JP6077403B2 - 硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質材料の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6077403B2
JP6077403B2 JP2013137321A JP2013137321A JP6077403B2 JP 6077403 B2 JP6077403 B2 JP 6077403B2 JP 2013137321 A JP2013137321 A JP 2013137321A JP 2013137321 A JP2013137321 A JP 2013137321A JP 6077403 B2 JP6077403 B2 JP 6077403B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte material
sulfide solid
sulfide
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013137321A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015011898A (ja
Inventor
知哉 鈴木
知哉 鈴木
重規 濱
重規 濱
尚己 長田
尚己 長田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2013137321A priority Critical patent/JP6077403B2/ja
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to CN201480035254.5A priority patent/CN105324821B/zh
Priority to US14/896,557 priority patent/US10084202B2/en
Priority to KR1020157034913A priority patent/KR101739218B1/ko
Priority to PCT/JP2014/060596 priority patent/WO2014208180A1/ja
Priority to DE112014002991.2T priority patent/DE112014002991B4/de
Publication of JP2015011898A publication Critical patent/JP2015011898A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6077403B2 publication Critical patent/JP6077403B2/ja
Priority to US15/951,734 priority patent/US10707525B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
    • C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
    • C03C3/323—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te containing halogen, e.g. chalcohalide glasses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１においては、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物ガラスを熱処理し、ガラスセラミックスを得ることが記載されている。また、特許文献２においては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質に、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を添加して、Ｌｉイオン伝導度を向上させることが記載されている。また、特許文献３には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ−Ｌｉ２ＣＯ３系の固体電解質が記載されている。なお、Ｘは、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒである。また、特許文献４には、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の固体電解質に、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を複数添加することが記載されている。
特開２０１３−０１６４２３号公報 特開２０１２−０４８９７１号公報 特開昭６２−００８４６７号公報 特開平０５−３０６１１７号公報
特許文献１には、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する高Ｌｉイオン伝導相と、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有する低Ｌｉイオン伝導相とが記載されている。イオン伝導性の観点から、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性は高いことが好ましいが、結晶性を高めるために、熱処理温度を高くすると、低Ｌｉイオン伝導相が生成し、Ｌｉイオン伝導度を高めることが難しい。また、低Ｌｉイオン伝導相が生成しないような低い温度で熱処理を行うと、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高くすることができない。そのため、この場合も、Ｌｉイオン伝導度を高めることが難しい。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物ガラスの原料組成物に、ＬｉＢｒを添加すると、熱処理温度を高くしても、低Ｌｉイオン伝導相の生成を抑制できるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明においては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、およびＬｉＢｒを少なくとも含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る非晶質化工程と、上記硫化物ガラスを１９５℃以上の温度で加熱する熱処理工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
本発明によれば、ＬｉＢｒを含有する原料組成物を用いることで、熱処理温度を高くしても、低Ｌｉイオン伝導相の生成を抑制できる。そのため、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
上記発明において、上記硫化物固体電解質材料は、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有しないことが好ましい。
上記発明において、上記原料組成物における上記ＬｉＩの割合が、５ｍｏｌ％より多く、かつ、１５ｍｏｌ％より少なく、上記原料組成物における上記ＬｉＢｒの割合が、１０ｍｏｌ％以上、かつ、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。 組成Ａ〜Ｃの硫化物ガラスに対するＤＴＡ分析の結果である。 参考例１−４〜１−７で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。 参考例１−４〜１−７で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸ線回折測定の結果である。 参考例２−１〜２−８で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。 比較例１−１、１−２および実施例１−１〜１−６で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。 比較例２−１および実施例２−１〜２−６で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。 比較例１−１および比較例２−１で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸ線回折測定の結果である。 実施例１−３、１−４および実施例２−４で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸ線回折測定の結果である。 実施例３−１〜３−７で得られた硫化物固体電解質材料に対するＬｉイオン伝導度測定の結果である。
