DE112014002991T5

DE112014002991T5 - Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolytmaterials

Info

Publication number: DE112014002991T5
Application number: DE112014002991.2T
Authority: DE
Inventors: Tomoya Suzuki; Shigenori Hama; Naoki Osada
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2014-04-14
Publication date: 2016-03-10
Anticipated expiration: 2034-04-15
Also published as: WO2014208180A1; JP2015011898A; CN105324821A; DE112014002991B4; US20160133989A1; KR101739218B1; US10084202B2; JP6077403B2; KR20160005775A; CN105324821B; US10707525B2; US20180233775A1

Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolytmaterials, durch welches ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Li-Ionenleitfähigkeit erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung erzielt die vorher erwähnte Aufgabe durch Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung Scheitelpunkte bei 2θ = 20,2° und 2θ = 23,6° aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: einen Amorphisierungsschritt des Erhaltens von Sulfidglas durch Amorphisierung einer Rohmaterialzusammensetzung, die zumindest Li2S, P2S5, LiI und LiBr enthält, und einen Wärmebehandlungsschritt des Erwärmens des Sulfidglases auf eine Temperatur von 195°C oder höher.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolytmaterials, durch welches ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Li-Ionenleitfähigkeit erhalten werden kann.
Stand der Technik
In Übereinstimmung mit der raschen Verbreitung von Informationsvorrichtungen und Kommunikationsvorrichtungen in den vergangenen Jahren, wie etwa einem Personalcomputer, einer Videokamera und einem Mobiltelefon wurde die Entwicklung einer Batterie, die als ein Stromquelle davon genutzt werden kann, vorangetrieben. Die Entwicklung einer Batterie mit hoher Ausgabeleistung und hoher Kapazität für ein elektrisches Automobil oder ein Hybridautomobil war bei der Automobilindustrie ebenfalls im Voranschreiten. Von den verschiedenen Arten von Batterien wird vom Gesichtspunkt einer hohen Energiedichte zurzeit das Augenmerk auf eine Lithiumbatterie gerichtet.
Ein flüssiger Elektrolyt, der ein entflammbares organisches Lösungsmittel enthält, wird derzeit für eine kommerziell erhältliche Lithiumbatterie verwendet, sodass dafür die Installation einer Sicherheitsvorrichtung für die Unterdrückung eines Temperaturanstiegs aufgrund eines Kurzschlusses oder die Verbesserung in der Struktur und des Materials für die Vermeidung des Kurzschlusses notwendig ist. Im Gegensatz dazu weist ein durch Ersetzen des flüssigen Elektrolyts mit einer Festelektrolytschicht vollständig verfestigte Lithiumbatterie eine vereinfachte Sicherheitsvorrichtung auf, und sie wird als hervorragend in Bezug auf Herstellungskosten und Produktivität aus dem Grund angesehen, dass das entflammbare organische Lösungsmittel nicht in der Batterie verwendet wird. Außerdem ist ein Sulfidfestelektrolytmaterial als ein für eine Festelektrolytschicht verwendetes Festelektrolytmaterial bekannt.
Da das Sulfidfestelektrolytmaterial eine hohe Li-Ionenleitfähigkeit aufweist, ist es für den Erhalt einer hohen Leistungsabgabe einer Batterie verwendbar. Daher wurden herkömmliche Studien durchgeführt. Zum Beispiel wird in der Patentliteratur 1 offenbart, dass Glaskeramiken durch Wärmebehandlung eines LiI-Li₂S-P₂S₅-basierten Sulfidglases erhalten werden können. Ferner wird in der Patentliteratur 2 offenbart, dass die Li-Ionenleitfähigkeit verbessert werden kann durch Zugabe von LiI, LiCl, LiBr oder Ähnlichem zu dem Li₂S-P₂S₅-basierten Sulfidfestelektrolyt. Ferner wird in der Patentliteratur 3 ein Li₂S-P₂S₅-LiX-Li₂CO₃-basierter Festelektrolyt offenbart. Übrigens stellt X I, Cl oder Br dar. Außerdem wird in Patentliteratur 4 die Zugabe einer Mehrzahl von LiI, LiCl, LiBr oder Ähnlichem zu einem Li₃PO₄-Li₂S-P₂S₅-basiertem Festelektrolyt offenbart.
Zitatliste
Patentliteratur

Patentliteratur 1: Japanische Patentanmeldung Veröffentlichung ( JP-A) Nr. 2013-016423
Patentliteratur 2: JP-A Nr. 2012-048971
Patentliteratur 3: JP-A Nr. S62-008467
Patentliteratur 4: JP-A Nr. H05-306117

