DE69424291T2 - Verfahren zur herstellung einer elektrodenschicht auf einem festoxidelektrolyten einer festoxidbrennstoffzelle - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer elektrodenschicht auf einem festoxidelektrolyten einer festoxidbrennstoffzelle

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenschicht auf z. B. einem Festoxidelektrolyten einer Festkörperbrennstoffzelle, wobei das Elektrodenmaterial vom Typ LaxCayCrO&sub3; ist und X + Y ≥ 1, wobei besagtes Elektrodenmaterial einer Sinterung unterzogen wird.
  • Die Sinterung muß so effizient wie möglich sein. Zusätzlich muß es möglich sein, eine gemeinsame Sinterung mit anderen Materialien, wie etwa YSZ, durchzuführen. Die Sinterungen wurden ursprünglich bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt. Es wurde entdeckt, daß es möglich war, die Temperatur durch Zugabe von La und Ca im Überschuß zur Zusammensetzung zu senken, wodurch die Fließ- und Verteileigenschaften einer intrinsischen Naßphase und folglich die Verdichtung verbessert werden. Die resultierende Stabilität kann jedoch verschlechtert werden und die überschüssigen Inhaltsstoffe können mit den benachbarten Materialien reagieren, was einen Nachteil z. B. im Zusammenhang mit SOFC- Zellen darstellt.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials mit verbesserten Sinterungseigenschaften zur Verfügung zu stellen, bei dem das Risiko von gleichzeitigen Reaktionen mit den benachbarten Materialien verringert oder eliminiert ist.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ist gekennzeichnet durch die Zugabe von 1-2 Mol-% Vanadium zum Elektrodenmaterial. Als ein Ergebnis erwiesen sich die Dichten als beträchtlich verbessert. Eine gleichzeitige Sinterung mit YSZ zeigt, daß es möglich ist, gleichzeitig mit YSZ zu sintern, ohne daß Reaktionen mit YSZ auftreten.
  • Gemäß der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, 1-2 Mol-% Vanadium zuzusetzen, wodurch die Dichte auf 96% erhöht werden kann.
  • Eine Elektrodenschicht, die mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellt ist, kann zur Herstellung eines Widerstandes für ein Heizelement verwendet werden.
  • Alternativ kann eine Elektrodenschicht, die mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellt ist, zur Herstellung einer Sensorelektrode verwendet werden, wie etwa einer Sauerstoffsensorelektrode.
  • Ein keramisches LaxCayCrO&sub3; kann als ein elektrischer Leiter bei hohen Temperaturen verwendet werden. Die elektrische Leitfähigkeit desselben bei 1000ºC beträgt 5 bis 50 S/cm bei einem Sauerstoffpartialdruck PO&sub2; von 1,01 · 10&supmin;¹&sup6; bis 101 kPa (10&supmin;¹&sup8; bis 1 atm). Dieses Material kann als eine Heizeinheit in einem Ofen, als Verbindungsstücke und Anoden in SOFC und als Elektroden in O&sub2;-Sensoren auf Zirconiumdioxid-Basis verwendet werden.
  • Eine der größten Herausforderungen der Verwendung von LaxCayCrO&sub3; ist es, an Luft bei mäßigen Temperaturen von weniger als 1.500ºC zu sintern. Chromoxide (CrOδ, wobei δ = 2 bis 3) verflüchtigen sich aus LaxCayCrO&sub3; und führen zur Konzentration von Teilchenvergröberungsmechanismen. Mit Erdalkali dotiertes LaCrO&sub3; wurde ursprünglich bei 1.700ºC in einer reduzierenden Atmosphäre (PO&sub2; = 10&supmin;¹¹ bar) gesintert, um den Dampfdruck von CrOδ zu senken. Dieses Verfahren liefert Dichten von mehr als 95% der theoretischen möglichen Dichten.
  • Später wurde festgestellt, daß solche Dichten an Luft bei 1.300 bis 1.500ºC durch Synthetisieren von LaxCayCrO&sub3; mit y ≥ 0,25 und x + y > 1 oder durch Schaffen eines Überschusses an A-Stellen erreicht werden konnten, wobei Bezug genommen wird auf die Kristallstruktur von ABO&sub3;-Perovskit. Solche Zusammensetzungen setzen zusätzliches Ca in eine zeitweilig exsolvierte flüssige Phase Ca1+δCrO&sub4; frei, die zur Unterstützung der Sinterung verwendet wird. Die Fähigkeit des Ca1+δCrO&sub4;, die Sinterung zu unterstützen, wird mit einem ansteigenden Überschuß von A-Stellen-Ionen erhöht. Die Verdichtung schreitet als eine Folge eines Massetransportes der Inhaltsstoffe durch die Flüssigkeit voran, der das Kornwachstum und das Ausfüllen intergranulärer Poren unterstützt. Durch das Erreichen hoher Dichten nimmt man an, daß Ca1+δCrO&sub4; in LaxCayCrO&sub3; wiedergelöst wird, um eine einphasige feste Lösung zu bilden.
