DE112018002066T5

DE112018002066T5 - Festkörper-lithiumionen-sekundärbatterie

Info

Publication number: DE112018002066T5
Application number: DE112018002066.5T
Authority: DE
Inventors: Norihiro Ose; Hajime Hasegawa; Mitsutoshi Otaki; Yusuke KINTSU
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-04-18
Filing date: 2018-04-13
Publication date: 2020-01-02
Also published as: CN110521026B; US20200119396A1; CN110521026A; WO2018193992A1; JPWO2018193992A1; JP6927292B2; US11329315B2

Abstract

Offenbart wird eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie einschließlich einer Anode, welche als ein Anoden-Aktivmaterial mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metall, welches fähig ist, eine Legierung mit Li zu bilden, einem Oxid des Metalls, und einer Legierung des Metalls und Li, enthält und ausgezeichnete Zyklus-Eigenschaften aufweist. Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie kann eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie sein, wobei eine Anode ein Anoden-Aktivmaterial, ein elektrisch leitendes Material und einen Feststoffelektrolyten enthält; wobei das Anoden-Aktivmaterial mindestens ein Aktivmaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metall, welches fähig ist, eine Legierung mit Li zu bilden, einem Oxid des Metalls, und einer Legierung des Metalls und Li, enthält; und wobei der Feststoffelektrolyt Partikel mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,8 m/g bis 19,7 m/g ist.

Description

Technisches Gebiet
Die Offenbarung betrifft eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie bzw. -Akkumulator.
Stand der Technik
Ein aktives Material bzw. Aktivmaterial (ein legierungsbasiertes Aktivmaterial) aufweisend ein Metall, wie Si, wobei das Metall geeignet ist, eine Legierung mit Li zu bilden, weist eine hohe theoretische Kapazität pro Volumen auf, verglichen mit Kohlenstoff-basierten Anoden-Aktivmaterialien. Deshalb wurde eine Lithiumionen-Batterie, welche ein derartiges legierungsbasiertes Aktivmaterial in seiner Anode verwendet, vorgeschlagen.
Patent-Literatur 1 offenbart eine Negativelektrodenmischung für eine Sekundärbatterie, wobei die Mischung als ein Negativelektroden-Aktivmaterialpulver ein legierungsbasiertes Aktivmaterial mit einem mittleren bzw. durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 µm oder weniger umfasst. Patent-Literatur 1 offenbart außerdem eine Festkörper-Lithiumionen-Batterie, welche eine Anodenschicht aufweist, welche das Negativelektroden-Aktivmaterialpulver enthält.
Referenzquellen
Patent-Literatur 1: Veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 2013-069416
Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Die wie in Patent-Literatur 1 offenbarte Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie, welche ein legierungsbasiertes Aktivmaterial als ein Anoden-Aktivmaterial verwendet, zeigt jedoch eine geringe Kapazitätserhaltungsrate („capacity retention rate“), wenn sie Ladungs-Entladungs-Zyklen wiederholt.
Aufgrund diesen Umstands ist ein Ziel der offenbarten Ausführungsformen, eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie bereitzustellen, welche eine Anode, welche mindestens ein Aktivmaterial als ein Anoden-Aktivmaterial enthält, umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metall, welches geeignet ist, eine Legierung mit Li zu bilden, einem Oxid des Metalls, und einer Legierung des Metalls und Li, und ausgezeichnete Zyklen-Eigenschaften aufweist.
Lösung des Problems
Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen ist eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie, wobei eine Anode ein Anoden-Aktivmaterial, ein elektrisch leitendes bzw. leitfähiges Material und einen Feststoff-Elektrolyten enthält; wobei das Anoden-Aktivmaterial mindestens ein Aktivmaterial enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metall, welches geeignet ist, eine Legierung mit Li zu bilden, einem Oxid des Metalls, und einer Legierung des Metalls und Li; und wobei der Feststoff-Elektrolyt Partikel mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,8 m²/g bis 19,7 m²/g ist.
Für den Feststoff-Elektrolyten der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen kann ein durch die nachstehende Formel (1) erhaltener Wert A in einem Bereich von 12,4 bis 56,7 sein: $\begin{array}{l} A = spezifische BET - Oberfläche (m^{2} / g) \times mittlerer Durchmesser D50 (μ m) \times \\ Dichte (g / {cm}^{3}) \end{array}$
Das Anoden-Aktivmaterial der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen kann mindestens ein Aktivmaterial enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus elementarem Silizium und einer Legierung aus Si und Li.
Der Feststoff-Elektrolyt der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen kann ein Sulfid-Feststoff-Elektrolyt sein.
Das elektrisch leitende Material der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen kann mindestens ein kohlenstoffartiges Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Kohlenstoff-Nanofasern, sein.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß den offenbarten Ausführungsformen kann die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie bereitgestellt werden, wobei die Batterie eine Anode umfasst, welche mindestens ein Aktivmaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metall, welches geeignet ist, eine Legierung mit Li zu bilden, einem Oxid des Metalls, und einer Legierung des Metalls und Li, als ein Anoden-Aktivmaterial enthält, und ausgezeichnete Zyklen-Eigenschaften aufweist.
Figurenliste

1 ist eine schematische Ansicht eines Beispiels der Struktur einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie.