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
In der Patentliteratur 1 werden eine stark Li-Ionen leitende Phase mit Scheitelpunkten (Peaks) bei 2θ = 20,2° und 23,6° und eine schwach Li-Ionen leitende Phase mit Scheitelpunkten bei 2θ = 21,0° und 28,0° offenbart. Vom Gesichtspunkt der Ionenleitfähigkeit ist es bevorzugt, dass die stark Li-Ionen leitende Phase eine hohe Kristallinität aufweist. Wenn jedoch die Wärmebehandlungstemperatur erhöht wird, um eine höhere Kristallinität aufzuweisen, wird eine schwach Li-Ionen leitende Phase erzeugt, sodass es schwierig ist, die Li-Ionenleitfähigkeit zu erhöhen. Wenn außerdem die Wärmebehandlung bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird, bei welcher eine schwach Li-Ionen leitende Phase nicht erzeugt wird, kann die Kristallinität einer stark Li-Ionen leitende Phase nicht erhöht werden. Aus derartigen Gründen ist es für den Fall ebenfalls schwierig, eine erhöhte Ionenleitfähigkeit aufzuweisen.
Die vorliegende Erfindung wird mit Blick auf die vorhergehenden Umstände erzielt, und eine Hauptaufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolytmaterials, durch welches ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Li-Ionenleitfähigkeit erhalten werden kann.
Lösung des Problems
Um die vorher erwähnten Probleme zu lösen, führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Studien durch. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass, wenn LiBr zu einer Rohmaterialzusammensetzung von LiI-Li₂S-P₂S₅-basiertem Sulfidglas gegeben wird, selbst wenn die Wärmebehandlungstemperatur hoch ist die Erzeugung einer schwach Li-Ionen leitende Phase unterdrückt werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Befundes abgeschlossen.
Spezifisch stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolytmaterials zur Verfügung, das in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung Scheitelpunkte bei 2θ = 20,2° und 2θ = 23,6° aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von: einen Amorphisierungsschritt des Erhaltens von Sulfidglas durch Amorphisierung einer Rohmaterialzusammensetzung, die zumindest Li₂S, P₂S₅, LiI und LiBr enthält; einen Wärmebehandlungsschritt des Erwärmens des Sulfidglases auf eine Temperatur von 195°C oder höher.
Erfindungsgemäß kann durch Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung die LiBr enthält, die Erzeugung einer schwach Li-Ionen leitenden Phase unterdrückt werden, selbst wenn die Wärmebehandlungstemperatur hoch ist. Demgemäß ist es möglich, ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Li-Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
Erfindungsgemäß weist das Sulfidfestelektrolytmaterial bevorzugt keine Scheitelpunkte bei 2θ = 21,0° und 28,0° auf.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass ein Anteil des LiI in der Rohmaterialzusammensetzung mehr als 5 mol-% und weniger als 15 mol-% ist, und ein Anteil des LiBr in der Rohmaterialzusammensetzung gleich oder mehr als 10 mol-% und gleich oder weniger als 20 mol-% ist.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung weist eine Wirkung des Ermöglichens des Erhalts eines Sulfidfestelektrolytmaterials mit hoher Li-Ionenleitfähigkeit auf.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 ist ein Fließdiagramm, das ein exemplarisches Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Die 2 zeigt ein Ergebnis einer DTA-Analyse des Sulfidglases mit den Zusammensetzungen A bis C.
Die 3 zeigt ein Ergebnis einer Li-Ionenleitfähigkeitsmessung der aus den Referenzbeispielen 1-4 bis 1-7 erhaltenen Sulfidfestelektrolytmaterialien.
Die 4 zeigt ein Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung der aus den Referenzbeispielen 1-4 bis 1-7 erhaltenen Sulfidfestelektrolytmaterialien.
Die 5 zeigt ein Ergebnis einer Li-Ionenleitfähigkeitsmessung der aus den Referenzbeispielen 2-1 bis 2-8 erhaltenen Sulfidfestelektrolytmaterialien.
Die 6 zeigt ein Ergebnis einer Li-Ionenleitfähigkeitsmessung der aus den Vergleichsbeispielen 1-1 und 1-2 und den Beispielen 1-1 bis 1-6 erhalten Sulfidfestelektrolytmaterialien.
Die 7 zeigt ein Ergebnis der Li-Ionenleitfähigkeitsmessung der aus dem Vergleichsbeispiel 2-1 und den Beispielen 2-1 bis 2-6 erhaltenen Sulfidfestelektrolytmaterialien.
Die 8 zeigt ein Ergebnis einer Röntgenbeugungsmessung der aus dem Vergleichsbeispiel 1-1 und dem Vergleichsbeispiel 2-1 erhaltenen Sulfidfestelektrolytmaterialien.
Die 9A und 9B zeigen Ergebnisse der Röntgenbeugungsmessung der aus den Beispielen 1-3 und 1-4 und dem Beispiel 2-4 erhaltenen Sulfidfestelektrolytmaterialien.
Die 10 zeigt ein Ergebnis der Li-Ionenleitfähigkeitsmessung der aus Beispielen 3-1 bis 3-7 erhaltenen Sulfidfestelektrolytmaterialien.
Beschreibung der Ausführungsformen
Hiernach wird das Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolytmaterials detailliert beschrieben.
Die 1 ist ein Fließdiagramm, das ein exemplarisches Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Mit Blick auf die 1 wird zunächst eine Rohmaterialzusammensetzung zubereitet, die Li₂S, P₂S₅, LiI und LiBr enthält. Als Nächstes wird mittels Durchführen mechanischen Mahlens der Rohmaterialzusammensetzung ein Sulfidglas bestehend aus einem Ionenleiter mit Li, P und S (zum Beispiel Li₃PS₄) und LiI und LiBr synthetisiert. Als Nächstes wird durch Unterziehen des Sulfidglases mit einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 195°C oder höher ein Sulfidfestelektrolytmaterial erhalten, das in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung Scheitelpunkte bei 2θ = 20.2° und 2θ = 23.6° aufweist.
Erfindungsgemäß kann durch Verwendung einer Rohmaterialzusammensetzung, die LiBr enthält, die Erzeugung einer schwach Li-Ionen leitenden Phase unterdrückt werden, selbst wenn die Wärmebehandlungstemperatur hoch ist. Demgemäß kann ein Sulfidfestelektrolyt mit hoher Li-Ionenleitfähigkeit erhalten werden.
Wie vorher beschrieben, wird, wenn die Wärmebehandlungstemperatur erhöht wird, um eine hohe Kristallinität einer stark Li-Ionen leitenden Phase aufzuweisen, eine stark Li-Ionen leitende Phase erzeugt, sodass es schwierig wird, die Li-Ionenleitfähigkeit zu erhöhen. Wenn außerdem die Wärmebehandlung bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird, bei welcher keine schwach Li-Ionen leitende Phase erzeugt wird, wird es unmöglich, die Kristallinität einer stark Li-Ionen leitenden Phase zu erhöhen. Aus derartigen Gründen ist es ebenfalls schwierig, für den Fall eine hohe Li-Ionenleitfähigkeit aufzuweisen. Tatsächlich wird in der Patentliteratur 1 bei einer Wärmebehandlungstemperatur von mehr als 190°C keine stark Li-Ionen leitende Phase erzeugt.
Wie vorher beschrieben ist es schwierig, die Kristallinität einer stark Li-Ionen leitenden Phase zu erhöhen, während die Erzeugung einer schwach Li-Ionen leitenden Phase unterdrückt wird, und es wird angenommen, dass eine derartige Schwierigkeit durch Präzipitationstemperaturbereiche beider leitfähigen Phasen verursacht wird, die nahe beieinander sind. Andererseits wurde in der vorliegenden Erfindung gefunden, dass gemäß einer differentialthermischen Analyse, ein winziger exothermer Scheitelpunkt, der an der höheren Temperaturseite als der exotherme Scheitelpunkt einer stark Li-Ionen leitenden Phase vorhanden ist, einem exothermen Scheitelpunkt einer schwach Li-Ionen leitenden Phase entspricht. Es wurde ebenfalls gefunden, dass der winzige exotherme Scheitelpunkt durch Zugabe von LiBr zu einer hohen Temperaturseite verschoben werden kann. Demgemäß kann die Erzeugung einer schwach Li-Ionen leitenden Phase unterdrückt werden, selbst wenn die Wärmebehandlungstemperatur erhöht wird. Ferner wird es durch Erhöhen der Wärmebehandlungstemperatur möglich, die Kristallinität einer stark Li-Ionen leitenden Phase zu erhöhen.
