erzeugt wurde und von Li6YB3O9 stammt, als Peakposition bestimmt.
  • Das Gittervolumen einer Kristallphase wird anhand der mit XRD erhaltenen Beugungskurve und der Strukturanalysesoftware TOPAS von BrukerAXS berechnet. Das Gittervolumen wird durch Anpassung und Analyse der in XRD erhaltenen Beugungskurve und des Beugungsmusters der Kristallphase mit monokliner Kristallstruktur durch TOPAS berechnet.
  • Beispiele
  • Beispiele, in denen der ionenleitfähige Feststoff der vorliegenden Offenbarung spezifisch hergestellt und bewertet wurde, werden im Folgenden als Beispiele beschrieben. Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die folgenden Beispiele begrenzt.
  • [Beispiel 1]
  • • Primärer Brennschritt
  • Unter Verwendung von Li3BO3 (hergestellt von TOSHIMA MANUFACTURING CO., LTD., Reinheit 99,9 Masse-%), H3BO3 (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., Reinheit 99,5%), Y2O3 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, Reinheit 99,9 Masse-%) und HfO2 (hergestellt von New Metals and Chemicals Corporation, Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien wurden die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen, um Li5,990Y0,990Hf0,010B3O9 zu erhalten, und bei einer Scheibendrehzahl von 300 U/min mit einer Planetenmühle P-7 von Fritsch Japan Co., Ltd. 30 Minuten lang gemischt. Für die Planetenmühle wurden Kugeln aus Zirkoniumdioxid mit einem Durchmesser von 5 mm und ein 45-mL-Behälter verwendet.
  • Nach dem Mischen wurde das gemischte Pulver mit einer 100 kN Elektropresse P3052-10 der Firma NPa SYSTEM CO., LTD. bei 147 MPa uniaxial kaltpressgeformt und unter atmosphärischer Atmosphäre (Luftatmosphäre) gebrannt. Die Erwärmungstemperatur wurde auf 650°C und die Verweilzeit auf 720 Minuten eingestellt.
  • Der resultierende leitfähige Feststoff, der das Oxid umfasst, wurde 180 Minuten lang mit einer Planetenmühle P-7 von Fritsch Japan Co., Ltd. bei einer Scheibendrehzahl von 230 U/min pulverisiert, wodurch ein Pulver des leitfähigen Feststoffs, der das Oxid umfasst, hergestellt wurde.
  • • Sekundärer Brennschritt
  • Ein wie oben beschrieben erhaltenes Pulver des ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid umfasst, wurde einer Formgebung und einem zweiten Brennen unterzogen, wodurch ein Sinterkörper des ionenleitfähigen Feststoffs, der das Oxid von Beispiel 1 umfasst, hergestellt wurde. Das sekundäre Brennen wurde in einer atmosphärischen Atmosphäre durchgeführt, und die Erwärmtemperatur wurde auf 650°C und die Verweilzeit auf 720 Minuten eingestellt.
  • [Beispiele 2 bis 6]
  • Ein Sinterkörper jedes ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid der Beispiele 2 bis 6 beinhaltet, wurde durch den gleichen Schritt wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen wurden, so dass x den in Tabelle 1 beschriebenen Wert annimmt.
  • [Beispiel 7]
  • Ein Sinterkörper eines ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid von Beispiel 7 beinhaltet, wurde durch den gleichen Schritt wie der von Beispiel 1 hergestellt, außer dass unter Verwendung von Li3BO3 (hergestellt von TOSHIMA MANUFACTURING CO., LTD., Reinheit 99,9 Masse-%), H3BO3 (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., Reinheit 99,5%), Y2O3 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), HfO2 (hergestellt von New Metals and Chemicals Corporation, Reinheit 99,9 %) und ZrO2 (hergestellt von NIPPON DENKO CO., LTD., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen wurden, um Li5,775Y0,775Hf0,025Zr0,200B3O9 zu erhalten.
  • [Beispiel 8]
  • Ein Sinterkörper eines ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid aus Beispiel 8 beinhaltet, wurde durch den gleichen Schritt wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen wurden, so dass x und y die jeweiligen in Tabelle 1 beschriebenen Werte annehmen können.
  • [Beispiel 9]
  • Ein Sinterkörper eines ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid von Beispiel 9 beinhaltet, wurde durch denselben Schritt wie der von Beispiel 1 hergestellt, außer dass unter Verwendung von Li3BO3 (hergestellt von TOSHIMA MANUFACTURING CO., LTD., Reinheit 99,9 Masse-%), H3BO3 (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., Reinheit 99,5%), Y2O3 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), HfO2 (hergestellt von New Metals and Chemicals Corporation, Reinheit 99,9 %) und CeO2 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) als Ausgangsmaterialien, die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen wurden, um Li5,775Y0,775Hf0,025Ce0,200B3O9 zu erhalten.