  • Einige Probleme entstehen durch dieses Sinterungsverfahren. Es ist auch schwierig, eine feste Lösung mit LaxCayCrO&sub3; durch Ersetzen von La durch Ca über 25 Mol-% zu bilden. Somit ist das Ca1+δCrO&sub4; gegenüber entsprechenden Materialien während der Sinterung und anschließenden Heizzyklen reaktiv. Sekundäre Phasen entwickeln sich aus Grenzschichtreaktionen, die chemisch weniger stabil sind und niedrigere elektrische Leitfähigkeiten besitzen. Diese verschlechtern letztendlich die gewünschten Eigenschaften von LaxCayCrO&sub3;.
  • Diese Probleme können durch Verringern der Gesamtmenge an Ca, die in LaxCayCrO&sub3; substituiert wird, auf weniger als 25% und durch Halten des Überschusses an A-Stellen nahe der stöchiometrischen Grenze (d. h. x + y 1) minimiert werden. Wenn diese Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, ist die Sinterungsfähigkeit von LaxCayCrO&sub3; verringert und es ist wieder schwierig, eine hohe Dichte zu erreichen.
  • Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Verringerung der Calcium- Reaktivität, während eine hohe Sinterungsfähigkeit erhalten wird, zusammen mit den chemischen und elektrischen Eigenschaften von LaxCayCrO&sub3;. Durch den Zusatz von V zu LaxCayCrO&sub3; wird die Sinterungsfähigkeit desselben verbessert, ohne einen Überschuß an A- Stellen-Kationen oder einen Überschuß an Ca zu erfordern. Die chemische Stabilität und die elektrischen Eigenschaften und eine niedrige V-Dotierung (von < 5 Mol%) haben sich als ähnlich zu nicht-dotiertem LaxCayCrO&sub3; erwiesen.
  • Pulverzusammensetzungen wurden mit zwei unterschiedlichen Verfahren hergestellt. Beides sind Polymerpyrolysetechniken, die ein Lösen von Metallnitraten in Wasser und eine Zugabe von Chelatbildnern einschließen, um eine Polymervorstufe zu bilden. Wasser wird aus der Vorstufenlösung verdampft, um ein Gel zu bilden, und das Gel wird pyrolysiert, um organische Inhaltsstoffe zu entfernen, was zu einer homogenen Mischung von Metalloxiden führt.
  • Das Flüssigmischungsverfahren (LM) verwendet Ethylenglykol und Zitronensäure als Chelatbildner, vgl. L. Tai, P. Lessing "Modified resin-intermediate processing of perovskite powders: Part II. Processing for fine, nonagglomerated Sr-doped lanthanum chromite powders", J. Mater. Res., 7 [2], 511-519 (1992). Die Pyrolyse tritt mit einer langsamen Geschwindigkeit (über 1 bis 3 Stunden) und bei niedrigen Temperaturen von etwa 300ºC ein. Diese Technik wurde gewählt, damit V in die anfängliche Synthese von LaxCayCrO&sub3; zugesetzt werden konnte, ohne eine Verflüchtigung während der Polymerpyrolyse zu riskieren.
  • Standardisierte wäßrige Lösungen von La-, Ca- und Cr-Nitraten wurden in einem Becherglas mit Ethylenglykol und Zitronensäure vermischt, um die Molverhältnisse der endgültigen LaxCayCrO&sub3;-Zusammensetzung/Ethylenglykol/Zitronensäure = 1 : 1 : 1 einzustellen.
  • Vanadiumoxid V&sub2;O&sub5; mit einer Reinheit von 99,9% wurde als eine V-Quelle verwendet. Da das Pentaoxid schwierig in einer wäßrigen Lösung zu lösen ist, wurde ein löslicher VO&delta;- Zitronensäure-Komplex durch Mischen von V&sub2;O&sub5; and Zitronensäure in entionisiertem Wasser mit einem Gewichtsverhältnis von Oxid zu Säure zu Wasser von 1 : 4 : 20 und durch Erhitzen auf 80 bis 90ºC hergestellt. Die Komplexreaktion wurde mit der Bildung einer klaren blauen Lösung vervollständigt. Diese Farbe ist ein Anzeichen von Oxovanadium (die IV- Verbindung, vgl. F. A. Cotton und G. W. Wilkinson advanced inorganic chemistry a comprehensive text. Interscience Publishers, New York 1972 S. 825), obgleich die Struktur des VO&delta;-Zitronensäure-Komplexes nicht bestimmt worden ist. Diese Lösung wurde zur Lösung der chelatisierten La-, Ca- und Cr-Ionen zugegeben oder als eine Beschichtung verwendet, wie unten beschrieben.
