JP5643025B2 - 硫化物系固体電解質及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、硫化物系固体電解質及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。

近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム二次電池等の需要が増加している。
二次電池とは、充電及び放電ができる電池であり、使用される用途が広がるにつれて更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。

従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど有機系電解質に限られていた。しかし、有機系電解質は有機溶媒を含む可燃性物質であるため、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性があった。また、有機系電解質は、液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンも伝導するため、リチウムイオン輸率が１以下であった。
一方、無機固体電解質は、その性質上不燃性であり、通常使用される有機系電解質と比較して安全性の高い材料である。しかしながら、有機系電解質に比べてイオン伝導性が若干劣るため、イオン伝導性を向上させる必要があった。

上記問題を解決するため、リチウム、りん及び硫黄を含む硫化物系固体電解質が提案されている（特許文献１及び２）。しかし、特許文献１及び２に開示の硫化物系固体電解質は耐湿性が高くないという欠点を有していた。

特開２００５−２２８５７０号公報 ＷＯ２００７／０６６５３９Ａ１

本発明の目的は、リチウムイオン伝導性が高く、且つ耐湿性に優れる硫化物系固体電解質を提供することである。

本発明によれば、以下の硫化物系固体電解質等が提供される。
１． リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含み、
繰り返し測定して得られるラマンスペクトルの平均において、３３０〜４５０ｃｍ^−１のピークを波形分離した４０６±４ｃｍ^−１、４１８±４ｃｍ^−１、及び３８２±４ｃｍ^−１のピークトップとするスペクトルのそれぞれの面積の合計を１００としたとき、３８２±４ｃｍ^−１のピーク面積比が１２以上５０以下であり、
固体^３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に結晶に起因するピークを有する硫化物系固体電解質。
２．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物系固体電解質であって、
Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造体が、表面に１２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下存在し、全体では５ｍｏｌ％以下存在し、
Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造体が、表面に５０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下存在し、全体では２１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下存在する硫化物系固体電解質。
３．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む硫化物系固体電解質であって、
Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造体が、表面から中心部方向への１ｎｍ以上５μｍ以下の範囲の中で１２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％存在し、全体で５ｍｏｌ％以下存在し、
Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造体が、表面から中心部方向への１ｎｍ以上５μｍ以下の範囲の中で５０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下存在し、全体では２１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下存在する硫化物系固体電解質。
４．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含み、
イオン伝導度が、０．２×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であって、下記式（１）を満たす硫化物系固体電解質。
０．７５≦Ｂ／Ａ＜１．５ （１）
（式中、Ａは硫化物系固体電解質のイオン伝導度であり、Ｂは硫化物系固体電解質を露点−６０℃に２４時間露出させた後のイオン伝導度である。）
５．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含み、
Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造体の含有量が５ｍｏｌ％以下であり、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造体の含有量が２１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下である硫化物系固体電解質。
６．リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含むリチウムイオン伝導性ガラスを減圧しながら１６０℃以上３５０℃以下の温度範囲で加熱する硫化物系固体電解質の製造方法。
７．前記減圧の減圧度が１０^−５以上１０^２Ｐａ以下である６に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
８．６又は７に記載の硫化物系固体電解質の製造方法により得られる硫化物系固体電解質。
９．１〜５及び８のいずれかに記載の硫化物系固体電解質を電解質層及び／又は電極層に含むリチウムイオン電池。

本発明によれば、リチウムイオン伝導性が高く、且つ耐湿性に優れる硫化物系固体電解質が提供できる。

実施例１で用いた固体電解質製造装置を示す図である。 実施例１及び比較例１で調製した固体電解質のラマンスペクトルを示す図である。 実施例１で調製した固体電解質のラマンスペクトルの３３０〜４５０ｃｍ^−１にあるピークを、ＰＳ_４ ^３−、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−及びＰ_２Ｓ_６ ^４−の各成分に分離したピークを示す図である。 実施例１及び比較例１で調製した固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 比較例２及び比較例３で調製した固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

