JP6996553B2 - Lgps系固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Description
<1> ラマン測定において420±10cm-1にピークを有するLi3PS4結晶と、Li4MS4結晶(Mは、Ge、Si及びSnからなる群より選ばれる)と、を結晶を有するまま混合して前駆体を合成する工程と、
前記前駆体を300~700℃にて加熱処理する工程と、を有することを特徴とするLGPS系固体電解質の製造方法である。
<2> Li2S結晶およびMS2(Mは、Ge、Si及びSnからなる群より選ばれる)で表される硫化物結晶から前記Li4MS4結晶を合成する工程を含む、上記<1>に記載の製造方法である。
<3> ラマン測定において420±10cm-1にピークを有するLi3PS4結晶と、Li2S結晶と、MS2(Mは、Ge、Si及びSnからなる群より選ばれる)で表される硫化物結晶と、を結晶を有するまま混合して前駆体を合成する工程と、
前記前駆体を300~700℃にて加熱処理する工程と、を有することを特徴とするLGPS系固体電解質の製造方法である。
<4> 前記LGPS系固体電解質が、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、及び29.58°±0.60°の位置にピークを有する、上記<1>から<3>のいずれかに記載の製造方法である。
<5> 前記2θ=29.58°±0.60°のピークの回折強度をIAとし、2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満である、上記<4>に記載の製造方法である。
<6> 前記LGPS系固体電解質が、Li元素およびS元素から構成される八面体Oと、P、Ge、Si及びSnからなる群より選ばれる一種以上の元素およびS元素から構成される四面体T1と、P元素およびS元素から構成される四面体T2とを有し、前記四面体T1および前記八面体Oは稜を共有し、前記四面体T2および前記八面体Oは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する、上記<1>から<5>のいずれかに記載の製造方法である。
<7> 前記Li3PS4結晶がβ-Li3PS4である、上記<1>から<6>のいずれかに記載の製造方法である。
<8> 前記加熱処理工程を不活性ガス雰囲気下で行う、上記<1>から<7>のいずれかに記載の製造方法である。
本発明の一実施形態のLGPS系固体電解質の製造方法は、ラマン測定において420±10cm-1にピークを有するLi3PS4結晶と、Li4MS4結晶(Mは、Ge、Si及びSnからなる群より選ばれる)と、を結晶を有するまま混合して前駆体を合成する工程と、前記前駆体を300~700℃にて加熱処理する工程と、を有する。
また、本発明の別の一実施形態のLGPS系固体電解質の製造方法は、ラマン測定において420±10cm-1にピークを有するLi3PS4結晶と、Li2S結晶と、MS2(Mは、Ge、Si及びSnからなる群より選ばれる)で表される硫化物結晶と、を結晶を有するまま混合して前駆体を合成する工程と、前記前駆体を300~700℃にて加熱処理する工程と、を有する。
前記LGPS系固体電解質は、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、及び29.58°±0.60°(より好ましくは29.58°±0.50°)の位置にピークを有することが好ましい。なお、2θ=17.38±0.50°、20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、23.56±0.50°、26.96°±0.50°、29.07±0.50°、29.58°±0.60°(より好ましくは29.58°±0.50°)及び31.71±0.50°の位置にピークを有することがより好ましい。
また、前記LGPS系固体電解質は、前記2θ=29.58°±0.60°(より好ましくは29.58°±0.50°)のピークの回折強度をIAとし、2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満であることが好ましい。より好ましくは、IB/IAの値が0.40未満である。これは、IAに相当するのがLGPS結晶のピークであり、IBはイオン伝導性が低い結晶相のためである。
更に、前記LGPS系固体電解質は、図1に示されるように、Li元素およびS元素から構成される八面体Oと、P、Ge、Si及びSnからなる群より選ばれる一種以上の元素およびS元素から構成される四面体T1と、P元素およびS元素から構成される四面体T2とを有し、前記四面体T1および前記八面体Oは稜を共有し、前記四面体T2および前記八面体Oは頂点を共有する結晶構造を主体として含有することが好ましい。
本発明におけるLi4MS4結晶は、市販品を用いてもよいが、例えば、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、Li2S結晶およびMS2(Mは、Ge、Si及びSnからなる群より選ばれる)で表される硫化物結晶から合成することができる。例えば、Li4GeS4結晶の製造方法の一例を示すと、Li2S:GeS2=2:1のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合する。次に、得られた混合物をアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で650~750℃、1~12時間の焼成を行うことにより、Li4GeS4結晶を製造することができる。