以下、硫化物固体電解質材料の製造方法について詳細に説明する。
図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、およびＬｉＢｒを含有する原料組成物を用意する。次に、原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ、ＰおよびＳを有するイオン伝導体（例えば、Ｌｉ３ＰＳ４）と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒとから構成される硫化物ガラスを合成する。次に、硫化物ガラスを１９５℃以上の温度で熱処理し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する硫化物固体電解質材料を得る。
本発明によれば、ＬｉＢｒを含有する原料組成物を用いることで、熱処理温度を高くしても、低Ｌｉイオン伝導相の生成を抑制できる。そのため、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
上述したように、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高めるために、熱処理温度を高くすると、低Ｌｉイオン伝導相が生成し、Ｌｉイオン伝導度を高めることが難しい。また、低Ｌｉイオン伝導相が生成しないような低い温度で熱処理を行うと、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高くすることができない。そのため、この場合も、Ｌｉイオン伝導度を高めることが難しい。実際に、特許文献１においては、１９０℃を超える熱処理温度で、高Ｌｉイオン伝導相は生成していない。
このように、低Ｌｉイオン伝導相の生成を抑制しつつ、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高めることは、困難であった。これは、両伝導相の析出温度範囲が近いからであると考えられる。これに対して、本発明では、示差熱分析において、高Ｌｉイオン伝導相の発熱ピークよりも高温側に存在する微小な発熱ピークが、低Ｌｉイオン伝導相の発熱ピークであることを見出した。さらに、その微小な発熱ピークを、ＬｉＢｒを添加することにより高温側にシフトさせることができることを見出した。これにより、熱処理温度を高くしても、低Ｌｉイオン伝導相の生成を抑制できた。さらに、熱処理温度を高くすることで、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高めることができた。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．非晶質化工程
本発明における非晶質化工程は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、およびＬｉＢｒを少なくとも含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る工程である。
本発明における原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、およびＬｉＢｒを含有するものである。原料組成物における各原料の割合は特に限定されるものではない。中でも、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。後述するオルト組成近傍の組成を採用することで、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
また、原料組成物におけるＬｉＩおよびＬｉＢｒの合計の割合は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば１０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。
また、ＬｉＩおよびＬｉＢｒの合計に対するＬｉＢｒの割合（ＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ））は、特に限定されるものではなく、任意の割合を採用することができる。上記ＬｉＢｒの割合は特に限定されるものではないが、ＬｉＢｒをＬｉＩに置換した組成にしたこと以外は同様にして作製した硫化物固体電解質材料（比較対象としての硫化物固体電解質材料）に対して、同程度以上のＬｉイオン伝導度が得られる割合であることが好ましく、比較対象としての硫化物固体電解質材料よりも高いＬｉイオン伝導度が得られる割合であることがより好ましい。比較対象としての硫化物固体電解質材料の具体例としては、後述する実施例２−１〜２−６に対する比較例２−１を挙げることができる。上記ＬｉＢｒの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の範囲内であり、５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
また、本発明においては、原料組成物におけるＬｉＩの割合が、５ｍｏｌ％より多く、かつ、１５ｍｏｌ％より少なく、原料組成物におけるＬｉＢｒの割合が、１０ｍｏｌ％以上、かつ、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ロバスト性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。ここでいうロバスト性とは、熱処理温度が目的の温度から多少ずれても、所望のＬｉイオン伝導度が得られることをいう。特に、このような硫化物ガラスを用いた場合、熱処理温度を高くしても、Ｌｉイオン伝導度が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、ロバスト性向上の観点からは、原料組成物におけるＬｉＢｒの割合が、原料組成物におけるＬｉＩの割合よりも多いことが好ましい。原料組成物におけるＬｉＩおよびＬｉＢｒの合計の割合は、例えば２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、ＬｉＩに対するＬｉＢｒの割合は、例えば１〜２の範囲内であることが好ましい。
なお、硫化物固体電解質材料が、ａ（（１−ｂ）ＬｉＩ・ｂＬｉＢｒ）・（１−ａ）（ｃＬｉ２Ｓ・（１−ｃ）Ｐ２Ｓ５）の組成を有する場合、ａがＬｉＩおよびＬｉＢｒの合計の割合に該当し、ｂが上記ＬｉＢｒの割合に該当し、ｃが上記Ｌｉ２Ｓの割合に該当する。
非晶質化工程により得られる硫化物ガラスは、高Ｌｉイオン伝導相をｃ１とし、低Ｌｉイオン伝導相をｃｘとし、示差熱分析において、ｃ１の発熱ピークの温度をＴｃ１とし、ｃｘの発熱ピークの温度をＴｃｘとした場合に、Ｔｃｘ−Ｔｃ１≧５５℃である材料であることが好ましい。低Ｌｉイオン伝導相の生成を抑制できるからである。また、示差熱分析は、通常、以下の条件で行う。すなわち、ＴＧ−ＤＴＡ装置(例えばThermo plus EVO、リガク製)を用い、アルミ製の試料皿を用い、参照試料としてα−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いる。測定試料を２０ｍｇ〜２６ｍｇ程度用い、Ａｒガス雰囲気において室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎ程度で昇温する。
本発明においては、ＬｉＢｒを添加することでＴｃｘおよびＴｃ１の差が大きくなる。そのメカニズムは必ずしも明らかではないが、Ｉの一部を、イオン半径が小さいＢｒで置換することにより、低Ｌｉイオン伝導相の結晶構造に適合しにくくなったためであると推測される。
Ｔｃｘ−Ｔｃ１の値は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。Ｔｃｘの値は、組成によって異なるものであるが、例えば２３０℃以上であることが好ましく、２６０℃以上であることがより好ましい。また、Ｔｃ１の値は、通常、１７０℃〜２００℃程度である。また、本発明において、Ｔｃ１のピークと、Ｔｃｘのピークとは、通常、重複しない。具体的には、Ｔｃ１の高温側のピーク端部の温度と、Ｔｃｘの低温側のピーク端部の温度とは、十分に離れていることが好ましい。具体的には、両者の差が４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