本発明の第１の硫化物系固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含み、繰り返し測定して得られるラマンスペクトルの平均において、３３０〜４５０ｃｍ^−１のピークを波形分離した４０６±４ｃｍ^−１、４１８±４ｃｍ^−１、及び３８２±４ｃｍ^−１のピークトップとするスペクトルのそれぞれの面積の合計を１００としたとき、３８２±４ｃｍ^−１のピーク面積比が１２以上５０以下である。

ラマンスペクトルは、固体、粉体等の状態を把握するために用いられるスペクトルである（例えば、特許公報３８９３８１６、特許公報３８９３８１６、特許公報３９２９３０３、特許公報３９７９３５２、特許公報４０６８２２５）。
ラマンスペクトルは、ラマン分光法により得られ、当該ラマン分光法は、固体の表面状態の解析に適しており、固体表面近傍の構造情報を詳細に得ることができる。

顕微ラマン分光法を用いて１粒子ごとに測定を行う場合、粒子の表面構造にばらつきがあるため、得られるスペクトルがそれぞれ異なるおそれがある。
本発明の第１の硫化物系固体電解質（以下、単に第１の固体電解質と略記する場合がある）では、複数の粒子に対して測定を実施し、得られる複数のラマンスペクトルを各イオンのピークに分離し、得られた各イオンの比率の平均値を解析の指標する。測定する粒子の数は例えば５粒について行えば十分である。

ラマンスペクトルにおいて、３３０〜４５０ｃｍ^−１のピークを波形分離して得られる４０６±４ｃｍ^−１、４１８±４ｃｍ^−１、及び３８２±４ｃｍ^−１のピークトップは、それぞれＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_７、Ｌｉ_３ＰＳ_４及びＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６の第１の固体電解質の表面における存在量を意味する。
また、これらスペクトルの平均面積の合計を１００としたとき、３８２±４ｃｍ^−１のピーク面積比が１２以上５０以下であることは、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６の第１の固体電解質の表面存在量が１２〜５０ｍｏｌ％であることを意味する。
Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６が耐水性に優れる構造であると考えられ、第１の固体電解質では、表面にＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６を偏在させることで、耐水性を向上させることができる。

図２は、後述する実施例１で調製した固体電解質のラマンスペクトルである。
図２に示されるように、３５０ｃｍ^−１から４５０ｃｍ^−１に特徴的なピークが検出されている。この波数領域には、ＰＳ_４ ^３−，Ｐ_２Ｓ_７ ^４−，Ｐ_２Ｓ_６ ^４−に同定される３種類のピーク（Ｍ．Ｔａｃｈｅｚ，Ｊ．−Ｐ．Ｍａｌｕｇａｎｉ，Ｒ．Ｍｅｒｃｉｅｒ，ａｎｄ Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４，１８１（１９８４））が重なって観察されるため、これら３種類のピークを非線形最小二乗法を用いて分離することで、ピーク面積比が得られる。

第１の固体電解質は、固体^３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に結晶に起因するピークを有する。
第１の固体電解質が９０．９±０．４ｐｐｍの位置に結晶に起因するピークを有することは、結晶全体にＰ_２Ｓ_７ ^４−が存在することを示し、８６．５±０．４ｐｐｍの位置に結晶に起因するピークを有することは、結晶全体にＰＳ_４ ^３−が存在することを示す。
即ち、上記２つのピークを有することは、第１の固体電解質が高いイオン伝導性を有する結晶構造を有することを意味する。

本発明の第２の硫化物系固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含み、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造体が、表面に１２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下存在し、全体では５ｍｏｌ％以下存在し、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造体が、表面に５０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下存在し、全体では２１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下存在する。