Li3PS4結晶は、α、β、γのいずれでも使用することができるが、より好ましくはβ-LPSである。この理由は、LGPS合成系において、比較的安定に存在するためである。
Li2S結晶は、合成品でも市販品でも使用することができる。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、低い方が好ましく、より好ましくは300ppm以下であり、特に好ましくは50ppm以下である。
MS2結晶は、MがGe、Si及びSnからなる群より選ばれる元素であり、通常は元素の価数として4価であることが好ましい。すなわち、GeS2、SiS2およびSnS2であり、市販品を使用することができる。
なお、上記の原料の一部はアモルファスであっても問題はなく使用することができる。
いずれの原料結晶においても粒子径が小さいことが重要であり、好ましくは粒子の直径として10nm~10μmの範囲であり、より好ましくは10nm~5μm、更に好ましくは100nm~1μmの範囲である。なお、粒子径はSEMによる測定やレーザー散乱による粒度分布測定装置等で測定できる。粒子が小さいことで、加熱処理時に反応がしやすくなり、副生成物の生成が抑制できる。
混合方法は、固相もしくは溶媒存在下で混合することができる。なお、溶媒を用いた混合方法は、均一に混合できることから大量に合成する場合に適している。溶媒を使用する場合は、原料や得られる前駆体と反応しない溶媒を用いることが好ましい。例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒などが挙げられる。具体的には、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが挙げられる。原料組成物が劣化することを防止するため、溶媒中の酸素と水分は除去しておくことが好ましく、特に水分については、100ppm以下が好ましく、より好ましくは50ppm以下である。混合は、不活性ガス雰囲気下で合成することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができ、不活性ガス中の酸素および水分も除去することで原料組成物の劣化を抑制できる。不活性ガス中の酸素および水分は、どちらの濃度も1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは100ppm以下、特に好ましくは10ppm以下である。
固相で混合する場合は、乳鉢混合、ライカイ機、ボールミル等を使用することができる。これらの方法の場合は、通常は結晶がアモルファス化されることは無い。混合は、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で合成することが好ましく、その条件は溶媒を用いた場合と同様である。
混合における温度は、加熱する必要もないが、溶媒を用いた場合は基質の溶解度や溶解速度を上げるために加熱することもできる。加熱する場合には、溶媒の沸点以下で行うことで十分である。しかし、オートクレーブ等を用いて加圧状態で行うことも可能である。なお、高い温度で混合を行うと、原料がよく混じり合う前に反応が進行し、副生成物が生成しやくなることから、室温付近で行うことが好ましい。
本発明の製造方法においては、前駆体合成工程で得られた前駆体を加熱処理することによって、LGPS系固体電解質を得る。加熱温度は、種類によって異なり、Ge、SiまたはSnを含有するものは、通常300~700℃の範囲であり、より好ましくは350~650℃の範囲であり、特に好ましくは450~600℃の範囲である。上記範囲よりも温度が低いと所望の結晶が生じにくく、一方、上記範囲よりも温度が高くても、目的とする以外の結晶が生成する。
加熱は、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で合成することができるが、好ましくは不活性ガス雰囲気下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができるが、中でもアルゴンが好ましい。酸素や水分が低いことが好ましく、その条件は前駆体合成工程の混合時と同じである。
本発明のLGPS系固体電解質は、例えば、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。また、本発明の更なる実施形態によれば、上述した全固体電池用固体電解質を含む全固体電池が提供される。
本発明のLGPS系固体電解質は、正極層1、負極層3および固体電解質層2のいずれか一層以上に、固体電解質として含まれてよい。正極層1または負極層3に本発明のLGPS系固体電解質が含まれる場合、本発明のLGPS系固体電解質と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層1または負極層3に含まれる本発明のLGPS系固体電解質の量比は、特に制限されない。
固体電解質層2に本発明のLGPS系固体電解質が含まれる場合、固体電解質層2は、本発明のLGPS系固体電解質単独で構成されてもよいし、必要に応じて、酸化物固体電解質(例えば、Li7La3Zr2O12)、硫化物系固体電解質(例えば、Li2S-P2S5)やその他の錯体水素化物固体電解質(例えば、LiBH4、3LiBH4-LiI)などを適宜組み合わせて使用してもよい。
