JP6996553B2 - Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法に関する。なお、ＬＧＰＳ系固体電解質とは、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、特定の結晶構造を有する固体電解質を言うが、例えば、Ｌｉ、Ｍ（ＭはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素）、Ｐ及びＳを含む固体電解質が挙げられる。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。

更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。

例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。

これらの固体電解質の中で、硫化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかく固体－固体間の界面を形成しやすい特徴がある。活物質にも安定であり、実用的な固体電解質として開発が進んでいる。

硫化物固体電解質の中でも、特定の結晶構造を有するＬＧＰＳ系固体電解質がある（非特許文献１および特許文献１）。ＬＧＰＳは硫化物固体電解質の中でも極めてイオン伝導度が高く、－３０℃の低温から１００℃の高温まで安定に動作することができ、実用化への期待が高い。

しかしながら、従来のＬＧＰＳ系固体電解質の製造法においては、複雑な処理によるアモルファス工程を必要とし、かつ、揮発・分解性の高いＰ_２Ｓ_５を原料として用いるため、小規模での合成しかできないばかりでなく、安定した性能を示すＬＧＰＳ系固体電解質が得られにくいという課題があった。

ＷＯ２０１１－１１８８０１

Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ １， Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ： １６０３０ （２０１６）

このような状況の下、生産性に優れ、副生成物の発生を抑え、安定した性能を示すＬＧＰＳ系固体電解質の製造法を提供することが望まれている。

そこで、本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行ったところ、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶、Ｌｉ_２Ｓ結晶およびＭＳ_２結晶（ＭはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる）を原料とすることで、アモルファス工程を必要とせずに、安定して不純物の少ないＬＧＰＳ系固体電解質を製造できるという、予想外の知見を得た。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞ ラマン測定において４２０±１０ｃｍ^－１にピークを有するＬｉ_３ＰＳ_４結晶と、Ｌｉ_４ＭＳ_４結晶（Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる）と、を結晶を有するまま混合して前駆体を合成する工程と、
前記前駆体を３００～７００℃にて加熱処理する工程と、を有することを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜２＞ Ｌｉ_２Ｓ結晶およびＭＳ_２（Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる）で表される硫化物結晶から前記Ｌｉ_４ＭＳ_４結晶を合成する工程を含む、上記＜１＞に記載の製造方法である。
＜３＞ ラマン測定において４２０±１０ｃｍ^－１にピークを有するＬｉ_３ＰＳ_４結晶と、Ｌｉ_２Ｓ結晶と、ＭＳ_２（Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる）で表される硫化物結晶と、を結晶を有するまま混合して前駆体を合成する工程と、
前記前駆体を３００～７００℃にて加熱処理する工程と、を有することを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜４＞ 前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．６０°の位置にピークを有する、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜５＞ 前記２θ=２９．５８°±０．６０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ=２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満である、上記＜４＞に記載の製造方法である。
＜６＞ 前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_２とを有し、前記四面体Ｔ_１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ_２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜７＞ 前記Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶がβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４である、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜８＞ 前記加熱処理工程を不活性ガス雰囲気下で行う、上記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の製造方法である。

本発明によれば、ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ＬＧＰＳ系固体電解質を加熱成形してなる成形体、該ＬＧＰＳ系固体電解質を含む全固体電池を提供することができる。しかも、この製造方法であれば、大量製造にも応用可能である。

本発明の一実施形態に係るＬＧＰＳ系固体電解質の結晶構造を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。 実施例１～５、比較例１～２、および参考例１で得られたイオン伝導体のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。 実施例１～５、比較例１～２、および参考例１で得られたイオン伝導体のイオン電導度測定の結果を示すグラフである。 実施例１～５、比較例１～２、および参考例１で得られたイオン伝導体のラマン分光測定の結果を示すグラフである。

以下、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法について具体的に説明する。なお、以下に説明する材料及び構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。

