DE112021007747T5

DE112021007747T5 - Ionenleitender feststoff und feststoffbatterie

Info

Publication number: DE112021007747T5
Application number: DE112021007747.3T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Kobayashi; Yoshitaka SHIBA; Noriko Sakamoto; Saori HASHIMOTO
Original assignee: Canon Optron Inc
Current assignee: Canon Optron Inc
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2024-04-11
Also published as: WO2022254754A1; JPWO2022254754A1; JP7196369B1; CN117882150A; US20230420730A1

Abstract

Es werden bereitgestellt: ein ionenleitender Feststoff, der eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist und der durch Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur hergestellt werden kann; und eine Feststoffbatterie, die den ionenleitenden Feststoff umfasst. Diese Feststoffbatterie umfasst mindestens einen ionenleitenden Feststoff, der ein Oxid enthält, das durch die allgemeine Formel Lie+x-y-zY1-x-y-zMgxZryCezB3O9dargestellt wird, eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten, und mindestens einer, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem Elektrolyten besteht, enthält den ionenleitenden Feststoff. (In der Formel ist x 0,005 ≤ x ≤ 0,800, y ist 0,000 ≤ y ≤ 0,400, z ist 0,000 ≤ z ≤ 0,400, und x, y und z sind reelle Zahlen, die 0,005 ≤ x + y + z < 1,000 erfüllen.)

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf einen ionenleitenden Feststoff und eine Feststoff- bzw. Festkörperbatterie (all-solid-state battery).
[Stand der Technik]
Herkömmlicherweise wurden leichte Lithium-Ionen-Sekundärbatterien mit hoher Kapazität in mobilen Geräten wie Smartphones und Notebooks sowie in Verkehrsmitteln wie Elektrofahrzeugen und Hybrid-Elektrofahrzeugen eingesetzt.
Da jedoch in herkömmlichen Lithium-Ionen-Sekundärbatterien Flüssigkeiten, die brennbare Lösungsmittel enthalten, als Elektrolyte verwendet wurden, wurde das Auslaufen der brennbaren Lösungsmittel und die Entzündung im Falle eines Kurzschlusses der Batterien befürchtet. Daher wurden in den letzten Jahren Sekundärbatterien entwickelt, die als Elektrolyte ionenleitende Feststoffe verwenden, die sich von den flüssigen Elektrolyten unterscheiden, um die Sicherheit zu gewährleisten. Solche Sekundärbatterien werden als Feststoffbatterien bezeichnet.
Feste Elektrolyte wie oxidbasierte Festelektrolyte und sulfidbasierte Festelektrolyte sind weithin als Elektrolyte bekannt, die in Feststoffbatterien verwendet werden. Die oxidbasierten Festelektrolyte reagieren nicht mit Feuchtigkeit in der Atmosphäre und erzeugen keinen Schwefelwasserstoff. Daher sind die oxidbasierten Festelektrolyte sicherer als die sulfidbasierten Festelektrolyte.
Eine solche Feststoffbatterie beinhaltet: eine positive Elektrode, die ein aktives Material für die positive Elektrode umfasst; eine negative Elektrode, die ein aktives Material für die negative Elektrode umfasst; einen Elektrolyten, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist und einen ionenleitenden Feststoff umfasst; und, falls erforderlich, einen Stromabnehmer (das aktive Material für die positive Elektrode und das aktive Material für die negative Elektrode werden gemeinsam als „aktives Elektrodenmaterial“ bezeichnet). In einem Fall, in dem die Feststoffbatterie unter Verwendung eines oxidbasierten Festelektrolyten hergestellt wird, wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, um den Kontaktwiderstand zwischen den Teilchen eines oxidbasierten Materials, die in dem Festelektrolyten enthalten sind, zu verringern. Bei einem herkömmlichen oxidbasierten Festelektrolyten ist jedoch eine hohe Temperatur von 900°C oder mehr für die Wärmebehandlung erforderlich, und der Festelektrolyt und das aktive Elektrodenmaterial können daher reagieren und eine hochohmige Phase bilden. Die hochohmige Phase kann zu einer Abnahme der Ionenleitfähigkeit des ionenleitenden Feststoffs und damit zu einer Abnahme der Leistung der Feststoffbatterie führen.
Beispiele für oxidbasierte Festelektrolyte, die durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von weniger als 900°C hergestellt werden können, sind Li_2+xC_1-xB_xO₃ (Solid State Ionic 288 (2016) 248-252) (Nicht-Patentliteratur 1).
[Zitatliste]
[Nicht-Patentliteratur]
[NPL1] Solid State Ionic 288 (2016) 248-252
[Zusammenfassung der Erfindung]
[Technisches Problem]
Die vorliegende Offenbarung stellt bereit: einen ionenleitenden Feststoff, der durch Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur hergestellt werden kann und eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist; und eine Feststoffbatterie, die den ionenleitenden Feststoff umfasst.
[Lösung des Problems]
Ein ionenleitender Feststoff der vorliegenden Offenbarung ist ein ionenleitender Feststoff, der ein Oxid der Formel Li_6+x-y-zY_1-x-y-zMg_xZr_yCe_zB₃O₉ umfasst, wobei in der Formel x, y und z reelle Zahlen sind, die 0,005 ≤ x ≤ 0,800, 0,000 ≤ y ≤ 0,400, 0,000 ≤ z ≤ 0,400 und 0,005 ≤ x + y + z < 1,000 erfüllen.
Ferner ist eine Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung eine Feststoffbatterie, die mindestens umfasst:

eine positive Elektrode;
eine negative Elektrode; und
ein Elektrolyt,
wobei mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem Elektrolyten den ionenleitenden Feststoff der vorliegenden Offenbarung umfasst.

[Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung]
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung können erhalten werden: ein ionenleitender Feststoff, der durch Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur hergestellt werden kann und eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist; und eine Feststoffbatterie, die den ionenleitenden Feststoff umfasst.
[Beschreibung der Ausführungsformen]
In der vorliegenden Offenbarung bedeutet, sofern nicht anders angegeben, eine Beschreibung von „XX oder mehr und YY oder weniger“ oder „XX bis YY“, die einen Zahlenbereich darstellt, einen Zahlenbereich, der untere und obere Grenzen enthält, die Endpunkte sind. Auch wenn ein Zahlenbereich schrittweise beschrieben wird, können die oberen und unteren Grenzen jedes Zahlenbereichs beliebig kombiniert werden.
Des Weiteren bezieht sich der Begriff „Feststoff“ in der vorliegenden Offenlegung auf den Zustand der Materie, der eine bestimmte Form und ein bestimmtes Volumen hat, in den drei Aggregatzuständen, und ein Pulverzustand ist in „Feststoff“ eingeschlossen.
Ein ionenleitender Feststoff der vorliegenden Offenbarung ist ein ionenleitender Feststoff, der ein Oxid der Formel Li_6+x-y-zY_1-x-y-zMg_xZr_yCe_zB₃O₉ umfasst.
In der Formel sind x, y und z reelle Zahlen, die 0,005 ≤ x ≤ 0,800, 0,000 ≤ y ≤ 0,400, 0,000 ≤ z ≤ 0,400 und 0,005 ≤ x + y + z < 1,000 erfüllen.
Als Grund dafür, warum die Ionenleitfähigkeit in dem ionenleitenden Feststoff, der ein durch die Formel dargestelltes Oxid enthält, verbessert ist, vermuten die vorliegenden Erfinder Folgendes.
Wenn ein Teil von Y eines dreiwertigen Metallelements durch Mg eines zweiwertigen Metallelements im Rahmen der vorliegenden Offenbarung ersetzt wird, wird das Gleichgewicht der elektrischen Ladungen durch die Substitution zwischen den Elementen mit unterschiedlichen Wertigkeiten angepasst, was zu einem Zustand führt, in dem Li⁺ im Kristallgitter übermäßig hoch ist. Wenn in einem Zustand, in den Li⁺ übermäßig ist, ist das Li⁺ in dem Kristallgitter eher beweglich, und damit wird die Ionenleitfähigkeit verbessert.
Der ionenleitende Feststoff der vorliegenden Offenbarung umfasst
bevorzugt eine Kristallstruktur vom monoklinen Typ. Bei einem ionenleitenden Feststoff, der eine Kristallstruktur vom monoklinen Typ umfasst, wird eine Gitterkonstante beeinflusst, um auch ein Gittervolumen zu beeinflussen und um in der Lage zu sein, eine Ionenleitfähigkeit weiter zu beeinflussen, im Fall des Ersetzens eines Teils von Y³⁺ durch Mg²⁺, das ein Element ist, dessen Wertigkeit im Rahmen der vorliegenden Offenbarung geringer ist als die von Y³⁺, im Vergleich zu Li_6-y-zY_1-y-zZr_yCe_zB₃O₉ (d.h., dem Fall von x = 0,000, 0,000 ≤ y ≤ 0,400, 0,000 ≤ z ≤ 0,400 und 0,005 ≤ x + y + z < 1,000) oder Li₆YB₃O₉ (d. h. dem Fall von x = y = z = 0,000), die kein Mg enthalten.
Bei der Röntgenbeugungsanalyse (im Folgenden auch einfach als „XRD“ bezeichnet) mit einer CuKα-Strahlung kann ein Beugungsscheitelpunkt, der in der Nähe von 2θ = 28° auftritt, je nach Zusammensetzung des ionenleitenden Feststoffs variieren.
Der ionenleitende Feststoff der vorliegenden Offenbarung weist
bevorzugt einen Beugungsscheitelpunkt im Bereich von 27,95° ≤ 2θ ≤ 28,03° im XRD mit einer CuKα-Strahlung auf.
Die Position des Beugungsscheitelpunkts, der in der Nähe von 2θ = 28° im XRD unter Verwendung einer CuKα-Strahlung auftritt, kann durch Anpassung der Werte für x, y und z in der obigen Formel gesteuert werden.
Für den ionenleitenden Feststoff der vorliegenden Offenbarung erfüllt V bevorzugt 753,60 Å³ ≤ V ≤ 755,85 Å³, wobei V das Gittervolumen des ionenleitenden Feststoffs darstellt.
Das Gittervolumen des ionenleitenden Feststoffs kann durch Anpassung der Werte von x, y und z in der obigen Formel gesteuert werden.
In der obigen Formel ist x eine reelle Zahl, die 0,005 ≤ x ≤ 0,800 erfüllt.
Der untere Grenzwert von x kann z. B. auf 0,005 oder mehr, 0,010 oder mehr, 0,025 oder mehr oder 0,050 oder mehr festgelegt werden. Der obere Grenzwert von x kann z. B. auf 0,800 oder weniger, 0,400 oder weniger, 0,200 oder weniger, 0,100 oder weniger oder 0,050 oder weniger festgelegt werden. Die numerischen Wertebereiche können beliebig kombiniert werden. Beispiele hierfür sind 0,010 ≤ x ≤ 0,800, 0,010 ≤ x ≤ 0,400 und 0,010 ≤ x ≤ 0,100.
In der obigen Formel ist y eine reelle Zahl, die 0,000 ≤ y ≤ 0,400 erfüllt.
Der untere Grenzwert von y kann z. B. auf 0,000 oder mehr, 0,010 oder mehr, 0,030 oder mehr, 0,050 oder mehr oder 0,100 oder mehr festgelegt werden. Der obere Grenzwert von y kann z. B. auf 0,400 oder weniger, 0,200 oder weniger, 0,150 oder weniger oder 0,100 oder weniger festgelegt werden. Die numerischen Wertebereiche können beliebig kombiniert werden. Beispiele hierfür sind 0,010 ≤ y ≤ 0,200, 0,010 ≤ y ≤ 0,100 und 0,030 ≤ y ≤ 0,100.
In der obigen Formel ist z eine reelle Zahl, die 0,000 ≤ z ≤ 0,400 erfüllt.
Der untere Grenzwert von z kann z. B. auf 0,000 oder mehr, 0,010 oder mehr oder 0,020 oder mehr festgelegt werden. Der obere Grenzwert von z kann z. B. auf 0,400 oder weniger, 0,200 oder weniger, 0,100 oder weniger oder 0,030 oder weniger festgelegt werden. Die numerischen Wertebereiche können beliebig kombiniert werden. Beispiele hierfür sind 0,010 ≤ z ≤ 0,200, 0,010 ≤ z ≤ 0,100 und 0,010 ≤ z ≤ 0,030.
In der obigen Formel erfüllt x + y + z bevorzugt die Bedingung 0,005 ≤ x + y + z <1,000.
Die untere Grenze von x + y + z kann z. B. auf 0,005 oder mehr, 0,010 oder mehr, 0,100 oder mehr, 0,150 oder mehr festgelegt werden. Der obere Grenzwert von x + y + z kann z. B. auf 1,000 oder weniger, 0,900 oder weniger, 0,400 oder weniger, 0,350 oder weniger, 0,300 oder weniger, weniger als 0,300, 0,200 oder weniger oder weniger als 0,200 festgelegt werden. Die numerischen Wertebereiche können beliebig kombiniert werden. Beispiele hierfür sind 0,010 ≤ x + y + z < 1,000, 0,010 ≤ x + y + z ≤ 0,900, 0,010 ≤ x + y + z ≤ 0,400, 0,010 ≤ x + y + z ≤ 0,300, 0,010 ≤ x + y + z < 0,300, 0,010 ≤ x + y + z < 0,200.
Der ionenleitende Feststoff der vorliegenden Offenbarung kann zum Beispiel die folgenden Ausführungsformen umfassen, ist aber nicht auf diese beschränkt.