例えば、固体電解質および/または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレードまたはスピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法;真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて製膜および積層を行う気相法;ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していく加圧成形法等がある。
なお、本発明には、本発明のLGPS系固体電解質を加熱成形してなる成形体が包含される。該成形体は、全固体電池として好適に用いられる。また、本発明には、本発明のLGPS系固体電解質を加熱成形する工程を含む、全固体電池の製造方法が包含される。
(実施例1)
<β-Li3PS4の製造方法>
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li2S(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.8%)およびP2S5(シグマ・アルドリッチ社製、純度99%)を、Li2S:P2S5=1.5:1のモル比となるように量り取った。次に、(Li2S+P2S5)の濃度が10wt%となるようにテトラヒドロフラン(和光純薬工業社製、超脱水グレード)に対して、Li2S、P2S5の順に加え、室温下で12時間混合した。混合物は徐々に溶解し、わずかな不溶物を含むほぼ均一な溶液を得た。
得られた溶液に、上記を含めた全原料組成がLi2S:P2S5=3:1のモル比となるように、Li2Sを更に加え、室温下で12時間混合しながら、沈殿を得た。これを濾過して得られた濾さいを150℃、4時間、真空乾燥を行うことにより、β-Li3PS4を得た。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。
得られたβ-Li3PS4について後述するラマン分光測定を行ったところ、PS4 3-に相当する420cm-1におけるピークを確認することができた。なお、使用した硫化物原料については、全て結晶であった。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li2S(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.8%)およびGeS2(シグマ・アルドリッチ社製、純度:95%以上)を、Li2S:GeS2=2:1のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。なお、使用した硫化物原料については、全て結晶であった。
次に、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で700℃、3時間の焼成を行うことにより、Li4GeS4結晶を得た。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記のβ-Li3PS4およびLi4GeS4をβ-Li3PS4:Li4GeS4=2:1のモル比となるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。これをペレット状に成型し、得られたペレットを石英管に入れ真空封入した。真空雰囲気下で550℃、8時間の焼成を行うことにより、Li10GeP2S12結晶を得た。
LGPS合成において、Li4GeS4を用いず、β-Li3PS4:Li2S:GeS2=2:2:1のモル比となるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。これをガラス製反応管に入れて、電気管状炉に設置した。反応管は、サンプルが置かれた部分は電気管状炉の中心で加熱され、もう一端のアルゴン吹込みラインが接続される部分は電気管状炉から飛び出した状態でほぼ室温状態であった。アルゴン雰囲気下で550℃、8時間の焼成を行うことによりLi10GeP2S12結晶を合成した。電気環状炉から飛び出た反応管に付着した揮発物はわずかであった。
<β-Li3PS4の製造方法>
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li2S(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.8%)およびP2S5(シグマ・アルドリッチ社製、純度99%)を、Li2S:P2S5=1.5:1のモル比となるように量り取った。次に、(Li2S+P2S5)の濃度が10wt%となるようにテトラヒドロフラン(和光純薬工業社製、超脱水グレード)に対して、Li2S、P2S5の順に加え、室温下で12時間混合した。混合物は徐々に溶解し、わずかな不溶物を含むほぼ均一な溶液を得た。