Beschreibung der Ausführungsformen
Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß den offenbarten Ausführungsformen ist eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie, wobei eine Anode ein Anoden-Aktivmaterial, ein elektrisch leitendes Material und einen Feststoff-Elektrolyten enthält; wobei das Anoden-Aktivmaterial mindestens ein Aktivmaterial umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metall, welches geeignet ist, eine Legierung mit Li zu bilden, einem Oxid des Metalls und einer Legierung des Metalls und Li; und wobei der Feststoffelektrolyt Partikel mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,8 m²/g bis 19,7 m²/g ist.
Das Metall, welches geeignet ist, eine Legierung mit Li zu bilden, weist geringe Ionen-Leitfähigkeit und Elektronen-Leitfähigkeit auf. Deshalb werden allgemein, wenn das Metall als ein Anoden-Aktivmaterial verwendet wird, ein elektrisch leitendes Material und ein Feststoffelektrolyt in die Anode in Kombination mit dem Anoden-Aktivmaterial eingearbeitet bzw. integriert.
Wenn das Metall, welches geeignet ist, eine Legierung mit Li zu bilden (nachstehend kann das Metall, welches geeignet bzw. fähig ist, eine Legierung mit Li zu bilden, als M bezeichnet werden), als das Anoden-Aktivmaterial verwendet wird, wird beim Laden der Lithiumionen-Sekundärbatterie die durch die nachstehende Formel (2) dargestellte Reaktion, das heißt, eine sogenannte elektrochemische Legierungsreaktion in der Anode angestoßen bzw. initiiert: ${xLi}^{+} + {xe}^{-} + yM \to {Li}_{x} M_{y}$
Beim Entladen der Lithiumionen-Sekundärbatterie, wie durch die nachstehende Formel (3) gezeigt, wird eine Extraktionsreaktion von Li-Ionen von der Legierung aus Si und Li in der Anode initiiert: ${Li}_{x} M_{y} \to {xLi}^{+} + {xe}^{-} + yM$
Die Lithiumionen-Sekundärbatterie, welche das Metall verwendet, welches geeignet ist, eine Legierung mit Li als das Anoden-Aktivmaterial zu bilden, unterliegt einer großen Volumenänderung in Verbindung mit den Li-Insertions-/Extraktionsreaktionen, welche durch die Formeln (2) und (3) dargestellt sind.
Patentliteratur 1 beschreibt, dass der mittlere Partikeldurchmesser eines Pulvers eines ionenleitfähigen Materials (Feststoffelektrolyt) vorzugsweise klein ist, da die Kontaktpunkte zwischen dem Anoden-Aktivmaterial und dem Feststoffelektrolyten zunehmen, wenn der mittlere Partikeldurchmesser abnimmt.
Es wurde jedoch herausgefunden, dass im Falle der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie einschließlich der Anode, welche ein Anoden-Aktivmaterial, ein elektrisch leitendes Material und ein Feststoffelektrolyt enthält, sich die Kapazitätserhaltungsrate der Batterie besonders in der Anfangsphase verschlechtern kann, wenn der mittlere Partikeldurchmesser des Feststoffelektrolyts zu klein ist.
Wenn der mittlere Partikeldurchmesser des Feststoffelektrolyts in der Anode verringert ist bzw. wird (das heißt, wenn die spezifische Oberfläche erhöht ist bzw. wird), was vom Standpunkt der Ionenleitfähigkeit vorteilhaft ist, adsorbiert jedoch das elektrisch leitende Material wahrscheinlich an der Oberfläche des Feststoffelektrolyten. Deshalb ist das elektrisch leitende Material ungleichmäßig bzw. unregelmäßig in der Anode verteilt und schmälert einen elektrisch leitenden Pfad in der Fläche, in welcher die Menge des elektrisch leitenden Materials klein ist.
Wie gerade beschrieben, ist bzw. wird in der Fläche, in welcher der elektrisch leitende Pfad schmal ist, der elektrisch leitende Pfad durch Wiederholen einer Volumenänderung des legierungsbasierten Aktivmaterials in Verbindung mit dem Laden und Entladen schrittweise bzw. allmählich abgeschnitten. Folglich wird angenommen, dass sich die Kapazitätserhaltungsrate der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie verschlechtert.
In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen kann durch Verwenden der Feststoffelektrolyt-Partikel, welche eine spezifische BET-Oberfläche in einem spezifischen Bereich aufweisen, in der Anode eine ungleichmäßige Verteilung des elektrisch leitenden Materials verhindert werden, während eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit beibehalten wird. Deshalb wird angenommen, dass die Kapazitätserhaltungsrate hoch gehalten werden kann, selbst wenn das legierungsbasierte Aktivmaterial als das Anoden-Aktivmaterial verwendet wird.
Nachstehend wird die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen im Detail beschrieben.
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie
Die Struktur der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen ist nicht besonders beschränkt, solange die Batterie als eine Sekundärbatterie bzw. ein Akkumulator funktioniert. Wie in 1 gezeigt, umfasst die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen typischerweise eine Kathode 2, eine Anode 3 und eine Feststoffelektrolytschicht 1, welche zwischen der Kathode 2 und der Anode 3 angeordnet ist, welche eine Kathoden-Feststoffelektrolytschicht-Anodeneinheit 101 bilden. Die Kathoden-Feststoffelektrolytschicht-Anodeneinheit 101 ist eine Einheit von Elementen, welche die nachstehende Anordnungsstruktur aufweisen: die Kathode, die Feststoffelektrolytschicht und die Anode sind in dieser Reihenfolge angeordnet; sie können direkt verbunden oder durch ein aus einem anderen Material bestehenden Teil indirekt verbunden sein; und ein aus einem anderen Material bestehenden Teil kann mit einer oder beiden der gegenüberliegenden Seite der Kathode an der Stelle, an welcher die Feststoffelektrolytschicht vorliegt (die äußere Seite bzw. Außenseite der Kathode), und der gegenüberliegenden Seite der Anode an der Stelle, an welcher die Feststoffelektrolytschicht vorliegt (die äußere Seite bzw. Außenseite der Anode), verbunden sein.
Durch das Verbinden anderer Elemente, wie ein Stromabnehmer mit der Kathoden-Feststoffelektrolytschicht-Anodeneinheit 101, wird eine Zelle erhalten, welche eine funktionelle Einheit einer Festkörper-Batterie ist. Die Zelle kann so wie sie ist als eine Festkörper-Lithiumionen-Batterie verwendet werden, oder eine Mehrzahl der Zellen kann elektrisch verbunden werden, um eine Zelleneinheit zu bilden und als die Festkörper-Lithiumionen-Batterie der offenbarten Ausführungsformen verwendet zu werden.
Für die Kathoden-Feststoffelektrolytschicht-Anodeneinheit sind allgemein die Dicken der Kathode und der Anode in einem Bereich von ungefähr 0,1 µm bis ungefähr 10 mm, und die Dicke der Feststoffelektrolytschicht ist in einem Bereich von ungefähr 0,01 µm bis ungefähr 1 mm.
Anode
Die Anode der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen umfasst ein Anoden-Aktivmaterial, ein elektrisch leitendes Material und einen Feststoffelektrolyten.
(Anoden-Aktivmaterial)
Das Anoden-Aktivmaterial umfasst mindestens ein Aktivmaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metall, welches fähig bzw. geeignet ist, eine Legierung mit Li zu bilden, einem Oxid des Metalls, und einer Legierung des Metalls und Li.
Das Metall, welches fähig bzw. geeignet ist, eine Legierung mit Li zu bilden, ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Metall ist, welches Li-Ionen gemäß der sogenannten elektrochemischen Legierungsreaktionen, welche durch die Formeln (2) und (3) dargestellt sind, insertieren/extrahieren kann. Als das Metallelement, welches fähig ist, eine Legierung mit Li zu bilden, umfassen die Beispiele, sind aber nicht darauf beschränkt, Mg, Ca, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb und Bi. Unter diesen kann das Metall, welches fähig ist, eine Legierung mit Li zu bilden, Si, Ge oder Sn sein, und es kann Si sein. In den offenbarten Ausführungsformen wird der Begriff „Metall“ als ein Konzept, welches die nachstehenden Begriffe, welche für die allgemeine Klassifizierung von Elementen verwendet werden, umfasst, verwendet: „Metall“ und „Halbmetall“.
Das Oxid des Metalls, welches fähig ist, eine Legierung mit Li zu bilden, ist ein derartiges Oxid, welches beim Laden der Lithiumionen-Sekundärbatterie durch die elektrochemische Reaktion, welche durch die nachstehende Formel (4) dargestellt ist, M in der Anode herstellt: ${xLi}^{+} + {xe}^{-} + yMO \to {Li}_{x} M_{y} + yM$
Durch die elektrochemische Reaktion, welche durch die Formel (2) oder (3) dargestellt ist, kann Li in bzw. aus M, welches vom Oxid des Metalls, welches fähig ist, eine Legierung mit Li zu bilden, hergestellt wurde, gemäß der Formel (4) insertiert bzw. eingesetzt und extrahiert bzw. herausgenommen werden. Deshalb ist das Oxid des Metalls, welches fähig ist, eine Legierung mit Li zu bilden, allgemein in der Kategorie der legierungsbasierten Aktivmaterialien klassifiziert. Mit dem Metall, welches fähig ist, eine Legierung mit Li zu bilden, weist das Oxid des Metalls, welches fähig ist, eine Legierung mit Li zu bilden, eine derartige Eigenschaft auf, dass es einer großen Volumenänderung in Verbindung mit den Li-Insertions-/Extraktionsreaktionen unterliegt.
Als das Oxid des Metalls, welches fähig ist, eine Legierung mit Li zu bilden, umfassen die Beispiele, sind aber nicht darauf beschränkt, SiO und SnO. Das Oxid kann SiO sein.
Der Prozentsatz des Anoden-Aktivmaterials in der Anode ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann er 40 Massen-% oder mehr sein, in einem Bereich von 50 Massen-% bis 90 Massen-% sein, oder in einem Bereich von 50 Massen-% bis 70 Massen-% sein.
Die Form bzw. Gestalt des Metalls, welches fähig ist, eine Legierung mit Li zu bilden, des Oxids des Metalls, und der Legierung des Metalls und Li, ist nicht besonders beschränkt. Als die Form umfassen die Beispiele, sind aber nicht darauf beschränkt, eine Partikel-Form und eine Film-Form.
(Feststoffelektrolyt)
Der Feststoffelektrolyt ist Partikel mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,8 m²/g bis 19,7 m²/g. Wie vorstehend beschrieben, kann durch Verwenden der Partikel mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,8 m²/g bis 19,7 m²/g als der Feststoffelektrolyt in der Anode, die Kapazitätserhaltungsrate der Lithiumionen-Sekundärbatterie hoch gehalten bzw. beibehalten werden.
Wie hier verwendet, bedeutet die spezifische BET-Oberfläche eine spezifische Oberfläche, welche durch das BET-Verfahren unter Verwendung der monomolekularen Adsorptionsmenge des an die Oberfläche einer Substanz adsorbierten Gases berechnet wird.
Wenn die spezifische BET-Oberfläche mehr als 19,7 m²/g ist, adsorbiert das elektrisch leitende Material an der Oberfläche des Feststoffelektrolyten, und das elektrisch leitende Material wird ungleichmäßig bzw. unregelmäßig in der Anode verteilt. Deshalb wird der Elektronen-leitfähige Pfad lokal geschmälert und resultiert in einer Verringerung der Kapazitätserhaltungsrate. Wenn die spezifische BET-Oberfläche weniger als 1,8 m²/g ist, nimmt die Anzahl der Kontaktpunkte mit dem Anoden-Aktivmaterial ab und kann deshalb einen Ionen-leitfähigen Pfad nicht beibehalten.
Um den Ionen-leitfähigen Pfad und den Elektronen-leitfähigen Pfad im Gleichgewicht zu halten, kann die spezifische BET-Oberfläche der Feststoffelektrolyt-Partikel von 3,0 m²/g bis 9,0 m²/g sein.
Für die Feststoffelektrolyt-Partikel kann der Wert A, welcher durch die nachstehende Formel (1) erhalten wird, in einem Bereich von 12,4 bis 56,7 sein: $\begin{array}{l} A = spezifische BET - Oberfläche (m^{2} / g) \times mittlerer Durchmesser D50 (μ m) \times \\ Dichte (g / {cm}^{3}) \end{array}$
In der Formel (1) bedeutet der mittlere Durchmesser einen solchen Durchmesser, dass das angehäufte bzw. akkumulierte Volumen der Partikel die Hälfte (50 %) des gesamten Volumens ist, wenn die Partikeldurchmesser der Partikel in steigender Reihenfolge angeordnet sind.
