DE112014001986T5

DE112014001986T5 - Sulfid-Festelektrolytmaterial, Batterie und Herstellverfahren für Sulfid-Festelektrolytmaterial

Info

Publication number: DE112014001986T5
Application number: DE112014001986.0T
Authority: DE
Inventors: Mayuko Osaki; Yuki KATO
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2015-12-31
Anticipated expiration: 2034-04-17
Also published as: US20160064771A1; WO2014171483A1; JP6036996B2; DE112014001986B4; US9748602B2; JPWO2014171483A1

Abstract

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Sulfid-Festelektrolytmaterials mit einer günstigen Ionenleitfähigkeit und einer hohen Reduktionsbeständigkeit. Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines Sulfid-Festelektrolytmaterials, umfassend: ein Li-Element; ein Ge-Element; ein P-Element; und ein S-Element, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak an einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgendiffraktionsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist, das Sulfid-Festelektrolytmaterial keinen Peak an einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° in einer Röntgendiffraktionsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist oder, wenn die Diffraktionsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A gilt und die Diffraktionsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B gilt, ein Wert von I_B/I_A kleiner ist als 1,0, und ein Teil des P-Elements in einer Kristallphase mit dem Peak an der Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° durch ein B-Element substituiert ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer günstigen Ionenleitfähigkeit und einer hohen Reduktionsbeständigkeit.
Bisheriger Stand der Technik
Im Einklang mit der in den letzten Jahren erfolgten raschen Verbreitung von informationsrelevanten Geräten und Kommunikationsgeräten, wie Personal Computern, Videokameras und tragbaren Telefonen, ist die Entwicklung einer Batterie bzw. eines Akkus zur Nutzung als eine Energiequelle hierfür in den Vordergrund getreten. Die Entwicklung einer Batterie bzw. eines Akkus mit hoher Ausgabeleistung und hoher Kapazität für ein Elektroauto oder ein Hybridauto wurde auch in der Automobilindustrie vorangetrieben. Unter verschiedenen Arten von Batterien bzw. Akkus fand jüngst eine Lithiumbatterie unter dem Gesichtspunkt einer hohen Energiedichte Beachtung.
Für eine derzeit vermarktete Lithiumbatterie wird ein Flüssigelektrolyt verwendet, der ein entzündliches organisches Lösungsmittel enthält, so dass hierfür der Einbau einer Schutzvorrichtung zur Verhinderung eines Temperaturanstiegs während eines Kurzschlusses und eine Verbesserung des Aufbaus und Materials zur Verhinderung des Kurzschlusses erforderlich sind. Dagegen ist eine Lithiumbatterie, die in eine gänzlich feste Form gebracht wird, indem der Flüssigelektrolyt durch eine Festelektrolytschicht ersetzt wird, so konzipiert, dass sie aufgrund der Nichtverwendung des entzündlichen organischen Lösungsmittels in der Batterie die Schutzvorrichtung vereinfachen und im Hinblick auf Herstellungskosten und Produktivität exzellent sein soll.
Ein Sulfid-Festelektrolytmaterial ist als ein Festelektrolytmaterial bekannt, das für eine Festkörper-Lithiumbatterie verwendet wird. Beispielsweise ist in Nichtpatentliteratur 1 ein Li-Ionenleiter (ein Sulfid-Festelektrolytmaterial) mit der Zusammensetzung Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ offenbart. Auch offenbart Patentliteratur 1 ein Sulfid-Festelektrolytmaterial auf LiGePS-Basis mit einem hohen Anteil einer Kristallphase, die einen bestimmten Peak in einer Röntgendiffraktionsmessung aufweist. Darüber hinaus ist in Nichtpatentliteratur 2 ein Sulfid-Festelektrolytmaterial auf LiGePS-Basis offenbart.
Liste der Entgegenhaltungen
Patentliteratur

Patentliteratur 1: WO 2011/118801 A

Nichtpatentliteratur

Nichtpatentliteratur 1: Ryoji Kanno et al., „Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li₂S-GeS₂-P₂S₅ System”, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742–A746 (2001)
Nichtpatentliteratur 2: Noriaki Kamaya et al., „A lithium superionic conductor”, Nature Materials, Advanced online publication, 31. Juli 2011, DOI:10.1038/NMAT3066