Hiernach wird jeder Schritt des Verfahrens für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben.
1. Amorphisierungsschritt
Erfindungsgemäß ist der Amorphisierungsschritt ein Schritt des Erhalts eines Sulfidglases durch Amorphisierung einer Rohmaterialzusammensetzung, die zumindest Li₂S, P₂S₅, LiI und LiBr enthält.
Die Rohmaterialzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält Li₂S, P₂S₅, LiI und LiBr. Der Anteil jedes Rohmaterials in der Rohmaterialzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt. Jedoch ist das Verhältnis von Li₂S relativ zu der Gesamtheit von Li₂S und P₂S₅ bevorzugt in dem Bereich von 70 mol-% bis 80 mol-%, bevorzugter in dem Bereich von 72 mol-% bis 78 mol-% und noch bevorzugter in dem Bereich von 74 mol-% bis 76 mol-%. Dies ist so, weil durch Aufweisen der Zusammensetzung nahe der im Folgenden beschriebenen Ortho-Zusammensetzung ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher chemischer Stabilität bereitgestellt werden kann.
Außerdem ist das Gesamtanteil von LiI und LiBr in der Rohmaterialzusammensetzung nicht besonders beschränkt, wenn es ein Anteil ist, der den Erhalt eines erwünschten Sulfidfestelektrolytmaterials ermöglicht. Jedoch ist er bevorzugt z. B. in dem Bereich von 10 mol-% bis 35 mol-%. Er ist bevorzugter in dem Bereich von 10 mol-% bis 30 mol-% und noch bevorzugter in dem Bereich von 15 mol-% bis 25 mol-%.
Das Anteil von LiBr relativ zu der Gesamtheit von LiI und LiBr (LiBr/(LiI + LiBr)) ist nicht besonders beschränkt, und jeder Anteil kann eingesetzt werden. Obwohl der LiBr-Anteil nicht besonders beschränkt ist, ist er bevorzugt ein Anteil, der den Erhalt einer Li-Ionenleitfähigkeit ermöglicht, welche gleich oder höher als die des Sulfidfestelektrolytmaterials ist, welches in der gleichen Art und Weise hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass es eine Zusammensetzung aufweist, in welcher LiBr durch LiI ersetzt ist (d. h. ein Sulfidfestelektrolytmaterial als ein Vergleichsgegenstand). Bevorzugter ist er ein Anteil, der den Erhalt einer höheren Li-Ionenleitfähigkeit als der des Sulfidfestelektrolytmaterials als ein Vergleichsgegenstand ermöglicht. Als spezifisches Beispiel des Sulfidfestelektrolytmaterials als ein Vergleichsgegenstand kann Vergleichsbeispiel 2-1, das sich auf die im Folgenden beschriebenen Beispiele 2-1 bis 2-6 bezieht, erwähnt werden. Der LiBr-Anteil ist in dem Bereich von 1 mol-% bis 99 mol-% und bevorzugt in dem Bereich von 5 mol-% bis 75 mol-%.
Außerdem ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass mehr als 5 mol-% und weniger als 15 mol-% LiI in der Rohmaterialzusammensetzung ist, und dass der LiBr-Anteil in der Rohmaterialzusammensetzung gleich oder mehr als 10 mol-% und gleich oder weniger als 20 mol-% ist, weil ein Sulfidglas mit hoher Robustheit erhalten werden kann. Wie hierin beschrieben meint die Robustheit den Erhalt einer erwünschten Li-Ionenleitfähigkeit, selbst wenn die Wärmebehandlungstemperatur von einer Zieltemperatur leicht abweicht. Wenn ein derartiges Sulfidglas verwendet wird, wird insbesondere ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher Li-Ionenleitfähigkeit erhalten werden, selbst wenn die Wärmebehandlungstemperatur erhöht wird. Außerdem ist, vom Gesichtspunkt der Erhöhung der Robustheit, der LiI-Anteil in der Rohmaterialzusammensetzung bevorzugt höher als der LiBr-Anteil in der Rohmaterialzusammensetzung. Der Gesamtanteil von LiI und LiBr in der Rohmaterialzusammensetzung ist zum Beispiel bevorzugt 20 mol-% oder mehr. Außerdem ist zum Beispiel der LiBr-Anteil relativ zu LiI bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 2.
Wenn im Übrigen das Sulfidfestelektrolytmaterial eine Zusammensetzung a((1 – b)LiI·bLiBr)·(1 – a)(cLi₂S·(1 – c)P₂S₅) aufweist, entspricht ”a” dem Gesamtanteil von LiI und LiBr, ”b” entspricht dem LiBr-Anteil und ”c” entspricht dem Li₂S-Anteil.
Das durch einen Amorphisierungsschritt erhaltene Sulfidglas ist bevorzugt ein Material, das (T_cx – T_c1) ≥ 55°C erfüllt, wenn die stark Li-Ionen leitende Phase c1 ist, die schwach Li-Ionen leitende Phase cx ist, und, in der differentialthermischen Analyse, die Temperatur des exothermen Scheitelpunkts von c1 T_c1 ist, und die Temperatur des exothermen Scheitelpunkts von cx T_cx ist, weil die Erzeugung einer schwach Li-Ionen leitenden Phase unterdrückt werden kann. Außerdem wird die differentialthermische Analyse allgemein unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Es wird nämlich eine TG-DTA-Vorrichtung (zum Beispiel Thermo plus EVO^TM, hergestellt durch Rigaku Corporation) verwendet, eine Probenschale aus Aluminium wird verwendet und α-Al₂O₃-Pulver wird als eine Referenzprobe verwendet. Etwa 20 mg bis 26 mg einer Messprobe wird verwendet, und die Temperatur wird in einer Ar-Gasatmosphäre von Raumtemperatur bei 10°C/min oder so auf 400°C erhöht.
Erfindungsgemäß wird der Unterschied zwischen T_cx und T_c1 durch Zugabe von LiBr erhöht. Obwohl es nicht ausreichend klar ist, wird der dabei involvierte Mechanismus wie folgt angenommen: da ein Teil des I mit Br mit einem geringeren Ionen-Radius ersetzt wird, ist es schwierig eine gute Übereinstimmung mit der Kristallstruktur einer schwach Li-Ionen leitenden Phase aufzuweisen.
Der Wert für T_cx – T_c1 ist bevorzugt 60°C oder höher und bevorzugter 70°C oder höher. Der Wert für T_cx ist, obwohl er in Abhängigkeit von der Zusammensetzung schwanken kann, bevorzugt 230°C oder höher, und bevorzugter 260°C oder höher. Außerdem ist der Wert für T_c1 allgemein 170°C bis 200°C oder so. Außerdem überlappen in der vorliegenden Erfindung der Scheitelpunkt von T_c1 und der Scheitelpunkt von T_cx im Allgemeinen nicht miteinander. Spezifisch ist die Temperatur bei einem Scheitelpunktgipfel auf der Hochtemperaturseite von T_c1 ausreichend entfernt von der Temperatur bei einem Scheitelpunktgipfel auf der Niedrigtemperaturseite von T_cx. Spezifisch ist der Unterschied zwischen ihnen bevorzugt 40°C oder höher und bevorzugter 50°C oder höher.
Ferner kann, wie in den im Folgenden beschriebenen Referenzbeispielen, ein Fall auftreten, in dem der exotherme Scheitelpunkt von T_cx mit einem anderen exothermen Scheitelpunkt überlappt, welcher als ein exothermer Scheitelpunkt einer anderen Kristallphase angesehen wird, spezifisch der Kristallphase von β-Li₃PS₄. In der vorliegenden Erfindung kann die Temperatur des exothermen Scheitelpunkts der Kristallphase von β-Li₃PS₄ als T_c2 bezeichnet werden. Wenn in der vorliegenden Erfindung der exotherme Scheitelpunkt von T_cx mit dem exothermen Scheitelpunkt von T_c2 überlappt, kann T_c2 annähernd als T_cx verwendet werden. In diesem Fall kann zum Beispiel der Wert von T_cx – T_c1 an den Wert von T_c2 – T_c1 angenähert werden.