Der Wert A ist ein Parameter, welcher die Form der Partikel angibt. Wenn die Partikel-Form eine perfekte sphärische Form aufweist, ist der Wert A 6,0. In den offenbarten Ausführungsformen bedeutet die Form eine Form, welche feine konvex-konkave Konturen („convexoconcaves“) auf der Partikeloberfläche und offene Poren, welche im Inneren der Partikel vorliegen, umfasst.
In dem Fall, in welchem die spezifische BET-Oberfläche der Feststoffelektrolyt-Partikel in der Anode in einem Bereich von 1,8 m²/g bis 19,7 m²/g ist, wird die Kapazitätserhaltungsrate durch Einstellen des Wertes A in einem Bereich von 12,4 bis 56,7 erhöht. Es ist schwierig, Feststoffelektrolyt-Partikel, welche einen Wert A von weniger als 12,4 aufweisen, herzustellen. Da die Kapazitätserhaltungsrate zur Erhöhung neigt, wenn sich der Wert A an 6,0 nähert, wird jedoch angenommen, dass das elektrisch leitende Material weniger wahrscheinlich auf der Oberfläche der Feststoffelektrolyt-Partikel vorliegt, wenn die Form der Partikel sich einer perfekten sphärischen Form annähert.
Das Rohmaterial bzw. Ausgangsmaterial für die Feststoffelektrolyt-Partikel ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Ausgangsmaterial ist, welches auf die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie anwendbar ist. Als das Ausgangsmaterial wird zum Beispiel ein Oxid-basierter, nicht-kristalliner Feststoffelektrolyt, ein Sulfid-basierter, nicht-kristalliner Feststoffelektrolyt, ein kristallines Oxid oder ein kristallines Nitrid, welche alle eine hohe Li-Ionenleitfähigkeit aufweisen, vorzugsweise verwendet.
Als der Oxid-basierte, nicht-kristalline Feststoffelektrolyt umfassen Beispiele, sind aber nicht darauf beschränkt, Li₂O-B₂O₃-P₂O₃ und Li₂O-SiO₂. Als der Sulfid-basierte, nicht-kristalline Feststoffelektrolyt umfassen Beispiele, sind aber nicht darauf beschränkt, Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-SiS₂, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₃PO₄-P₂S₅ und Li₂S-P₂S₅. Als das kristalline Oxid und das kristalline Nitrid umfassen Beispiele, sind aber nicht darauf beschränkt, Lil, Li₃N, Li₅La₃Ta₂O₁₂, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂, Li₃PO(_4-3/2w)N_w (w < 1) und Li_3,6Si_0,6P_0,4O₄.
Der Prozentsatz des Feststoffelektrolyten in der Anode ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann er 10 Massen-% oder mehr sein, in einem Bereich von 20 Massen-% bis 50 Massen-% sein, oder in einem Bereich von 25 Massen-% bis 45 Massen-% sein.
(Elektrisch leitendes Material)
Das elektrisch leitende Material ist nicht besonders beschränkt, solange es ein elektrisch leitendes Material ist, welches in der Anode, auf die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie anwendbar ist. Als das Ausgangsmaterial für das elektrisch leitende Material umfassen Beispiele, sind aber nicht darauf beschränkt, mindestens ein kohlenstoffartiges Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß (z.B. Acetylenruß und Furnaceruß („furnace black“)), Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Kohlefaser.
Vom Standpunkt der Elektronenleitfähigkeit kann das Ausgangsmaterial mindestens ein kohlenstoffartiges Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Kohlefaser sein. Das Kohlenstoff-Nanoröhrchen und die Kohlefaser kann dampfgewachsene Kohlefaser („vapor-grown carbon fiber“, VGCF) sein.
Der Prozentsatz des elektrisch leitenden Materials in der Anode ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann er 1,0 Massen-% oder mehr sein, in einem Bereich von 1,0 Massen-% bis 12,0 Massen-% sein, oder in einem Bereich von 2,0 Massen-% bis 10,0 Massen-% sein.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten kann die Anode andere Komponenten wie ein Bindemittel enthalten. Dies liegt daran, dass aufgrund der Verwendung der Partikel mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,8 m²/g bis 19,7 m²/g als der Feststoffelektrolyt, das Vorliegen oder die Abwesenheit der anderen Komponenten wie eines Bindemittels in der Anode, die Wirkung, dass das elektrisch leitenden Material ungleichmäßig auf der Feststoffelektrolytoberfläche verteilt ist, verhindert, nicht betrifft bzw. beeinflusst.
Als das Bindemittel umfassen Beispiele, sind aber nicht darauf beschränkt, Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Buten-Gummi („butylenerubber“, BR), Styrol-Butadien-Gummi (SBR), Polyvinylbutyral (PVB) und Acrylharz. Das Bindemittel kann Polyvinylidenfluorid (PVdF) sein.
Da eine hohe Energiedichte erhalten wird, kann die Anode der offenbarten Ausführungsformen eine Anode sein, in welcher der Prozentsatz der Komponenten außer dem Anoden-Aktivmaterial klein ist.
Kathode
Die Kathode ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine Kathode ist, welche als die Kathode der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie funktioniert. Allgemein umfasst die Kathode ein Li-enthaltendes Kathoden-Aktivmaterial. Falls nötig, enthält die Kathode andere Komponenten wie ein Bindemittel, einen Feststoffelektrolyten und ein elektrisch leitendes Material.
In den offenbarten Ausführungsformen ist das Li-enthaltende Kathoden-Aktivmaterial nicht besonders beschränkt, solange es ein Aktivmaterial ist, welches ein Li-Element enthält. Eine Substanz kann als das Kathoden-Aktivmaterial ohne besondere Beschränkung verwendet werden, solange es als das Kathoden-Aktivmaterial in einer elektrochemischen Reaktion in Bezug auf das Anoden-Aktivmaterial funktioniert, und es eine elektrochemische Reaktion, welche einen Li-Ionen-Transfer fördert. Ebenso kann eine Substanz, welche als das Kathoden-Aktivmaterial einer Lithiumionen-Batterie bekannt ist, in den offenbarten Ausführungsformen verwendet werden.
Das Startmaterial bzw. Ausgangsmaterial für das Kathoden-Aktivmaterial ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Ausgangsmaterial ist, welches auf die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie anwendbar ist. Als das Ausgangsmaterial umfassen Beispiele, sind aber nicht darauf beschränkt, Lithiumcobaltat (LiCoO₂), Lithiumnickelat (LiNiO₂), Lithiummanganat (LiMn₂O₄), ein mit einem anderen Element substituierter Li-Mn-Spinell, der durch Li_1+xNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂, Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄ (wobei M ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Al, Mg, Co, Fe, Ni und Zn ist) dargestellten Zusammensetzung, Lithiumtitanat (Li_xTiO_y) und Lithiummetallphosphat (LiMPO₄, M = Fe, Mn, Co, Ni, etc.).
Das Kathoden-Aktivmaterial kann eine Beschichtungsschicht umfassen, welche Lithiumionen-Leitfähigkeit aufweist und welche eine Substanz enthält, welche nicht fluidisiert bzw. verflüssigt wird, selbst wenn sie in Kontakt mit dem Aktivmaterial oder dem Feststoffelektrolyten ist. Als die Substanz umfassen Beispiele, sind aber nicht darauf beschränkt, LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂ und Li₃PO₄.
Die Form des Kathoden-Aktivmaterials ist nicht besonders beschränkt. Es kann eine Film-Form oder eine Partikelform sein.
Der Prozentsatz des Kathoden-Aktivmaterials in der Kathode ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann er 60 Massen-% oder mehr sein, in einem Bereich von 70 Massen-% bis 95 Massen-% sein, oder in einem Bereich von 80 Massen-% bis 90 Massen-% sein.
Das Ausgangsmaterial für den Feststoffelektrolyten, welcher in der Kathode verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Ausgangsmaterial ist, welches für die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie anwendbar ist. Als mit dem Ausgangsmaterial für den in der Anode verwendeten Feststoffelektrolyten, als das Ausgangsmaterial wird vorzugsweise ein Oxid-basierter, nicht-kristalliner Feststoffelektrolyt, ein Sulfid-basierter, nicht-kristalliner Feststoffelektrolyt, ein kristallines Oxid, ein kristallines Nitrid oder ähnliches, welche alle eine hohe Li-Ionenleitfähigkeit aufweisen, verwendet.
Als der Ausgangsstoff für das elektrisch leitende Material und der Ausgangsstoff für das Bindemittel können dieselben Materialien verwendet werden wie jene, welche in der Anode verwendet werden.
Feststoffelektrolytschicht
Die Feststoffelektrolytschicht ist nicht besonders beschränkt, solange es eine Feststoffelektrolytschicht ist, welche als der Feststoffelektrolyt der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie funktioniert. Im Allgemeinen enthält die Feststoffelektrolytschicht ein Feststoffelektrolyt-Ausgangsmaterial. Falls nötig, enthält sie andere Komponenten wie ein Bindemittel.
Als das Ausgangsmaterial für den Feststoffelektrolyten und das Ausgangsmaterial für das Bindemittel können dieselben Materialien wie jene, welche in der Kathode verwendet werden, verwendet werden.
Der Prozentsatz des Feststoffelektrolyt-Ausgangsmaterials in der Feststoffelektrolytschicht ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann er 50 Massen-% oder mehr sein, in einem Bereich von 70 Massen-% bis 99,99 Massen-% sein, oder in einem Bereich von 90 Massen-% bis 99,9 Massen-% sein.
Verfahren zur Herstellung der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie
Das Verfahren zur Herstellung der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der offenbarten Ausführungsformen ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Verfahren ist, durch welches die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen hergestellt werden kann. Zum Beispiel kann die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie der offenbarten Ausführungsformen durch Herstellen eines Batterieelements, welches eine Kathodenmischung, ein Feststoffelektrolytmaterialteil bzw. Feststoffelektrolytmaterialteil, und eine Anodenmischung, welche ein Anoden-Aktivmaterial, ein elektrisch leitendes Material und einen Feststoffelektrolyten umfasst, und elektrischen Strom durch das Batterieelement leitet, erhalten werden.
Das Verfahren zum Leiten von elektrischen Strom durch das Batterieelement ist nicht besonders beschränkt. Um die wie durch die Formel (1) dargestellte elektrochemische Legierungsreaktion effizient zu fördern, kann die Stromdichte in einem Bereich von 0,1 mA/cm² bis 6,0 mA/cm² sein, oder die Spannung kann in einem Bereich von 4,3 V bis 4,7 V (gegen Li/Li⁺) sein.
Nachstehend werden Beispiele des Herstellungsverfahrens der Anodenmischung, des Herstellungsverfahren der Kathodenmischung, des Herstellungsverfahren des Feststoffelektrolytmaterialteils, und des Herstellungsverfahrens des Batterieelements in dieser Reihenfolge beschrieben.
Anodenmischung
Die Anodenmischung enthält ein Anoden-Aktivmaterial, ein elektrisch leitendes Material und einen Feststoffelektrolyten. Die Anodenmischung ist nicht besonders beschränkt, solange es eine Anodenmischung ist, welche als das Anoden-Aktivmaterial mindestens ein Aktivmaterial umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metall, welches fähig ist eine Legierung mit Li zu bilden, und einem Oxid des Metalls, und welches als den Feststoffelektrolyten Partikel mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,8 m²/g bis 19,7 m²/g enthält.
Wie vorstehend beschrieben, kann die Anode aus der Anodenmischung durch das Leiten von elektrischen Strom durch das Batterieelement erhalten werden.
Falls nötig, kann die Anodenmischung andere Komponenten, wie ein Bindemittel, zusätzlich zum Anodenaktivmaterial des elektrisch leitenden Materials und des Feststoffelektrolyten enthalten.