(1) Es genügt, dass x 0,010 ≤ x ≤ 0,100 erfüllt, y 0,000 ≤ y ≤ 0,200 erfüllt, z 0,000 ≤ z ≤ 0,200 erfüllt und x, y und z 0,010 ≤ x + y + z < 0,300 erfüllen.
(2) Es genügt, dass x 0,010 ≤ x ≤ 0,050 erfüllt, y 0,030 ≤ y ≤ 0,100 erfüllt, z 0,010 ≤ z ≤ 0,030 erfüllt und x, y und z 0,050 ≤ x + y + z < 0,180 erfüllen.

Es wird nun ein Verfahren zur Herstellung des ionenleitenden Feststoffs der vorliegenden Offenbarung beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung des ionenleitenden Feststoffs der vorliegenden Offenbarung kann erlaubt sein, beispielsweise der folgende Aspekt zu sein, ist aber nicht darauf beschränkt.
Verfahren zur Herstellung eines ionenleitenden Feststoffs, umfassend ein Oxid der Formel Li_6+x-y-zY_1-x-y-zMg_xZr_yCe_zB₃O₉,
kann einen primären Brennschritt aufweisen, bei dem ein Ausgangsmaterial, das durch Mischen entsteht, so dass das durch die obige Formel dargestellte Oxid erhalten wird, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Oxids wärmebehandelt wird.
In der Formel sind x, y und z reelle Zahlen, die 0,005 ≤ x ≤ 0,800, 0,000 ≤ y ≤ 0,400, 0,000 ≤ z ≤ 0,400 und 0,005 ≤ x + y + z < 1,000 erfüllen.
Das Verfahren zur Herstellung des ionenleitenden Feststoffs der vorliegenden Offenbarung kann einen primären Brennschritt des Wiegens/Mischens von Ausgangsmaterialien umfassen, um das durch die obige Formel ausgedrückte Oxid zu erhalten, und die Ausgangsmaterialien einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Oxids zu unterziehen, wodurch ein ionenleitender Feststoff hergestellt wird, der das Oxid umfasst. Ferner kann das Herstellungsverfahren einen sekundären Brennschritt der Wärmebehandlung des erhaltenen ionenleitenden Feststoffs, der das Oxid umfasst, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Oxids und die Herstellung eines Sinterkörpers des ionenleitenden Feststoffs, der das Oxid umfasst, umfassen.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung eines ionenleitenden Feststoffs der vorliegenden Offenbarung einschließlich des primären Brennschritts und des sekundären Brennschritts im Detail beschrieben. Die vorliegende Offenbarung ist jedoch nicht auf das folgende Herstellungsverfahren beschränkt.
Primärer Brennschritt
Im ersten (prmären) Brennschritt wurden Ausgangsstoffe wie Li₃BO₃, H₃BO₃, Y₂O₃, ZrO₂, CeO₂ und MgO in chemischer Reagenzienqualität in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen und so gemischt, dass die Formel Li_6+x-y-zY_1-x-y-zMg_xZr_yCe_zB₃O₉ (wobei x, y und z reelle Zahlen sind, die 0.005 ≤ x ≤ 0,800, 0,000 ≤ y ≤ 0,400, 0,000 ≤ z ≤ 0,400, und 0,005 ≤ x + y + z < 1,000) erhalten wurde.
Das für die Mischung verwendete Gerät ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann ein Mischer vom Pulverisierungstyp, wie eine Planeten-Kugelmühle, als das Gerät verwendet werden. Das Material und das Fassungsvermögen des Behälters, der für die Mischung verwendet wird, sowie das Material und der Durchmesser der Kugeln sind nicht besonders begrenzt und können je nach Art und Menge der verwendeten Ausgangsstoffe ausgewählt werden. So können z. B. ein 45-mL-Behälter aus Zirconiumdioxid und Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm aus Zirconiumdioxid verwendet werden. Darüber hinaus sind die Bedingungen für die Behandlung der Mischung nicht besonders begrenzt, sondern können beispielsweise auf eine Drehzahl von 50 bis 2000 U/min und eine Dauer von 10 bis 60 Minuten festgelegt werden.
Die Pulvermischung jedes der oben beschriebenen Ausgangsstoffe wird durch die Mischungsbehandlung erhalten, und die erhaltene Pulvermischung wird druckgeformt, um Pellets herzustellen. Als Druckformverfahren kann ein bekanntes Druckformverfahren wie ein kaltes uniaxiales Formverfahren oder ein kaltes isostatisches Druckformverfahren verwendet werden. Die Bedingung für die Druckformung im ersten Brennschritt ist nicht besonders begrenzt, kann aber beispielsweise auf einen Druck von 100 MPa bis 200 MPa eingestellt werden.
Für das resultierende Pellet wird ein Brenngerät, wie z. B. eine atmosphärische Brennvorrichtung, verwendet. Die Temperatur, bei der das primäre Brennen zur Durchführung der Festphasensynthese durchgeführt wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange sie unter dem Schmelzpunkt eines ionenleitenden Feststoffs liegt, der durch die Formel Li_6+x-y-zY_1-x-y-zMg_xZr_yCe_zB₃O₉ dargestellt wird. Die Temperatur für die Durchführung des primären Brennens kann z.B. auf weniger als 700°C, 680°C oder weniger, 670°C oder weniger, 660°C oder weniger oder 650°C oder weniger und z.B. auf 500°C oder mehr eingestellt werden. Die numerischen Wertebereiche können beliebig kombiniert werden. Bei einer Temperatur innerhalb der vorgenannten Bereiche kann die Festphasensynthese ausreichend durchgeführt werden. Die Dauer des primären Brennschritts unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann z. B. auf etwa 700 Minuten bis 750 Minuten festgelegt werden.
Durch den primären Brennschritt ist es möglich, einen ionenleitenden Feststoff herzustellen, der das Oxid umfasst, das durch die Formel Li_6+x-y-zY_1-x-y-zMg_xZr_yCe_zB₃O₉ dargestellt wird. Durch Pulverisieren des ionenleitenden Feststoffs, der das Oxid enthält, mit einem Mörser / Stößel oder einer Planetenmühle kann auch ein Pulver des ionenleitenden Feststoffs, der das Oxid enthält, erhalten werden.
Sekundärer Brennschritt
Im sekundären Brennschritt wird mindestens eines der Elemente, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus dem ionenleitenden Feststoff, der das Oxid umfasst, und dem Pulver des ionenleitenden Feststoffs, der das Oxid umfasst, das im primären Brennschritt erhalten wurde, druckgeformt und gebrannt, wodurch ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der das Oxid der vorliegenden Offenbarung umfasst, erhalten wird.
Das Druckformen und das sekundäre Brennen können gleichzeitig durch Funkenplasmasintern (im Folgenden auch einfach als „SPS“ bezeichnet), Heißpressen oder Ähnliches erfolgen. Alternativ kann nach der Herstellung eines Pellets durch kaltes uniaxiales Formen das sekundäre Brennen in einer atmosphärischen Atmosphäre, einer oxidierenden Atmosphäre, einer reduzierenden Atmosphäre oder dergleichen durchgeführt werden. Unter den vorgenannten Bedingungen kann ein ionenleitfähiger Feststoff mit hoher Ionenleitfähigkeit erhalten werden, ohne dass ein Schmelzen durch die Wärmebehandlung verursacht wird. Die Bedingungen für die Druckformung beim sekundären Brennschritt unterliegen keiner besonderen Beschränkung und können auf einen Druck von beispielsweise 10 MPa bis 100 MPa eingestellt werden.
Die Temperatur, bei der das sekundäre Brennen durchgeführt wird, ist niedriger als der Schmelzpunkt des ionenleitenden Feststoffs, der durch die Formel Li_e+x-y-zY_1-x-y-zMg_xZr_yCe_zB₃O₉ dargestellt wird. Die Temperatur für die Durchführung des sekundären Brennens beträgt bevorzugt weniger als 700°C, bevorzugter 680°C oder weniger, weiter bevorzugt 670°C oder weniger und besonders bevorzugt 660°C oder weniger. Die untere Grenze der Temperatur ist nicht besonders begrenzt, sie ist bevorzugt niedriger und beträgt z. B. 500°C oder mehr. Die Zahlenwertbereiche sind beliebig kombinierbar und können z. B. im Bereich von 500°C oder mehr und weniger als 700°C liegen. Innerhalb des vorgenannten Bereichs kann bei dem sekundären Brennschritt verhindert werden, dass der ionenleitende Feststoff, der das Oxid der vorliegenden Offenbarung umfasst, geschmolzen oder aufgelöst wird, so dass ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der das Oxid der vorliegenden Offenbarung umfasst, erhalten werden kann.
Die Dauer des sekundären Brennschritts kann entsprechend der Temperatur des sekundären Brennens oder ähnlichem geändert werden und beträgt bevorzugt 24 Stunden oder weniger und kann auf 1 Stunde oder weniger eingestellt werden. Die Dauer des sekundären Brennschritts kann z. B. auf 5 Minuten oder mehr festgelegt werden.
Das Verfahren zum Abkühlen des Sinterkörpers aus dem ionenleitenden Feststoff, der das Oxid der vorliegenden Offenbarung enthält und durch den sekundären Brennschritt erhalten wurde, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es kann eine natürliche Abkühlung (Ofenkühlung), eine schnelle Abkühlung oder eine allmählichere Abkühlung als die natürliche Abkühlung durchgeführt werden, und der Sinterkörper kann während der Abkühlung auf einer bestimmten Temperatur gehalten werden.
Anschließend wird eine Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung beschrieben.
Die Feststoffbatterie hat in der Regel eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Elektrolyten, der aus einem ionenleitenden Feststoff besteht, der zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist, und gegebenenfalls einen Stromabnehmer.
Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung ist eine Feststoffbatterie, die mindestens umfasst:

Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung kann ein Bulk-Typ-Batterie, oder kann eine Dünnschicht-Batterie sein. Die spezifische Form der Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung ist nicht besonders begrenzt, aber Beispiele für die Form umfassen Münze, Knopf, Blatt, und geschichtete Formen.
Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst den Elektrolyten. In der Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst zumindest der Elektrolyt bevorzugt den ionenleitenden Feststoff der vorliegenden Offenbarung.
Der Festelektrolyt in der Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung kann den ionenleitenden Feststoff der vorliegenden Offenbarung, andere ionenleitende Feststoffe und eine Ionenflüssigkeit und ein Gelpolymer umfassen. Der andere ionenleitende Feststoff ist nicht besonders beschränkt, kann aber einen ionenleitenden Feststoff umfassen, der üblicherweise in einer Feststoffbatterie verwendet wird, z. B. LiI, Li₃PO₄, Li₇La₃Zr₂O₁₂, oder ähnliches. Der Gehalt des ionenleitenden Feststoffs der vorliegenden Offenbarung in dem Elektrolyten in der Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung beträgt bevorzugt 25 Masse-% oder mehr, bevorzugter 50 Masse-% oder mehr, noch bevorzugter 75 Masse-% oder mehr und besonders bevorzugt 100 Masse-%.
Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung hat eine positive Elektrode. Die positive Elektrode kann ein aktives Material der positiven Elektrode umfassen und kann das aktive Material der positiven Elektrode und den ionenleitenden Feststoff der vorliegenden Offenbarung umfassen. Als aktives Material für die positive Elektrode kann ein bekanntes aktives Material für die positive Elektrode, wie ein Sulfid, das ein Übergangsmetallelement enthält, oder ein Oxid, das Lithium und ein Übergangsmetallelement enthält, ohne besondere Einschränkung verwendet werden.
Außerdem kann die positive Elektrode ein Bindemittel, ein elektrisch leitendes Mittel und/oder Ähnliches enthalten. Beispiele für das Bindemittel sind Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen und Polyvinylalkohol. Beispiele für das elektrisch leitende Mittel sind natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Acetylenschwarz und Ethylenschwarz.
Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung umfasst die negative Elektrode. Die negative Elektrode kann das aktive Material der negativen Elektrode und den ionenleitenden Feststoff der vorliegenden Offenbarung enthalten. Als aktives Material der negativen Elektrode kann ein bekanntes aktives Material der negativen Elektrode wie eine anorganische Verbindung wie etwa Lithium, eine Lithiumlegierung oder eine Zinnverbindung, ein kohlenstoffhaltiges Material, das ein Lithiumion absorbieren und freisetzen kann, oder ein leitfähiges Polymer ohne besondere Einschränkung verwendet werden.
Ferner kann die negative Elektrode ein Bindemittel, ein elektrisch leitendes Mittel und/oder Ähnliches enthalten. Als Bindemittel und elektrisch leitfähiges Mittel können ähnliche Bindemittel und elektrisch leitfähige Mittel wie bei der positiven Elektrode verwendet werden.
Hierin bedeutet, dass die Elektrode das aktive Material für die Elektrode „beinhaltet“, dass die Elektrode das aktive Material für die Elektrode als eine Komponente / Element / Eigenschaft aufweist. Zum Beispiel, der Fall, in dem das aktive Material für die Elektrode in der Elektrode beinhaltet ist, und der Fall, wo das aktive Material für die Elektrode auf der Elektrodenoberfläche beschichtet ist, entsprechen auch „beinhaltet“.
Die positive Elektrode und die negative Elektrode können durch ein bekanntes Verfahren wie Mischen, Formen, Wärmebehandlung oder ähnliches von Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Es wird davon ausgegangen, dass im Ergebnis der ionenleitende Feststoff in Lücken und dergleichen zwischen solchen aktiven Elektrodenmaterialien eindringt, um die Sicherstellung eines Leitungspfades für Lithiumionen zu erleichtern. Es wird davon ausgegangen, dass die Bildung einer Phase mit hohem Widerstand, die durch die Reaktion zwischen dem ionenleitenden Feststoff und dem aktiven Material der Elektrode entsteht, unterdrückt werden kann, da der ionenleitende Feststoff der vorliegenden Offenbarung durch Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur im Vergleich zu herkömmlichen Technologien hergestellt werden kann.
Die oben beschriebene positive Elektrode und die oben beschriebene negative Elektrode können den Stromabnehmer umfassen. Als Stromabnehmer kann ein bekannter Stromabnehmer wie Aluminium, Titan, Edelstahl, Nickel, Eisen, gebrannter Kohlenstoff, ein leitendes Polymer oder elektrisch leitendes Glas verwendet werden. Darüber hinaus kann Aluminium, Kupfer oder ähnliches, dessen Oberfläche mit Kohlenstoff, Nickel, Titan, Silber oder ähnlichem zur Verbesserung der Haftfähigkeit, elektrischen Leitfähigkeit, Oxidationsbeständigkeit und ähnlichem behandelt wurde, als der Stromabnehmer verwendet werden.
Die Feststoffbatterie der vorliegenden Offenbarung kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, bei dem zum Beispiel die positive Elektrode, der Festelektrolyt und die negative Elektrode geschichtet, geformt und wärmebehandelt werden. Es wird davon ausgegangen, dass die Bildung einer Phase mit hohem Widerstand, die durch die Reaktion zwischen dem ionenleitenden Feststoff und dem aktiven Elektrodenmaterial entsteht, unterdrückt werden kann, da der ionenleitende Feststoff der vorliegenden Offenbarung durch Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur im Vergleich zu herkömmlichen Technologien hergestellt werden kann. Daher wird davon ausgegangen, dass eine Feststoffbatterie mit hervorragenden Leistungseigenschaften erzielt werden kann.
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Messung der Zusammensetzung und jeder physikalischen Eigenschaft gemäß der vorliegenden Offenbarung beschrieben.
Verfahren zur Identifizierung und Analyse von Mg, Zr und Ce
Die Analyse der Zusammensetzung des ionenleitenden Feststoffs erfolgt durch Röntgenfluoreszenzanalyse mittels Wellenlängendispersion (im Folgenden auch als „XRF“ bezeichnet) unter Verwendung einer durch Druckformung verfestigten Probe. Wenn jedoch die Analyse aufgrund eines Partikelgrößeneffekts und/oder Ähnlichem schwierig ist, ist es vorzuziehen, den ionenleitenden Feststoff durch eine Glasperlentechnik zu verglasen und seine Zusammensetzung durch XRF zu analysieren. Wenn der Yttrium-Scheitelpunkt und die Mg-, Zr- und Ce-Scheitelpunkts sich bei der XRF überschneiden, wird die Analyse der Zusammensetzung bevorzugt durch eine spektrochemische Analyse mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) durchgeführt.