  • Die LM-Lösung, die den VO&delta;-Zitronensäure-Komplex enthielt, wurde auf einer heißen Platte auf etwa 80ºC erhitzt, um Wasser zu entfernen und ein polymeres Gel zu bilden. Nach der Bildung des Gels wurde die Temperatur der heißen Platte auf etwa 300ºC angehoben und das Gel wurde in einer amorphen künstlichen Kohle polymerisiert. Die Charge wurde in Ethanol für 4 Stunden kugelvermahlen, getrocknet und bei 750ºC für 4 Stunden kalziniert, um eine kristalline Phase zu erhalten und restlichen Kohlenstoff zu entfernen.
  • Das Glycin-Verfahren ist beschrieben von L. A. Chick, J. L. Bates, L. R. Pederson und H. E. Kissinger im Paper "Synthesis of Air-Sinterable Lanthanum Chromite Powders", S. 170-187, in Proceedings of the First International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells, Vol. 89-11, herausgegeben von S. C. Singhal (Pennington NJ: The Electrochemical Society, Inc. 1989). Dieses Verfahren verwendet Glycin als einen Chelatbildner und einen Brennstoff für die Pyrolyse. Die Pyrolyse tritt in 2 bis 3 Sekunden und bei Temperaturen, die 1.000ºC übersteigen, ein. Das Pulver, das aus diesem Verfahren resultiert, ist kristallin, in Nanometer- Größe (~ 50 nm), schwach agglomeriert und frei von organischen Resten. Die verwendete Menge an Glycin wird durch die Menge an Nitrat in der Lösung und die Menge an Metallen, die chelatisiert werden müssen, bestimmt. Ein Glycin : Nitrat-Verhältnis G : N wird zunächst berechnet, um die wirkungsvollste Verbrennung zu erreichen. Mittels Tests wurde bestimmt, daß ein G : M-Verhältnis von wenigstens 1,5 notwendig ist, um alle Metalle zu chelatisieren. Zusätzliches Glycin und HNO&sub3; können zur Lösung zugegeben werden, um beide Erfordernisse zu erfüllen. Beim richtigen Wert G : N tritt eine heftige Reaktion ein, die Spitzenflammentemperaturen von > 1.000ºC erreicht. Da VO&sub2; und V&sub2;O&sub5; bei diesen Temperaturen hohe Dampfdrücke besitzen, wurde spekuliert, daß V während der Synthese verloren gehen könnte. LaxCayCrO&sub3; wurde folglich mit und ohne V synthetisiert, um den Unterschied in der Sinterungsfähigkeit zu bestimmen. Wäßrige La-, Ca- und Cr-Nitrat- Lösungen, der VO&delta;-Zitronensäure-Komplex und Glycin wurden in einem großen 2.000 ml- Becherglas austariert, mit G : N = 0,5 und G : M = 1,5 bis 1,7. Ein 420 um-Stahlsieb wurde über das Becherglas gelegt, um feine Feststoffteilchen während der Pyrolyse abzufangen. Die Chargengröße sollte 0,05 Mol Perovskit nicht übersteigen, um das Pulver während der Pyrolyse im Becherglas zurückzuhalten. Die Mischung wurde in einem Abzug erhitzt, um Wasser zu entfernen, wobei man sorgfältig darauf achtete, 200ºC nicht zu überschreiten, um vorzeitige Zündung zu vermeiden. Nach Bildung eines sirupartigen Gels wurde die Lösung auf 300ºC erhitzt und pyrolysiert. Nach der Pyrolyse wurde das Pulver einer Trockenkugelvermahlung unterzogen, um Agglomerate aufzubrechen, und an Luft kalziniert, wie in Tabelle I spezifiziert, um die Pulver zu vergröbern.
  • Kalziniertes Pulver, das nicht mit V synthetisiert worden war, wurde mit der VO&delta;- Zitronensäure-Lösung überzogen. Die Lösung wurde in gewünschten Dotierungsmengen zu einer Aufschlämmung von LaxCayCrO&sub3; in Ethanol zugegeben.
  • Nach einem angemessenen Durchmischen wurde die Aufschlämmung getrocknet und bei 500 bis 600ºC erneut kalziniert, um organische Substanzen zu entfernen.