＜ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法＞
本発明の一実施形態のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法は、ラマン測定において４２０±１０ｃｍ^－１にピークを有するＬｉ_３ＰＳ_４結晶と、Ｌｉ_４ＭＳ_４結晶（Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる）と、を結晶を有するまま混合して前駆体を合成する工程と、前記前駆体を３００～７００℃にて加熱処理する工程と、を有する。
また、本発明の別の一実施形態のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法は、ラマン測定において４２０±１０ｃｍ^－１にピークを有するＬｉ_３ＰＳ_４結晶と、Ｌｉ_２Ｓ結晶と、ＭＳ_２（Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる）で表される硫化物結晶と、を結晶を有するまま混合して前駆体を合成する工程と、前記前駆体を３００～７００℃にて加熱処理する工程と、を有する。
前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．６０°（より好ましくは２９．５８°±０．５０°）の位置にピークを有することが好ましい。なお、２θ＝１７．３８±０．５０°、２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２３．５６±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、２９．０７±０．５０°、２９．５８°±０．６０°（より好ましくは２９．５８°±０．５０°）及び３１．７１±０．５０°の位置にピークを有することがより好ましい。
また、前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、前記２θ=２９．５８°±０．６０°（より好ましくは２９．５８°±０．５０°）のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ=２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満であることが好ましい。より好ましくは、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．４０未満である。これは、Ｉ_Ａに相当するのがＬＧＰＳ結晶のピークであり、Ｉ_Ｂはイオン伝導性が低い結晶相のためである。
更に、前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、図１に示されるように、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_２とを有し、前記四面体Ｔ_１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ_２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有することが好ましい。

従来のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法として、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とＭ_ｘＳ_ｙ（例えばＧｅＳ_２）を原料に用いてイオン伝導体を合成した後、振動ミルや遊星ボールミルによるメカニカルミリング法（特許文献１）やＷＯ２０１４－１９６４４２に記載の溶融急冷法が行われていた。しかし、メカニカルミリング法では工業スケールへの大型化が困難であり、溶融急冷法を大気非暴露で実施するには雰囲気制御の面から大きな制限がかかる。なお、ＬＧＰＳ系固体電解質およびその原料は、大気中の水分や酸素と反応して変質する性質がある。これに対して、本発明による製造方法によれば、アモルファス化工程を必要としない。Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶と、Ｌｉ_２Ｓ結晶およびＭＳ_２結晶（あるいは、市販品のＬｉ_４ＭＳ_４結晶または、Ｌｉ_２Ｓ結晶およびＭＳ_２結晶から得られたＬｉ_４ＭＳ_４結晶）を原料とし、固相もしくは溶媒存在下で混合することで前駆体を得、その後に加熱処理を行うことで、ＬＧＰＳ系固体電解質を得ることができる。また、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶を原料とすることは、加熱処理時の前駆体の揮発・分解を抑えることができるため重要である。前駆体中にＰ_２Ｓ_５が存在する場合（ラマン測定で判断できる）には、揮発・分解性の高いＰ_２Ｓ_５の影響により、熱処理工程において副生成物の生成や未反応原料が多くなり、安定した高性能なＬＧＰＳ系固体電解質が得られにくくなる。

＜Ｌｉ_４ＭＳ_４結晶合成工程＞
本発明におけるＬｉ_４ＭＳ_４結晶は、市販品を用いてもよいが、例えば、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、Ｌｉ_２Ｓ結晶およびＭＳ_２（Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる）で表される硫化物結晶から合成することができる。例えば、Ｌｉ_４ＧｅＳ_４結晶の製造方法の一例を示すと、Ｌｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２＝２：１のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合する。次に、得られた混合物をアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で６５０～７５０℃、１～１２時間の焼成を行うことにより、Ｌｉ_４ＧｅＳ_４結晶を製造することができる。

＜前駆体合成工程＞
Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶は、α、β、γのいずれでも使用することができるが、より好ましくはβ－ＬＰＳである。この理由は、ＬＧＰＳ合成系において、比較的安定に存在するためである。
Ｌｉ_２Ｓ結晶は、合成品でも市販品でも使用することができる。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ＭＳ_２結晶は、ＭがＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる元素であり、通常は元素の価数として４価であることが好ましい。すなわち、ＧｅＳ_２、ＳｉＳ_２およびＳｎＳ_２であり、市販品を使用することができる。
なお、上記の原料の一部はアモルファスであっても問題はなく使用することができる。
いずれの原料結晶においても粒子径が小さいことが重要であり、好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ～１０μｍの範囲であり、より好ましくは１０ｎｍ～５μｍ、更に好ましくは１００ｎｍ～１μｍの範囲である。なお、粒子径はＳＥＭによる測定やレーザー散乱による粒度分布測定装置等で測定できる。粒子が小さいことで、加熱処理時に反応がしやすくなり、副生成物の生成が抑制できる。