本発明の第２の硫化物系固体電解質（以下、第２の固体電解質と略記する場合がある）は耐水性に優れ、イオン伝導度が低下するような露点環境化でも伝導度の低下を抑制できる。
これは、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６が耐水性に優れる構造であると考えられ、第２の固体電解質では、表面にＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６を偏在させることで、耐水性を向上させることができる。しかし、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６は、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１よりもイオン伝導性に乏しいため、表面に偏在させる一方で全体での存在量を上記範囲に抑えることで、イオン伝導度を維持することができる。

本発明の第２の硫化物系固体電解質の「表面」とは、固体電解質の外側をなす面を意味する。
尚、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６及びＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１の上記表面存在量は、固体電解質の表面から中心部方向への１ｎｍ以上５μｍ以下の範囲の中の存在量でもよい。

第２の固体電解質の形状は特に限定されず、例えば粒子及び板状体のいずれでもよく、比表面積の観点から、好ましくは粒子である。
固体電解質の比表面積が大きいほうが、表面のＬｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造体を１２ｍｏｌ％以上含む効果を大きくすることができる。これは、硫化物系固体電解質の耐湿性は、比表面積が大きいほど耐湿性が低くなるためである。
固体電解質の比表面積としては、好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上である。

Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造体は、表面に１２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下存在し、全体では５ｍｏｌ％以下存在する。
Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造体の固体電解質表面における存在率が１２ｍｏｌ％未満の場合、耐湿性が悪化するおそれがあり、一方、表面における存在率が５０ｍｏｌ％超の場合、イオン導電性が低下するおそれがある。同様に、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造体の固体電解質全体における存在率が５ｍｏｌ％超の場合、イオン導電性が低下するおそれがある。
尚、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造体の全体の含有量は、好ましくは測定装置の検出限界（例えば０．１ｍｏｌ％）未満であると好ましい。Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造体の全体での含有量の下限は特に限定されないが、例えば０．０１ｍｏｌ％以上である。
また、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造体は、結晶構造、非結構造、又はこれら両方を含む構造のいずれでもよい。

Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造体は、表面に５０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下存在し、全体では２１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下存在する。
Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造体は、硫化物系固体電解質のイオン伝導性を高めることができる。また、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造体は、好ましくはＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶構造体である。これは、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶構造体は、イオン伝導度が非常に高いためである。

本発明の第２の硫化物系固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含む。これは、硫化物系固体電解質中にリチウム、りん及び硫黄元素を含むことを意味する。
第２の固体電解質は、上記リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素以外の他の元素を含んでもよいが、好ましくはリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素から実質的になり、より好ましくはリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素のみからなる。
他の元素としては、例えば銅、銀、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。

第２の固体電解質は、ガラスを含んでもよい。これは、後述するリチウム元素、りん元素及び硫黄元素を含むイオン伝導性のガラスを加熱処理して結晶化させる製造方法では、ガラス成分の全てが結晶化できず、硫化物系固体電解質中にガラス成分が残ってしまう場合があるからである。
尚、第２の固体電解質は、好ましくはリチウム、りん及び硫黄を含むイオン伝導性ガラスのガラス成分が全て結晶化されている。また、結晶構造は、イオン伝導性の観点からは、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造体が多いほうが好ましい。
また、本発明の第２のリチウムイオン導電性固体電解質は、チオリシコンと呼ばれる結晶構造を含んでもよい。

本発明の第３の硫化物系固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含み、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造体が、表面から中心部方向への１ｎｍ以上５μｍ以下の範囲の中で１２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％存在し、全体で５ｍｏｌ％以下存在し、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造体が、表面から中心部方向への１ｎｍ以上５μｍ以下の範囲の中で５０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下存在し、全体では２１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下存在する。

本発明の第３の硫化物系固体電解質（以下、単に第２の固体電解質と略記する場合がある）は、第２の固体電解質の「表面」を「表面から中心部方向への１ｎｍ以上５μｍ以下の範囲」に限定した他は同様である。