  • Proben wurden durch uniaxiales Verpressen von Pulvern zu Scheiben oder Stangen bei 150 bis 200 MPa ausgeformt. Sinterungstemperaturen und -zeiten sind in Tabelle I zusammengefaßt.
  • Die elektrische Leitfähigkeit wurde für La0,76Ca0,24CrV0,02O&sub3; bei 1.000ºC an Luft und bei 10&supmin;¹&sup6; atm O&sub2; unter Verwendung einer Vier-Punkt-Meßtechnik gemessen, die beschrieben ist von H. Toftegaard und M. Mogensen im Paper "Electrical Conductivity of LSM", unpublished departmental report: BC-103, Risø National Laboratory, Roskilde DK, Dezember 1992. Die Stromquelle ist speziell konstruiert und die Vorrichtung zum Messen der elektrischen Spannungen war eine Datenaufnahme-Steuereinheit HP3421A.
  • Von Hand gegossene Folien wurden aus der Zusammensetzung La0,76Ca0,26CrO&sub3; + 2 Mol-% V hergestellt. Pulveraufschlämmungen wurden hergestellt und auf ein Glassubstrat zu einem Band mit 9 · 60 · 0,03 cm gegossen, unter Verwendung einer Bandgießtechnik, die von Risø entwickelt worden ist, vgl. das Paper von C. Bagger "Improved Production Methods for YSZ Electrolyte and Ni-YSZ Anode for SOFC" Extended abstract of poster, vorgestellt beim 1992 Fuel Cell Seminar, Tucson, Arizona, 29. Nov. bis 2. Dez. 1992. Die Chromat-Bänder wurden laminiert mit einem grünen 8 Mol-% YSZ-Band durch Überstreichen und entsprechende Oberflächen der Bänder mit Ethanol durch Hindurchführen der Laminate durch eine Walzenmühle. Die Laminate wurden zwischen faserartige Aluminiumoxid-Platten gelegt, um Wellung zu verhindern, und an Luft bei 1.300ºC für 6 Stunden gesintert.
  • Eine Sprühbeschichtungsaufschlämmung wurde hergestellt, die 12 Gew.-% La0,8Ca0,2Cr0,98V0,02O&sub3; (kalziniert bei 1.000ºC für 2 Stunden), bei 12 Gew.% Pulver "wie synthetisiert" (aus derselben Charge), 56 Gew.-% Ethanol, 4 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon- Lösung (PVP) [0,53 g PVP/g 66 Vol.-% Methylethylketon, 33 Vol.-% Ethanol] und 16 Gew.- % eines 3 Mol-% Y&sub2;O&sub3; teilweise stabilisierten Ytterbiums (TZ-3Y von Tosoh Corp., Tokyo 170, Japan) (PSZ) enthielt. Die ersten drei Inhaltsstoffe und die Hälfte des PVPs wurden für 24 Stunden kugelvermahlen. PSZ und das restliche PVP wurden anschließend zur Aufschlämmung zugegeben und die gesamte Mischung wurde erneut für 24 Stunden kugelvermahlen. Nach dem Vermahlen wurde die Aufschlämmung auf gesinterte YSZ- Bänder mit einer Luftpistole aufgesprüht und für 15 Minuten getrocknet. Die beschichteten YSZ-Platten wurden anschließend bei 1.300ºC für zwei Stunden gesintert. Tabelle I Sinterungsdaten für LaxCayCrO&sub3; + V
  • Die Sinterungsdichten sind in Tabelle I zusammengefaßt. Im allgemeinen ist die Sinterungsdichte von LaxCayCrO&sub3; durch die Zugabe von V von weniger als 75% auf mehr als 90% des theoretischen Wertes verbessert worden. Die Temperatur und die notwendigen Zeiten, die benötigt werden, um eine hohe Dichte zu erreichen, hängen von der zugesetzten Gesamtmenge an Ca zur V-dotierten Zusammensetzung ab. Ca-Zusätze von 24 bis 26 Mol-% erforderten 1.300ºC und 2 Stunden zur Erreichung hoher Dichten, wohingegen Zusätze von 20 Mol% Ca 1.450ºC und 8 Stunden erforderten.
  • Die mit einem * bezeichneten Zusammensetzungen sind stöchiometrisch im Hinblick auf die A- und B-Kationen (d. h. A/B = 1). Es wird angenommen, daß V auf der B-Stelle substituiert, da V³&spplus; und V&sup4;&spplus; ähnliche Ionenradien besitzen wie Cr³&spplus; und Cr&sup4;&spplus;. Dies ist der Hauptvorteil der Zugabe von V zu LaxCayCrO&sub3;. Frühere Niedertemperatur-Sinterungszusammensetzungen aus LaxCayCrO&sub3; erforderten einen Überschuß an A-Kationen (x + y > 1), um hohe Sinterungsdichten zu erreichen. Stöchiometrisches LaxCayCrO&sub3; ist bevorzugt, weil die Reaktivität von Ca in der flüssigen Phase verringert ist und eine einzige Phase nach der Sinterung erhalten wird.