また、後述する参考例のように、Ｔｃｘの発熱ピークと、他の大きな発熱ピークとが重複する場合がある。他の大きな発熱ピークは、他の結晶相、具体的にはβ−Ｌｉ３ＰＳ４結晶相の発熱ピークであると考えられる。本発明においては、β−Ｌｉ３ＰＳ４結晶相の発熱ピークの温度をＴｃ２と称する場合がある。本発明において、Ｔｃｘの発熱ピークと、Ｔｃ２の発熱ピークとが重複する場合、Ｔｃｘとして、近似的にＴｃ２を用いることができる。この場合、例えばＴｃｘ−Ｔｃ１の値を、Ｔｃ２−Ｔｃ１の値として近似することができる。
また、原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるものの、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物ガラスへの転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。また、ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。また、粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物ガラスと反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。
また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば良い。
２．熱処理工程
次に、本発明における熱処理工程について説明する。本発明における熱処理工程は、上記硫化物ガラスを１９５℃以上の温度で加熱する工程である。
熱処理工程における熱処理温度は、通常、１９５℃以上である。中でも、熱処理温度は、２００℃以上であることが好ましく、２０５℃以上であることがより好ましい。一方、熱処理温度の上限は特に限定されるものではないが、例えば、（Ｔｃｘ−５０）℃とすることができる。
なお、熱処理時間は、所望のガラスセラミックスが得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内であることが好ましい。また、熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）または減圧雰囲気（特に真空中）で行うことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば酸化）を防止できるからである。熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
３．硫化物固体電解質材料
次に、本発明により得られる硫化物固体電解質材料について説明する。本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、Ｉ、Ｂｒ、およびＳを有する。硫化物固体電解質材料を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認できる。
また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する。このピークは、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、高Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２０．２°のピークとは、厳密な２θ＝２０．２°のピークのみならず、２θ＝２０．２°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２３．６°のピークとは、厳密な２θ＝２３．６°のピークのみならず、２θ＝２３．６°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、高Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２０．２°、２３．６°の他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。また、特に硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導相のピークのみを有すること、すなわち、高Ｌｉイオン伝導相を単相として有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有しないことが好ましい。このピークを有する結晶相は、高Ｌｉイオン伝導相よりＬｉイオン伝導性が低い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、低Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２１．０°のピークとは、厳密な２θ＝２１．０°のピークのみならず、２θ＝２１．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。結晶の状態によって、ピークの位置が多少前後する可能性があるため、上記のように定義する。同様に、２θ＝２８．０°のピークとは、厳密な２θ＝２８．０°のピークのみならず、２θ＝２８．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。また、低Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２１．０°、２８．０°の他に、通常、２θ＝３２．０°、３３．４°、３８．７°、４２.８°、４４．２°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。
また、本発明において、「２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有しない」とは、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークが確認されないこと、または、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２０．２°のピーク強度Ｉ２０．２／Ｉ２１．０が２.５以上であることをいう。Ｉ２０．２／Ｉ２１．０は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。一方、Ｉ２１．０／Ｉ２０．２は、０．４以下であることが好ましく、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。なお、Ｉ２１．０／Ｉ２０．２はＩ２０．２／Ｉ２１．０と逆数の関係にある。
また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導相のピークである２θ＝２０．２°のピークの半値幅が小さいことが好ましい。半値幅は、例えば０．５１°以下であり、０．５０°以下であることが好ましく、０．４５°以下であることがより好ましく、０．４４°以下であることがさらに好ましく、０．４３°以下であることが特に好ましい。ここで、上記半値幅は、２θ＝２０．２°のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）をいう。
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、通常、ガラスセラミックスである。ガラスセラミックスとは、硫化物ガラスを結晶化した材料をいう。ガラスセラミックスであるか否かは、例えばＸ線回折法により確認することができる。また、硫化物ガラスとは、原料組成物を非晶質化して合成した材料をいい、Ｘ線回折測定等において結晶としての周期性が観測されない厳密な「ガラス」のみならず、後述するメカニカルミリング等により非晶質化して合成した材料全般を意味する。そのため、Ｘ線回折測定等において、例えば原料（ＬｉＩ等）に由来するピークが観察される場合であっても、非晶質化して合成した材料であれば、硫化物ガラスに該当する。