本発明の第４の硫化物系固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含み、イオン伝導度が、０．２×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であって、下記式（１）を満たす。
０．７５≦Ｂ／Ａ＜１．５ （１）
（式中、Ａは硫化物系固体電解質のイオン伝導度であり、Ｂは硫化物系固体電解質を露点−６０℃に２４時間露出させた後のイオン伝導度である。）

本発明の第４の硫化物系固体電解質（以下、単に第４の固体電解質と略記する場合がある）のイオン伝導度は、０．２×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは０．３×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは０．５×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である。

第４の固体電解質において、式（１）０．７５≦Ｂ／Ａであれば、露点が低くなくても、例えば−６０℃以上の環境下であってもイオン伝導度の低下を抑えることができるので、露点を低くするための特殊な設備を不要にできる可能性がある。
上記式（１）は、好ましくは下記式（２）であり、より好ましくは下記式（３）であり、さらに好ましくは下記式（４）である。
０．７６≦Ｂ／Ａ＜１．４ （２）
０．７７≦Ｂ／Ａ＜１．５ （３）
０．７７≦Ｂ／Ａ＜１．０ （４）

本発明の第５の硫化物系固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含み、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造体の含有量が５ｍｏｌ％以下であり、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造体の含有量が２１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下である。
本発明の第５の硫化物系固体電解質（以下、単に第５の固体電解質と略記する場合がある）の含有量は、上記第１及び第２の固体電解質と同様である。

本発明の硫化物系固体電解質の製造方法は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含むリチウムイオン伝導性ガラスを減圧しながら１６０℃以上３５０℃以下の温度範囲で加熱する。
上記製造方法により、第１〜第５の固体電解質を製造することができる。

原料であるリチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含むリチウムイオン伝導性ガラスは、リチウム、りん及び硫黄以外に他の元素を含んでもよい。
他の元素としては、例えば銅、銀、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。
リチウムイオン伝導ガラスは、好ましくは、硫化リチウム及び五硫化二燐を用いて製造されたリチウムイオン伝導性ガラスであり、当該リチウムイオン伝導性ガラスの硫化リチウムと五硫化二燐の含有量は、好ましくは硫化リチウム：五硫化二燐＝６７モル％：３３モル％〜７４モル％：２６モル％である。

リチウムイオン伝導性ガラスは、通常の方法で製造することができ、例えば特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２号公報、及び特開２００４−３４８９７３号公報に開示されているようなメカニカルミリング法により製造することができる。また、ＷＯ０５／１１９７０６に開示されているようにいわゆる溶融法により製造することもできる。
上記に加えて、リチウムイオン伝導性ガラスは、ＷＯ２００９／０４７９７７に開示の下記方法により製造することもできる。

リチウムイオン伝導性ガラスは、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物と、硫化リチウムを、炭化水素系溶媒中で接触させることで製造できる。
上記硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素については、特に限定はなく、市販されているものが使用できる。これらのうち、硫化りんが好ましい。さらに硫化りんの中でも、五硫化二りんが好ましい。

接触に用いる炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。また、芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。

炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

接触の際の硫化リチウムの仕込み量は、硫化リチウムと、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物の合計に対し３０〜９５ｍｏｌ％とすることが好ましく、さらに、４０〜９０ｍｏｌ％とすることが好ましく、特に５０〜８５ｍｏｌ％とすることが好ましい。
炭化水素系溶媒の量は、原料である硫化リチウムと、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される１種類以上の化合物が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１〜１Ｋｇ程度となる。好ましくは０．００５〜０．５Ｋｇ、特に好ましくは０．０１〜０．３Ｋｇである。

接触時の温度は、通常、８０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１００〜２００℃である。また、通常、接触時間は５分〜５０時間、好ましくは、１０分〜４０時間である。
尚、温度や時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。
また、接触時は撹拌することが好ましい。窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。

接触処理後、生成した固体部分と溶媒を分離してリチウムイオン伝導性ガラスを回収する。分離は、デカンテーション、ろ過、乾燥等、又はこれら組み合わせ等、公知の方法で実施することができる。