Außerdem kann als ein Verfahren für die Amorphisierung einer Rohmaterialzusammensetzung ein mechanisches Mahlen und ein Schmelzabschreckungsverfahren genannt werden. Von diesen ist das mechanische Mahlen dahingehend bevorzugt, dass das Herstellungsverfahren vereinfacht werden kann, weil die Behandlung bei Raumtemperatur erfolgen kann. Außerdem kann, während das Schmelzabschreckungsverfahren in Bezug auf die Reaktionsatmosphäre oder das Reaktionsgefäß beschränkt ist, das mechanische Mahlen einen Vorteil aufweisen, dass ein Sulfidglas mit erwünschter Zusammensetzung bequem synthetisiert werden kann. Das mechanische Mahlen kann entweder ein trockenes mechanisches Mahlen oder ein nasses mechanisches Mahlen sein, aber das letztere ist bevorzugt, weil die Adhäsion einer Rohmaterialzusammensetzung an eine Wandoberfläche eines Gefäßes oder Ähnliches vermieden wird, sodass selbst ein Sulfidglas mit hoher amorpher Beschaffenheit erhalten werden kann.
Das mechanische Mahlen ist nicht besonders beschränkt, wenn die Rohmaterialzusammensetzung unter Ausübung von mechanischer Energie gemischt wird. Beispiele davon enthalten eine Kugelmühle, eine Vibrationsmühle, eine Turbomühle, ein Mechanofusion und eine Scheibenmühle. Von diesen ist eine Kugelmühle bevorzugt, und eine planetare Kugelmühle ist besonders bevorzugt, weil ein erwünschtes Sulfidglas effizient erhalten werden kann.
Außerdem werden verschiedene Bedingungen des mechanischen Mahlens eingestellt, um das erwünschte Sulfidglas aufzuweisen. Wenn zum Beispiel eine Planetenkugelmühle verwendet wird, werden eine Rohmaterialzusammensetzung und Brecherkugeln in ein Gefäß gegeben, und die Behandlung erfolgt bei einer vorbestimmten Umdrehungszahl und -zeit. Im Allgemeinen steigt die Produktionsrate eines Sulfidglases mit dem Anstieg der Umdrehungszahl an, und die Umwandlungsrate von der Rohmaterialzusammensetzung zu einer Sulfidglaszusammensetzung steigt mit der Behandlungszeit an. Die Umdrehungsanzahl eines großen Trogs für den Betrieb einer Planetenkugelmühle ist in dem Bereich von 200 U/min bis 500 U/min und besonders bevorzugt in dem Bereich von 250 U/min bis 400 U/min. Ferner ist die Behandlungszeit bei Betrieb einer Planetenkugelmühle in dem Bereich von 1 Stunde bis 100 Stunden, und insbesondere in dem Bereich von 1 Stunde bis 50 Stunden. Außerdem können als Material eines für eine Kugelmühle verwendeten Gefäßes und für Brecherkugeln zum Beispiel ZrO₂ und Al₂O₃ erwähnt werden. Außerdem ist der Durchmesser eines Brecherballs zum Beispiel in dem Bereich von 1 mm bis 20 mm.
Mit Blick auf eine für ein nasses mechanisches Mahlen verwendete Flüssigkeit ist eine Flüssigkeit bevorzugt, die keine Eigenschaft der Erzeugung von Wasserstoffsulfid bei Reaktion mit der Rohmaterialzusammensetzung aufweist. Wasserstoffsulfid wird erzeugt, wenn von einem Flüssigkeitsmolekül abgesonderte Protonen mit der Rohmaterialzusammensetzung oder dem Sulfidglas reagieren. Aus derartigen Gründen ist es bevorzugt, dass die Flüssigkeit eine aprotische Eigenschaft in dem Umfang aufweist, dass sie überhaupt kein Wasserstoffsulfid erzeugt. Außerdem kann die aprotische Flüssigkeit im Allgemeinen in eine polare aprotische Flüssigkeit und in eine unpolare aprotische Flüssigkeit eingeteilt werden.
Beispiele der polaren aprotischen Flüssigkeit beinhalten, obwohl sie nicht besonders darauf beschränkt sind, Ketone, wie etwa Aceton; Nitrile, wie etwa Acetonitril; Amid, wie etwa N,N-Dimethylformamid (DMF); und Sulfoxide, wie etwa Dimethylsulfoxid (DMSO).
Beispiele der unpolaren aprotischen Flüssigkeit beinhalten ein Alkan, welches bei Raumtemperatur (25°C) als eine Flüssigkeit vorhanden ist. Das Alkan kann entweder ein Alkan vom Kettentyp oder ein Alkan vom zyklischen Typ sein. Die Kohlenstoffanzahl des Alkans vom Kettentyp ist zum Beispiel bevorzugt 5 oder mehr. Die obere Grenze der Kohlenstoffatomanzahl des Alkans vom Kettentyp ist nicht besonders beschränkt, wenn es bei Raumtemperatur als Flüssigkeit vorhanden ist. Spezifische Beispiele des Alkans vom Kettentyp beinhalten Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan und Paraffin. Im Übrigen kann das Alkan vom Kettentyp ebenfalls eine Verzweigung aufweisen. Währenddessen beinhalten spezifische Beispiele des Alkans vom zyklischen Typ Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und Cycloparaffin.
Außerdem beinhalten andere Beispiele der unpolaren aprotischen Flüssigkeit aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol; Ether vom Kettentyp, wie etwa Diethylether und Dimethylether; zyklische Ether, wie etwa Tetrahydrofuran; halogenierte Alkyle, wie etwa Chloroform, Methylchlorid und Methylenchlorid; Ester, wie etwa Ethylacetat; und fluorbasierte Verbindungen, wie etwa Fluorbenzol, Fluorheptan, 2,3-Dihydroperfluorpentan und 1,1,2,2,3,3,4-Heptafluorcyclopentan. Im Übrigen ist die Zugabemenge der Flüssigkeit nicht besonders beschränkt, und es kann eine Menge sein, welche den Erhalt eines erwünschten Sulfidfestelektrolytmaterials ermöglicht.
2. Wärmebehandlungsschritt
Als Nächstes wird der Wärmebehandlungsschritt der vorliegenden Erfindung erläutert. In der vorliegenden Erfindung ist der Wärmebehandlungsschritt ein Schritt des Erwärmens des Sulfidglases bei einer Temperatur von 195°C oder höher.
Die Wärmebehandlungstemperatur für den Wärmebehandlungsschritt ist allgemein 195°C oder höher. Insbesondere ist die Wärmebehandlungstemperatur bevorzugt 200°C oder höher, und noch bevorzugter 205°C oder höher. Währenddessen kann, obwohl es nicht besonders beschränkt ist, die obere Grenze der Wärmebehandlungstemperatur zum Beispiel (T_cx – 50)°C sein.
Im Übrigen ist, obwohl es nicht besonders beschränkt ist, wenn es eine Zeit ist, die den Erhalt einer erwünschten Glaskeramik erlaubt, die Wärmebehandlungszeit in dem Bereich von zum Beispiel 1 Minute bis 24 Stunden. Insbesondere ist sie bevorzugt in dem Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden. Außerdem ist es bevorzugt, dass die Wärmebehandlung in einer inerten Gasatmosphäre (zum Beispiel einer Ar-Gasatmosphäre) oder in einer Atmosphäre mit reduziertem Druck (insbesondere Vakuum) durchgeführt wird, weil die Verschlechterung des Sulfidfestelektrolyts (zum Beispiel Oxidation) vermieden werden kann. Obwohl es nicht besonders beschränkt ist, beinhalten Beispiele des Wärmebehandlungsverfahrens ein Verfahren der Verwendung eines Kalzinationsofens.
3. Sulfidfestelektrolytmaterial
Als Nächstes wird das Sulfidfestelektrolytmaterial beschrieben, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wird. Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial enthält Li, P, I, Br und S. Die Art der Elemente, die das Sulfidfestelektrolytmaterial aufbauen, kann zum Beispiel durch einen ICP-Spektrophotometrieanalysator bestimmt werden.
Außerdem weist das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung Scheitelpunkte bei 2θ = 20,2° und 28 = 23,6° auf. Diese Scheitelpunkte sind der Scheitelpunkt einer Kristallphase mit hoher Li-Ionenleitfähigkeit. Im Übrigen kann die Kristallphase als eine stark Li-Ionen leitende Phase bezeichnet werden. Wie hierin beschrieben, zeigt der Scheitelpunkt bei 2θ = 20,2° nicht nur den Scheitelpunkt bei präzise 2θ = 20,2° an, sondern ebenfalls einen Scheitelpunkt in dem Bereich von 2θ = 20,2° ± 0,5°. Es wird auf diese Weise definiert, da die Scheitelpunktposition in Abhängigkeit von dem Zustand eines Kristalls leicht unterschiedlich sein kann. Auf ähnliche Weise zeigt der Scheitelpunkt bei 2θ = 23,6° nicht nur den Scheitelpunkt bei präzise 2θ = 23,6° an, sondern ebenfalls einen Scheitelpunkt in dem Bereich bei 2θ = 23,6° ± 0,5°. Außerdem weist die stark Li-Ionen leitende Phase allgemein Scheitelpunkte bei 2θ = 29,4°, 37,8°, 41,1° und 47,0°, zusätzlich zu 2θ = 20,2° und 23,6°, auf. Diese Scheitelpunktpositionen können ebenfalls leicht in dem Bereich von ±0,5° schwanken. Insbesondere weist außerdem das Sulfidfestelektrolytmaterial nur den Scheitelpunkt einer stark Li-Ionen leitenden Phase auf, d. h. es weist eine einzelne Phase einer stark Li-Ionen leitenden Phase auf, weil demgemäß ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit stark Li-Ionen leitende Phase bereitgestellt werden kann.