  • Die Sinterungsfähigkeit von Pulvern, die mittels LM-, Glycin- oder VO&delta;-Zitronensäure- Beschichtungsverfahren hergestellt sind, sind alle vergleichbar. Offensichtlich verdampft V bei hohen Temperaturen nicht, wie vermutet wurde, sondern wird in das LaxCayCrO&sub3;-System eingebaut. Vanadium kann daher zu LaxCayCrO&sub3; in verschiedenen Stufen der Pulversynthese zugegeben werden und kann sogar verwendet werden, um die Stöchiometrie in existierenden LaxCayCrO&sub3;-Pulvern auszugleichen.
  • Tabelle II zeigt die Werte für die elektrische Leitfähigkeit von La0,76Ca0,24CrV0,01O&sub3; bei 100ºC an Luft und unter reduzierenden Bedingungen. Diese Werte liegen im Leitfähigkeitsbereich von ähnlichen LaxCay(Cr,V)O&sub3;-Zusammensetzungen, die von Risø entwickelt worden sind.
  • Tabelle II Elektrische Leitfähigkeiten von La0,76Ca0,24CrV0,01O&sub3; bei 100ºC
    • Atmosphärische Gase/Po&sub2; (bar) Leitfähigkeit (S/cm)
  • Luft/0,21 30
  • 9% H&sub2;, 3% H&sub2;O, 91% N&sub2;/3,2 · 10&supmin;¹&sup6; 12
  • Laminate aus La0,76Ca0,26CrO&sub3; + 2 Mol-% V und /YSZ zeigten gute Bindung an ihrer Grenzfläche nach der Sinterung. Die La0,80Ca0,20Cr0,98V0,02O&sub3;-PSZ-sprühbeschichtete Mischung zeigte gutes Anhaften an der YSZ-Oberfläche. Diese vorläufigen Tests zeigen, daß LaxCayCrO&sub3; durch gleichzeitige Sinterung an YSZ gebunden werden kann und verwendet werden, um Elektroden oder Verbindungsstücke für SOFC zu bilden, und in Verbindung mit YSZ-Sauerstoffsensoren.
  • Somit ist gezeigt worden, daß Vanadium-Zusätze von 1 bis 2 Mol% die Sinterungsfähigkeit von LaxCayCrO&sub3; signifikant verbessern, ohne die Zugabe eines Überschusses an A-Stellen- Kationen oder zusätzlichem Ca zu erfordern. Die elektrische Leitfähigkeit von V-dotiertem LaxCayCrO&sub3; war unverändert, verglichen mit nicht-dotierten Zusammensetzungen. Vorläufige Tests zeigen die Möglichkeit der Bindung von LaxCayCrO&sub3; an YSZ durch gleichzeitige Sinterung oder Sprühbeschichtungstechniken. Man glaubt, daß eine Zugabe von V die Sinterungsfähigkeit anderer Materialien auf Seltenerd/Chrom-Basis weiter verbessern kann, wie etwas YxCayCrO&sub3;, LaCrxMgyO&sub3; und LaxSryCrO&sub3;.
  • Zusätzliche Erforschung des (La,M)(Cr,V)O&sub3;-Perovskitsystems hat das Ziel gehabt, ein besseres Verständnis der Wirkung von V als einem Sinterungshilfsstoff zu gewinnen. Mehr (La,Ca)(Cr,V)O&sub3;- und (La,Sr)(Cr,V)O&sub3;-Chargen wurden synthetisiert und gesintert, um die Wirkung von V auf die Sinterungsfähigkeit dieser Systeme weiter zu verifizieren. Mikroskopische und Phasenanalysen zeigen, daß sich eine flüssige Phase bildet, die auf dem CaO-Cr&sub2;O&sub3;-Phasensystem für (La,Ca)CrO&sub3;-Zusammensetzungen beruht. Es wurde festgestellt, daß diese Flüssigkeit V enthält, und man glaubt, daß das V die Sinterungseigenschaften modifiziert. Eine ähnliche Flüssigkeit wurde in den (La,Sr)CrO&sub3;- Zusammensetzungen auf der Basis von SrCrO&sub4; aus dem SrO-Cr&sub2;O&sub3;-Phasensystem beobachtet.