Dies liegt daran, dass durch Verwenden der Partikel mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,8 m²/g bis 19,7 m²/g als das Ausgangsmaterial für den Feststoffelektrolyten, das elektrisch leitende Material in einem gleichmäßig dispergierten Zustand in der Anodenmischung und in der aus der Anodenmischung hergestellten Anode gehalten werden kann.
In dem Fall, in welchem die spezifische BET-Oberfläche der Feststoffelektrolyt-Partikel in der Anode in einem Bereich von 1,8 m²/g bis 19,7 m²/g ist, wird die Kapazitätserhaltungsrate durch Einstellen des Wertes A in einem Bereich von 12,4 bis 56,7 erhöht. Vom Standpunkt der Herstellung aggregieren jedoch die Feststoffelektrolyt-Partikel, wenn der Wert A zu klein ist. Deshalb ist der Wert A vorzugsweise von 17,5 bis 22,0 (von 17,5 bis 56,7).
Als das Ausgangsmaterial für die Komponenten, wie das Anoden-Aktivmaterial, welches mindestens eines umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metall, welches fähig ist, eine Legierung mit Li zu bilden, und einem Oxid des Metalls, das elektrisch leitende Material, den Feststoffelektrolyten und das Bindemittel, welches eine Komponente ist, welche bei Bedarf eingesetzt wird, können dieselben Ausgangsmaterialien wie jene, welche beispielhaft vorstehend unter „1-1. Anode“ aufgeführt sind, verwendet werden.
Das Ausgangsmaterial zur Herstellung der Anodenmischung, das heißt, das Ausgangsmaterial für die Anodenmischung kann andere Komponenten als die Ausgangsmaterialien für das Anodenaktivmaterial, das elektrisch leitende Material, den Feststoffelektrolyten, und das Bindemittel, welches bei Bedarf eingesetzt wird, enthalten. Außerdem kann das Ausgangsmaterial für die Anodenmischung Komponenten enthalten, welche im Verfahren der Herstellung der Anodenmischung entfernt werden. Als die Komponenten, welche im Ausgangsmaterial für die Anodenmischung enthalten sind und im Verfahren der Herstellung der Anodenmischung entfernt werden, umfassen Beispiele, sind aber nicht darauf beschränkt, ein Lösungsmittel und ein entfernbares Bindemittel. Als das entfernbare Bindemittel kann ein derartiges Bindemittel verwendet werden, welches als das Bindemittel in der Herstellung der Anodenmischung funktioniert und zersetzt oder verdampft und durch Sintern im Schritt des Erhaltens der Anodenmischung entfernt wird, wodurch eine Bindemittel-freie Anodenmischung bereitgestellt wird.
Das Verfahren zum Herstellen der Anodenmischung ist nicht besonders beschränkt. Das liegt daran, da durch Verwenden der Partikel mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,8 m²/g bis 19,7 m²/g als das Ausgangsmaterial für den Feststoffelektrolyten, das elektrisch leitende Material in einem gleichmäßig dispergierten Zustand in der dadurch hergestellten Anodenmischung und der aus dieser Anodenmischung hergestellten Anode gehalten werden kann.
Als das Verfahren zur Herstellung der Anodenmischung umfassen Beispiele, sind aber nicht darauf beschränkt, ein Verfahren zur Kompressions- bzw. Druckformung eines Pulvers des Ausgangsmaterials für die Anodenmischung. In dem Fall des Kompressions- bzw. Druckformens des Pulvers des Ausgangsmaterial für die Anodenmischung wird allgemein ein Press-Druck von ungefähr 400 MPa bis ungefähr 1000 MPa aufgebracht bzw. angewandt. Das Kompressions- bzw. Druckformen kann durch Verwenden einer Walze durchgeführt werden. In diesem Fall kann ein Liniendruck auf 10 kN/cm bis 100 kN/cm eingestellt sein.
Ebenso können die nachstehenden Verfahren angewandt bzw. übernommen werden: ein Verfahren, in welchem ein Pulver des Ausgangsmaterial für die Anodenmischung, welches das entfernbare Bindemittel enthält, der Kompressions- bzw. Druckformung unterzogen und anschließend gesintert wird, um das Bindemittel zu entfernen, und ein Verfahren, in welchem eine Dispersion des Ausgangsmaterials für die Anodenmischung, welche das Lösungsmittel und das entfernbare Bindemittel enthält, auf das Feststoffelektrolytmaterialteil oder einen anderen Träger aufgetragen, getrocknet, zur Anodenmischung geformt, und anschließend gesintert wird, um das Bindemittel zu entfernen.
Kathodenmischung
Im Herstellungsverfahren der offenbarten Ausführungsformen enthält die Kathodenmischung zum Beispiel ein Li-enthaltendes Kathodenaktivmaterial. Bei Bedarf, enthält es andere Ausgangsmaterialien wie ein Bindemittel, einen Feststoffelektrolyten und ein elektrisch leitendes Material.
Wie gerade beschrieben, kann die Kathode, durch Leiten bzw. Durchleiten von elektrischen Strom durch das Batterieelement aus der Kathodenmischung erhalten werden.
Als die anderen Ausgangsmaterialien, wie das Bindemittel, das elektrisch leitende Material und der Feststoffelektrolyt, können dieselben Ausgangsmaterialien wie jene, welche unter „1-2. Kathode“ beispielhaft dargestellt wurden, verwendet werden.
Das Ausgangsmaterial zum Herstellen der Kathodenmischung, das heißt, das Ausgangsmaterial für die Kathodenmischung kann ferner Komponenten enthalten, welche im Verfahren der Herstellung der Kathodenmischung entfernt werden. Als die Komponenten, welche im Ausgangsmaterial für die Kathodenmischung enthalten sind und im Verfahren der Herstellung der Kathodenmischung entfernt werden, umfassen Beispiele, sind aber nicht darauf beschränkt, dieselben Komponenten wie das Lösungsmittel, welches im Ausgangsmaterial für die Anodenmischung und das entfernbare Bindemittel eingesetzt werden kann.
Als das Verfahren zur Herstellung bzw. Bildung der Kathodenmischung umfassen Beispiele, sind aber nicht darauf beschränkt, dasselbe Verfahren wie das Verfahren zur Herstellung der Anodenmischung.
Feststoffelektrolyt-Materialteil
Im Herstellungsverfahren der offenbarten Ausführungsformen enthält das Feststoffelektrolyt-Materialteil zum Beispiel ein Feststoffelektrolyt-Ausgangsmaterial. Bei Bedarf enthält es andere Komponenten.
Wie vorstehend beschrieben, kann mittels Leiten von elektrischen Strom durch das Batterieelement die Feststoffelektrolytschicht aus dem Feststoffelektrolytmaterialteil erhalten werden.
Als das Feststoffelektrolyt-Ausgangsmaterial können dieselben Materialien wie jene, welche unter „1-3. Feststoffelektrolytschicht“ beispielhaft dargestellt wurden, verwendet werden.
Der Prozentsatz des Feststoffelektrolyt-Ausgangsmaterials im Feststoffelektrolytmaterialteil ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann es 50 Massen-% oder mehr sein, in einem Bereich von 70 Massen-% bis 99,99 Massen-% sein, oder in einem Bereich von 90 Massen-% bis 99,9 Massen-% sein.
Als die anderen Komponenten, welche im Feststoffelektrolytmaterialteil enthalten sind, können dieselben Materialien als jene, welche vorstehend unter „1-3. Feststoffelektrolytschicht“ beispielhaft dargestellt wurden, verwendet werden.
Als das Verfahren zur Herstellung des Feststoffelektrolytmaterialteils umfassen Beispiele, sind aber nicht darauf beschränkt, ein Verfahren zur Kompressions- bzw. Druckformung eines Pulvers des Feststoffelektrolytmaterials, welches das Feststoffelektrolyt-Ausgangsmaterial und falls erforderlich, andere Komponenten enthält. Im Fall des Kompressions- bzw. Druckformens des Pulvers des Feststoffelektrolytmaterials wird allgemein, wie im Falle der Druckformung des Pulvers der Mischung für die Anode, ein Pressdruck von ungefähr 400 MPa bis ungefähr 1000 MPa aufgebracht bzw. angewandt. Die Kompressions- bzw. Druckformung kann unter Verwendung einer Walze ausgeführt werden. In diesem Fall kann ein Liniendruck auf 10 kN/cm bis 100 kN/cm eingestellt werden.
Als ein anderes Verfahren kann ein Guss-Filmbildungsverfahren verwendet werden, welches eine Lösung oder Dispersion des Feststoffelektrolytmaterials verwendet, welches das Feststoffelektrolyt-Ausgangsmaterial und, falls erforderlich, andere Komponenten enthält.
Batterieelement
Im Herstellungsverfahren der offenbarten Ausführungsformen ist das Batterieelement in den offenbarten Ausführungsformen eine Einheit von Elementen, welche die nachstehende Anordnungsstruktur aufweisen, zum Beispiel: die Kathodenmischung, das Feststoffelektrolytmaterialteil und die Anodenmischung sind in dieser Reihenfolge angeordnet; sie können unmittelbar verbunden bzw. angelagert sein, oder indirekt durch ein aus einem anderen Material bestehendes Teil verbunden sein; und ein aus einem anderen Material bestehendes Teil kann über eine oder beide der gegenüberliegenden Seite der Kathodenmischung an der Stelle, an welcher das Feststoffelektrolytmaterialteil vorliegt (die äußere Seite bzw. Außenseite der Kathodenmischung), und der gegenüberliegenden Seite der Anodenmischung an der Stelle, an welcher das Feststoffelektrolytmaterialteil vorliegt (die äußere Seite bzw. Außenseite der Anodenmischung), verbunden sein (d.h., eine Kathodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Anodenmischung-Einheit).
Ein aus einem anderen Material bestehendes Teil kann mit dem Batterieelement verbunden bzw. angelagert sein, solange Li-Ionen in der Richtung von der Kathodenmischungsseite zur Anodenmischungsseite durch das Feststoffelektrolytmaterialteil geleitet werden können. Eine Beschichtungsschicht wie LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂ oder Li₃PO₄ kann zwischen der Kathodenmischung und dem Feststoffelektrolytmaterialteil angeordnet sein. Ein Stromabnehmer, ein Außengehäuse, etc. kann mit einer oder beiden äußeren Seite bzw. Außenseite der Kathodenmischung und der äußeren Seite bzw. Außenseite der Anodenmischung verbunden sein.
Das Batterieelement ist typischerweise eine Einheit, welche die nachstehende Anordnungsstruktur aufweist: die Kathodenmischung, die Anodenmischung und das Feststoffelektrolytmaterialteil, welches zwischen der Kathodenmischung und der Anodenmischung angeordnet ist, sind direkt verbunden, und ein aus einem anderen Material bestehendes Teil ist weder mit der Außenseite der Kathodenmischung noch mit der Außenseite der Anodenmischung verbunden.
Das Verfahren zur Herstellung des Batterieelements ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann das Batterieelement wie folgt hergestellt werden: das Pulver des Ausgangsmaterials bzw. Rohstoffs für die Anodenmischung wird in einen Kompressionszylinder für Pulver-Formpressen gegeben und in einer gleichmäßigen Dicke abgelegt, wodurch eine Schicht des Pulvers des Ausgangsmaterial für die Anodenmischung gebildet wird; ein Pulver des Materials für den Feststoffelektrolyten, welches das Feststoffelektrolytpulver und, falls erforderlich, andere Komponenten enthält, wird auf die Schicht des Pulvers des Ausgangsmaterials für die Anodenmischung gegeben und in einer gleichmäßigen Dicke abgelegt, wodurch eine Schicht des Pulvers des Materials für den Feststoffelektrolyten gebildet wird; ein Pulver des Ausgangsmaterials für die Kathodenmischung, welches das Li-enthaltende Kathodenaktivmaterial enthält, wird auf die Schicht des Pulvers des Materials für den Feststoffelektrolyten angeordnet und in einer gleichmäßigen Dicke abgelegt, wodurch eine Schicht des Pulvers des Ausgangsmaterials für die Kathodenmischung gebildet wird; und eine auf diese Weise gebildete Pulverablagerung, welche aus den drei Pulver abgelagerten Schichten besteht, wird auf einmal dem Formpressen unterzogen, wodurch das Batterieelement hergestellt wird.