  • [Beispiele 10 und 11]
  • Ein Sinterkörper jedes ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid der Beispiele 10 und 11 beinhaltet, wurde durch denselben Schritt wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen wurden, so dass x und z die jeweiligen in Tabelle 1 beschriebenen Werte annehmen können.
  • [Beispiel 12]
  • Ein Sinterkörper eines ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid von Beispiel 12 beinhaltet, wurde durch den gleichen Schritt wie der von Beispiel 1 hergestellt, außer dass unter Verwendung von Li3BO3 (hergestellt von TOSHIMA MANUFACTURING CO., LTD., Reinheit 99,9 Masse-%), H3BO3 (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., Reinheit 99,5%), Y2O3 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, Reinheit 99,9 Masse-%), HfO2 (hergestellt von New Metals and Chemicals Corporation, Reinheit 99,9%), ZrO2 (hergestellt von NIPPON DENKO CO., LTD., Reinheit 99,9%) und CeO2 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9%) als Ausgangsmaterialien die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen wurden, um Li5,875Y0,875Hf0,075Zr0,025Ce0,025B3O9 zu erhalten.
  • [Beispiele 13 und 14]
  • Ein Sinterkörper jedes ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid der Beispiele 13 und 14 beinhaltet, wurde durch denselben Schritt wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen wurden, so dass x, y und z die jeweiligen in Tabelle 1 beschriebenen Werte annehmen können.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • • Primärer Brennschritt
  • Ein ionenleitfähiger Feststoff und ein Pulver des ionenleitfähigen Feststoffs wurden durch denselben Schritt wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass unter Verwendung von Li3BO3 (hergestellt von TOSHIMA MANUFACTURING CO., LTD., Reinheit 99,9 Masse-%), H3BO3 (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO, INC., Reinheit 99,5 %) und Y2O3 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%) als Ausgangsmaterialien die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen wurden, um Li6YB3O9 zu erhalten.
  • • Sekundärer Brennschritt
  • Das Pulver des oben erhaltenen leitfähigen Feststoffs wurde durch Funkenplasmasintern (SPS) geformt und sekundär gebrannt, wodurch ein Sinterkörper eines ionenleitfähigen Feststoffs hergestellt wurde, der ein Oxid des Vergleichsbeispiels 1 umfasst. Die Erwärmtemperatur wurde auf 700°C, der Druck auf 30 MPa und die Verweilzeit auf 10 Minuten eingestellt.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • • Primärer Brennschritt
  • Ein Feststoff und ein Pulver des Feststoffs wurden durch den gleichen Schritt wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass unter Verwendung von Li3BO3 (hergestellt von TOSHIMA MANUFACTURING CO., LTD., Reinheit 99,9 Masse-%), H3BO3 (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., Reinheit 99,5%), ZrO2 (hergestellt von NIPPON DENKO CO, LTD., Reinheit 99,9%) und CeO2 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9%) als Ausgangsmaterialien wurden die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen, um Li5.000Zr0.800Ce0.200B3O9 zu erhalten.
    • • Sekundärer Brennschritt Das Pulver des oben erhaltenen Feststoffs wurde einer Formgebung und einem zweiten Brennen unterzogen, wodurch ein Sinterkörper hergestellt wurde, der ein Oxid des Vergleichsbeispiels 2 umfasst. Das sekundäre Brennen wurde in einer atmosphärischen Atmosphäre durchgeführt, die Erwärmtemperatur wurde auf 550°C und die Verweilzeit auf 720 Minuten eingestellt.
  • Der Sinterkörper jedes ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid der Beispiele 1 bis 14 umfasst, wurde einer Analyse der Zusammensetzung nach dem Verfahren unterzogen. Ferner wurden für jeden Sinterkörper eines jeden ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid der Beispiele 1 bis 14 umfasst, die Messung des Peaks der Röntgenbeugung und die Berechnung des Gittervolumens durchgeführt. Darüber hinaus wurde für die Sinterkörper der Beispiele 1 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 die Messung der Ionenleitfähigkeit wie folgt durchgeführt.