  • Zusätzliche elektrische Messungen zeigen, daß die Zugabe von V wenig Auswirkung auf die Leitfähigkeit von (La,M)CrO&sub3; (M = Ca,Sr) an Luft oder unter einer reduzierenden Atmosphäre hat.
    • Mikroskopische Analyse
  • (La,Ca)(Cr,V)O&sub3;
  • Gesinterte Proben, analysiert mit SEM, zeigten Hinweise auf Flüssigphasensinterung in (La,Ca)(Cr,V)O&sub3;. Fig. 1 zeigt eine nicht-polierte Oberfläche aus La0,76Ca0,26CrO&sub3; + 2 At-% V, gesintert bei 1.300ºC für 2 h. Die glasartigen Striationen auf der Oberfläche der (La,Ca)(Cr,V)O&sub3;-Körner sind typisch für die flüssige Phase, die auch im (La,Ca)CrO&sub3;-System zu finden ist. Elementaranalyse der flüssigen Phase zeigte das Vorhandensein von Ca, V und Cr. Nachdem die Körner koaleszierten und die Poren aufgefüllt waren, segregierte überschüssige Flüssigkeit aus den Körner an die freie Oberfläche. Eine vergrößerte Ansicht derselben Probe in Fig. 2 zeigt, daß die (La,Ca)(Cr,V)O&sub3;-Körner zu hoher Dichte mit 5-7 Vol.-% Porosität gesintert waren.
  • Um die Natur der VOx Beschichtung zu untersuchen, wurde eine mikroskopische Studie von LCC65 mit und ohne die Zugabe der VOx Zitronensäure-Lösung durchgeführt. In diesem Falle wurde die VOx-Zitronensäure-Lösung zu einer gerührten Aufschlämmung von (La,Ca)(Cr,V)O&sub3; in Ethanol zugegeben. Fig. 3a zeigt LCC65-Teilchen (ohne V), kalziniert bei 1.200ºC für 2 h. Die Teilchenoberflächen scheinen glatt zu sein, mit Kanten auf den Facetten. Fig. 3b zeigt dasselbe Pulver, nachdem es mit VOx Zitronensäure-Lösung beschichtet und bei 650ºC kalziniert worden ist, um die organischen Bestandteile zu entfernen. Hier haben die Teilchenoberflächen eine texturierte Beschichtung, die sich über die gesamte Pulvermatrix verteilt. Gesinterte Gegenstände, die aus diesem Pulver hergestellt waren, zeigten eine gleichförmige Korngröße, wie zu sehen in Fig. 2.
  • (La,Sr)(Cr,V)O&sub3;
  • Mikroskopische Analyse von (La,Sr)(Cr,V)O&sub3;-Zusammensetzungen zeigte gleichförmiges Kornwachstum und hohe Sinterungsdichte. Fig. 4 zeigt eine nicht-polierte Oberfläche eines Pellets aus La0,8Sr0,2Cr0,97V0,03O&sub3; (DC27), kalziniert bei 1.000ºC/2 h und gesintert bei 1.400ºC/2 h. SrCrO&sub4; wurde mit XRD als eine der sekundären Phasen identifiziert, die sich in (La,Sr)(Cr,V)O&sub3; bilden, unter 1.000ºC. Da das Phasendiagramm des SrO-Cr&sub2;O&sub3;-Systems, vgl. T. Negas und R. S. Roth, J. Res. Nat. Bur. Stand. Sect. A, 73 [4] (1969) 433.34, zeigt, daß SrCrO&sub4; zwischen 1.250-1.285ºC schmilzt, glaubt man, daß eine Modifikation dieser flüssigen Phase auch im (LaSr)(Cr,V)O&sub3;-System eintritt und als ein Sinterungshilfsstoff wirkt. Mögliche Reste einer flüssigen Phase kann man zwischen den Körnern in Fig. 4 sehen. Mikroskopische Analyse einer ähnlichen Probe, gesintert bei 1.450ºC für 2 h, zeigte eine geschmolzene Phase auf der freien Oberfläche mit einem Aussehen, das ähnlich war zu demjenigen, das in den (La,Ca)(Cr,V)O&sub3;-Proben gefunden wurde.