Das Feststoffelektrolytmaterialteil, die Anodenmischung und die Kathodenmischung können mittels eines anderen Verfahrens als dem Pulver-Druckformen hergestellt werden. Details des Verfahrens sind wie vorstehend beschrieben. Zum Beispiel kann das Feststoffelektrolytmaterialteil mittels des Guss-Filmbildungsverfahrens oder eines Beschichtungsverfahrens mit einer Stempel-Beschichtungsvorrichtung („die coater“) unter Verwendung der Lösung oder Dispersion des Feststoffelektrolytmaterials, welches das Feststoffelektrolyt-Ausgangsmaterial enthält, gebildet werden. Die Anodenmischung und die Kathodenmischung können mittels des nachstehenden Verfahrens gebildet werden, zum Beispiel: ein Verfahren, in welchem die Dispersion, welche das Pulver des Ausgangsmaterials für die Anodenmischung oder Kathodenmischung und das entfernbare Bindemittel enthält, auf das Feststoffelektrolytmaterialteil oder den Stromabnehmer aufgetragen wird, um einen Beschichtungsfilm zu bilden, und der Beschichtungsfilm wird erwärmt, um das Bindemittel vom Beschichtungsfilm zu entfernen, oder ein Verfahren, in welchem das Pulver, welches das Ausgangsmaterial für die Anodenmischung oder Kathodenmischung und das entfernbare Bindemittel enthält, dem Druckformen unterzogen wird, um das Pulver in der Kathodenmischung oder Anodenmischung zu bilden, und das dadurch gebildete Produkt wird erwärmt, um das Bindemittel vom Beschichtungsfilm zu entfernen. Um die Elektrodendichte zu erhöhen, können die Anodenmischung und die Kathodenmischung dem Verdichtungsformen vor dem Druckformen unterzogen werden.
Die Anodenmischung und die Kathodenmischung können auf einem anderen Träger als dem Feststoffelektrolytmaterialteil oder dem Stromabnehmer gebildet werden. In diesem Fall werden die Anodenmischung und die Kathodenmischung vom Träger entfernt, und die entfernte Anodenmischung oder Kathodenmischung wird auf dem Feststoffelektrolytmaterialteil aufgebracht.
Ein Beispiel des Verfahrens zur Berechnung der Entladungs-Kapazitätserhaltungsrate der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der offenbarten Ausführungsformen wird nachstehend beschrieben.
Zuerst wird die Batterie mit Konstantstrom-Konstantspannung geladen bis eine vorbestimmte Spannung erreicht ist. Als nächstes wird die geladene Batterie mit Konstantstrom-Konstantspannung entladen. Das Laden und das Entladen werden als ein Zyklus bestimmt und X Zyklen werden wiederholt.
Die Entladungs-Kapazitätserhaltungsrate nach X Zyklen wird durch die nachstehende Formel (5) berechnet: $r = (C_{X} / C_{1st}) \times 100$
In der Formel (5) ist r die Entladungs-Kapazitätserhaltungsrate (%) nach X Zyklen; Cx ist die Entladungskapazität (mAh) beim X-ten Zyklus; und C_1st ist die Entladungskapazität (mAh) beim ersten Zyklus. Der Wert von X ist nicht besonders beschränkt; da jedoch die anfängliche Entladungs-Kapazitätserhaltungsrate leicht von einer ungleichmäßigen Verteilung des elektrisch leitenden Materials in der Anode beeinflusst wird, kann X 10 oder weniger sei, oder es kann 5 sein.
Beispiele
Herstellung einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie
[Beispiel 1]
Herstellung einer Anodenmischung
Feststoffelektrolyt-Partikel für eine Anode wurden wie folgt hergestellt.
Unter einer Ar-Gas-Atmosphäre wurden 800 g grobe Partikel des Sulfid-Feststoffelektrolyts, dargestellt durch die Zusammensetzung von 15LiBr-10LiI-75(75Li₂S-25P₂S₅), 13 kg ZrO₂-Kugeln (Durchmesser: 0,3 mm), 5 kg dehydriertes Heptan, und 1,5 kg Di-n-Butylether in den Slurry-Behälter einer Kugelmühle (Produktname: LMZ4, hergestellt von: Ashizawa Finetech Ltd.) gegeben. Sie wurden durch feuchtes, mechanisches Mahlen für 6 Stunden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 12 m/s pulverisiert.
Nach dem Pulverisieren wurde eine Wärmebehandlung bei 210 °C für 3 Stunden unter Verwendung einer heißen Platte durchgeführt, wobei die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode erhalten wurden.
Als nächstes wurden 0,62 g Sulfid-Feststoffelektrolyt-Partikel, was das somit hergestellte Feststoffelektrolyt-Ausgangsmaterial ist, 0,80 g elementare Silizium-Partikel, welche einen mittleren Partikeldurchmesser von 5 µm aufweisen, was ein Anoden-Aktivmaterial-Ausgangsmaterial ist, 0,03 g VGCF, was ein elektrisch leitendes Material ist, und 0,32 g einer 5 Massen-% Butylbutyrat-Lösung eines PVdF-basierten Harzes, was ein Bindemittel ist, in einen Polypropylen-Behälter gegeben. Der Behälter wurde einer Ultraschall-Behandlung für 30 Sekunden in einem Ultraschall-Dispergierer unterzogen. Anschließend wurde der Behälter für 30 Minuten unter Verwendung einer Schüttelvorrichtung geschüttelt, wodurch ein Ausgangsmaterial für die Anodenmischung hergestellt wurde.
Das somit hergestellte Ausgangsmaterial für die Anodenmischung wurde auf eine Cu-Folie, was ein Stromabnehmer ist, mittels eines Klingenverfahrens („blade method“) unter Verwendung eines Applikators aufgetragen und auf der warmen bzw. heißen Platte bei 100 °C für 30 Minuten getrocknet. Die Anodenmischung auf dem Stromabnehmer wurde einem fortgeschrittenem Pressen bzw. Drücken unterzogen, wodurch die Anodenmischung hergestellt wurde.
Herstellung einer Kathodenmischung
Zuerst wurden 0,32 g eines Li₂S-P₂S₅-basierten, nicht-kristallinen Feststoffelektrolyten, welcher einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,8 µm aufweist und LiBr und Lil enthält, was ein Feststoffelektrolyt-Ausgangsmaterial ist, 2,00 g LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-Partikel, welche einen mittleren Partikeldurchmesser von 6 µm aufweisen, was ein Kathoden-Aktivmaterial-Ausgangsmaterial ist, 3,0 g einer 5 Massen-% Butylbutyrat-Lösung eines PVdF-basierten Harzes, was ein Bindemittel ist, und VGCF, was ein elektrisch leitendes Material ist und in einer Menge vorliegt, welche 2,5 Volumen-% ist, wenn das Gesamtvolumen des Feststoffelektrolyt-Ausgangsmaterials, des Kathoden-Aktivmaterial-Ausgangsmaterials, des Bindemittels und des elektrisch leitenden Materials als 100 Volumen-% bestimmt ist, in einen Polypropylen-Behälter gegeben. Der Behälter wurde einer Ultraschall-Behandlung für 30 Sekunden in einem Ultraschall-Dispergierer unterzogen. Anschließend wurde der Behälter für 30 Minuten unter Verwendung einer Schüttelvorrichtung geschüttelt, wodurch ein Ausgangsmaterial für die Kathodenmischung hergestellt wurde.
Das somit hergestellte Ausgangsmaterial für die Kathodenmischung wurde auf eine Al-Folie, welche ein Stromabnehmer ist, durch das Klingenverfahren unter Verwendung des Applikators aufgetragen und auf der heißen Platte bei 100 °C für 30 Minuten getrocknet. Die Kathodenmischung auf dem Stromabnehmer wurde fortgeschrittenem Pressen bzw. Drücken unterzogen, wodurch die Kathodenmischung hergestellt wurde.
Herstellung eines Feststoffelektrolyt-Materialteils
Zuerst wurden 6,0 g eines Li₂S-P₂S₅-basierten, nicht-kristallinen Feststoffelektrolyten, welcher einen mittleren Partikeldurchmesser von 2,5 µm aufweist und LiBr und Lil enthält, was ein Feststoffelektrolyt-Ausgangsmaterial ist, und 0,05 g einer 5 Massen-% Butylbutyrat-Lösung eines Buten-Gummi-basierten Gummis, was ein Bindemittel ist, in einen Polypropylen-Behälter gegeben. Der Behälter wurde einer Ultraschall-Behandlung für 30 Sekunden in einem Ultraschall-Dispergierer unterzogen. Anschließend wurde der Behälter für 30 Minuten unter Verwendung einer Schüttelvorrichtung geschüttelt, wodurch eine Paste für das Feststoffelektrolyt-Materialteil hergestellt wurde.
Die dementsprechend hergestellte Paste für das Feststoffelektrolyt-Materialteil wurde auf eine Al-Folie, welches ein Substrat ist, durch das Klingenverfahren unter Verwendung des Applikators aufgetragen und auf der warmen bzw. heißen Platte bei 100 °C für 30 Minuten getrocknet, wodurch das Feststoffelektrolytmaterialteil erhalten wurde. Auf dieselbe Weise wurden insgesamt drei Feststoffelektrolytmaterialteile hergestellt.
Herstellung eines Batterieelements
Die unter vorstehend (1) erhaltene Anodenmischung und das unter vorstehend (3) hergestellte Feststoffelektrolytmaterialteil wurden derart gestapelt, dass sie in Kontakt miteinander waren. Zum erhaltenen Stromabnehmer-Anodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Aluminiumfolien-Laminat wurde zum Zweck der Verdichtung ein Druck von 5 kN/cm unter Verwendung einer Walze mit einem Walzenspalt („roll gap“) von 100 µm und einer Zufuhrrate von 0,5 m/min aufgebracht. Die als das Substrat des Feststoffelektrolytmaterialteils verwendete Aluminiumfolie wurde abgelöst, wodurch ein Stromabnehmer-Anodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminat erhalten wurde.
Die unter vorstehend (2) erhaltene Kathodenmischung und das unter vorstehend (3) erhaltene Feststoffelektrolytmaterialteil wurden derart gestapelt, dass sie in Kontakt miteinander waren. Auf das resultierende Stromabnehmer-Kathodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Aluminiumfolien-Laminat wurde zum Zweck der Verdichtung ein Druck von 5 kN/cm unter Verwendung der Walze mit einem Walzenspalt („roll gap“) von 100 µm und einer Zufuhrrate von 0,5 m/min aufgebracht. Die als das Substrat des Feststoffelektrolytmaterialteils verwendete Aluminiumfolie wurde abgelöst, wodurch ein Stromabnehmer-Kathodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminat erhalten wurde.
Unter Verwendung einer Einspannvorrichtung bzw. Spannvorrichtung wurde das wie vorstehend verdichtete Stromabnehmer-Anodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminat auf einen Durchmesser von 11,47 mm geschnitten, und das wie vorstehend beschriebene verdichtete Stromabnehmer-Kathodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminat wurde auf einen Durchmesser von 11,28 mm geschnitten.
Das unter vorstehend (3) hergestellte Feststoffelektrolytmaterialteil wurde ferner auf dem wie vorstehend beschriebenen, geschnittenen Stromabnehmer-Anodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminat derart gestapelt, dass ihre Feststoffelektrolytmaterialteile in Kontakt miteinander waren. Anschließend wurde die als das Substrat verwendete Aluminiumfolie von dem unter vorstehend (3) hergestellten Feststoffelektrolytmaterialteil abgelöst bzw. abgezogen bzw. abgeschält.
Während das Stromabnehmer-Anodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminat und das Stromabnehmer-Kathodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminat derart gestapelt wurden, dass das Stromabnehmer-Kathodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminat in der Mitte bzw. im Zentrum des Stromabnehmer-Anodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminats, auf welches das Feststoffelektrolytmaterialteil übertragen wurde und ihre Feststoffelektrolytmaterialteil in Kontakt miteinander waren, positioniert wurde, wurde ein Druck von 200 MPa für eine Minute bei 130 °C angelegt, wodurch ein Batterieelement einschließlich der Stromabnehmer erhalten wurde.
Herstellung einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie
Elektrischer Strom wurde durch das somit erhaltene Batterieelement mit Konstantstrom-Konstantspannung bei einer 3-Stunden-Rate (1/3 C) geleitet, bis eine vorbestimmte Spannung erreicht wurde (Sperrstrom bzw. Reststrom 1/100 C). Folglich wurde die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 1 erhalten.
[Beispiel 2]
Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 2 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode wie nachstehend beschrieben hergestellt wurden.
Unter einer Ar-Gas-Atmosphäre wurden 800 g grobe Partikel des Sulfid-Feststoffelektrolyts, dargestellt durch die Zusammensetzung von 15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P₂S₅), 13 kg ZrO₂-Kugeln (Durchmesser: 0,3 mm), 5 kg dehydriertes Heptan, und 1,5 kg Di-n-Butylether in den Slurry-Behälter einer Perlmühle (Produktname: LMZ4, hergestellt von: Ashizawa Finetech Ltd.) gegeben. Sie wurden durch feuchtes, mechanisches Mahlen für 4 Stunden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 12 m/s pulverisiert.