  • Das Verfahren zur Messung der Ionenleitfähigkeit wird im Folgenden beschrieben. Die erhaltenen Auswertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
  • • Messung der Ionenleitfähigkeit
  • Die beiden einander parallel zugewandten, jeweils großflächigen Oberflächen des flachen, plattenförmigen Sinterkörpers aus dem ionenleitfähigen Feststoff, der ein durch das sekundäre Brennen (Nachbrennen) erhaltenes Oxid umfasst, wurden mit Schleifpapier poliert. Die Abmessungen des flachen plattenförmigen Sinterkörpers aus dem ionenleitfähigen Feststoff, der ein Oxid umfasst, können beispielsweise auf 0,9 cm × 0,9 cm × 0,05 cm festgelegt werden, sind aber nicht darauf begrenzt. Das Polieren erfolgte zunächst bei #500 (Körnung) für 15 Minuten bis 30 Minuten und dann bei #1000 für 10 Minuten bis 20 Minuten. Schließlich wurde das Polieren bei #2000 für 5 bis 10 Minuten durchgeführt. Wenn auf der polierten Oberfläche keine visuell wahrnehmbaren Ungleichmäßigkeiten und Kratzer mehr vorhanden sind, gilt das Polieren als abgeschlossen.
  • Nach dem Polieren wurde mit dem Apparat SC-701MkII ADVANCE der Firma SANYU ELECTRON CO. LTD. Gold auf die polierte Oberfläche des Sinterkörpers aus dem ionenleitfähigen Feststoff, der ein Oxid umfasst, abgeschieden. Die Abscheidungsbedingungen wurden für eine Messprobe so eingestellt, dass das Prozessgas Ar, der Vakuumgrad 2 Pa bis 5 Pa und die Abscheidungszeit 5 Minuten betrug. Nach der Abscheidung wurde eine Wechselspannungsimpedanzmessung an der Messprobe durchgeführt.
  • Für die Impedanzmessung wurden ein Impedanz-/Verstärkungsphasenanalysator SI1260 und ein dielektrisches Schnittstellensystem 1296 (beide hergestellt von Solartron Co.) verwendet, und die Messbedingungen wurden so eingestellt, dass die Temperatur 27 °C, die Amplitude 20 mV und die Frequenz 0,1 Hz bis 1 MHz betrug.
  • Der Widerstand des gesinterten Presslings aus dem ionenleitfähigen Feststoff, der ein Oxid umfasst, wurde mit Hilfe des Nyquist-Plots, der durch die Impedanzmessung erhalten wurde, und der Software ZVIEW der Firma Scribner Co. berechnet. Mit ZVIEW wurde das der Messprobe entsprechende Ersatzschaltbild eingestellt, und das Ersatzschaltbild und der Nyquist-Plot wurden einer Anpassung und Analyse unterzogen, wodurch der Widerstand des Sinterkörpers aus dem ionenleitfähigen Feststoff, der ein Oxid umfasst, berechnet wurde. Unter Verwendung des berechneten Widerstands, der Dicke des Sinterkörpers aus dem ionenleitfähigen Feststoff, der ein Oxid umfasst, und der Elektrodenfläche wurde die Ionenleitfähigkeit anhand der folgenden Gleichung berechnet. Ionenleitf a ¨ higkeit ( S / cm ) = Dicke  ( cm )  des Sinterk o ¨ rpers aus ionenleitf a ¨ higem Feststoff ,  der ein Oxid umfasst / ( Widerstand   ( Ω )  des Sinterk o ¨ rpers aus ionenleitf a ¨ higem Feststoff ,  der ein Oxid umfasst × Elektrodenfl a ¨ che ( cm 2 ) )
    Figure DE112021007743T5_0001
  • • Ergebnisse
  • Tabelle 1 fasst die stöchiometrischen Mengen (die Werte von x, y und z in der Formel Li6-x-y-zY1-x-y-zHfxZryCezB3O9) und die Ionenleitfähigkeit der Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Sinterkörpers jedes ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid umfasst, der Beispiele 1 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 zusammen. In Tabelle 2 sind die Position der Beugungspeaks und das Gittervolumen jedes Sinterkörpers aus den Beispielen 1 bis 14 zusammengefasst.