また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒと、から構成されていることが好ましい。ＬｉＩおよびＬｉＢｒの少なくとも一部は、通常、それぞれ、ＬｉＩ成分およびＬｉＢｒ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｘ線回折測定において、ＬｉＩのピークを有していても良く、有していなくても良いが、後者が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。この点については、ＬｉＢｒについても同様である。
本発明におけるイオン伝導体は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するものである。イオン伝導体は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓを有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。
また、本発明において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４ ３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が少ないと、架橋硫黄が生じやすい。「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４ ３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
本発明により得られる硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
本発明により得られる硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料を用いることを特徴とするリチウム固体電池の製造方法を提供することもできる。硫化物固体電解質材料は、正極活物質層に用いても良く、負極活物質層に用いても良く、固体電解質層に用いても良い。
また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料を提供することもできる。すなわち、Ｌｉ、Ｐ、Ｉ、Ｂｒ、およびＳを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有し、かつ、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有さず、上記２θ＝２０．２°のピークの半値幅が上述した範囲である硫化物固体電解質材料を提供することができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、特段の断りがない限り、秤量、合成、乾燥等の各操作は、Ａｒ雰囲気下で行った。
［参考例１−１］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）およびＬｉＩ（日宝化学製）を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５５８ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９００ｇ、ＬｉＩを０．５４２ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。なお、組成はモル表記で２０ＬｉＩ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)であり、この組成を組成Ａとする。
［参考例１−２］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、ＬｉＩ（日宝化学製）およびＬｉＢｒ(高純度化学製)を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５７２ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９２２ｇ、ＬｉＩを０．４１６ｇ、ＬｉＢｒを０．０９ｇ用いたこと以外は、参考例１−１と同様にして硫化物ガラスを得た。なお、組成はモル表記で１５ＬｉＩ・５ＬｉＢｒ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)であり、この組成を組成Ｂとする。
［参考例１−３］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、ＬｉＩ（日宝化学製）およびＬｉＢｒ(高純度化学製)を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．５８０ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９３６ｇ、ＬｉＩを０．３３８ｇ、ＬｉＢｒを０．１４６ｇ用いたこと以外は、参考例１−１と同様にして硫化物ガラスを得た。なお、組成はモル表記で１２ＬｉＩ・８ＬｉＢｒ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)であり、この組成を組成Ｃとする。
［参考例１−４］
まず、参考例１−１と同様にして硫化物ガラスを得た。次に、得られた硫化物ガラス０．５ｇを石英管中に真空封入し、１７０℃で熱処理を行った。具体的には、予め１７０℃に保った炉内にサンプルを投入し、３時間熱処理を行い、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得た。
［参考例１−５］
熱処理温度を１８０℃としたこと以外は、参考例１−４と同様に硫化物固体電解質材料を得た。
［参考例１−６］
熱処理温度を１９０℃としたこと以外は、参考例１−４と同様に硫化物固体電解質材料を得た。
［参考例１−７］
熱処理温度を２００℃としたこと以外は、参考例１−４と同様に硫化物固体電解質材料を得た。
［評価１］
（ＤＴＡ測定）
組成Ａ〜Ｃの硫化物ガラスについてＤＴＡ分析を行った。測定にはＴＧ−ＤＴＡ装置(Thermo plus EVO、リガク製)を用いた。アルミ製の試料皿を用い、参照試料としてα−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いた。測定試料を２０ｍｇ〜２６ｍｇ用い、Ａｒガス雰囲気において室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＴＡ分析を行った。なお、ここでは発熱ピークのピーク値を読み取った。その結果を図２および表１に示す。
図２および表１に示すように、組成Ａ〜Ｃの硫化物ガラスのＴｃ１は、１９０℃付近であった。一方、組成Ａおよび組成Ｂを比較すると、組成Ｂでは、Ｔｃｘが高温側にシフトすることが確認できた。また、組成Ｃでは、Ｔｃｘの発熱ピークとＴｃ２の発熱ピークとが重複していると考えられる。
（Ｌｉイオン伝導度測定）
参考例１−４〜１−７で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度の測定を行った。まず、試料を４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でコールドプレスすることで、φ１１．２９ｍｍ、厚さ約５００μｍのペレットを作製した。次に、ペレットを、Ａｒガスで充填した不活性雰囲気の容器内に設置して測定を行った。測定には、東陽テクニカ社製のソーラトロン（ＳＩ１２６０）を用いた。また、恒温槽で測定温度を２５℃に調整した。その結果を図３に示す。図３に示すように、参考例１−４〜１−７では、熱処理温度が１８０℃を超えると、Ｌｉイオン伝導度が低下した。
（Ｘ線回折測定）
参考例１−４〜１−７で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｘ線回折測定を行った。リガク製のＸＲＤ装置（RINT-UltimaIII）を用いて、粉末ＸＲＤ測定を行った。ドーム状の冶具中に試料を設置し、Ａｒガスの不活性雰囲気で２θ＝１０°〜６０°の範囲で測定した。スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０２°とした。その結果を図４に示す。図４に示すように、熱処理温度の上昇とともに、低Ｌｉイオン伝導相のピークが大きくなった。
［参考例２−１］
まず、参考例１−１と同様にして硫化物ガラスを得た。次に、得られた硫化物ガラス０．５ｇを石英管中に真空封入し、１８５℃で熱処理を行った。具体的には、予め１８５℃に保った炉内にサンプルを投入し、３時間熱処理を行い、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得た。