Außerdem ist es bevorzugt, dass das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung keine Scheitelpunkte bei 2θ = 21,0° und 28,0° aufweist. Die Kristallphase mit diesen Scheitelpunkten bezieht sich auf einen Scheitelpunkt einer Kristallphase, welcher eine geringere Li-Ionenleitfähigkeit als die stark Li-Ionen leitende Phase aufweist. Im Übrigen kann diese Kristallphase als eine schwach Li-Ionen leitende Phase bezeichnet werden. Wie hierin beschrieben, zeigt der Scheitelpunkt bei 2θ = 21,0° nicht nur den Scheitelpunkt bei präzise 2θ = 21,0° an, sondern ebenfalls einen Scheitelpunkt in dem Bereich von 2θ = 21,0° ± 0,5°. Dies wird auf diese Weise definiert, da die Scheitelpunktposition in Abhängigkeit vom Zustand eines Kristalls leicht unterschiedlich sein kann. Auf ähnliche Weise zeigt der Scheitelpunkt bei 2θ = 28,0° nicht nur den Scheitelpunkt bei präzise 2θ = 28,0° an, sondern einen Scheitelpunkt in dem Bereich bei 2θ = 28,0° ± 0,5°. Außerdem weist die schwach Li-Ionen leitende Phase allgemein Scheitelpunkte bei 2θ = 32,0°, 33,4°, 38,7°, 42,8° und 44,2°, zusätzlich zu 2θ = 21,0° und 28,0°, auf. Diese Scheitelpunktpositionen können ebenfalls in dem Bereich ±0,5° leicht unterschiedlich sein.
Außerdem zeigt der in der vorliegenden Erfindung beschriebene Ausdruck „weist keine Scheitelpunkte bei 2θ = 21,0° und 28,0° auf” in der vorliegenden Erfindung an, dass kein Scheitelpunkt bei 2θ = 21,0° und 28,0° nachgewiesen wird, oder die Scheitelpunktintensität bei 2θ = 20,2° relativ zu der Scheitelpunktintensität bei 2θ = 21,0°, d. h. I_20,2/I_21,0, 2,5 oder mehr ist, I_20,2/I_21,0 bevorzugt 5 oder mehr und bevorzugter 10 oder mehr ist. Währenddessen ist I_20,2/I_21,2 bevorzugt 0,4 oder weniger, bevorzugter 0,2 oder weniger und noch bevorzugter 0,1 oder weniger. Im Übrigen weist I_20,2/I_21,2 eine umgekehrte Beziehung zu I_20,2/I_21,0 auf.
Außerdem weist das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial bevorzugt eine kleine Halbwertsbreite des Scheitelpunkts bei 2θ = 20,2° auf, welcher den Scheitelpunkt einer stark Li-Ionen leitenden Phase entspricht. Die Halbwertsbreite ist bevorzugt 0,51° oder weniger, bevorzugt 0,50° oder weniger, bevorzugter 0,45° oder weniger, noch bevorzugter 0,44° oder weniger und besonders bevorzugt 0,43° oder weniger. Wie hierin beschrieben, bedeutet die Halbwertsbreite, dass ”Full Width Half Maximum” (FWHM) des Scheitelpunkts bei 2θ = 20,2°.
Das in der vorliegenden Erfindung erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial ist im Allgemeinen Glaskeramik. Die Glaskeramik zeigt ein Material an, das durch Kristallisation von Sulfidglas erhalten wird. Die Glaskeramik kann zum Beispiel durch Röntgenbeugung bestätigt werden. Außerdem zeigt das Sulfidglas ein Material an, das durch Amorphisierung einer Rohmaterialzusammensetzung synthetisiert wird, und es zeigt nicht nur das „Glas” an, das nicht mit einem periodischen Merkmal eines Kristalls gemäß der Röntgenbeugung im strikten Sinne beobachtet wird, sondern ebenfalls jedes Material, das durch Amorphisierung auf der Grundlage eines mechanischen Mahlens oder Ähnlichem, das im Folgenden beschrieben wird, synthetisiert wird. Aus diesem Grund kann, selbst wenn ein aus dem Rohmaterial (LiI oder Ähnliches) abgeleiteter Scheitelpunkt durch die Röntgenbeugungsmessung oder Ähnliches beobachtet wird, es ein Sulfidglas sein, wenn es durch Amorphisierung synthetisiert ist.
Außerdem ist das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial bevorzugt aus einem Ionenleiter aufgebaut, der Li, P und S; LiI; und LiBr aufweist. Normalerweise ist wenigstens ein Teil von LiI und LiBr vorhanden, da jedes als ein LiI-Bestandteil und LiBr-Bestandteil in eine Struktur eines Ionenleiters eingebracht ist. Außerdem kann das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Festelektrolytmaterial gemäß der Röntgenbeugungsmessung einen LiI-Scheitelpunkt aufweisen oder nicht. Jedoch weist es bevorzugt einen LiI-Scheitelpunkt auf, weil die Li-Ionenleitfähigkeit hoch ist. Dasselbe gilt für LiBr.
Erfindungsgemäß weist der Ionenleiter Li, P und S auf. Der Ionenleiter ist nicht besonders beschränkt, wenn er Li, P und S aufweist. Jedoch ist es bevorzugt ein Ionenleiter mit einer Ortho-Zusammensetzung, weil ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit hoher chemischer Stabilität bereitgestellt werden kann. Wie hierin beschrieben meint Ortho allgemein, dass unter den Oxo-Säuren, die durch Hydratisierung der gleichen Oxide erzielt werden, die Oxo-Säure mit dem höchsten Hydratisierungsniveau. In der vorliegenden Erfindung wird die Kristallzusammensetzung mit dem meisten zu einem Sulfid zugegebenen Li₂S als eine Ortho-Zusammensetzung bezeichnet. Zum Beispiel korrespondiert in dem Li₂S-P₂S₅-System, Li₃PS₄ zu der Ortho-Zusammensetzung. Im Übrigen ist in dem Fall des Li₂S-P₂S₅-basierten Sulfidfestelektrolytmaterial das Verhältnis von Li₂S und P₂S₅ für den Erhalt der Ortho-Zusammensetzung, im Sinne der Molbasis, Li₂S:P₂S₅ = 75:25.
Außerdem bedeutet wie hierin beschrieben der Ausdruck „weist eine Ortho-Zusammensetzung auf”, nicht nur die Ortho-Zusammensetzung in dem strengen Sinn, sondern ebenfalls eine dazu nahe Zusammensetzung. Spezifisch zeigt sie eine Zusammensetzung an, in welcher eine Anionenstruktur (PS₄3-Struktur) einer Ortho-Zusammensetzung in einem Hauptbestandteil beinhaltet ist. Der Anteil der Anionenstruktur einer Ortho-Zusammensetzung ist bevorzugt 60 mol-% oder mehr, bevorzugter 70 mol-% oder mehr, noch bevorzugter 80 mol-% oder mehr und besonders bevorzugt 90 mol-% oder mehr, relativ zu der Gesamtanionenstruktur eines Ionenleiters. Nebenbei kann das Verhältnis der Anionenstruktur einer Ortho-Zusammensetzung durch Raman-Spektroskopie, NMR, XPS oder Ähnliches bestimmt werden.
Außerdem ist es bevorzugt, dass das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial kein Li₂S enthält, weil ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit einer geringeren Erzeugungsmenge an Wasserstoffsulfid bereitgestellt werden kann. Da Li₂S mit Wasser reagiert, wird Wasserstoffsulfid erzeugt. Wenn zum Beispiel der Anteil des in der Rohmaterialzusammensetzung enthaltenen Li₂S hoch ist, weist es leicht restliches Li₂S auf. „Im Wesentlichen kein Li₂S enthält” kann durch Röntgenbeugung bestätigt werden. Spezifisch kann, wenn dort kein Scheitelpunkt von Li₂S (2θ = 27,0°, 31,2°, 44,8° und 53,1°) ist, ermittelt werden, dass im Wesentlichen kein Li₂S enthalten ist.