    • Phasenanalyse
  • Röntgendiffraktion wurde eingesetzt, um sekundäre Phasen zu identifizieren, die aus (La,M)(Cr,V)O&sub3; bei verschiedenen Temperaturen während des Temperns und der Sinterung exsolvierten. Diffraktionsmuster von (La,M)(Cr,V)O&sub3;-Zusammensetzungen, synthetisiert unter Verwendung des Glycinverfahrens, sind charakteristischerweise Einzelphasen mit breiten Peaks, die auf primäre Teilchengrößen im Submikron-Bereich hinweisen. Fig. 5 ist z. B. ein Diffraktionsmuster von La0,8Sr0,2Cr0,98V0,02O&sub3;, wie synthetisiert. Man glaubt, daß die scheinbar hohe Löslichkeit für Fremd-Ionen in LaCrO&sub3; durch die hohe Pyrolysetemperatur und schnelle Abkühlung der resultierenden Teilchen, wenn sie aus der Pyrolysezone ausgetragen werden, bewirkt wird. Das Diffraktionsmuster des Pulvers, wie synthetisiert, verändert sich mit der Temperatur; wenn Pulver über 400ºC erhitzt werden, werden die Diffraktionspeaks schärfer und es erscheinen sekundäre Phasen entsprechend der Gleichgewichtslöslichkeit von Fremd-Ionen in der Wirtsmatrix.
  • Im (La,M)(Cr,V)O&sub3;-System können die sekundären Phasen üblicherweise zwischen 20-36º- 2&theta; im Diffraktiosmuster identifiziert werden. In sowohl Sr- als auch Ca-dotiertem (La,M)(Cr,V)O&sub3; bilden sich entweder LaVO&sub4; oder LaCrO&sub4; oder eine feste Lösung von beiden als eine sekundäre Phase bei Temperaturen unterhalb 700ºC. Die zwei Verbindungen sind isostrukturell, wobei jede eine Monazit-Struktur aufweist (Raumgruppe: P2&sub1;/n), und zeigen sehr ähnliche Diffraktionsmuster, vgl. LaCrO&sub4;, JCPDS Card # 36-93, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, 1601 Park Lane, Swarthmore, PA 19081 (1986) und LaVO&sub4;, JCPDS Card # 25-427, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, 1601 Park Lane, Swarthmore, PA 19081 (1975). Folglich sind sie unter Verwendung von nur XRD schwer voneinander zu trennen. Man glaubt aber gegenwärtig, daß LaVO&sub4; die Phase ist, die sich bildet, weil diese Diffraktionspeaks nicht in Zusammensetzungen zu sehen sind, die V nicht enthalten; und LaVO&sub4; die stabilste Form von Vanadaten an Luft ist, vgl. T. Nakamura, G. Petzow und L. Gaukler, Mat. Res. Bull., 14 (1979) 649-659. Im Gegensatz dazu ist LaCrO&sub4; unter solchen Bedingungen relativ instabil an Luft, vgl. J. D. Carter, H. U. Anderson, M. G. Shumsky, "Structure and Phase Transformation of Lanthanum Chromate". Vorgelegt zur Veröffentlichung im J. Mat. Sci. (1994).
  • Wenn (La,M)(Cr,V)O&sub3;-Zusammensetzungen über 700ºC erhitzt werden, verschwindet das LaVO&sub4; und entweder CaCrO&sub4; oder SrCrO&sub4; nimmt seinen Platz als eine sekundäre Phase ein. Fig. 6 zeigt ein Hochtemperatur-XRD-Muster von La0,8Sr0,2Cr0,97V0,03O&sub3; (DC27), wenn es auf 1.100ºC erhitzt und anschließend abgekühlt wird. Das Diffraktionsmuster des Pulvers, wie synthetisiert, zeigt breite Peaks und einen unruhigen Hintergrund. Keine sekundären Phasen sind sichtbar. Bei 500ºC haben die Peakbreiten sich verengt und LaVO&sub4;-Peaks sind hervorgetreten. Bei 600ºC nimmt die Intensität der LaVO&sub4;-Peaks um die Hälfte ab und Peaks von SrCrO&sub4; werden sichtbar. Die Kristallstruktur von SrCrO&sub4; ist ebenfalls vom Monazit-Typ, vgl. SrCrO&sub4;, JCPDS Card # 35-743, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, 1601 Park Lane, Swarthmore, PA 19081 (1985), aber die XRD-Muster von SrCrO&sub4; und LaVO&sub4; sind stärker unterschiedlich. Die Peakintensitäten von SrCrO&sub4; steigen an, wenn die Temperatur über 700 und 800ºC angehoben wird, aber sie verschwinden bei 1.000ºC. Dies könnte das Ergebnis der Bildung einer flüssigen Phase sein oder weil SrCrO&sub4; sich in der (La,Sr)(Cr,V)O&sub3;-Matrix gelöst hat. Vorläufige Versuche mit Differentialthermoanalyse (DTA) von La0,8Sr0,2Cr0,97V0,03O&sub3; (DC33) ergaben keinen Hinweis darauf, daß bei dieser Temperatur ein Schmelzen stattgefunden hat, so daß man glaubt, daß das SrCrO&sub4; sich bei dieser Temperatur für diese Zusammensetzung in (La,Sr)(Cr,V)O&sub3; löst.