Im Falle der XRF wird das von der Rigaku Corporation hergestellte ZSX Primus II als Analysegerät verwendet. Die Analysebedingungen sind auf die Verwendung von Rh als negative Elektrode einer Röntgenröhre, eine Vakuumatmosphäre, einen Analysedurchmesser von 10 mm, einen Analysebereich von 17 Grad bis 81 Grad, einen Schritt von 0,01 Grad und eine Abtastgeschwindigkeit von 5 Sekunden/Schritt festgelegt. Darüber hinaus erfolgt die Detektion bei der Messung eines leichten Elements durch einen Proportionalzähler, während die Detektion bei der Messung eines schweren Elements durch einen Szintillationszähler erfolgt.
Ein Element wird auf der Grundlage der Scheitelpunktposition eines Spektrums identifiziert, das mit XRF erhalten wurde, und die molaren Konzentrationsverhältnisse Y/Mg, Y/Zr und Y/Ce werden auf der Grundlage einer Zählrate (Einheit: cps), d. h. der Anzahl der Röntgenphotonen pro Zeiteinheit, berechnet, um x, y und z zu bestimmen.
Messung des Röntgenbeugungsscheitelpunkts und Berechnung des Gittervolumens
D8 ADVANCE von BrukerAXS wird für die Röntgenbeugungsanalyse des ionenleitenden Feststoffs verwendet.
Die Röntgenbeugungsanalyse (XRD) wird mit einer CuKα Strahlenquelle mit einer analytischen Probe durchgeführt, die man erhält, indem man ein Pulver, das man durch Zerkleinern des ionenleitenden Feststoffs mit einem Mörser und einem Stößel erhalten hat, in einen Halter gibt und dann eine flache Glasplatte von oben gegen das Pulver drückt, um das Pulver gleichmäßig zu verteilen.
Die Temperatur ist auf Raumtemperatur (25°C), der Analysebereich auf 10 Grad bis 70 Grad, die Schrittweite auf 0,007 und die Abtastgeschwindigkeit auf 0,1 Schritt/Sekunde eingestellt.
In einer mit XRD erhaltenen Beugungskurve wird 20 einer Scheitelpunktspitze, die bei 20 = 28,00 ± 0,200 Grad erzeugt wird und von Li₆YB₃O₉ stammt, als Scheitelpunktposition bestimmt.
Das Gittervolumen einer Kristallphase wird anhand der mit XRD erhaltenen Beugungskurve und der von BrukerAXS hergestellten Strukturanalysesoftware TOPAS berechnet. Das Gittervolumen wird durch Anpassung und Analyse der in XRD erhaltenen Beugungskurve und des Beugungsmusters der Kristallphase mit monokliner Kristallstruktur durch TOPAS berechnet.
[Beispiele]
Beispiele, in denen der ionenleitende Feststoff der vorliegenden Offenbarung speziell als gesinterte Presslinge hergestellt und bewertet wurde, werden im Folgenden als Beispiele beschrieben. Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
[Beispiel 1]
-Primärer Brennschritt
Unter Verwendung von Li₃BO₃ (hergestellt von TOSHIMA MANUFACTURING CO., LTD., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., Reinheit 99,5%), Y₂O₃ (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%) und MgO (hergestellt von UBE MATERIALS INDUSTRIES, Reinheit 99,0%) als Ausgangsmaterialien wurden die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen gewichtet, um Li_6,010Y_0,990Mg_0,010B₃O₉ zu erhalten, und wurden bei einer Scheibendrehzahl von 300 U/min mit einer Planetenmühle P-7 (hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd.) 30 Minuten lang gemischt. Für die Planetenmühle wurden Kugeln aus Zirconiumdioxid mit einem Durchmesser von 5 mm und ein 45-mL-Behälter verwendet.
Nach dem Mischen wurde das gemischte Pulver mit einer 100-kN-Elektropresse P3052-10 von NPa SYSTEM CO., LTD. bei 147 MPa kalt gepresst und unter atmosphärischer Atmosphäre gebrannt. Die Heiztemperatur wurde auf 650°C und die Verweilzeit auf 720 Minuten eingestellt.
Der resultierende ionenleitende Feststoff, der das Oxid enthält, wurde bei einer Scheibendrehzahl von 230 U/min mit einer von Fritsch Japan Co., Ltd. hergestellten Planetenmühle P-7 180 Minuten lang pulverisiert, wodurch ein Pulver des ionenleitenden Feststoffs, der das Oxid enthält, hergestellt wurde.
-Sekundärer Brennschritt
Ein Pulver des ionenleitenden Feststoffs, das ein Oxid enthält, das wie oben beschrieben erhalten wurde, wurde einer Formgebung und einem sekundänen Brennen unterzogen, wodurch ein Sinterkörper des ionenleitenden Feststoffs, der das Oxid des Beispiels 1 enthält, hergestellt wurde. Das sekundäre Brennen wurde in einer atmosphärischen Atmosphäre durchgeführt, und die Heiztemperatur wurde auf 650°C und die Verweilzeit auf 720 Minuten eingestellt.
[Beispiele 2 bis 6]
Sinterkörper eines ionenleitenden Feststoffs, die Oxide der Beispiele 2 bis 6 umfassen, wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die jeweiligen Ausgangsstoffe in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen wurden, so dass x der in Tabelle 1 angegebene Wert werden kann.
[Beispiel 7]
Ein Sinterkörper eines ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 7 umfasst, wurde durch denselben Schritt wie der des Beispiels 1 hergestellt, außer dass, unter Verwendung von Li₃BO₃ (hergestellt von TOSHIMA MANUFACTURING CO., LTD., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., Reinheit 99,5%), Y₂O₃ (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), MgO (hergestellt von UBE MATERIALS INDUSTRIES, Reinheit 99,0%) und ZrO₂ (hergestellt von NIPPON DENKO CO., LTD., Reinheit 99,9%) als Ausgangsmaterialien, die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen wurden, um Li_5,825Y_0,775Mg_0,025Zr_0,200B₃O₉ zu erhalten.
[Beispiel 8]
Ein Sinterkörper eines ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 8 umfasst, wurde durch denselben Schritt wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen wurden, so dass x und y die in Tabelle 1 angegebenen Werte annehmen können.
[Beispiel 9]
Ein Sinterkörper eines leitfähigen Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 9 umfasst, wurde durch den gleichen Schritt wie der des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass, unter Verwendung von Li₃BO₃ (hergestellt von TOSHIMA MANUFACTURING CO., LTD., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., Reinheit 99,5%), Y₂O₃ (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%), MgO (hergestellt von UBE MATERIALS INDUSTRIES, Reinheit 99,0%) und CeO₂ (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9%) als Ausgangsmaterialien, die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen wurden, um Li_5,825Y_0,775Mg_0,025Ce_0,200B₃O₉ zu erhalten.
[Beispiel 10]
Ein Sinterkörper eines ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 10 umfasst, wurde durch denselben Schritt wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen gewogen wurden, so dass x und z die in Tabelle 1 angegebenen Werte annehmen können.
[Beispiel 11]
Ein Sinterkörper eines ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid des Beispiels 11 umfasst, wurde durch denselben Schritt wie dem des Beispiels 1 hergestellt, außer dass, unter Verwendung von Li₃BO₃ (hergestellt von TOSHIMA MANUFACTURING CO., LTD., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., Reinheit 99,5%), Y₂O₃ (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, Reinheit 99,9 Masse-%), MgO (hergestellt von UBE MATERIALS INDUSTRIES, Reinheit 99,0%) und ZrO₂ (hergestellt von NIPPON DENKO CO., LTD., Reinheit 99,9%) sowie CeO₂ (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., Reinheit 99,9%) als Ausgangsmaterialien wurden die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen wurden, um Li_5,925Y_0,825Mg_0,050Zr_0,100Ce_0,025B₃O₉ zu erhalten.