リチウムイオン伝導性ガラスを減圧しながら１６０℃以上３５０℃以下の温度範囲で加熱するが、当該減圧度は好ましくは１０^−５以上１０^２Ｐａ以下であり、熱処理温度は好ましくは１８０℃以上３４０℃以下である。

本発明の硫化物系固体電解質の製造方法の他の要件は、公知の要件ができ、例えば例えば、ＷＯ２００５／０７８７４０、ＷＯ２００７／０６６５３９及び特開２００２−１０９９５５号公報に開示の結晶化の条件を用いることもできる。

本発明のリチウムイオン電池は、本発明の第１〜第５の固体電解質のいずれかを電解質層及び／又は電極層に含む。
本発明の第１〜第５の固体電解質は、電解質層に用いてもよく、活物質と混合して電極材料（合材）として電極に用いてもよい。
正極層、負極層及び電解質層は、本発明の固体電解質を一部として含んでもよく、又は本発明の固体電解質からなっていてもよい。

本発明のリチウム電池の正極層に用いる正極活物質及び負極活物質は、通常用いられている材料を使用することができる。同様に、本発明のリチウム電池の電解質層に用いる電解質は、無機固体電解質でも硫化物系固体電解質であってもよい。集電体も公知の材料を用いることができる。
尚、負極層は、リチウム金属であることが好ましい。

実施例１
図１に示す装置１を用いて固体電解質を製造した。硫化リチウム３９．０５ｇ（７０ｍｏｌ％）、五硫化二りん８０．９５ｇ（３０ｍｏｌ％）、脱水トルエン１０８０ｇを加えた混合物を反応槽２０及びミル１０に充填した。ポンプ５４により内容物を４００ｍＬ／分の流量で連結管５０，５２を通して循環させ、反応槽２０をオイルバス４０により８０℃になるまで昇温した。このとき、撹拌翼２４により反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリーが沈殿しないようにした。また容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻すために冷却管２６を用いた。ミル１０本体は、液温が７０℃に保持できるようヒータ３０により温水を通水循環し、周速８ｍ／ｓの条件で運転した。１５０℃にて乾燥し非晶質固体電解質の白色粉末を得た。
得られた非晶質固体電解質（ガラス）を３００℃で２時間、減圧しながら熱処理して固体電解質を得た（比表面積：２．３３ｍ^２／ｇ）。

得られた固体電解質について、ラマン解析（電解質表面）及び固体ＮＭＲ解析（電解質バルク）を以下の方法で行い、ラマン解析で得られた表面含有量を表１に、ＮＭＲ解析により得られたバルク（全体）含有量を表２に示す。尚、ラマン解析で得られる表面含有量は、固体電解質の表面から中心部方向への１ｎｍ以上５μｍ以下の範囲の中の存在量と擬制される。

［ラマン解析］
得られた固体電解質の５粒子について、以下の測定条件でラマンスペクトルを測定した。
測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィックス株式会社製Ａｌｍｅｇａ
レーザー波長：５３２ｎｍ、
レーザー出力：１０％
アパーチャ：２５μｍφ
露光時間：１０秒
露光回数：１０回
対物レンズ：×１００
分解能：高（２４００ｌｉｎｅｓ／ｍｍ）

［ＮＭＲ解析］
得られた結晶化ガラス電解質の結晶化度が５０％以上であることを確認した。
上記結晶化度は、ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製）を用いて、以下の条件で固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られた固体^３１ＰＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出した。

得られた固体電解質の５粒子平均のラマンスペクトルを図２に示す。加えて、５粒子各粒子のラマンスペクトルの３３０〜４５０ｃｍ^−１にあるピークを波形分離ソフト（Ｔｈｅｒｍｏ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製 ＧＲＡＭＳ ＡＩ）を用いて、ＰＳ_４ ^３−、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−及びＰ_２Ｓ_６ ^４−の各成分に分離したピークを図３に示す。図３から、各成分の面積比を求めた。
尚、図３中において点線がオリジナルのピークである。５粒子のラマンスペクトルについて同様な波形分離を行い各成分の平均値と標準偏差を求めて含有量を算出した。