  • Eine Raumtemperatur-XRD-Studie von getemperten La0,8Ca0,2Cr0,97V0,03O&sub3;-(DC32)-Proben (wie synthetisiert [600ºC], 700, 800, 900, ... 1.300ºC für 2 h) zeigte ähnliche Ergebnisse (Fig. 7). Das Pulver, wie synthetisiert, zeigt die Peaks vom Perovskit und sekundäre Peaks von LaVO&sub4;. Bei 700 und 800ºC nimmt die Intensität der LaVO&sub4;-Peaks ab und die CaCrO&sub4;-Phase wird sichtbar. Bei 1.000ºC verschwindet die CaCrO&sub4;-Phase und bei 1.100ºC sind nur Peaks aus der Perovskit-Phase sichtbar. Aus DTA-Analyse ist es bekannt, daß CaCrO&sub4; nahe bei 1.030ºC schmilzt; und es hat sich gezeigt, daß die resultierende flüssige Phase bei der Sinterung von (La,Ca)CrO&sub3; hilft, vgl. J. D. Carter, M. M. Nasrallah und H. U. Anderson, "Liquid Phase Behavior in Nonstoichiometric Calcium Doped Lanthanum Chromites". Vorgelegt zur Veröffentlichung in J. Mat. Sci. (1994). Man glaubt, daß das Vorhandensein von V in der flüssigen Phase die Sinterungswirkung dieser flüssigen Phase verstärkt.
    • Elektrische Leitfähigkeit
  • Messungen der elektrischen Leitfähigkeit von (La,M)(Cr,V)O&sub3; in Luft und in reduzierender Atmosphäre zeigen, daß die Leitfähigkeit von der V-Dotierung relativ unbeeinflußt ist. Tabelle III zeigt die Werte für die elektrische Leitfähigkeit von (La,M)(Cr,V)O&sub3;- und (La,Sr)CrO&sub3;-Zusammensetzungen. Die Leitfähigkeiten liegen im Bereich der Werte, die in der Literatur zu finden sind, vgl. N. Sakai, T. Kawada, H. Yokokawa, M. Dokiya und T. Iwata, "Sinterability and Electrical Conductivity of Calcium-Doped Lanthanum Chromites", J. Mater. Sci. 25, 4531-4534 (1990), I. Yasuda und T. Hikita, J. Electrochem. Soc., 140 [60] (1993) 1699-1704 und W. Schafer und R. Schmidberger, "Ca und Sr Doped LaCrO&sub3;: Preparation, Properties and High Temperature Applications" S. 1737-42 High Tech Ceramics. Herausgegeben von P. Vincenzini. (Amsterdam, Elsevier Science Publishers, 1987). Tabelle III. Elektrische Leitfähigkeiten von (La,M)(Cr,V)O&sub3; bei 1.000ºC
  • * außerhalb von Anspruch 1
  • Fortgesetzte Studien von V-dotierten (La,Ca)CrO&sub3;- und (La,Sr)CrO&sub3;-Zusammensetzungen zeigen, daß die Sinterung durch einen Flüssigphasensinterungsmechanismus voranschreitet. Es war zu sehen, daß Vanadium sich in der flüssigen Phase löst, und man glaubt, daß es die Fähigkeit der Ca-Cr-O- und der Sr-Cr-O-Flüssigphasen verstärkt, die Sinterung zu unterstützen. Elektrische Messungen zeigten, daß Leitfähigkeiten im Hinblick auf nicht-V- dotierte Zusammensetzungen relativ konstant blieben.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenschicht auf zum Beispiel einem Festkörperelektrolyten einer Festoxid-Brennstoffzelle, wobei das Elektrodenmaterial vom Typ LaxCayCrO&sub3; ist und X + Y &ge; 1, wobei besagtes Elektrodenmaterial einer Sinterung unterzogen wird, gekennzeichnet durch die Zugabe von 1 bis 2 Mol-% Vanadium zum Elektrodenmaterial.
2. Elektrodenschicht, hergestellt mittels des Verfahrens nach Anspruch 1, verwendet für die Herstellung eines Widerstandes für ein Heizelement.
3. Elektrodenschicht, hergestellt mittels des Verfahrens nach Anspruch 1, verwendet zur Herstellung einer Sensorelektrode, wie etwa einer Sauerstoffsensorelektrode.
4. Elektrodenschicht, hergestellt mittels des Verfahrens nach Anspruch 1, verwendet zur Herstellung von Verbindungsstücken für Elektroden in Festoxidbrennstoffzellsätzen.
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