[Beispiele 12 bis 14]
Sinterkörper aus einem ionenleitenden Feststoff, die Oxide der Beispiele 12 bis 14 umfassen, wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die jeweiligen Ausgangsstoffe in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen wurden, so dass x, y und z die in Tabelle 1 angegebenen Werte annehmen können.
[Vergleichsbeispiel 1]
-Primärer Brennschritt
Ein ionenleitender Feststoff und ein Pulver des ionenleitenden Feststoffs wurden durch denselben Schritt wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass, unter Verwendung von Li₃BO₃ (hergestellt von TOSHIMA MANUFACTURING CO., LTD., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., Reinheit 99,5%) und Y₂O₃ (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 Masse-%) als Ausgangsmaterialien, die jeweiligen Ausgangsmaterialien in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen wurden, um Li₆YB₃O₉ zu erhalten.
-Sekundärer Brennschritt
Das Pulver des oben erhaltenen ionenleitenden Feststoffs wurde durch Funkenplasmasintern (SPS) geformt und sekundär gebrannt, wodurch ein Sinterkörper eines ionenleitenden Feststoffs hergestellt wurde, der ein Oxid aus Vergleichsbeispiel 1 enthält. Die Heiztemperatur wurde auf 700°C, der Druck auf 30 MPa und die Verweilzeit auf 10 Minuten eingestellt.
[Vergleichsbeispiel 2]
-Primärer Brennschritt
Ein Feststoff und ein Pulver des Feststoffs wurden durch denselben Schritt wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass, unter Verwendung von Li₃BO₃ (hergestellt von TOSHIMA MANUFACTURING CO., LTD., Reinheit 99,9 Masse-%), H₃BO₃ (hergestellt von KANTO CHEMICAL CO., INC., Reinheit 99,5%), ZrO₂ (hergestellt von NIPPON DENKO CO., LTD., Reinheit 99,9%) und CeO₂ (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9%) als Ausgangsstoffe, die jeweiligen Ausgangsstoffe in ihren jeweiligen stöchiometrischen Mengen eingewogen wurden, um Li_5,000Zr_0,800Ce_0,200B₃O₉ zu erhalten.
-Sekundärer Brennschritt
Das Pulver des oben erhaltenen Feststoffs wurde geformt und sekundär gebrannt, wodurch ein Sinterkörper hergestellt wurde, der ein Oxid des Vergleichsbeispiels 2 enthält. Das sekundäre Brennen wurde in einer atmosphärischen Atmosphäre durchgeführt, die Heiztemperatur wurde auf 550°C und die Verweilzeit auf 720 Minuten eingestellt.
Der Sinterkörper jedes ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid der Beispiele 1 bis 14 enthält, wurde einer Zusammensetzungsanalyse durch das Verfahren unterzogen. Ferner wurden für jeden Sinterkörper jedes ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid der Beispiele 1 bis 14 enthält, die Messung des Röntgenbeugungsscheitelpunkts und die Berechnung des Gittervolumens durchgeführt. Weiterhin wurde für die Sinterkörper der Beispiele 1 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 die Messung der Ionenleitfähigkeit wie folgt durchgeführt.
Das Messverfahren für die Ionenleitfähigkeit wird im Folgenden beschrieben. Die erzielten Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
·Messung der Ionenleitfähigkeit
Die beiden Oberflächen, die einander parallel gegenüberliegen und jeweils einen großen Bereich des flachen, plattenförmigen, Sinterkörpers aus dem ionenleitenden Feststoff aufweisen, der ein Oxid umfasst, der durch das sekundäre Brennen erhalten wurde, wurden mit Sandpapier poliert. Die Abmessungen des flachen, blattförmigen, Sinterkörpers aus dem ionenleitenden Feststoff, der ein Oxid umfasst, können beispielsweise auf 0,9 cm × 0,9 cm × 0,05 cm festgelegt werden, aber die Abmessungen sind nicht darauf beschränkt. Das Polieren erfolgte zunächst bei #500 für 15 Minuten bis 30 Minuten und dann bei #1000 für 10 Minuten bis 20 Minuten. Schließlich wurde das Polieren bei #2000 für 5 bis 10 Minuten durchgeführt. Das Polieren galt als abgeschlossen, wenn auf der polierten Oberfläche keine visuell wahrnehmbaren Unebenheiten und Kratzer mehr vorhanden waren.
Nach dem Polieren wurde mit einem Sputter-Gerät SC-701MkII ADVANCE der Firma SANYU ELECTRON CO. LTD. Gold auf der polierten Oberfläche des Sinterkörpers des ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid umfasst, abgeschieden. Die Abscheidungsbedingungen wurden für eine Messprobe so eingestellt, dass das Prozessgas Ar war, der Vakuumgrad 2 Pa bis 5 Pa betrug und die Abscheidungszeit 5 Minuten. Nach der Abscheidung wurde eine alternierende Impedanzmessung der Messprobe durchgeführt.
Für die Impedanzmessung wurden ein Impedanz-/Verstärkungs-Phasen-Analysator SI1260 und ein dielektrisches Schnittstellensystem 1296 (beide hergestellt von Solartron Co.) verwendet. Die Messbedingungen waren so eingestellt, dass die Temperatur 27°C, die Amplitude 20 mV und die Frequenz 0,1 Hz bis 1 MHz betrug.
Der Widerstand des Sinterkörpers aus dem ionenleitenden Feststoff, der ein Oxid umfasst, wurde unter Verwendung des durch die Impedanzmessung erhaltenen Nyquist-Diagramms und der von Scribner Co. hergestellten Software ZVIEW berechnet. Mit ZVIEW wurde das der Messprobe entsprechende Ersatzschaltbild eingestellt, und das Ersatzschaltbild und der Nyquist-Plot wurden einer Anpassung und Analyse unterzogen, wodurch der Widerstand des Sinterkörpers aus dem ionenleitenden Feststoff, der ein Oxid umfasst, berechnet wurde. Unter Verwendung des berechneten Widerstands, der Dicke des gesinterten Presslings aus dem ionenleitenden Feststoff, der ein Oxid umfasst, und der Elektrodenfläche wurde die Ionenleitfähigkeit anhand der folgenden Gleichung berechnet. $\begin{array}{l} Ionenleitf \ddot{a} higkeit (S / cm) = Dicke (cm) des Sinterk \ddot{o} rpers aus \\ ionenleitendem Feststoff mit Oxid / (Widerstand (Ω) des Sinterk \ddot{o} rpers aus \\ ionenleitendem Feststoff mit Oxid \times Elektrodenfl \ddot{a} che ({cm}^{2})) \end{array}$
·Ergebnisse
Tabelle 1 fasst die stöchiometrischen Mengen (die Werte von x, y und z in der Formel Li_6+x-y-zY_1-x._y-zMg_xZr_yCe_zB₃O₉) und die Ionenleitfähigkeit der Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Sinterkörpers jedes ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid der Beispiele 1 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 umfasst, zusammen. Tabelle 2 gibt ferner einen Überblick über die Position der Beugungsscheitelpunkts und das Gittervolumen in jedem Sinterkörper, der in den Beispielen 1 bis 14 erhalten wurde.
Als Ergebnis der Zusammensetzungsanalyse wurde bestätigt, dass alle Sinterkörper der ionenleitenden Feststoffe, die jeweils ein Oxid der Beispiele 1 bis 14 und des Vergleichsbeispiels 1 enthalten, die in Tabelle 1 gezeigten stöchiometrischen Zusammensetzungen aufweisen. Außerdem war der gesinterte Pressling jedes ionenleitenden Feststoffs, der ein Oxid der Beispiele 1 bis 14 enthielt, ein ionenleitender Feststoff, der eine hohe Ionenleitfähigkeit aufwies, selbst wenn er bei einer Temperatur von weniger als 700°C gebrannt wurde. Andererseits war die kristalline Hauptstruktur des Sinterkörpers von Vergleichsbeispiel 2 diejenige, die ZrO₂ und CeO₂ als die darin gemischten Ausgangsmaterialien umfasste.