得られた溶液に、上記を含めた全原料組成がLi2S:P2S5=3:1のモル比となるように、Li2Sを更に加え、室温下で12時間混合しながら、沈殿を得た。これを濾過し、濾さい100重量部に対して300重量部のTHFを用いて濾さいを洗浄した後、濾さいをアルミナボートに薄く敷き詰めた。このアルミナボートをステンレス管の中に入れ、アルゴン(G3グレード)を線速8.8cm/分で流しながら、1時間かけて250℃まで昇温し、その後250℃を3時間維持して乾燥を行い、β-Li3PS4を得た。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。なお、使用した硫化物原料については、全て結晶であった。
得られたβ-Li3PS4について後述するラマン分光測定を行ったところ、PS4 3-に相当する420cm-1におけるピークを確認することができた。
<LGPSの合成>
上記で得られたβ-Li3PS4を用いた以外は、実施例2と同様にLi10GeP2S12結晶を合成した。電気環状炉から飛び出た反応管に付着した揮発物はわずかであった。
GeS2をSnS2とした以外は実施例2と同様に行い、Li10SnP2S12結晶を合成した。使用した硫化物原料については、全て結晶であった。電気環状炉から飛び出た反応管に付着した揮発物はわずかであった。
<SiS2の微細化>
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、SiS2(三津和化学社製)を量り取り、45mLのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール(株式会社ニッカトー製「YTZ」、φ10mm、18個)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ社製「P-7」)に取り付け、回転数370rpmで2時間、メカニカルミリングを行い、微細化されたSiS2を得た。SEMにより粒子径の測定を行うと、粒子の直径として100nm~5μmの範囲であった。
<Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3の合成>
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、実施例1で得られたβ-Li3PS4、Li2S(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.8%)、上記で得られた微細化したSiS2、及びLiCl(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.99%)を、β-Li3PS4:Li2S:SiS2:LiCl=4.8:8.2:5.8:1のモル比となるように量り取った。次に、(β-Li3PS4+Li2S+SiS2+LiCl)の濃度が10wt%となるようにアセトニトリル(和光純薬工業社製、超脱水グレード)に対して加え、室温下で24時間混合することで、スラリー溶液を得た。
得られたスラリー溶液を、真空下、200℃で2時間乾燥させることで、溶媒を除去した。溶媒除去の際には、溶液を撹拌して均一に熱が伝わるように行った。その後、室温まで冷却して前駆体を得た。
得られた前駆体について、焼成温度を475℃とした以外は実施例2と同様にLi9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3結晶を合成した。使用した硫化物原料については、全て結晶であった。電気環状炉から飛び出た反応管に付着した揮発物はわずかであった。
LGPS合成において、原料を、Li2S:P2S5:GeS2=5:1:1のモル比となるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。これを焼成の原料とし、焼成時に反応管内を真空とした以外は実施例2と同様にLi10GeP2S12結晶を合成した。電気環状炉から飛び出た反応管部分に多くの付着物があり、反応後に付着物のXRDを測定したところ、硫黄(S8)とスペクトルパターンが一致した。
LGPS合成において、焼成時に反応管内をアルゴン雰囲気とした以外は比較例1と同様にLi10GeP2S12結晶を合成した。電気環状炉から飛び出た反応管部分に付着物があったが、比較例1よりは少なかった。反応後に付着物のXRDを測定したところ、硫黄(S8)とスペクトルパターンが一致した。
LGPS合成において、原料を、Li2S:P2S5:GeS2=5:1:1のモル比となるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を45mLのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール(株式会社ニッカトー製「YTZ」、φ10mm、18個)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ社製「P-7」)に取り付け、回転数370rpmで40時間、メカニカルミリングを行い、アモルファス体を得た。これを焼成の原料とした以外は実施例1と同様にLi10GeP2S12結晶を合成した。
実施例1~5、比較例1~2、および参考例1で得られたイオン伝導体の粉末について、Ar雰囲気下、室温(25℃)にて、X線回折測定(PANalytical社製「X’Pert3 Powder」、CuKα:λ=1.5405Å)を実施した。
図3に示したとおり、実施例1~2では、少なくとも、2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、及び29.58°±0.60°に回折ピークが観測され、このパターンはICSDデータベースのLi10GeP2S12と一致した。