前駆体合成工程では、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶と、Ｌｉ_２Ｓ結晶およびＭＳ_２結晶（あるいは、市販品のＬｉ_４ＭＳ_４結晶または、Ｌｉ_２Ｓ結晶およびＭＳ_２結晶から得られたＬｉ_４ＭＳ_４結晶）とを結晶を有するまま混合することにより、前駆体が得られる。そのモル比としては上述した結晶構造を構成する元素比となるように調整すればよいが、例えばＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２であれば、Ｌｉ_３ＰＳ_４：Ｌｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２＝２：２：１のモル比で混合する。あるいは、Ｌｉ_３ＰＳ_４：Ｌｉ_４ＧｅＳ_４＝２：１のモル比で混合する。
混合方法は、固相もしくは溶媒存在下で混合することができる。なお、溶媒を用いた混合方法は、均一に混合できることから大量に合成する場合に適している。溶媒を使用する場合は、原料や得られる前駆体と反応しない溶媒を用いることが好ましい。例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒などが挙げられる。具体的には、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが挙げられる。原料組成物が劣化することを防止するため、溶媒中の酸素と水分は除去しておくことが好ましく、特に水分については、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。混合は、不活性ガス雰囲気下で合成することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができ、不活性ガス中の酸素および水分も除去することで原料組成物の劣化を抑制できる。不活性ガス中の酸素および水分は、どちらの濃度も１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

混合の際には基質が均一に分散されたスラリー状態であってもよいが、より好ましくは、原料の一部（種類を問わず）が溶けていることである。スラリーの場合は凝集した粒子を砕くことを目的に、撹拌によって解砕させることが好ましい。更には、ホモジナイザーまたは超音波分散機を用いてもよい。
固相で混合する場合は、乳鉢混合、ライカイ機、ボールミル等を使用することができる。これらの方法の場合は、通常は結晶がアモルファス化されることは無い。混合は、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で合成することが好ましく、その条件は溶媒を用いた場合と同様である。
混合における温度は、加熱する必要もないが、溶媒を用いた場合は基質の溶解度や溶解速度を上げるために加熱することもできる。加熱する場合には、溶媒の沸点以下で行うことで十分である。しかし、オートクレーブ等を用いて加圧状態で行うことも可能である。なお、高い温度で混合を行うと、原料がよく混じり合う前に反応が進行し、副生成物が生成しやくなることから、室温付近で行うことが好ましい。

混合時間としては、混合物が均一となる時間が確保できれば十分である。その時間は製造規模に左右されることが多いが、例えば０．１～２４時間行うことで均一にすることができる。

溶媒を用いた場合は、溶媒を除去することによって前駆体を得る。溶媒除去は加熱乾燥や真空乾燥で行い、その最適な温度は溶媒の種類によって違いがある。沸点よりも十分に高い温度をかけることで溶媒除去時間を短くすることが可能である。溶媒を除去する際の温度は、６０～２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００～２５０℃である。なお、真空乾燥等のように減圧下で溶媒を除去することで、溶媒を除去する際の温度を下げると共に所要時間を短くすることができる。また、十分に水分の少ない窒素やアルゴン等の不活性ガスを流すことでも、溶媒除去に要する時間を短くすることができる。なお、後段の加熱処理工程と溶媒除去を同時に行うことも可能である。

＜加熱処理工程＞
本発明の製造方法においては、前駆体合成工程で得られた前駆体を加熱処理することによって、ＬＧＰＳ系固体電解質を得る。加熱温度は、種類によって異なり、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎを含有するものは、通常３００～７００℃の範囲であり、より好ましくは３５０～６５０℃の範囲であり、特に好ましくは４５０～６００℃の範囲である。上記範囲よりも温度が低いと所望の結晶が生じにくく、一方、上記範囲よりも温度が高くても、目的とする以外の結晶が生成する。