Außerdem ist es bevorzugt, dass das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial im Wesentlichen keinen vernetzenden Schwefel enthält, weil ein Sulfidfestelektrolytmaterial mit weniger Erzeugungsmenge an Wasserstoffsulfid bereitgestellt werden kann. Der Begriff „vernetzender Schwefel” meint vernetzenden Schwefel in einer Verbindung, der erhalten wird durch eine Reaktion zwischen Li₂S und P₂S₅. Zum Beispiel ist es vernetzender Schwefel mit S₃P-S-PS₃-Struktur, welcher erhalten wird durch Reaktion zwischen Li₂S und P₂S₅. Derartiger vernetzender Schwefel reagiert einfach mit Wasser, sodass leicht Wasserstoffsulfid erzeugt werden kann. Wenn der Anteil von in der Rohmaterialzusammensetzung enthaltenem Li₂S gering ist, kann der vernetzende Schwefel einfach erzeugt werden. „Enthält im Wesentlichen keinen vernetzenden Schwefel” kann bestätigt werden durch Messung des Raman-Spektrophotometriespektrums. Zum Beispiel erscheint in dem Fall eines Li₂S-P₂S₅-basierten Sulfidfestelektrolytmaterials der Scheitelpunkt der S₃P-S-PS₃-Struktur im Allgemeinen bei 402 cm^–1. Aus derartigen Gründen ist es bevorzugt, dass dieser Scheitelpunkt nicht nachgewiesen wird. Außerdem erscheint der Scheitelpunkt der PS₄ ^3–-Struktur im Allgemeinen bei 417 cm^–1. In der vorliegenden Erfindung ist die Intensität bei 402 cm^–1, das heißt I₄₀₂, bevorzugt kleiner als die Intensität bei 417 cm^–1, das heißt I₄₁₇. Spezifisch ist zum Beispiel die Intensität I₄₀₂ relativ zu der Intensität I₄₁₇ 70% oder weniger. Sie ist bevorzugter 50% oder weniger und noch bevorzugter 35% oder weniger.
Beispiele der Form des Sulfidfestelektrolytmaterials, welches durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, beinhalten eine Teilchenform. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D₅₀) eines teilchenförmigen Sulfidfestelektrolytmaterials ist bevorzugt in dem Bereich von 0,1 μm bis 50 μm. Außerdem ist die Li-Ionenleitfähigkeit des Sulfidfestelektrolytmaterials bevorzugt hoch. Die Li-Ionenleitfähigkeit bei Raumtemperatur ist bevorzugt 1 × 10^–4 S/cm oder mehr, bevorzugter 1 × 10^–3 S/cm oder mehr.
Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Sulfidfestelektrolytmaterial kann für jede Anwendung verwendet werden, bei welcher die Li-Ionenleitfähigkeit erforderlich ist. Insbesondere wird das Sulfidfestelektrolytmaterial für eine Batterie verwendet. Außerdem kann erfindungsgemäß ein durch Verwendung des vorher erwähnten Sulfidfestelektrolytmaterials gekennzeichnetes Verfahren für die Herstellung einer Lithiumfestkörperbatterie bereitgestellt werden. Das Sulfidfestelektrolytmaterial kann für eine Kathodenaktivmaterialschicht, eine Anodenaktivmaterialschicht oder eine Festelektrolytschicht verwendet werden.
Außerdem kann die vorliegende Erfindung ebenfalls das vorher erwähnte Sulfidfestelektrolytmaterial bereitstellen, das heißt, ein Sulfidfestelektrolytmaterial, das Li, P, I, Br und S enthält, und das in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung Scheitelpunkte bei 2θ = 20,2° und 2θ = 23,6° aufweist, und keine Scheitelpunkte bei 2θ = 21,0° und 2θ,0° aufweist, in welchen die Halbwertsbreite des Scheitelpunkts bei 2θ = 20,2° innerhalb des vorher erwähnten Bereichs ist.
Im Übrigen ist die vorliegende Erfindung nicht auf die vorher erwähnten Ausführungsformen beschränkt. Die vorher erwähnten Ausführungsformen sind nur beispielhaft und alles ist in dem technischen Umfang der vorliegenden Erfindung beinhaltet, wenn es im Wesentlichen den gleichen Aufbau wie den der in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung beschriebenen technischen Idee, aufweist, und die gleichen Arbeitswirkungen wie die vorliegende Erfindung zeigt.
Beispiele
Im Folgenden wird die Erfindung spezifischer mittels Beispielen beschrieben. Im Übrigen wird, wenn nicht spezifisch anders beschrieben, jeder Vorgang, wie etwa Einwiegen, Synthese oder Trocknen, in einer Ar-Atmosphäre durchgeführt.
[Referenzbeispiel 1-1]
Als Ausgangsmaterialien wurden Li₂S (hergestellt durch Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.), P₂S₅ (hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC.) und LiI (hergestellt durch NIPPON CHEMICALS CO., LTD.) verwendet. Eingewogen wurden 0,558 g Li₂S, 0,900 g P₂S₅ und 0,542 g LiI, und sie wurden miteinander für 5 Minuten unter Verwendung einer Hartreibschale gemischt. Die Mischung wurde in ein Gefäß einer Planetenkugelmühle (45 cc, hergestellt aus ZrO₂) gegeben, und nach Zugabe von dehydriertem Heptan (Feuchtigkeitsmenge von 30 ppm oder weniger, 4 g) und zusätzlicher Zugabe von ZrO₂-Kugeln (ϕ = 5 mm, 53 g) wurde das Gefäß vollständig versiegelt. Das Gefäß wurde auf eine Planetenkugelmahlmaschine (P7^TM hergestellt durch Fritsch Japan Co., Ltd.) montiert, um ein mechanisches Mahlen für 20 Stunden bei der Anzahl der Wiegungstafelumdrehungen von 500 U/min durchzuführen. Danach wurde es für 1 Stunde bei 110°C getrocknet, um Heptan zu entfernen, dadurch wurde ein Sulfidglas erhalten. Im Übrigen ist die Zusammensetzung 20 LiI·80 (0,75 Li₂S·0,25 P₂S₅), im Sinne des molaren Ausdrucks, und diese Zusammensetzung wird als Zusammensetzung A bezeichnet.
[Referenzbeispiel 1-2]
Ein Sulfidglas wurde in der gleichen Art und Weise wie im Referenzbeispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,572 g Li₂S, 0,922 g P₂S₅, 0,416 g LiI und 0,09 g LiBr verwendet wurden, sodass Li₂S (hergestellt durch NIPPON CHEMICALS CO., LTD.), P₂S₅ (hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC), LiI (hergestellt durch NIPPON CHEMICALS CO., LTD.) und LiBr (hergestellt durch Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Im Übrigen ist die Zusammensetzung 15 LiI·5 LiBr·80 (0,75 Li₂S·0,25 P₂S₅), im Sinne des molaren Ausdrucks, und diese Zusammensetzung wird als Zusammensetzung B bezeichnet.
[Referenzbeispiel 1-3]
Ein Sulfidglas wurde in der gleichen Art und Weise wie im Referenzbeispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,580 g Li₂S, 0,936 g P₂S₅, 0,338 g LiI und 0,146 g LiBr verwendet wurden, sodass Li₂S (hergestellt durch NIPPON CHEMICALS CO., LTD.), P₂S₅ (hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC), LiI (hergestellt durch NIPPON CHEMICALS CO., LTD.) und LiBr (hergestellt durch Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) als Ausgangsmaterial verwendet wurden. Nebenbei ist die Zusammensetzung 12 LiI·8 LiBr·80 (0,75 Li₂S·0,25 P₂S₅), im Sinne des molaren Ausdrucks, und diese Zusammensetzung wird als Zusammensetzung C bezeichnet.
[Referenzbeispiel 1-4]
Als Erstes wurde ein Sulfidglas in der gleichen Art und Weise wie in Referenzbeispiel 1-1 erhalten. Als Nächstes wurden 0,5 g des erhaltenen Sulfiglases in einer Quarzröhre unter Vakuum versiegelt und dann einer Wärmebehandlung bei 170°C unterzogen. Spezifisch wurde die Probe in einen Ofen gegeben, welcher vorher bei 170°C gehalten wurde, und einer Wärmebehandlung für 3 Stunden unterzogen, um ein Sulfidfestelektrolytmaterial als Glaskeramik zu erhalten.
[Referenzbeispiel 1-5]
Ein Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie in Referenzbeispiel 1-4 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlungstemperatur auf 180°C geändert wurde.
[Referenzbeispiel 1-6]
Ein Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie in Referenzbeispiel 1-4 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlungstemperatur auf 190°C geändert wurde.
[Referenzbeispiel 1-7]
Ein Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie in Referenzbeispiel 1-4 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlungstemperatur auf 200°C geändert wurde.
[Bewertung 1]
(DTA-Messung)
Die DTA-Analyse erfolgte für das Sulfidglas mit den Zusammensetzungen A bis C. Für die Messung wurde ein TG-DTA-Gerät (Thermo plus EVO^TM, hergestellt durch Rigaku Corporation) verwendet. Eine Aluminiumprobenschale wurde verwendet und ein α-Al₂O₃-Pulver wurde als eine Referenzprobe verwendet. Die Messprobe wurde in einer Menge von 20 mg bis 26 mg verwendet, und nach Erhöhen der Temperatur von Raumtemperatur auf 400°C bei 10°C/min in einer Ar-Gasatmosphäre wurde die DTA-Analyse durchgeführt. Im Übrigen wurden Scheitelpunktwerte eines exothermen Scheitelpunkts in der vorliegenden Erfindung abgelesen. Die Ergebnisse werden in der 2 und der Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