2θ=29.58°±0.60°のピークの回折強度をIAとし、2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が、実施例1では0.38であり、実施例2では0.40であった。
実施例1~5、比較例1~2、および参考例1で得られたイオン伝導体を一軸成型(240MPa)に供し、厚さ約1mm、直径8mmのディスクを得た。室温(25℃)および30℃から100℃と、-20℃までの温度範囲において10℃間隔で、In(インジウム)電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定(Solartron社製「SI1260 IMPEDANCE/GAIN―PHASE ANALYZER」)を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
具体的には、サンプルを25℃に設定した恒温槽に入れて30分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定し、続いて30℃~100℃まで10℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で25分間保持した後にイオン伝導度を測定した。100℃での測定を終えた後は、90℃~30℃まで10℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で40分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。次に、25℃に設定した恒温槽で40分間保持した後のサンプルのリチウムイオン伝導度を測定した。その後、20℃~-20℃まで10℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で40分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は0.1Hz~1MHz、振幅は50mVとした。降温時のリチウムイオン伝導度の測定結果を図4に示す。
(1)試料調製
上部に石英ガラス(Φ60mm、厚さ1mm)を光学窓として有する密閉容器を用いて測定試料の作製を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックスにて、試料を石英ガラスに密着させた後、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
(2)測定条件
レーザーラマン分光光度計NRS-5100(日本分光株式会社製)を使用し、励起波長532.15nm、露光時間5秒にて測定を行った。
2 固体電解質層
3 負極層
10 全固体電池
Claims (8)
- ラマン測定において420±10cm-1にピークを有するLi3PS4結晶と、Li4MS4結晶(Mは、Ge、Si及びSnからなる群より選ばれる)と、を結晶を有するまま混合して前駆体を合成する工程と、
前記前駆体を300~700℃にて加熱処理する工程と、を有することを特徴とするLGPS系固体電解質の製造方法。 - Li2S結晶およびMS2(Mは、Ge、Si及びSnからなる群より選ばれる)で表される硫化物結晶から前記Li4MS4結晶を合成する工程を含む、請求項1に記載の製造方法。
- ラマン測定において420±10cm-1にピークを有するLi3PS4結晶と、Li2S結晶と、MS2(Mは、Ge、Si及びSnからなる群より選ばれる)で表される硫化物結晶と、を結晶を有するまま混合して前駆体を合成する工程と、
前記前駆体を300~700℃にて加熱処理する工程と、を有することを特徴とするLGPS系固体電解質の製造方法。 - 前記LGPS系固体電解質が、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、及び29.58°±0.60°の位置にピークを有する、請求項1から3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記2θ=29.58°±0.60°のピークの回折強度をIAとし、2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満である、請求項4に記載の製造方法。
- 前記LGPS系固体電解質が、Li元素およびS元素から構成される八面体Oと、P、Ge、Si及びSnからなる群より選ばれる一種以上の元素およびS元素から構成される四面体T1と、P元素およびS元素から構成される四面体T2とを有し、前記四面体T1および前記八面体Oは稜を共有し、前記四面体T2および前記八面体Oは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する、請求項1から5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記Li3PS4結晶がβ-Li3PS4である、請求項1から6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記加熱処理工程を不活性ガス雰囲気下で行う、請求項1から7のいずれかに記載の製造方法。
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