加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は０．１～２４時間の範囲で十分に結晶化される。高い温度で上記範囲を超えて長時間加熱することは、ＬＧＰＳ系固体電解質の変質が懸念されることから、好ましくない。
加熱は、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で合成することができるが、好ましくは不活性ガス雰囲気下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができるが、中でもアルゴンが好ましい。酸素や水分が低いことが好ましく、その条件は前駆体合成工程の混合時と同じである。

上記のようにして得られる本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、各種手段によって所望の成形体とし、以下に記載する全固体電池をはじめとする各種用途に使用することができる。成形方法は特に限定されない。例えば、後述する全固体電池において述べた全固体電池を構成する各層の成形方法と同様の方法を使用することができる。

＜全固体電池＞
本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、例えば、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。また、本発明の更なる実施形態によれば、上述した全固体電池用固体電解質を含む全固体電池が提供される。

ここで「全固体電池」とは、全固体リチウムイオン二次電池である。図２は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。全固体電池１０は、正極層１と負極層３との間に固体電解質層２が配置された構造を有する。全固体電池１０は、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。
本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、正極層１、負極層３および固体電解質層２のいずれか一層以上に、固体電解質として含まれてよい。正極層１または負極層３に本発明のＬＧＰＳ系固体電解質が含まれる場合、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層１または負極層３に含まれる本発明のＬＧＰＳ系固体電解質の量比は、特に制限されない。
固体電解質層２に本発明のＬＧＰＳ系固体電解質が含まれる場合、固体電解質層２は、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質単独で構成されてもよいし、必要に応じて、酸化物固体電解質（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、硫化物系固体電解質（例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５）やその他の錯体水素化物固体電解質（例えば、ＬｉＢＨ_４、３ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ）などを適宜組み合わせて使用してもよい。

全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に制限されない。
例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレードまたはスピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて製膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していく加圧成形法等がある。

本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は比較的柔らかいことから、加圧成形法によって各層を成形および積層して全固体電池を作製することが特に好ましい。加圧成形法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、コールドプレスでも十分に成形することができる。
なお、本発明には、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質を加熱成形してなる成形体が包含される。該成形体は、全固体電池として好適に用いられる。また、本発明には、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質を加熱成形する工程を含む、全固体電池の製造方法が包含される。

以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜β－Ｌｉ_３ＰＳ_４の製造方法＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）およびＰ_２Ｓ_５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝１．５：１のモル比となるように量り取った。次に、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）の濃度が１０ｗｔ％となるようにテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、超脱水グレード）に対して、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５の順に加え、室温下で１２時間混合した。混合物は徐々に溶解し、わずかな不溶物を含むほぼ均一な溶液を得た。
得られた溶液に、上記を含めた全原料組成がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝３：１のモル比となるように、Ｌｉ_２Ｓを更に加え、室温下で１２時間混合しながら、沈殿を得た。これを濾過して得られた濾さいを１５０℃、４時間、真空乾燥を行うことにより、β－Ｌｉ_３ＰＳ_４を得た。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。
得られたβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４について後述するラマン分光測定を行ったところ、ＰＳ_４ ^３－に相当する４２０ｃｍ^－１におけるピークを確認することができた。なお、使用した硫化物原料については、全て結晶であった。

＜Ｌｉ_４ＧｅＳ_４の製造方法＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）およびＧｅＳ_２（シグマ・アルドリッチ社製、純度：９５％以上）を、Ｌｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２＝２：１のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。なお、使用した硫化物原料については、全て結晶であった。
次に、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で７００℃、３時間の焼成を行うことにより、Ｌｉ_４ＧｅＳ_４結晶を得た。

＜ＬＧＰＳの合成＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記のβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４およびＬｉ_４ＧｅＳ_４をβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４：Ｌｉ_４ＧｅＳ_４＝２：１のモル比となるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。これをペレット状に成型し、得られたペレットを石英管に入れ真空封入した。真空雰囲気下で５５０℃、８時間の焼成を行うことにより、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２結晶を得た。

（実施例２）
ＬＧＰＳ合成において、Ｌｉ_４ＧｅＳ_４を用いず、β－Ｌｉ_３ＰＳ_４：Ｌｉ_２Ｓ：ＧｅＳ_２＝２：２：１のモル比となるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。これをガラス製反応管に入れて、電気管状炉に設置した。反応管は、サンプルが置かれた部分は電気管状炉の中心で加熱され、もう一端のアルゴン吹込みラインが接続される部分は電気管状炉から飛び出した状態でほぼ室温状態であった。アルゴン雰囲気下で５５０℃、８時間の焼成を行うことによりＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２結晶を合成した。電気環状炉から飛び出た反応管に付着した揮発物はわずかであった。