[Tabelle 1]

	Li_6+x-y-zY_1-x-y-,Mg_xZr_yCe_zB₃O₉			x+y+z	lonenleitfähigkeit (S/cm)
	x	y	z	x+y+z	lonenleitfähigkeit (S/cm)
Vergleichsbeispiel 1	0,000	0,000	0,000	0,000	5,61 × 10^-11
Vergleichsbeispiel 2	0,000	0,800	0,200	1,000	*1
Beispiel 1	0,010	0,000	0,000	0,010	1,17×10^-8
Beispiel 2	0,025	0,000	0,000	0,025	3,71×10^-8
Beispiel 3	0,100	0,000	0,000	0,100	1,64×10^-8
Beispiel 4	0,200	0,000	0,000	0,200	8,54×10^-9
Beispiel 5	0,400	0,000	0,000	0,400	5,27×10^-9
Beispiel 6	0,800	0,000	0,000	0,800	3,11×10^-9
Beispiel 7	0,025	0,200	0,000	0,225	7,54×10^-7
Beispiel 8	0,025	0,400	0,000	0,425	9,18×10^-8
Beispiel 9	0,025	0,000	0,200	0,225	2,42×10^-7
Beispiel 10	0,025	0,000	0,400	0,425	1,97×10^-8
Beispiel 11	0,050	0,100	0,025	0,175	4,97×10^-6
Beispiel 12	0,100	0,100	0,025	0,225	1,78×10^-6
Beispiel 13	0,200	0,100	0,025	0,325	1,20×10^-6
Beispiel 14	0,300	0,100	0,025	0,425	5,69×10^-7