［参考例２−２〜２−８］
（２０−ｘ）ＬｉＩ・ｘＬｉＢｒ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)におけるｘを、１、３、５、８、１０、１５、２０としたこと以外は、参考例２−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。なお、各組成におけるＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）は、それぞれ、５ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、７５ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％である。
［比較例１−１］
熱処理温度を１９５℃としたこと以外は、参考例２−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例１−１〜１−６、比較例１−２］
（２０−ｘ）ＬｉＩ・ｘＬｉＢｒ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)におけるｘを、１、３、５、８、１０、１５、２０としたこと以外は、比較例１−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。なお、各組成におけるＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）は、それぞれ、５ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、７５ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％である。
［比較例２−１］
熱処理温度を２０５℃としたこと以外は、参考例２−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
［実施例２−１〜２−６］
（２０−ｘ）ＬｉＩ・ｘＬｉＢｒ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)におけるｘを、１、３、５、８、１０、１５としたこと以外は、比較例２−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。なお、各組成におけるＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ）は、それぞれ、５ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、７５ｍｏｌ％である。
［評価２］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
参考例２−１〜２−８、比較例１−１、１−２、実施例１−１〜１−６、比較例２−１、および実施例２−１〜２−６で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度の測定を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を図５〜図７および表２〜表４に示す。
まず、図５および表２に示すように、参考例２−１〜２−８では、参考例２−３〜２−７が、参考例２−１（ＬｉＢｒ０ｍｏｌ％）と参考例２−８（ＬｉＢｒ１００ｍｏｌ％）とを結ぶ直線上のＬｉイオン伝導度よりも高いＬｉイオン伝導度を示した。そのため、ＬｉＩの一部をＬｉＢｒで置換することにより、Ｌｉイオン伝導度が向上することが確認された。一方、参考例２−２〜２−７において、参考例２−４が最も高いＬｉイオン伝導度を示したが、参考例２−４におけるＬｉイオン伝導度と、参考例２−１におけるＬｉイオン伝導度とは同程度であった。
次に、図６および表３に示すように、実施例１−１〜１−６では、比較例１−１と同等またはそれ以上のＬｉイオン伝導度を示した。なお、比較例１−１（熱処理温度１９５℃）では、上述した参考例２−１（熱処理温度１８５℃）に比べてＬｉイオン伝導度が低下した。これは、熱処理温度を高くなり、低Ｌｉイオン伝導相が多く生成されたためであると考えられる。
次に、図７および表４に示すように、実施例２−１〜２−６では、比較例２−１よりも高いＬｉイオン伝導度を示した。なお、比較例２−１（熱処理温度２０５℃）では、上述した参考例２−１（熱処理温度１８５℃）に比べてＬｉイオン伝導度が大きく低下した。これも、熱処理温度を高くなり、低Ｌｉイオン伝導相が多く生成されたためであると考えられる。
（Ｘ線回折測定）
参考例２−１〜２−８、比較例１−１、１−２、実施例１−１〜１−６、比較例２−１、および実施例２−１〜２−６で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｘ線回折測定を行った。測定条件は、上記と同様である。
図８、図９および表２〜表４に示すように、実施例は、低Ｌｉイオン伝導相の割合が小さく、高Ｌｉイオン伝導相の結晶性が高かった。なお、特開２０１３−０１６４２３号公報の実施例１では、低Ｌｉイオン伝導相のピークは現れていないが、Ｌイオン伝導度は２．９×１０−３Ｓ／ｃｍと低かった。また、その半値幅を測定したところ、０．５６°であった。
［実施例３−１］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）、ＬｉＩ（日宝化学製）およびＬｉＢｒ(高純度化学製)を出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０.６２２ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．００２ｇ、ＬｉＩを０．２８４ｇ、ＬｉＢｒを０．０９２ｇ用いたこと以外は、参考例１−１と同様にして硫化物ガラスを得た。次に、得られた硫化物ガラス０．５ｇを石英管中に真空封入し、それぞれ、１９５℃、２０５℃、２１５℃、２２５℃で熱処理を行った。具体的には、予め所定の温度に保った炉内にサンプルを投入し、３時間熱処理を行い、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料を得た。なお、組成はモル表記で１０ＬｉＩ・５ＬｉＢｒ・８５(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)である。
［実施例３−２］
Ｌｉ２Ｓを０.６３７ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．０２８ｇ、ＬｉＩを０．１４６ｇ、ＬｉＢｒを０．１８９ｇ用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。なお、組成はモル表記で５ＬｉＩ・１０ＬｉＢｒ・８５(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)である。
［実施例３−３］
Ｌｉ２Ｓを０.５３７ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８６６ｇ、ＬｉＩを０．４１７ｇ、ＬｉＢｒを０．１８０ｇ用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。なお、組成はモル表記で１５ＬｉＩ・１０ＬｉＢｒ・７５(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)である。
［実施例３−４］
Ｌｉ２Ｓを０.４９０ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．７９０ｇ、ＬｉＩを０．５４４ｇ、ＬｉＢｒを０．１７６ｇ用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。なお、組成はモル表記で２０ＬｉＩ・１０ＬｉＢｒ・７０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)である。
［実施例３−５］
Ｌｉ２Ｓを０.５８６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９４５２ｇ、ＬｉＩを０．２８４ｇ、ＬｉＢｒを０．１８５ｇ用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。なお、組成はモル表記で１０ＬｉＩ・１０ＬｉＢｒ・８０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)である。