Zusammensetzung Tc1 (°C) Tcx (°C) Tc2 (°C) (Tcx oder Tc2) – Tc1 (°C)

A 191 243 328 52

B 190 263 290 73

C 190 - 273 83
Wie in der 2 und Tabelle 1 gezeigt, war T_c1 des Sulfidglases mit den Zusammensetzungen A bis C nahe 190°C. Währenddessen, wenn die Zusammensetzung A mit der Zusammensetzung B verglichen wurde, war es möglich zu bestätigen, dass der T_cx zu einer Hochtemperaturseite in der Zusammensetzung B verschoben ist. Außerdem wird angenommen, dass der exotherme Scheitelpunkt von T_cx und der exotherme Scheitelpunkt von T_c2 in der Zusammensetzung C miteinander überlappen.
(Messung der Li-Ionenleitfähigkeit)
Die Messung der Li-Ionenleitfähigkeit erfolgte für die in den Referenzbeispielen 1-4 bis 1-7 erhaltenen Sulfidfestelektrolytmaterialien. Als Erstes wurde die Probe unter einem Druck von 4 Tonnen/cm² kaltgepresst, um ein Pellet mit ϕ von 11,29 mm und einer Dicke von etwa 500 μm zu erhalten. Als Nächstes wurde das Pellet in ein Gefäß gegeben, das mit Ar-Gas gefüllt war, um eine inerte Atmosphäre aufzuweisen, gefolgt durch Messung. Für die Messung wurde ein Solartron (SI1260^TM, hergestellt von TOYO Corporation) verwendet.
Außerdem wurde die Messtemperatur unter Verwendung eines Konstanttemperaturbades auf 25°C eingestellt. Die Ergebnisse werden in der
3 gezeigt. Wie in der 3 gezeigt, nahm in den Referenzbeispielen 1-4 bis 1-7 die Li-Ionenleitfähigkeit ab, wenn die Wärmebehandlungstemperatur höher als 180°C war.
(Röntgenbeugungsmessung)
Die Röntgenbeugungsmessung erfolgte für das durch die Referenzbeispiele 1-4 bis 1-7 erhaltenen Sulfidfestelektrolytmaterialien. Durch Verwendung eines XRD-Geräts (RINT-UltimaIII^TM), hergestellt von Rigaku Corporation, wurde nämlich eine Pulver-XRD-Messung durchgeführt. Die Probe wurde auf eine kuppelförmige Werkstückaufnahme gegeben, und die Messung erfolgte in dem Bereich von 2θ = 10° bis 60° in einer inerten Atmosphäre von Ar-Gas. Die Abtastgeschwindigkeit war 5°/min und die Probennahmebreite war 0,02°. Die Ergebnisse werden in der 4 gezeigt. Wie in der 4 gezeigt, stieg der Scheitelpunkt der schwach Li-Ionen leitenden Phase in Übereinstimmung mit einem Anstieg in der Wärmebehandlungstemperatur an.
[Referenzbeispiel 2-1]
Als Nächstes wurde ein Sulfidglas in der gleichen Art und Weise wie in Referenzbeispiel 1-1 erhalten. Als Nächstes wurden 0,5 g des erhaltenen Sulfidglases in einer Quarzröhre unter Vakuum versiegelt und dann einer Wärmebehandlung bei 185°C unterzogen. Spezifisch wurde die Probe in einen Ofen gegeben, welcher vorher bei 185°C gehalten wurde und einer Wärmebehandlung für 3 Stunden unterzogen, um ein Sulfidfestelektrolytmaterial als Glaskeramik zu erhalten.
[Referenzbeispiele 2-2 bis 2-8]
Das Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie in Referenzbeispiel 2-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ”x” in (20 – x) LiI·xLiBr·80 (0,75 Li₂S·0,25 P₂S₅) zu 1, 3, 5, 8, 10, 15, 20 geändert wurde. Im Übrigen waren das LiBr/(LiI + LiBr) 5 mol-%, 15 mol-%, 25 mol-%, 40 mol-%, 50 mol-%, 75 mol-% bzw. 100 mol-%.
[Vergleichsbeispiel 1-1]
Ein Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie in Referenzbeispiel 2-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlungstemperatur auf 195°C geändert wurde.
[Beispiele 1-1 bis 1-6, Vergleichsbeispiel 1-2]
Ein Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ”x” in (20 – x) LiI·xLiBr·80 (0,75 Li₂S·0,25 P₂S₅) zu 1, 3, 5, 8, 10, 15, 20 geändert wurde. Im Übrigen war für jede Zusammensetzung das LiBr/(LiI + LiBr) 5 mol-%, 15 mol-%, 25 mol-%, 40 mol-%, 50 mol-%, 75 mol-% bzw. 100 mol-%.
[Vergleichsbeispiel 2-1]
Ein Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie in Referenzbeispiel 2-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlungstemperatur auf 205°C geändert wurde.
[Beispiele 2-1 bis 2-6]
Ein Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 2-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ”x” in (20 – x) LiI·xLiBr·80 (0,75 Li₂S·0,25 P₂S₅) zu 1, 3, 5, 8, 10, 15 geändert wurde. Im Übrigen war für jede Zusammensetzung das LiBr/(LiI + LiBr) 5 mol-%, 15 mol-%, 25 mol-%, 40 mol-%, 50 mol-% bzw. 75 mol-%.
[Bewertung 2]
(Messung der Li-Ionenleitfähigkeit)
Die Messung der Li-Ionenleitfähigkeit erfolgte für die aus den Referenzbeispielen 2-1 bis 2-8, Vergleichsbeispielen 1-1 und 1-2, Beispielen 1-1 bis 1-6, Vergleichsbeispiel 2-1 und Beispielen 2-1 bis 2-6 erhaltenen Sulfidfestelektrolytmaterialien. Die Messungbedingungen waren wie vorher definiert. Die Ergebnisse werden in den 5 bis 7 und Tabelle 2 bis Tabelle 4 gezeigt.
Als Erstes wiesen von den Referenzbeispielen 2-1 bis 2-8, wie in der 5 und Tabelle 2 gezeigt, die Referenzbeispiele 2-3 bis 2-7 eine höhere Li-Ionenleitfähigkeit als die lineare Li-Ionenleitfähigkeit auf, welche das Referenzbeispiel 2-1 (LiBr 0 mol-%) und Referenzbeispiel 2-8 (LiBr 100 mol-%) verbindet. Demgemäß wurde bestätigt, dass die Li-Ionenleitfähigkeit verbessert wird, wenn ein Teil des LiI mit LiBr ausgetauscht wird. Unterdessen wies von den Referenzbeispielen 2-2 bis 2-7 das Referenzbeispiel 2-4 die höchste Li-Ionenleitfähigkeit auf. Jedoch war die Li-Ionenleitfähigkeit des Referenzbeispiels 2-4 nahezu die gleiche wie die Li-Ionenleitfähigkeit des Referenzbeispiels 2-1.
Als Nächstes wiesen, wie in der 6 und der Tabelle 3 gezeigt, die Beispiele 1-1 bis 1-6 eine Li-Ionenleitfähigkeit auf, welche gleich oder höher als die des Vergleichsbeispiels 1-1 ist. Im Übrigen war in Vergleichsbeispiel 1-1 (Wärmebehandlungstemperatur 195°C) die Li-Ionenleitfähigkeit im Vergleich mit dem vorher erwähnten Referenzbeispiel 2-1 (Wärmebehandlungstemperatur 185°C) verringert. Es wird angenommen, dass die Abnahme durch die Erzeugung einer großen Menge einer schwach Li-Ionen leitenden Phase mit dem Anstieg der Wärmebehandlungstemperatur verursacht wurde.
Als Nächstes wiesen, wie in der 7 und der Tabelle 4 gezeigt, die Beispiele 2-1 bis 2-6 eine Li-Ionenleitfähigkeit auf, die höher als die des Vergleichsbeispiels 2-1 war. Im Übrigen war im Vergleichsbeispiel 2-1 (Wärmebehandlungstemperatur 205°C) die Li-Ionenleitfähigkeit verglichen mit dem vorher erwähnten Referenzbeispiel 2-1 (Wärmebehandlungstemperatur 185°C) signifikant verringert. Es wird angenommen, dass die Abnahme durch die Erzeugung einer großen Menge einer schwach Li-Ionen leitenden Phase mit dem Anstieg der Wärmebehandlungstemperatur verursacht wurde.
(Röntgenbeugungsmessung)

Eine Röntgenbeugungsmessung erfolgte für die aus den Referenzbeispielen 2-1 bis 2-8, den Vergleichsbeispielen 1-1 und 1-2, den Beispielen 1-1 bis 1-6, dem Vergleichsbeispiel 2-1 und den Beispielen 2-1 bis 2-6 erhaltenen Sulfidfestelektrolytmaterialien. Die Messbedingungen sind wie vorher definiert. [Tabelle 2]