In der Tabelle zeigt „*1“ in der Spalte „Ionenleitfähigkeit“ an, dass eine Messung der Ionenleitfähigkeit aufgrund des hohen Widerstands nicht möglich war.

[Tabelle 2]

	Li_6+x-y-zY₁._x-y-zMg_xZr_yCe_zB₃O₉			x+y+z	Scheitelpunktposition (°)	Gittervolumen (Å)
	x	y	z	x+y+z	Scheitelpunktposition (°)	Gittervolumen (Å)
Beispiel 1	0,010	0,000	0,000	0,010	27,98	755,36
Beispiel 2	0,025	0,000	0,000	0,025	27,98	754,49
Beispiel 3	0,100	0,000	0,000	0,100	27,99	754,16
Beispiel 4	0,200	0,000	0,000	0,200	28,02	754,49
Beispiel 5	0,400	0,000	0,000	0,400	28,03	755,51
Beispiel 6	0,800	0,000	0,000	0,800	*2	-
Beispiel 7	0,025	0,200	0,000	0,225	27,97	754,68
Beispiel 8	0,025	0,400	0,000	0,425	28,01	754,74
Beispiel 9	0,025	0,000	0,200	0,225	28,01	755,62
Beispiel 10	0,025	0,000	0,400	0,425	28,02	755,85
Beispiel 11	0,050	0,100	0,025	0,175	28,01	753,60
Beispiel 12	0,100	0,100	0,025	0,225	27,96	754,27
Beispiel 13	0,200	0,100	0,025	0,325	27,95	754,24
Beispiel 14	0,300	0,100	0,025	0,425	27,95	754,29

In der Tabelle bedeutet „*2“ in der Zeile der Scheitelpunktposition, dass im Bereich von 2θ = 27,50° bis 28,50° keine Scheitelpunkts beobachtet werden. „-“ in der Zeile des Gittervolumens zeigt an, dass keine Daten erfasst wurden.

Claims

Ionenleitender Feststoff, umfassend ein Oxid der Formel Li_6+x-y-zY_1-x-y-zMg_xZr_yCe_zB₃O₉, wobei in der Formel x, y und z reelle Zahlen sind, die 0,005 ≤ x ≤ 0,800, 0,000 ≤ y ≤ 0,400, 0,000 ≤ z ≤ 0,400 und 0,005 ≤ x + y + z < 1,000 erfüllen.
Ionenleitender Feststoff nach Anspruch 1, wobei x 0,010 ≤ x ≤ 0,800 ist.
Ionenleitender Feststoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei x 0,010 ≤ x ≤ 0,400 ist.
Ionenleitender Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei x 0,010 ≤ x ≤ 0,100 ist.
Ionenleitender Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei x + y + z 0,010 ≤ x + y + z ≤ 0,900 ist.
Ionenleitender Feststoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei x + y + z 0,010 ≤ x + y + z ≤ 0,400 ist.
Feststoffbatterie, die mindestens Folgendes umfasst: eine positive Elektrode; eine negative Elektrode; und ein Elektrolyt, wobei mindestens einer aus der Gruppe bestehend aus der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem Elektrolyten den ionenleitenden Feststoff nach Anspruch 1 umfasst.
Feststoffbatterie nach Anspruch 7, wobei zumindest der Elektrolyt den ionenleitenden Feststoff enthält.