得られた固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で３．０×１０^−３Ｓ／ｃｍを示した。
得られた固体電解質を、直径７ｃｍのシャーレに入れた。このシャーレを露点−６０℃の環境下、２４時間暴露した。その後回収して、イオン伝導度を上記同様に測定したところ、室温で２．６×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。また、伝導度維持率は８７％であった。
尚、伝導度維持率は、下記式（Ｉ）に基いて算出した。
１００×Ｂ／Ａ （Ｉ）
（式中、Ａは固体電解質のイオン伝導度であり、Ｂは固体電解質を露点−６０℃に２４時間露出させた後のイオン伝導度である。）

また、得られた固体電解質について、固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図４に示す。図４から、得られた固体電解質が９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に結晶に起因するピークを有していることを確認した。

固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は以下の通りである。
観測核 ：^３１Ｐ
観測周波数：１２１．３３９ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定法 ：ＭＡＳ法
パルス系列：シングルパルス
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：８６００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：１００〜２０００ｓ
（最大のスピン−格子緩和時間の５倍以上になるよう設定）
積算回数 ：６４回
化学シフトは、外部基準として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用い決定した。また、試料充填時の空気中の水分による変質を防ぐため、不活性ガスを連続的に流しているドライボックス中で密閉性の試料管に試料を充填した

比較例１
実施例１において１５０℃で乾燥する前に、２２０℃〜２３０℃で熱処理を加えた以外は実施例１と同様にして固体電解質を作製し、評価した。結果を表１及び表２に示す。また、比較例１の固体電解質の５粒子平均のラマンスペクトルを図２示す。
得られた固体電解質のイオン伝導度は、暴露前のイオン伝導度が０．８×１０^−３Ｓ／ｃｍであり、暴露後のイオン伝導度が０．１６×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。伝導度維持率は２０％であった。
以上から、実施例１と比較して、比較例１の固体電解質暴露前イオン伝導性も暴露後イオン伝導性も低く、且つ伝導度維持率も低いことが分かる。

また、得られた固体電解質について、実施例１と同様にして固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図４に示す。

比較例２
熱処理温度を３６０℃とした他は実施例１と同様にして固体電解質を作製し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
得られた固体電解質のイオン伝導度は、暴露前のイオン伝導度が０．０８×１０^−３Ｓ／ｃｍであり、暴露後のイオン伝導度が０．０４×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。伝導度維持率は５０％であった。また、得られた固体電解質について、実施例１と同様にして固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図５に示す。図５から、実施例１とは異なる位置にピークがあることが分かる。
以上から、実施例１と比較して、比較例２の固体電解質は、暴露前イオン伝導性も暴露後イオン伝導性も低く、且つ伝導度維持率も低いことが分かる。

比較例３
熱処理時に減圧しなかった他は実施例１と同様にして固体電解質を作製し、評価した。結果を表１及び表２に示す。
得られた固体電解質のイオン伝導度は、暴露前イオン伝導度が１．７×１０^−３Ｓ／ｃｍであり、暴露後のイオン伝導度が５．１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。伝導度維持率は３０％であった。また、得られた固体電解質について、実施例１と同様にして固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図５に示す。

（尚、Ｐ_２Ｓ_７ ^４−は、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１に対応する）

尚、ＮＭＲ測定に用いた装置のＰ_２Ｓ_６の検出限界は０．１ｍｏｌ％であり、表２において、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−が０であることは、Ｐ_２Ｓ_６ ^４−が０．１ｍｏｌ％未満であることを含む。
特に実施例１では、ラマン測定でＰ_２Ｓ_６ ^４−が検出されているので、ＮＭＲ測定の結果が０であることは、検出限界（０．１ｍｏｌ％）未満であったことを示す。