［実施例３−６］
Ｌｉ２Ｓを０.５５０ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８８７ｇ、ＬｉＩを０．２８５ｇ、ＬｉＢｒを０．２７７ｇ用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。なお、組成はモル表記で１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)である。
［実施例３−７］
Ｌｉ２Ｓを０.５１４ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８３０ｇ、ＬｉＩを０．２８５ｇ、ＬｉＢｒを０．３７０ｇ用いたこと以外は、実施例３−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。なお、組成はモル表記で１０ＬｉＩ・２０ＬｉＢｒ・７０(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)である。
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例３−１〜３−７で得られた硫化物固体電解質材料について、Ｌｉイオン伝導度測定を行った。測定条件は、上記と同様である。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、実施例３−５〜３−７は、熱処理温度が高くても、高いＬｉイオン伝導度を示した。

Claims (3)

  1. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
    Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、およびＬｉＢｒを少なくとも含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る非晶質化工程と、
    前記硫化物ガラスを１９５℃以上の温度で加熱する熱処理工程と、
    を有し、
    前記原料組成物における前記ＬｉＢｒの割合が、１０ｍｏｌ％以上、かつ、２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
  2. 前記硫化物固体電解質材料は、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有しないことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
  3. 前記原料組成物における前記ＬｉＩの割合が、５ｍｏｌ％より多く、かつ、１５ｍｏｌ％より少ないことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
JP2013137321A 2013-06-28 2013-06-28 硫化物固体電解質材料の製造方法 Active JP6077403B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013137321A JP6077403B2 (ja) 2013-06-28 2013-06-28 硫化物固体電解質材料の製造方法
US14/896,557 US10084202B2 (en) 2013-06-28 2014-04-14 Method for producing sulfide solid electrolyte material
KR1020157034913A KR101739218B1 (ko) 2013-06-28 2014-04-14 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
PCT/JP2014/060596 WO2014208180A1 (ja) 2013-06-28 2014-04-14 硫化物固体電解質材料の製造方法
CN201480035254.5A CN105324821B (zh) 2013-06-28 2014-04-14 硫化物固体电解质材料的制造方法
DE112014002991.2T DE112014002991B4 (de) 2013-06-28 2014-04-14 Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolytmaterials
US15/951,734 US10707525B2 (en) 2013-06-28 2018-04-12 Method for producing sulfide solid electrolyte material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013137321A JP6077403B2 (ja) 2013-06-28 2013-06-28 硫化物固体電解質材料の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015011898A JP2015011898A (ja) 2015-01-19
JP6077403B2 true JP6077403B2 (ja) 2017-02-08

Family

ID=52141534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013137321A Active JP6077403B2 (ja) 2013-06-28 2013-06-28 硫化物固体電解質材料の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10084202B2 (ja)
JP (1) JP6077403B2 (ja)
KR (1) KR101739218B1 (ja)
CN (1) CN105324821B (ja)
DE (1) DE112014002991B4 (ja)
WO (1) WO2014208180A1 (ja)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015050161A (ja) * 2013-09-04 2015-03-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の回復方法
JP6131851B2 (ja) * 2013-12-26 2017-05-24 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
US10280109B2 (en) 2014-10-31 2019-05-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sulfide glass and crystalline solid electrolyte production method, crystalline solid electrolyte, sulfide glass and solid-state battery
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
US11749834B2 (en) 2014-12-02 2023-09-05 Polyplus Battery Company Methods of making lithium ion conducting sulfide glass
US10147968B2 (en) 2014-12-02 2018-12-04 Polyplus Battery Company Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods
US11984553B2 (en) 2014-12-02 2024-05-14 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
JP2016141574A (ja) * 2015-01-29 2016-08-08 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP6222134B2 (ja) * 2015-02-25 2017-11-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2016207354A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 出光興産株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