	Wärmebehandlungs-Temperatur (°C)	LiBr/(LiI + LiBr) (mol-%)	Li-Ionenleit-Fähigkeit (S/cm)	I_20,2/I_21,0	Halbwertsbreite (°)
Referenzbeispiel 2-1	185	0	4,5 × 10^–3	2,1	0,511
Referenzbeispiel 2-2		5	4,1 × 10^–3	1,8	0,521
Referenzbeispiel 2-3		15	4,4 × 10^–3	2,2	0,480
Referenzbeispiel 2-4		25	4,7 × 10^–3	2,8	0,473
Referenzbeispiel 2-5		40	4,6 × 10^–3	-	0,502
Referenzbeispiel 2-6		50	4,6 × 10^–3	-	0,539
Referenzbeispiel 2-7		75	3,7 × 10^–3	-	0,543
Referenzbeispiel 2-8		100	2,4 × 10^–3	-	0,540

[Tabelle 3]

	Wärmebehandlungs-Temperatur (°C)	LiBr/(LiI + LiBr) (mol-%)	Li-Ionenleit-Fähigkeit (S/cm)	I_20,2/I_21,0	Halbwertsbreite (°)
Vergleichsbeispiel 1-1	195	0	4,3 × 10^–3	2	0,510
Beispiel 1-1		5	4,2 × 10^–3	1,3	0,520
Beispiel 1-2		15	4,4 × 10^–3	1,7	0,501
Beispiel 1-3		25	4,9 × 10^–3	-	0,431
Beispiel 1-4		40	5,2 × 10^–3	-	0,437
Beispiel 1-5		50	5,1 × 10^–3	-	0,447
Beispiel 1-6		75	4,0 × 10^–3	-	0,510
Vergleichsbeispiel 1-2		100	2,7 × 10^–3	-	0,546

[Tabelle 4]

	Wärmebehandlungs-Temperatur (°C)	LiBr/(LiI + LiBr) (mol-%)	Li-Ionenleit-Fähigkeit (S/cm)	I_20,2/I_21,0	Halbwertsbreite (°)
Vergleichsbeispiel 2-1	205	0	3,5 × 10^–3	0,54	0,488
Beispiel 2-1		5	3,6 × 10^–3	0,55	0,510
Beispiel 2-2		15	4,0 × 10^–3	0,58	0,470
Beispiel 2-3		25	4,9 × 10^–3	1,2	0,451
Beispiel 2-4		40	4,9 × 10^–3	-	0,419
Beispiel 2-5		50	5,3 × 10^–3	-	0,420
Beispiel 2-6		75	4,5 × 10^–3	-	0,495

Wie in der 8, den 9A und 9B und der Tabelle 2 bis Tabelle 4 gezeigt, wiesen Beispiele einen geringen Anteil der schwach Li-Ionen leitenden Phase aber eine hohe Kristallinität der stark Li-Ionen leitenden Phase auf. Im Übrigen wird in Beispiel 1 gemäß JP-A Nr. 2013-016423 kein Scheitelpunkt einer schwach Li-Ionen leitenden Phase gezeigt. Jedoch war die Li-Ionenleitfähigkeit 2,9 × 10^–3 S/cm. Außerdem wurde, als ein Ergebnis der Messung der Halbwertsbreite, diese als 0,56° gefunden.
[Beispiel 3-1]
Ein Sulfidglas wurde in der gleichen Art und Weise wie in Referenzbeispiel 1-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,622 g Li₂S, 1,002 g P₂S₅, 0,284 g LiI und 0,092 g LiBr verwendet wurden, sodass Li₂S (hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co,. Ltd.), P₂S₅ (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.), LiI (hergestellt von NIPPON CHEMICALS CO., LTD.) und LiBr (hergestellt von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Als Nächstes wurden 0,5 g des erhaltenen Sulfidglases in einer Quarzröhre unter Vakuum versiegelt und dann einer Wärmebehandlung bei 195°C, 205°C, 215°C, bzw. 225°C unterzogen. Spezifisch wurde die Probe in einen Ofen gegeben, welcher vorher bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wurde, und einer Wärmebehandlung für 3 Stunden unterzogen, um ein Sulfidfestelektrolytmaterial als Glaskeramik zu erhalten. Im Übrigen ist die Zusammensetzung 10 LiI·5 LiBr·85 (0,75 Li₂S·0,25 P₂S₅) im Sinne des molaren Ausdrucks.
[Beispiel 3-2]
Ein Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,637 g Li₂S, 1,028 g P₂S₅, 0,146 g LiI und 0,189 g LiBr verwendet wurden. Im Übrigen ist die Zusammensetzung 5 LiI·10 LiBr·85 (0,75 Li₂S·0,25 P₂S₅) im Sinne des molaren Ausdrucks.
[Beispiel 3-3]
Ein Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,537 g Li₂S, 0,866 g P₂S₅, 0,417 g LiI und 0,180 g LiBr verwendet wurden. Im Übrigen ist die Zusammensetzung 15 LiI·10 LiBr·75 (0,75 Li₂S·0,25 P₂S₅) im Sinne des molaren Ausdrucks.
[Beispiel 3-4]
Ein Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,490 g Li₂S, 0,790 g P₂S₅, 0,544 g LiI und 0,176 g LiBr verwendet wurden. Im Übrigen ist die Zusammensetzung 20 LiI·10 LiBr·70 (0,75 Li₂S·0,25 P₂S₅) im Sinne des molaren Ausdrucks.
[Beispiel 3-5]
Ein Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,586 g Li₂S, 0,9452 g P₂S₅, 0,284 g LiI und 0,185 g LiBr verwendet wurden. Im Übrigen ist die Zusammensetzung 10 LiI·10 LiBr·80 (0,75 Li₂S·0,25 P₂S₅) im Sinne des molaren Ausdrucks.
[Beispiel 3-6]
Ein Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,550 g Li₂S, 0,887 g P₂S₅, 0,285 g LiI und 0,277 g LiBr verwendet wurden. Im Übrigen ist die Zusammensetzung 10 LiI·15 LiBr·75 (0,75 Li₂S·0,25 P₂S₅) im Sinne des molaren Ausdrucks.
[Beispiel 3-7]

Ein Sulfidfestelektrolytmaterial wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3-1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 0,514 g Li₂S, 0,830 g P₂S₅, 0,285 g LiI und 0,370 g LiBr verwendet wurden. Im Übrigen ist die Zusammensetzung 10 LiI·20 LiBr·70 (0,75 Li₂S·0,25 P₂S₅) im Sinne des molaren Ausdrucks. [Tabelle 5]

	LiI-Anteil (mol-%)	LiBr-Anteil (mol-%)	Li₃PS₄-Anteil (mol-%)
Beispiel 3-1	10	5	85
Beispiel 3-2	5	10	85
Beispiel 3-3	15	10	75
Beispiel 3-4	20	10	70
Beispiel 3-5	10	10	80
Beispiel 3-6	10	15	75
Beispiel 3-7	10	20	70

(Messung der Li-Ionenleitfähigkeit)
Die Messung der Li-Ionenleitfähigkeit erfolgte für die Sulfidfestelektrolytmaterialien, welche erhalten wurden aus den Beispielen 3-1 bis 3-7. Die Messbedingungen waren wie vorher definiert. Die Ergebnisse werden in der 10 gezeigt. Wie in der 10 gezeigt, wiesen die Beispiele 3-5 bis 3-7 eine hohe Li-Ionenleitfähigkeit auf, selbst wenn die Wärmebehandlungstemperatur hoch ist.

Claims

Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolytmaterials, das in einer Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung einer CuKα-Strahlung Scheitelpunkte bei 2θ = 20,2° und 2θ = 23,6° aufweist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: einen Amorphisierungsschritt des Erhaltens von Sulfidglas durch Amorphisierung einer Rohmaterialzusammensetzung, die zumindest Li₂S, P₂S₅, LiI und LiBr enthält; und einen Wärmebehandlungsschritt des Erwärmens des Sulfidglases auf eine Temperatur von 195°C oder höher.
Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolytmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfidfestelektrolytmaterial keine Scheitelpunkte bei 2θ = 21,0° und 28,0° aufweist.
Verfahren für die Herstellung eines Sulfidfestelektrolytmaterials nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anteil des LiI in der Rohmaterialzusammensetzung mehr als 5 mol-% und weniger als 15 mol-% ist, und ein Anteil des LiBr in der Rohmaterialzusammensetzung gleich oder mehr als 10 mol-% und gleich oder weniger als 20 mol-% ist.