（実施例３）
＜β－Ｌｉ_３ＰＳ_４の製造方法＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）およびＰ_２Ｓ_５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝１．５：１のモル比となるように量り取った。次に、（Ｌｉ_２Ｓ＋Ｐ_２Ｓ_５）の濃度が１０ｗｔ％となるようにテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、超脱水グレード）に対して、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５の順に加え、室温下で１２時間混合した。混合物は徐々に溶解し、わずかな不溶物を含むほぼ均一な溶液を得た。
得られた溶液に、上記を含めた全原料組成がＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝３：１のモル比となるように、Ｌｉ_２Ｓを更に加え、室温下で１２時間混合しながら、沈殿を得た。これを濾過し、濾さい１００重量部に対して３００重量部のＴＨＦを用いて濾さいを洗浄した後、濾さいをアルミナボートに薄く敷き詰めた。このアルミナボートをステンレス管の中に入れ、アルゴン（Ｇ３グレード）を線速８．８ｃｍ/分で流しながら、１時間かけて２５０℃まで昇温し、その後２５０℃を３時間維持して乾燥を行い、β－Ｌｉ_３ＰＳ_４を得た。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。なお、使用した硫化物原料については、全て結晶であった。
得られたβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４について後述するラマン分光測定を行ったところ、ＰＳ_４ ^３－に相当する４２０ｃｍ^－１におけるピークを確認することができた。
＜ＬＧＰＳの合成＞
上記で得られたβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４を用いた以外は、実施例２と同様にＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２結晶を合成した。電気環状炉から飛び出た反応管に付着した揮発物はわずかであった。

（実施例４）
ＧｅＳ_２をＳｎＳ_２とした以外は実施例２と同様に行い、Ｌｉ_１０ＳｎＰ_２Ｓ_１２結晶を合成した。使用した硫化物原料については、全て結晶であった。電気環状炉から飛び出た反応管に付着した揮発物はわずかであった。

（実施例５）
＜ＳｉＳ_２の微細化＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＳｉＳ_２（三津和化学社製）を量り取り、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺ」、φ１０ｍｍ、１８個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ社製「Ｐ－７」）に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで２時間、メカニカルミリングを行い、微細化されたＳｉＳ_２を得た。ＳＥＭにより粒子径の測定を行うと、粒子の直径として１００ｎｍ～５μｍの範囲であった。
＜Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３の合成＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、実施例１で得られたβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）、上記で得られた微細化したＳｉＳ_２、及びＬｉＣｌ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９％）を、β－Ｌｉ_３ＰＳ_４：Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２：ＬｉＣｌ＝４．８：８．２：５．８：１のモル比となるように量り取った。次に、（β－Ｌｉ_３ＰＳ_４＋Ｌｉ_２Ｓ＋ＳｉＳ_２＋ＬｉＣｌ）の濃度が１０ｗｔ％となるようにアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）に対して加え、室温下で２４時間混合することで、スラリー溶液を得た。
得られたスラリー溶液を、真空下、２００℃で２時間乾燥させることで、溶媒を除去した。溶媒除去の際には、溶液を撹拌して均一に熱が伝わるように行った。その後、室温まで冷却して前駆体を得た。
得られた前駆体について、焼成温度を４７５℃とした以外は実施例２と同様にＬｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３結晶を合成した。使用した硫化物原料については、全て結晶であった。電気環状炉から飛び出た反応管に付着した揮発物はわずかであった。

（比較例１）
ＬＧＰＳ合成において、原料を、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＧｅＳ_２＝５：１：１のモル比となるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。これを焼成の原料とし、焼成時に反応管内を真空とした以外は実施例２と同様にＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２結晶を合成した。電気環状炉から飛び出た反応管部分に多くの付着物があり、反応後に付着物のＸＲＤを測定したところ、硫黄（Ｓ８）とスペクトルパターンが一致した。