本発明の硫化物系固体電解質は、リチウムイオン電池に好適に利用できる。本発明のリチウム電池は、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等で使用するリチウム電池として使用できる。

１ 固体電解質製造装置
１０ ミル
２０ 反応槽
２２ 容器
２４ 撹拌翼
２６ 冷却管
３０ ヒータ
４０ オイルバス
５０ 連結管
５２ 連結管
５４ ポンプ

Claims (13)

1. リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含み、
   Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造体が、表面に１２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下存在し、全体では５ｍｏｌ％以下存在し、
   Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造体が、表面に５０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下存在し、全体では２１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下存在し、
   繰り返し測定して得られるラマンスペクトルの平均において、３３０〜４５０ｃｍ^−１のピークを波形分離した４０６±４ｃｍ^−１、４１８±４ｃｍ^−１、及び３８２±４ｃｍ^−１のピークトップとするスペクトルのそれぞれの面積の合計を１００としたとき、３８２±４ｃｍ^−１のピーク面積比が１２以上５０以下であり、
   固体^３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に結晶に起因するピークを有する硫化物系固体電解質。
2. Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造体が、表面から中心部方向への１ｎｍ以上５μｍ以下の範囲の中で１２ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％存在し、全体で５ｍｏｌ％以下存在し、
   Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造体が、表面から中心部方向への１ｎｍ以上５μｍ以下の範囲の中で５０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下存在し、全体では２１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下存在する請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
3. イオン伝導度が、０．２×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であって、下記式（１）を満たす請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質。
   ０．７５≦Ｂ／Ａ＜１．５ （１）
   （式中、Ａは硫化物系固体電解質のイオン伝導度であり、Ｂは硫化物系固体電解質を露点−６０℃に２４時間露出させた後のイオン伝導度である。）
4. イオン伝導度が、０．３×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であって、下記式（２）を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物系固体電解質。
   ０．７６≦Ｂ／Ａ＜１．４ （２）
   （式中、Ａは硫化物系固体電解質のイオン伝導度であり、Ｂは硫化物系固体電解質を露点−６０℃に２４時間露出させた後のイオン伝導度である。）
5. Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造体の含有量が５ｍｏｌ％以下であり、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造体の含有量が２１ｍｏｌ％以上９９．９ｍｏｌ％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の硫化物系固体電解質。
6. リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素のみからなる請求項１〜５のいずれかに記載の硫化物系固体電解質。
7. リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含むリチウムイオン伝導性ガラスを減圧しながら１６０℃以上３５０℃以下の温度範囲で加熱する硫化物系固体電解質の製造方法であって、前記減圧しながら１６０℃以上３５０℃以下の温度範囲で加熱する前に、常圧で２２０℃以上の熱処理を行わない硫化物系固体電解質の製造方法。
8. リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含むリチウムイオン伝導性ガラスを減圧しながら１６０℃以上３５０℃以下の温度範囲で加熱する硫化物系固体電解質の製造方法であって、常圧で２２０℃以上の熱処理を行わない硫化物系固体電解質の製造方法。
9. 前記リチウムイオン伝導性ガラスが硫化リチウム及び五硫化二燐を用いて製造したリチウムイオン伝導性ガラスであって、硫化リチウムと五硫化二燐の含有量が、硫化リチウム：五硫化二燐＝６７モル％：３３モル％〜７４モル％：２６モル％である請求項７又は８に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
10. 前記減圧の減圧度が１０^−５以上１０^２Ｐａ以下である請求項７〜９のいずれか記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
11. 前記温度範囲が１８０℃以上３４０℃以下である請求項７〜１０のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
12. 請求項７〜１１のいずれかに記載の硫化物系固体電解質の製造方法により得られる硫化物系固体電解質。
13. 請求項１〜６及び１２のいずれかに記載の硫化物系固体電解質を電解質層及び／又は電極層に含むリチウムイオン電池。