  • Als Ergebnis der Zusammensetzungsanalyse wurde bestätigt, dass alle Sinterkörper der ionenleitfähigen Feststoffe, die jeweils ein Oxid der Beispiele 1 bis 14 und des Vergleichsbeispiels 1 umfassen, die in Tabelle 1 angegebenen stöchiometrischen Zusammensetzungen aufweisen. Außerdem war der Sinterkörper jedes ionenleitfähigen Feststoffs, der ein Oxid der Beispiele 1 bis 14 umfasste, ein ionenleitfähiger Feststoff, der eine hohe Ionenleitfähigkeit aufwies, auch wenn er bei einer Temperatur von weniger als 700°C gebrannt wurde. Andererseits war die kristalline Hauptstruktur des Sinterkörpers von Vergleichsbeispiel 2 diejenige, die ZrO2 und CeO2 umfasste, die als die darin gemischten Ausgangsmaterialien verwendet wurden. [Tabelle 1]
    Li6-X-y-ZY1-X-y-zHfXZryCezB3O9 Ionenleitfähigkeit (S/cm)
    x y z x+y+z
    Vergleichsbeispiel 1 0,000 0,000 0,000 0,000 5,61×10-11
    Vergleichsbeispiel 2 0,000 0,800 0,200 1,000 *1
    Beispiel 1 0,010 0,000 0,000 0,010 1,31×10-6
    Beispiel 2 0,025 0,000 0,000 0,025 7,84×10-6
    Beispiel 3 0,100 0,000 0,000 0,100 5,12×10-6
    Beispiel 4 0,200 0,000 0,000 0,200 1,05×10-7
    Beispiel 5 0,400 0,000 0,000 0,400 4,87×10-8
    Beispiel 6 0,800 0,000 0,000 0,800 3,11×10-9
    Beispiel 7 0,025 0,200 0,000 0,225 9,33×10-6
    Beispiel 8 0,025 0,400 0,000 0,425 9,17×10-7
    Beispiel 9 0,025 0,000 0,200 0,225 2,26×10-6
    Beispiel 10 0,025 0,000 0,400 0,425 1,08×10-7
    Beispiel 11 0,100 0,000 0,025 0,125 5,33×10-6
    Beispiel 12 0,075 0,025 0,025 0,125 6,85×10-6
    Beispiel 13 0,050 0,050 0,025 0,125 6,72×10-6
    Beispiel 14 0,025 0,075 0,025 0,125 1,40×10-5
  • In der Tabelle zeigt „*1“ in der Spalte „Ionenleitfähigkeit“ an, dass eine Messung der Ionenleitfähigkeit aufgrund des hohen Widerstandes nicht möglich war. [Tabelle 2]
    Li6-x-y-ZY1-x-y-zHfxZryCezB3O9 Peakposition 2θ(°) Gittervolumen (Å3)
    x y z x+y+z
    Beispiel 1 0,010 0,000 0,000 0,010 27,99 755,49
    Beispiel 2 0,025 0,000 0,000 0,025 27,99 754,56
    Beispiel 3 0,100 0,000 0,000 0,100 27,98 754,02
    Beispiel 4 0,200 0,000 0,000 0,200 28,01 754,22
    Beispiel 5 0,400 0,000 0,000 0,400 28,01 755,63
    Beispiel 6 0,800 0,000 0,000 0,800 *2 -
    Beispiel 7 0,025 0,200 0,000 0,225 27,99 754,69
    Beispiel 8 0,025 0,400 0,000 0,425 28,00 754,58
    Beispiel 9 0,025 0,000 0,200 0,225 28,02 755,06
    Beispiel 10 0,025 0,000 0,400 0,425 28,03 755,76
    Beispiel 11 0,100 0,000 0,025 0,125 28,02 753,74
    Beispiel 12 0,075 0,025 0,025 0,125 28,01 753,58
    Beispiel 13 0,050 0,050 0,025 0,125 27,99 753,55
    Beispiel 14 0,025 0,075 0,025 0,125 28,02 753,55
  • Das „*2“ in der Zeile der Peak-Position zeigt an, dass keine Peaks im Bereich von 2θ = 27,50° bis 28,50° beobachtet werden. Das „-“ in der Zeile des Gittervolumens zeigt an, dass keine Daten erfasst wurden.

Claims (8)

  1. Ionenleitfähiger Feststoff, der ein Oxid der Formel Li6-x-y-zY1-x-y-zHfxZryCezB3O9 umfasst, wobei in der Formel 0,005 ≤ x ≤ 0,800 für x ist, 0,000 ≤ y ≤ 0,400 für y ist, 0,000 ≤ z ≤ 0,400 für z ist und x, y und z reelle Zahlen sind, die 0,005 ≤ x + y + z < 1,000 erfüllen.
  2. Ionenleitfähiger Feststoff nach Anspruch 1, wobei das x 0,010 ≤ x ≤ 0,800 ist.
  3. Ionenleitfähiger Feststoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei das x 0,010 ≤ x ≤ 0,400 ist.
  4. Ionenleitfähiger Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das x 0,010 ≤ x ≤ 0,100 ist.
  5. Ionenleitfähiger Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei x + y + z 0,010 ≤ x + y + z ≤ 0,900 ist.
  6. Ionenleitfähiger Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei x + y + z 0,010 ≤ x + y + z ≤ 0,400 ist.
  7. Feststoffbatterie, die zumindest umfasst eine Positivelektrode; eine Negativelektrode; und einen Elektrolyten, wobei zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Positivelektrode, der Negativelektrode und dem Elektrolyten den ionenleitfähigen Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
  8. Feststoffbatterie nach Anspruch 7, wobei zumindest der Elektrolyt den ionenleitfähigen Feststoff umfasst.
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