Nach dem Pulverisieren wurde eine Wärmebehandlung bei 210 °C für 3 Stunden unter Verwendung einer warmen bzw. heißen Platte durchgeführt, wodurch die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode erhalten wurden.
[Beispiel 3]
Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 3 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode wie nachstehend beschrieben hergestellt wurden.
Unter einer Ar-Gas-Atmosphären wurden 2 g grobe Partikel des Sulfid-Feststoffelektrolyts, dargestellt durch die Zusammensetzung von 15LiBr-10LiI-75(75Li₂S-25P₂S₅), 40 g ZrO₂-Kugeln (Durchmesser: 0,3 mm), 5 g dehydriertes Heptan, und 3 g Din-Butylether in einen ZrO₂-Topf (Kapazität: 45 mL) gegeben. Dann wurde der Behälter hermetisch verschlossen. Der ZrO₂-Topf wurde in einer Planetenkugelmühle (Produktname: P7, hergestellt von: FRITSCH) angeordnet. Sie wurden durch feuchtes, mechanisches Mahlen für 20 Stunden mit einer Platten-Rotationsfrequenz von 200 UpM pulverisiert. Nach dem Pulverisieren wurde eine Wärmebehandlung bei 210 °C für 3 Stunden unter Verwendung einer warmen bzw. heißen Platte durchgeführt, wodurch die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode erhalten wurden.
[Beispiel 4]
Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 4 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode wie nachstehend beschrieben hergestellt wurden.
Unter einer Ar-Gas-Atmosphäre wurden 800 g grobe Partikel des Sulfid-Feststoffelektrolyts, dargestellt durch die Zusammensetzung von 15LiBr-10LiI-75(75Li₂S-25P₂S₅), 13 kg ZrO₂-Kugeln (Durchmesser: 0,3 mm), 5 kg dehydriertes Heptan, und 1,5 kg Di-n-Butylether in den Slurry-Behälter einer Kugelmühle (Produktname: LMZ4, hergestellt von: Ashizawa Finetech Ltd.) gegeben. Sie wurden durch feuchtes, mechanisches Mahlen für 10 Minuten mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 12 m/s pulverisiert. Nach dem Pulverisieren wurde eine Wärmebehandlung bei 210 °C für 3 Stunden unter Verwendung der warmen bzw. heißen Platte ausgeführt, wodurch die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode erhalten wurden.
[Beispiel 5]
Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 5 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode wie nachstehend beschrieben hergestellt wurden.
Unter einer Ar-Gas-Atmosphäre wurden 2 g grobe Partikel des Sulfid-Feststoffelektrolyts, dargestellt durch die Zusammensetzung von 15LiBr-10LiI-75(75Li₂S-25P₂S₅), 40 g ZrO₂-Kugeln (Durchmesser: 1,0 mm), 5 g dehydriertes Heptan, und 3 g Din-Butylether in einen ZrO₂-Topf (Kapazität: 45 mL) gegeben. Der Behälter wurde hermetisch verschlossen. Der ZrO₂-Topf wurde in der Planetenkugelmühle (Produktname: P7, hergestellt von: FRITSCH) angebracht. Sie wurden durch feuchtes, mechanisches Mahlen für 5 Stunden mit einer Platten-Rotationsfrequenz von 200 UpM pulverisiert. Nach dem Pulverisieren wurde eine Wärmebehandlung bei 210 °C für 3 Stunden unter Verwendung der warmen bzw. heißen Platte ausgeführt, wodurch die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode erhalten wurden.
[Vergleichsbeispiel 1]
Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode wie nachstehend beschrieben hergestellt wurden.
Unter einer Ar-Gas-Atmosphäre wurden 30 g grobe Partikel des Sulfid-Feststoffelektrolyts, dargestellt durch die Zusammensetzung von 15LiBr-10LiI-75(75Li₂S-25P2S5), 450 g ZrO₂-Kugeln (Durchmesser: 0,3 mm), 200 g dehydriertes Heptan, und 80 g Di-n-Butylether in den Slurry-Behälter einer Perlmühle (Produktname: LMZ4, hergestellt von: Ashizawa Finetech Ltd.) gegeben. Sie wurden durch feuchtes, mechanisches Mahlen für 4 Stunden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 16 m/s pulverisiert. Nach dem Pulverisieren wurde eine Wärmebehandlung bei 210 °C für 3 Stunden unter Verwendung der warmen bzw. heißen Platte ausgeführt, wodurch die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode erhalten wurden.
[Beispiel 6]
Herstellung einer Anodenmischung
Feststoffelektrolyt-Partikel für eine Anode wurden wie folgt hergestellt.
Unter einer Ar-Gas-Atmosphäre wurden 50 g grobe Partikel des Sulfid-Feststoffelektrolyts, dargestellt durch die Zusammensetzung von 15LiBr-10LiI-75(75Li₂S-25P₂S₅), 485 g ZrO₂-Kugeln (Durchmesser: 0,3 mm), 265 g dehydriertes Heptan, und 135 g Di-n-Butylether in den Slurry-Behälter einer Kugelmühle (Produktname: LMZ015, hergestellt von: Ashizawa Finetech Ltd.) gegeben. Sie wurden durch erstes feuchtes, mechanisches Mahlen für eine Stunde mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 16 m/s pulverisiert.
Ein Schlamm bzw. eine Schlämme bzw. Aufschlämmung bzw. Slurry wurde durch das erste feuchte, mechanische Mahlen erhalten. Während sie bei 40 °C gehalten wurde, wurde die Schlämme durch das zweite feuchte, mechanische Mahlen für 3 Stunden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 3 m/s pulverisiert.
Die durch das zweite feuchte, mechanische Mahlen erhaltene Schlämme bzw. Slurry wurde auf der warmen bzw. heißen Platte bei 120 °C für 3 Stunden getrocknet. Anschließend wurde eine Wärmebehandlung bei 210 °C für 3 Stunden durchgeführt, wodurch die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode erhalten wurden.
Als nächstes wurden 0,62 g Sulfid-Feststoffelektrolyt-Partikel, was das somit hergestellte Feststoffelektrolyt-Ausgangsmaterial ist, 0,80 g elementare Silizium-Partikel, welche einen mittleren Partikeldurchmesser von 5 µm aufweisen, was ein Anoden-Aktivmaterial-Ausgangsmaterial ist, 0,32 g einer 5 Massen-% Butylbutyrat-Lösung eines PVdF-basierten Harzes, was ein Bindemittel ist, und 0,03 g VGCF, was ein elektrisch leitendes Material ist, in einen Polypropylen-Behälter gegeben.
Der Behälter wurde einer Ultraschall-Behandlung für 30 Sekunden in einem Ultraschall-Dispergierer unterzogen. Anschließend wurde der Behälter für 30 Minuten unter Verwendung einer Schüttelvorrichtung geschüttelt, wodurch ein Ausgangsmaterial für die Anodenmischung hergestellt wurde.
Das somit hergestellte Ausgangsmaterial für die Anodenmischung wurde auf eine Cu-Folie, welche ein Stromabnehmer ist, durch ein Klingenverfahren unter Verwendung eines Applikators aufgetragen und auf der warmen bzw. heißen Platte bei 100 °C für 30 Minuten getrocknet. Die Anodenmischung auf dem Stromabnehmer wurde fortgeschrittenem Pressen bzw. Drücken unterzogen, wodurch die Anodenmischung hergestellt wurde.
Herstellung einer Kathodenmischung
Zuerst wurden 0,32 g eines Li₂S-P₂S₅-basierten, nicht-kristallinen Feststoffelektrolyten, welcher einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,8 µm aufweist und Lil enthält, was ein Feststoffelektrolyt-Ausgangsmaterial ist, 2,00 g LiNi_1/3CO_1/3Mn_1/3O₂-Partikel, welche einen mittleren Partikeldurchmesser von 4 µm aufweisen, was ein Kathoden-Aktivmaterial-Ausgangsmaterial ist, 0,30 g einer 5 Massen-% Butylbutyrat-Lösung eines PVdF-basierten Harzes, was ein Bindemittel ist, und VGCF, was ein elektrisch leitendes Material ist und in einer Menge vorliegt, welche 2,5 Volumen-% ist, wenn das Gesamtvolumen des Feststoffelektrolyt-Ausgangsmaterial, des Kathoden-Aktivmaterial-Ausgangsmaterials, des Bindemittels und des elektrisch leitenden Materials als 100 Volumen-% bestimmt ist, in einen Polypropylen-Behälter gegeben. Der Behälter wurde einer Ultraschall-Behandlung für 30 Sekunden in einem Ultraschall-Dispergierer unterzogen. Anschließend wurde der Behälter für 3 Minuten unter Verwendung einer Schüttelvorrichtung geschüttelt, wodurch ein Ausgangsmaterial für die Kathodenmischung hergestellt wurde.
Das somit hergestellte Ausgangsmaterial für die Kathodenmischung wurde auf eine Al-Folie, welche ein Stromabnehmer ist, durch das Klingenverfahren unter Verwendung des Applikators aufgetragen und auf der warmen bzw. heißen Platte bei 100 °C für 30 Minuten getrocknet. Die Kathodenmischung auf dem Stromabnehmer wurde fortgeschrittenem Pressen bzw. Drücken unterzogen, wodurch die Kathodenmischung hergestellt wurde.
Herstellung eines Feststoffelektrolytmaterialteils
Zuerst wurden 0,60 g eines Li₂S-P₂S₅-basierten, nicht-kristallinen Feststoffelektrolyten, welcher einen mittleren Partikeldurchmesser von 2,5 µm aufweist und Lil enthält, was ein Feststoffelektrolyt-Ausgangsmaterial ist, und 0,05 g einer 5 Massen-% Butylbutyrat-Lösung eines Buten-Gummi-basierten Gummis, was ein Bindemittel ist, in einen Polypropylen-Behälter gegeben. Der Behälter wurde einer Ultraschall-Behandlung für 30 Sekunden in einem Ultraschall-Dispergierer unterzogen. Anschließend wurde der Behälter für 30 Minuten unter Verwendung einer Schüttelvorrichtung geschüttelt, wodurch eine Paste für das Feststoffelektrolyt-Materialteil hergestellt wurde.
Die somit hergestellte Paste für das Feststoffelektrolytmaterialteil wurde auf die Kathodenmischung und auf die Anodenmischung mittels des Klingenverfahrens unter Verwendung des Applikators aufgetragen und auf der warmen bzw. heißen Platte bei 100 °C für 30 Minuten getrocknet, wodurch die Feststoffelektrolytmaterialteile erhalten wurden.
Herstellung eines Batterieelements
Zum in vorstehend (3) erhaltenen, resultierenden Stromabnehmer-Anodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminat und dem in vorstehend (3) erhaltenen, resultierenden Stromabnehmer-Kathodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminat wurde zum Zweck der Verdichtung ein Druck von 5 kN/cm unter Verwendung einer Walze aufgebracht bzw. angewandt bzw. angelegt, mit einer Rollenspalt von 100 µm und einer Zufuhrrate von 0,5 m/min.
Unter Verwendung einer Einspannvorrichtung wurde das wie vorstehend verdichtete Stromabnehmer-Anodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminat auf einen Durchmesser von 13,00 mm geschnitten, und das wie vorstehend beschriebene verdichtete Stromabnehmer-Kathodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminat wurde auf einen Durchmesser von 11,28 mm geschnitten.
Während das Stromabnehmer-Anodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminat und das Stromabnehmer-Kathodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminat derart gestapelt wurden, dass das Stromabnehmer-Kathodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminat im Zentrum des Stromabnehmer-Anodenmischung-Feststoffelektrolytmaterialteil-Laminats angeordnet wurde und ihre Feststoffelektrolytmaterialteile in Kontakt miteinander waren, wurde ein Druck von 200 MPa für eine Minute bei 130 °C angelegt bzw. aufgebracht, wodurch ein Batterieelement einschließlich des Stromabnehmers erhalten wurde.
Herstellung einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie
Elektrischer Strom wurde durch das somit erhaltene Batterieelement mit Konstantstrom-Konstantspannung mit einer 3-Stunden-Rate (1/3 C) durchgeleitet, bis eine vorbestimmte Spannung erreicht wurde (Sperrstrom 1/100 C). Folglich wurde die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 6 erhalten.
[Beispiel 7]
Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 7 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 6 hergestellt, außer, dass die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode wie nachstehend beschrieben hergestellt wurden.
Unter einer Ar-Gas-Atmosphäre wurden 50 g grobe Partikel des Sulfid-Feststoffelektrolyts, dargestellt durch die Zusammensetzung von 15LiBr-10LiI-75(75Li₂S-25P₂S₅), 485 g ZrO₂-Kugeln (Durchmesser: 0,3 mm), 265 g dehydriertes Heptan, und 135 g Di-n-Butylether in den Slurry-Behälter einer Kugelmühle (Produktname: LMZ015, hergestellt von: Ashizawa Finetech Ltd.) gegeben. Sie wurden durch erstes feuchtes, mechanisches Mahlen für eine Stunde mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 16 m/s pulverisiert.