（比較例２）
ＬＧＰＳ合成において、焼成時に反応管内をアルゴン雰囲気とした以外は比較例１と同様にＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２結晶を合成した。電気環状炉から飛び出た反応管部分に付着物があったが、比較例１よりは少なかった。反応後に付着物のＸＲＤを測定したところ、硫黄（Ｓ８）とスペクトルパターンが一致した。

(参考例１)
ＬＧＰＳ合成において、原料を、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５：ＧｅＳ_２＝５：１：１のモル比となるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺ」、φ10ｍｍ、18個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ社製「Ｐ－７」）に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで４０時間、メカニカルミリングを行い、アモルファス体を得た。これを焼成の原料とした以外は実施例１と同様にＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２結晶を合成した。

＜Ｘ線回折測定＞
実施例１～５、比較例１～２、および参考例１で得られたイオン伝導体の粉末について、Ａｒ雰囲気下、室温（２５℃）にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ３ Ｐｏｗｄｅｒ」、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。

実施例１～５、比較例１～２、および参考例１で得られたイオン伝導体のＸ線回折測定の結果を図３に示す。
図３に示したとおり、実施例１～２では、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．６０°に回折ピークが観測され、このパターンはＩＣＳＤデータベースのＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２と一致した。
２θ=２９．５８°±０．６０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ=２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が、実施例１では０．３８であり、実施例２では０．４０であった。

＜リチウムイオン伝導度測定＞
実施例１～５、比較例１～２、および参考例１で得られたイオン伝導体を一軸成型（２４０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径８ｍｍのディスクを得た。室温（２５℃）および３０℃から１００℃と、－２０℃までの温度範囲において１０℃間隔で、Ｉｎ（インジウム）電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「ＳＩ１２６０ ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
具体的には、サンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定し、続いて３０℃～１００℃まで１０℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で２５分間保持した後にイオン伝導度を測定した。１００℃での測定を終えた後は、９０℃～３０℃まで１０℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で４０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。次に、２５℃に設定した恒温槽で４０分間保持した後のサンプルのリチウムイオン伝導度を測定した。その後、２０℃～－２０℃まで１０℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で４０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。降温時のリチウムイオン伝導度の測定結果を図４に示す。

＜ラマン分光測定＞
（１）試料調製
上部に石英ガラス（Φ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を光学窓として有する密閉容器を用いて測定試料の作製を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックスにて、試料を石英ガラスに密着させた後、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
（２）測定条件
レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ－５１００（日本分光株式会社製）を使用し、励起波長５３２．１５ｎｍ、露光時間５秒にて測定を行った。

実施例１～５、比較例１～２、および参考例１で得られたイオン伝導体のラマン分光測定の結果を図５に示す。実施例１～２および比較例１～２のいずれのサンプルにおいても、ＰＳ_４ ^３－に相当する４２０ｃｍ^－１におけるピークを確認することができた。実施例１～２のＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２結晶は、参考例１の標準的合成法で得られたＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２と、ラマンスペクトルは一致した。

１ 正極層
２ 固体電解質層
３ 負極層
１０ 全固体電池

Claims (8)

1. ラマン測定において４２０±１０ｃｍ^－１にピークを有するＬｉ_３ＰＳ_４結晶と、Ｌｉ_４ＭＳ_４結晶（Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる）と、を結晶を有するまま混合して前駆体を合成する工程と、
   前記前駆体を３００～７００℃にて加熱処理する工程と、を有することを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
2. Ｌｉ_２Ｓ結晶およびＭＳ_２（Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる）で表される硫化物結晶から前記Ｌｉ_４ＭＳ_４結晶を合成する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. ラマン測定において４２０±１０ｃｍ^－１にピークを有するＬｉ_３ＰＳ_４結晶と、Ｌｉ_２Ｓ結晶と、ＭＳ_２（Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる）で表される硫化物結晶と、を結晶を有するまま混合して前駆体を合成する工程と、
   前記前駆体を３００～７００℃にて加熱処理する工程と、を有することを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
4. 前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．６０°の位置にピークを有する、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記２θ=２９．５８°±０．６０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ=２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満である、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ_２とを有し、前記四面体Ｔ_１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ_２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶がβ－Ｌｉ_３ＰＳ_４である、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記加熱処理工程を不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
   

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