JP6577222B2 (ja) * 2015-04-17 2019-09-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法及び硫黄系材料
JP6380263B2 (ja) 2015-06-29 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
KR101862784B1 (ko) 2016-04-27 2018-05-31 한국과학기술연구원 황화합물과 홑원소물질의 독립적 혼합을 통한 리튬 이온 전도성 황화물의 제조방법
US10707536B2 (en) 2016-05-10 2020-07-07 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making
KR102417513B1 (ko) * 2016-11-22 2022-07-05 현대자동차주식회사 광범위한 결정화 온도 범위에서 고이온전도도를 갖는 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법
JP6558357B2 (ja) * 2016-12-27 2019-08-14 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6878059B2 (ja) * 2017-03-15 2021-05-26 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質及びその製造方法
EP3605703B1 (en) * 2017-03-22 2021-04-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method for lgps-based solid electrolyte
KR20190001798A (ko) * 2017-06-28 2019-01-07 한국전기연구원 황화물계 고체전해질 재료 및 그 제조방법
WO2019003986A1 (ja) 2017-06-29 2019-01-03 出光興産株式会社 硫化物固体電解質
US10629950B2 (en) 2017-07-07 2020-04-21 Polyplus Battery Company Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies
US10868293B2 (en) 2017-07-07 2020-12-15 Polyplus Battery Company Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies
JP7236648B2 (ja) * 2017-09-08 2023-03-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池
JP6994894B2 (ja) * 2017-10-10 2022-01-14 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
KR102406179B1 (ko) * 2017-10-13 2022-06-07 현대자동차주식회사 침상형 황화물계 고체 전해질의 제조 방법
JP6936959B2 (ja) * 2017-12-12 2021-09-22 トヨタ自動車株式会社 正極合材、正極活物質層、全固体電池および正極活物質層の製造方法
JP7047485B2 (ja) * 2018-03-12 2022-04-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質
JP7032230B2 (ja) * 2018-05-14 2022-03-08 三星電子株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法および全固体型二次電池の製造方法
US11127974B2 (en) * 2018-05-14 2021-09-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing sulfide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte prepared therefrom, and solid secondary battery including the sulfide electrolyte
JP2019200851A (ja) 2018-05-14 2019-11-21 トヨタ自動車株式会社 固体電解質、全固体電池および固体電解質の製造方法
EP3828979A4 (en) 2018-08-30 2021-09-22 GS Yuasa International Ltd. PROCESS FOR MANUFACTURING SOLID SULPHIDE ELECTROLYTE, SOLID SULPHIDE ELECTROLYTE, FULLY SOLID BATTERY, AND PROCESS FOR SELECTING THE RAW MATERIAL COMPOUND USED TO MANUFACTURE SOLID SULPHIDE ELECTROLYTE
US11984552B2 (en) * 2018-11-16 2024-05-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Phase-transition solid electrolyte material and all solid secondary battery including the same
JP7226256B2 (ja) * 2019-11-12 2023-02-21 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法
US11631889B2 (en) 2020-01-15 2023-04-18 Polyplus Battery Company Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes
JP7243662B2 (ja) * 2020-02-21 2023-03-22 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
US12021187B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Polyplus Battery Company Surface treatment of a sulfide glass solid electrolyte layer
US12021238B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Polyplus Battery Company Glassy embedded solid-state electrode assemblies, solid-state batteries and methods of making electrode assemblies and solid-state batteries
EP4246631A1 (en) * 2020-12-10 2023-09-20 GS Yuasa International Ltd. Sulfide solid electrolyte, method for selecting elements for sulfide solid electrolyte, method for manufacturing sulfide solid electrolyte, power storage element, electronic device, and automobile
KR102512357B1 (ko) * 2021-04-21 2023-03-22 울산대학교 산학협력단 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지