Eine Schlämme bzw. Slurry wurde durch das erste feuchte, mechanische Mahlen erhalten. Während sie bei 50 °C belassen wurde, wurde die Schlämme durch das zweite feuchte, mechanische Mahlen für 2 Stunden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 3 m/s pulverisiert.
Die durch das zweite feuchte, mechanische Mahlen erhaltene Schlämme bzw. Slurry wurde auf der warmen bzw. heißen Platte bei 120 °C für 3 Stunden getrocknet. Anschließend wurde eine Wärmebehandlung bei 210 °C für 3 Stunden durchgeführt, wodurch die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode erhalten wurden.
[Beispiel 8]
Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 8 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 6 hergestellt, außer, dass die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode wie nachstehend beschrieben hergestellt wurden.
Unter einer Ar-Gas-Atmosphäre wurden 50 g grobe Partikel des Sulfid-Feststoffelektrolyts, dargestellt durch die Zusammensetzung von 15LiBr-10LiI-75(75Li₂S-25P₂S₅), 485 g ZrO₂-Kugeln (Durchmesser: 0,3 mm), 265 g dehydriertes Heptan, und 135 g Di-n-Butylether in den Slurry-Behälter einer Kugelmühle (Produktname: LMZ015, hergestellt von: Ashizawa Finetech Ltd.) gegeben. Sie wurden durch erstes feuchtes, mechanisches Mahlen für 2 Stunden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 16 m/s pulverisiert.
Eine Schlämme bzw. Slurry wurde durch das erste feuchte, mechanische Mahlen erhalten. Während sie bei 50 °C belassen bzw. gehalten wurde, wurde die Schlämme durch das zweite feuchte, mechanische Mahlen für 3 Stunden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 3 m/s pulverisiert.
Die durch das zweite feuchte, mechanische Mahlen erhaltene Schlämme bzw. Slurry wurde auf der warmen bzw. heißen Platte bei 120 °C für 3 Stunden getrocknet. Anschließend wurde eine Wärmebehandlung bei 210 °C für 3 Stunden durchgeführt, wodurch die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode erhalten wurden.
[Beispiel 9]
Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 9 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 6 hergestellt, außer, dass die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode wie nachstehend beschrieben hergestellt wurden.
Unter einer Ar-Gas-Atmosphäre wurden 50 g grobe Partikel des Sulfid-Feststoffelektrolyts, dargestellt durch die Zusammensetzung von 15LiBr-10LiI-75(75Li₂S-25P₂S₅), 485 g ZrO₂-Kugeln (Durchmesser: 0,3 mm), 265 g dehydriertes Heptan, und 135 g Di-n-Butylether in den Slurry-Behälter einer Kugelmühle (Produktname: LMZ015, hergestellt von: Ashizawa Finetech Ltd.) gegeben. Sie wurden durch feuchtes, mechanisches Mahlen für 4 Stunden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 16 m/s pulverisiert.
Eine Schlämme bzw. Slurry wurde durch das erste feuchte, mechanische Mahlen erhalten. Während sie bei 50 °C belassen bzw. gehalten wurde, wurde die Schlämme durch das zweite feuchte, mechanische Mahlen für 4 Stunden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 3 m/s pulverisiert.
Die durch das zweite feuchte, mechanische Mahlen erhaltene Schlämme bzw. Slurry wurde auf der warmen bzw. heißen Platte bei 120 °C für 3 Stunden getrocknet. Anschließend wurde eine Wärmebehandlung bei 210 °C für 3 Stunden durchgeführt, wodurch die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode erhalten wurden.
[Beispiel 10]
Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 10 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 6 hergestellt, außer, dass die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode wie nachstehend beschrieben hergestellt wurden.
Unter einer Ar-Gas-Atmosphäre wurden 75 g grobe Partikel des Sulfid-Feststoffelektrolyts, dargestellt durch die Zusammensetzung von 15LiBr-10LiI-75(75Li2S-25P₂S₅), 75 g ZrO₂-Kugeln (Durchmesser: 0,3 mm), 120 g dehydriertes Heptan, und 80 g Di-n-Butylether in einen ZrO₂-Topf (Kapazität: 500 mL) gegeben. Dann wurde der Behälter hermetisch verschlossen. Der ZrO₂-Topf wurde in einer Planetenkugelmühle (Produktname: P5, hergestellt von: FRITSCH) angeordnet. Sie wurden durch feuchtes, mechanisches Mahlen für 10 Stunden mit einer Platten-Rotationsfrequenz von 150 UpM (Umfangsgeschwindigkeit: 1,7 m/s) pulverisiert. Nach dem Pulverisieren wurde das resultierende Produkt auf der warmen bzw. heißen Platte bei 120 °C für 3 Stunden getrocknet. Anschließend wurde eine Wärmebehandlung bei 210 °C für 3 Stunden ausgeführt, wodurch die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode erhalten wurden.
[Vergleichsbeispiel 2]
Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 2 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 6 hergestellt, außer, dass die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode wie nachstehend beschrieben hergestellt wurden.
Unter einer Ar-Gas-Atmosphäre wurden 50 g grobe Partikel des Sulfid-Feststoffelektrolyts, dargestellt durch die Zusammensetzung von 15LiBr-10LiI-75(75Li₂S-25P₂S₅), 485 g ZrO₂-Kugeln (Durchmesser: 0,3 mm), 265 g dehydriertes Heptan, und 135 g Di-n-Butylether in den Slurry-Behälter einer Kugelmühle (Produktname: LMZ015, hergestellt von: Ashizawa Finetech Ltd.) gegeben. Sie wurden durch feuchtes, mechanisches Mahlen für 4 Stunden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 16 m/s pulverisiert.
Eine dadurch erhaltene Schlämme bzw. Slurry wurde auf der warmen bzw. heißen Platte bei 120 °C für 3 Stunden getrocknet. Anschließend wurde eine Wärmebehandlung bei 210 °C für 3 Stunden durchgeführt, wodurch die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode erhalten wurden.
[Vergleichsbeispiel 3]
Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 3 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 6 hergestellt, außer, dass die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode wie nachstehend beschrieben hergestellt wurden.
Unter der Ar-Gas-Atmosphäre wurden 50 g grobe Partikel des Sulfid-Feststoffelektrolyts, dargestellt durch die Zusammensetzung von 15LiBr-10LiI-75(75Li₂S-25P₂S₅), 485 g ZrO₂-Kugeln (Durchmesser: 0,3 mm), 265 g dehydriertes Heptan, und 135 g Di-n-Butylether in den Slurry-Behälter einer Kugelmühle (Produktname: LMZ015, hergestellt von: Ashizawa Finetech Ltd.) gegeben. Sie wurden durch erstes feuchtes, mechanisches Mahlen für eine Stunde mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 16 m/s pulverisiert.
Eine Schlämme bzw. Slurry wurde durch das erste feuchte, mechanische Mahlen erhalten. Während sie bei 50 °C belassen wurde, wurde die Schlämme durch das zweite feuchte, mechanische Mahlen für 3 Stunden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 5 m/s pulverisiert.
Die durch das zweite feuchte, mechanische Mahlen erhaltene Schlämme bzw. Slurry wurde auf der warmen bzw. heißen Platte bei 120 °C für 3 Stunden getrocknet. Anschließend wurde eine Wärmebehandlung bei 210 °C für 3 Stunden durchgeführt, wodurch die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode erhalten wurden.
[Vergleichsbeispiel 4]
Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 4 wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 6 hergestellt, außer, dass die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode wie nachstehend beschrieben hergestellt wurden.
Unter einer Ar-Gas-Atmosphäre wurden 50 g grobe Partikel des Sulfid-Feststoffelektrolyts, dargestellt durch die Zusammensetzung von 15LiBr-10LiI-75(75Li₂S-25P₂S₅), 485 g ZrO₂-Kugeln (Durchmesser: 0,3 mm), 265 g dehydriertes Heptan, und 135 g Di-n-Butylether in den Slurry-Behälter einer Kugelmühle (Produktname: LMZ015, hergestellt von: Ashizawa Finetech Ltd.) gegeben. Sie wurden durch erstes feuchtes, mechanisches Mahlen für eine Stunde mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 16 m/s pulverisiert.
Eine Schlämme bzw. Slurry wurde durch das erste feuchte, mechanische Mahlen erhalten. Während sie bei 50 °C belassen wurde, wurde die Schlämme durch das zweite feuchte, mechanische Mahlen für 3 Stunden mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 7 m/s pulverisiert.
Die durch das zweite feuchte, mechanische Mahlen erhaltene Schlämme bzw. Slurry wurde auf der warmen bzw. heißen Platte bei 120 °C für 3 Stunden getrocknet. Anschließend wurde eine Wärmebehandlung bei 210 °C für 3 Stunden durchgeführt, wodurch die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode erhalten wurden.
Auswertung
(1) Messung der spezifischen BET-Oberfläche, des mittleren Durchmessers, des sekundären Partikeldurchmessers nach dem Pulverisieren, und der Dichte des Feststoffelektrolyts für die Anode.
Die spezifische BET-Oberfläche (m²/g) des Feststoffelektrolyts für die Anode wurde mittels einer Messmaschine (Produktname: NOVA E2000, hergestellt von: Quantachrome Instruments Japan G.K.) für die spezifischen Oberfläche gemessen.
Der mittlere Durchmesser D50 (µm) des Feststoffelektrolyts für die Anode wurde mittels einer Messmaschine (Produktname: NANOTRAC WAVE, hergestellt von: MicrotracBEL Corp.) zur Messung der Partikelgrößenverteilung mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) gemessen.
Der sekundäre Partikeldurchmesser des Feststoffelektrolyts für die Anode nach dem Pulverisieren wurde wie folgt erhalten. Zuerst wurden 250 g des vorstehend erhaltenen Feststoffelektrolyts für die Anode und 350 g Butylbutyrat gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Die Mischung wird einer Ultraschall-Behandlung für Sekunden in einem Ultraschall-Dispergierer (Produktname: UNTRASONIC PROCESSOR UIP500HD, hergestellt von: Hielscher) unterzogen, um eine Paste zu erhalten. Der sekundäre Partikeldurchmesser des Feststoffelektrolyten für die Anode, welcher in der Paste enthalten ist, wurde mittels eines Partikelgrößen-Messgeräts (Produktname: GRAIN GAUGE, hergestellt von: Dai-Ichi Sokuhan Works Co.) gemessen.
Die Dichte (g/cm³) des Feststoffelektrolyten für die Anode wurde mittels einer spezifischen Gravitation-Messmaschine (Produktname: AUW120D SMK-401, hergestellt von: Shimadzu Corporation) gemessen.
Auswertung der Zyklus- bzw. Zyklen-Eigenschaften
Die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 1 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden mit Konstantstrom-Konstantspannung entladen.
Zuerst wurden die somit enthaltenen Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 1 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 jeweils entladen (Sperrstrom bzw. Reststrom 1/100 C). Nach dem Entladen wurde jede Batterie mit Konstantstrom-Konstantspannung mit einer 3-Stunden-Rate (1/3 C) geladen, bis eine vorbestimmte Spannung erreicht wurde, und anschließend wurde sie mit Konstantstrom-Konstantspannung entladen. Es wurde eine Entladungskapazität beim ersten Zyklus gemessen.
Unter derselben Bedingung wurde der Ladungs-Entladungs-Zyklus fünf Mal (insgesamt 5 Zyklen) wiederholt, und eine Entladungskapazität beim fünften Zyklus wurde gemessen.
Eine Kapazitätserhaltungsrate wurde beim fünfen Zyklus durch Teilen der Entladungskapazität beim fünften Zyklus durch die Entladungskapazität beim ersten Zyklus berechnet.
Ergebnisse
Tabelle 1 zeigt die Messergebnisse der spezifischen BET-Oberfläche und des mittleren Durchmessers des Feststoffelektrolyts für die Anode, den durch die Formel (1), welche diese Werte verwendet, erhaltenen Wert A und die spezifische Kapazitätserhaltungsrate beim fünften Zyklus, wenn die Kapazitätserhaltungsrate beim fünften Zyklus des Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1 als 100 % bestimmt ist.

Tabelle 2 zeigt die Messergebnisse der spezifischen BET-Oberfläche und des mittleren Durchmessers des Feststoffelektrolyts für die Anode, den durch die Formel (1), welche diese Werte verwendet, erhaltenen Wert A und den sekundären Partikeldurchmesser nach dem Pulverisieren, und die spezifische Kapazitätserhaltungsrate beim fünften Zyklus, wenn die Kapazitätserhaltungsrate beim fünften Zyklus des Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 2 als 100 % bestimmt ist. Tabelle 1

	Spezifische BET-Oberfläche (m²/g)	PartikelDurchmesser D50 (µm)	Wert A	Spezifische Kapazitätsspeicherungsrate (%) beim 5. Zyklus
Beispiel 1	19,7	1,3	56,7	108
Beispiel 2	13,4	1,6	46,7	109
Beispiel 3	6,6	1,0	14,3	109
Beispiel 4	5,7	2,0	24,7	109
Beispiel 5	1,8	3,3	13,1	109
Vergleichsbeispiel 1	28,4	1,0	61,8	100

Tabelle 2

	Spezifische BET-Oberfläche (m²/g)	PartikelDurchmesser D50 (µm)	Wert A	Sekundärer Partikeldurchmesser nach dem Pulverisieren	Spezifische Kapazitätsspeicherungsrate (%) beim 5. Zyklus
Beispiel 6	12	0,83	22,0	31	108
Beispiel 7	10	0,80	17,5	31	108
Beispiel 8	11	0,82	19,7	31	108
Beispiel 9	11	0,91	21,3	31	108
Beispiel 10	7	0,80	12,4	50	108
Vergleichsbeispiel 2	28	0,70	43,6	30	100
Vergleichsbeispiel 3	22	1,05	51,3	30	100
Vergleichsbeispiel 4	24	1,27	67,7	30	100

Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist, wenn die Kapazitätserhaltungsrate beim fünften Zyklus der Batterie des Vergleichsbeispiels 1, wobei die spezifische BET-Oberfläche des Feststoffelektrolyts für die Anode 28,4 m²/g ist, als 100 % bestimmt ist, die spezifische Kapazitätserhaltungsrate beim fünften Zyklus der Batterien der Beispiele 1 bis 5, wobei die spezifische Oberfläche von 1,8 m²/g bis 19,7 m²/g ist, von 108 % bis 109 % und hoch.
Wenn die spezifische BET-Oberfläche größer als 19,7 m²/g ist, haftet das elektrisch leitende Material wahrscheinlich an den Feststoffelektrolyt-Partikeln, und eine Fläche, in welcher die Dichte des elektrisch leitenden Materials gering ist, tritt in der Anode auf. Deshalb wird angenommen, dass dies daran liegt, da in einem Prozess, während welchem sich das Volumen der gesamten Anode durch Laden/Entladen ausdehnt bzw. expandiert/zusammenzieht bzw. kontrahiert, ein Elektronenleiterpfad in der Fläche, in welcher die Dichte des elektrisch leitenden Materials gering ist, schrittweise bzw. allmählich abgeschnitten wird.
Die spezifische Kapazitätserhaltungsrate beim fünften Zyklus der Batterien der Beispiele 1 bis 5, wobei der Wert A (der Wert gibt die Form des Feststoffelektrolyts für die Anode an) von 13,1 bis 56,7 ist, sind höher als die Batterie des Vergleichsbeispiels, wobei der Wert A 61,8 ist. Wenn sich der Wert A an 6,0 nähert, nähert sich die Form einer perfekten sphärischen Form. Deshalb wird angenommen, dass eine höhere Zyklus-Rückhalterate erhalten wird, wenn sich die Form der Feststoffelektrolyt-Partikel einer perfekten sphärischen Form annähert.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, ist, wenn die Kapazitätserhaltungsrate beim fünften Zyklus der Batterie des Vergleichsbeispiels 2, wobei die spezifische BET-Oberfläche des Feststoffelektrolyts für die Anode 28 m²/g ist, als 100 % bestimmt ist, die spezifische Kapazitätserhaltungsrate beim fünften Zyklus der Batterien der Beispiele 6 bis 10, wobei die spezifische BET-Oberfläche von 7 m²/g bis 12 m²/g ist, 108 % und hoch.
Die in Tabelle 2 gezeigten Batterien unterscheiden sich von den in Tabelle 1 gezeigten Batterien hinsichtlich Herstellungsverfahren, Materialien, etc. Hinsichtlich des Zusammenhangs zwischen der spezifischen BET-Oberfläche und der Zyklus-Erhaltungsrate des Feststoffelektrolyts für die Anode erhielten jedoch die in Tabelle 2 gezeigten Batterien ähnliche Ergebnisse wie die in Tabelle 1 gezeigten Batterien, und die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse stellen eine Bestätigung der in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse dar.
Ebenso ist in Tabelle 2 die spezifische Kapazitätserhaltungsrate beim fünften Zyklus der Batterien der Beispiele 6 bis 10, wobei der Wert A, welcher die Form des Feststoffelektrolyten für die Anode darstellt, von 12,4 bis 22,0 ist, höher als die der Batterien der Vergleichsbeispiele 2 bis 4, wobei der Wert A von 43,6 bis 67,7 ist. Bezüglich dieses Punktes stellen die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse ebenso eine Bestätigung der in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse dar.
Für die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode des Beispiels 10, wobei der Wert A 12,4 ist, ist der sekundäre Partikeldurchmesser nach dem Pulverisieren 50 µm und größer als Beispiele 6 bis 9, wobei der Wert A von 17,5 bis 22,0 ist. Es wird angenommen, dass sich der sekundäre Partikeldurchmesser nach dem Pulverisieren auf die Dispersibilität der Feststoffelektrolytpartikel für die Anode bezieht. Dementsprechend wird vom Standpunkt, dass die Partikeldispersionsenergie („particle dispersing energy“) bei der Herstellung der Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode verringert werden kann, angenommen, dass es bevorzugt ist, die Feststoffelektrolyt-Partikel für die Anode zu verwenden, wobei der Wert A von 17,5 bis 22,0 ist.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wird ersichtlich, dass die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie, wobei die Anode ein Anodenaktivmaterial, ein elektrisch leitendes Material und einen Feststoffelektrolyten enthält; wobei das Anodenaktivmaterial mindestens ein Aktivmaterial umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metall, welches geeignet bzw. fähig ist, eine Legierung mit Li zu bilden, einem Oxid des Metalls, und einer Legierung des Metalls und Li; und wobei der Feststoffelektrolyt Partikel mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,8 m²/g bis 19,7 m²/g ist und ausgezeichnete Zykluseigenschaften aufweist.
Bezugszeichenliste

1.: Feststoffelektrolytschicht
2.: Kathode
3.: Anode
101.: Kathoden-Feststoffelektrolytschicht-Anodeneinheit

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2013069416 [0004]

Claims

Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie, wobei eine Anode ein Anoden-Aktivmaterial, ein elektrisch leitendes Material, und einen Feststoffelektrolyten umfasst; wobei das Anoden-Aktivmaterial mindestens ein Aktivmaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Metall, welches fähig ist, eine Legierung mit Li zu bilden, einem Oxid des Metalls, und einer Legierung des Metalls und Li, umfasst; und wobei der Feststoffelektrolyt Partikel mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1,8 m²/g bis 19,7 m²/g ist.
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei ein durch die nachstehende Formel (1) erhaltener A Wert für die Feststoffelektrolyt-Partikel in einem Bereich von 12,4 bis 56,7 ist: $\begin{array}{l} A = spezifische BET - Oberfläche (m^{2} / g) \times mittlerer Durchmesser D50 (μ m) \times \\ Dichte (g / {cm}^{3}) \end{array}$
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Anoden-Aktivmaterial mindestens ein Aktivmaterial enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus elementarem Silizium und einer Legierung aus Si und Li.
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Feststoffelektrolyt ein Sulfid-Feststoffelektrolyt ist.
Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das elektrisch leitende Material mindestens ein kohlenstoffartiges Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Kohlefaser ist.