KR20230117992A (ko) 2022-02-03 2023-08-10 울산대학교 산학협력단 복합 음이온을 갖는 Li7P2S8X형 고체 전해질 및 이의 제조 방법
WO2024043289A1 (ja) * 2022-08-24 2024-02-29 出光興産株式会社 正極合材、正極合材の製造方法及びリチウムイオン電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585714A (en) 1985-06-28 1986-04-29 Union Carbide Corporation Quaternary vitreous solid lithium cation conductive electrolyte
US4599284A (en) * 1985-10-01 1986-07-08 Union Carbide Corporation Vitreous phosphorus oxide-sulfide solid lithium electrolyte
JPH0536117A (ja) 1991-07-29 1993-02-12 Nec Corp 光デイスクおよびその製造方法
JP3343934B2 (ja) 1992-05-07 2002-11-11 松下電器産業株式会社 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法
JP3151925B2 (ja) 1992-05-07 2001-04-03 松下電器産業株式会社 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法
KR100378004B1 (ko) 1997-06-10 2003-06-09 삼성에스디아이 주식회사 유리-고분자복합전해질및그제조방법
JP3433173B2 (ja) * 2000-10-02 2003-08-04 大阪府 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池
JP4813767B2 (ja) 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP5414143B2 (ja) * 2006-06-21 2014-02-12 出光興産株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法
JP5158008B2 (ja) 2009-04-28 2013-03-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP2011060649A (ja) 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
JP5349427B2 (ja) 2010-08-26 2013-11-20 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池
JP5521899B2 (ja) * 2010-08-26 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池
JP5443445B2 (ja) * 2011-07-06 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
US8828574B2 (en) * 2011-11-15 2014-09-09 Polyplus Battery Company Electrolyte compositions for aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
US9991554B2 (en) * 2012-07-10 2018-06-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sulfide glass, and method for producing sulfide glass ceramic
JP2014029796A (ja) 2012-07-31 2014-02-13 Kansai Electric Power Co Inc:The リチウムイオン伝導性結晶化固体電解質およびリチウムイオン伝導性結晶化固体電解質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE112014002991T5 (de) 2016-03-10
US10707525B2 (en) 2020-07-07
US10084202B2 (en) 2018-09-25
CN105324821B (zh) 2018-01-26
KR20160005775A (ko) 2016-01-15
US20160133989A1 (en) 2016-05-12
KR101739218B1 (ko) 2017-05-23
CN105324821A (zh) 2016-02-10
WO2014208180A1 (ja) 2014-12-31
DE112014002991B4 (de) 2022-01-20
US20180233775A1 (en) 2018-08-16
JP2015011898A (ja) 2015-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6077403B2 (ja) 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6003831B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5443445B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5553004B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5757284B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5857912B2 (ja) 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5877401B2 (ja) 硫化物固体電解質材料の製造方法、及び当該方法により製造された硫化物固体電解質材料を含むリチウム固体電池
JP5838954B2 (ja) 硫化物固体電解質の製造方法
JP5594253B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2015076316A (ja) 硫化物固体電解質材料
JP6131851B2 (ja) 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2014089971A (ja) 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6070468B2 (ja) 硫化物固体電解質材料
JP7226256B2 (ja) 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2015069855A (ja) 硫化物固体電解質材料
JP2014125394A (ja) 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2014127389A (ja) 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2014127387A (ja) 硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150825

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151020

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160105

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161107

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170112

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6077403

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151