Kurzfassung der Erfindung
Technisches Problem
Unter dem Gesichtspunkt des Erzielens einer höheren Ausgabeleistung einer Batterie bzw. eines Akkus besteht ein Bedarf an einem Festelektrolytmaterial mit einer günstigen Ionenleitfähigkeit. In Patentliteratur 1 ist offenbart, dass ein Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einem hohen Anteil einer Kristallphase, die einen bestimmten Peak in einer Röntgendiffraktionsmessung aufweist, eine günstige Ionenleitfähigkeit besitzt. Das Problem ist indes, dass ein in Patentliteratur 1 beschriebenes Sulfid-Festelektrolytmaterial auf LiGePS-Basis eine niedrige Reduktionsbeständigkeit (insbesondere Reduktionsbeständigkeit während des Ladens) aufweist.
Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht dieses Problems getätigt, und ihre Hauptaufgabe ist die Bereitstellung eines Sulfid-Festelektrolytmaterials mit einer günstigen Ionenleitfähigkeit und einer hohen Reduktionsbeständigkeit.
Lösung des Problems
Zur Lösung des Problems sieht die vorliegende Erfindung ein Sulfid-Festelektrolytmaterial vor, das umfasst: ein Li-Element; ein Ge-Element; ein P-Element; und ein S-Element, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak an einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgendiffraktionsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist, das Sulfid-Festelektrolytmaterial keinen Peak an einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° in einer Röntgendiffraktionsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist oder in dem Fall, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak an der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° aufweist, wenn die Diffraktionsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A gilt und die Diffraktionsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B gilt, ein Wert von I_B/I_A kleiner ist als 0,50, und ein Teil des P-Elements in einer Kristallphase mit dem Peak an der Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° durch ein B-Element substituiert ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Anteil einer Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° so hoch, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer günstigen Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Darüber hinaus ermöglicht die Substitution eines Teils des P-Elements durch ein B-Element das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer hohen Reduktionsbeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Sulfid-Festelektrolytmaterial vor, das umfasst: ein Li-Element; ein Ge-Element; ein B-Element; und ein S-Element, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak an einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgendiffraktionsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist, das Sulfid-Festelektrolytmaterial keinen Peak an einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° in einer Röntgendiffraktionsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist oder in dem Fall, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak an der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° aufweist, wenn die Diffraktionsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A gilt und die Diffraktionsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B gilt, ein Wert von I_B/I_A kleiner ist als 0,50, und eine Kristallphase mit dem Peak an der Position 2θ = 29,58° ± 0,50° kein P-Element enthält, und sich das B-Element an einer Stelle für das P-Element befindet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Anteil einer Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° so hoch, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer günstigen Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Darüber hinaus enthält die vorbestimmte Kristallphase kein P-Element, und das B-Element befindet sich an einer Stelle für das P-Element, so dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer hohen Reduktionsbeständigkeit ermöglicht wird.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Sulfid-Festelektrolytmaterial vor, das ein aus einem Li-Element und einem S-Element zusammengesetztes Oktaeder O, ein aus einem M_a-Element und einem S-Element zusammengesetztes Tetraeder T₁ und ein aus einem M_b-Element und einem S-Element zusammengesetztes Tetraeder T₂ aufweist, wobei das Tetraeder T₁ und das Oktaeder O eine gemeinsame Kante haben und das Tetraeder T₂ und das Oktaeder O eine Kristallstruktur mit einer gemeinsamen Ecke als den Hauptkörper enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das M_a-Element ein Ge-Element und ein P-Element enthält, das M_b-Element ein P-Element enthält, und ein Teil des P-Elements durch ein B-Element substituiert ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen das Oktaeder O, das Tetraeder T₁ und das Tetraeder T₂ eine vorbestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) auf, so dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer günstigen Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Darüber hinaus ermöglicht die Substitution eines Teils des P-Elements durch ein B-Element das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer hohen Reduktionsbeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Sulfid-Festelektrolytmaterial vor, das ein aus einem Li-Element und einem S-Element zusammengesetztes Oktaeder O, ein aus einem M_a-Element und einem S-Element zusammengesetztes Tetraeder T₁ und ein aus einem M_b-Element und einem S-Element zusammengesetztes Tetraeder T₂ aufweist, wobei das Tetraeder T₁ und das Oktaeder O eine gemeinsame Kante haben und das Tetraeder T₂ und das Oktaeder O eine Kristallstruktur mit einer gemeinsamen Ecke als den Hauptkörper enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das M_a-Element ein Ge-Element und ein B-Element enthält, das M_b-Element ein B-Element enthält, die Kristallstruktur kein P-Element enthält, und sich das B-Element an einer Stelle für das P-Element befindet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen das Oktaeder O, das Tetraeder T₁ und das Tetraeder T₂ eine vorbestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) auf, so dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer günstigen Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Darüber hinaus enthält die vorbestimmte Kristallstruktur kein P-Element, und das B-Element befindet sich an einer Stelle für das P-Element, so dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer hohen Reduktionsbeständigkeit ermöglicht wird.
Die vorliegende Erfindung sieht eine Batterie vor, die eine ein Kathodenaktivmaterial enthaltende Kathodenaktivmaterialschicht, eine ein Anodenaktivmaterial enthaltende Anodenaktivmaterialschicht und eine zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildete Elektrolytschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenaktivmaterialschicht, die Anodenaktivmaterialschicht und/oder die Elektrolytschicht das oben beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des oben beschriebenen Sulfid-Festelektrolytmaterials die Batterie mit einer hohen Ausgangsleistung und einer hohen Reduktionsbeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Herstellverfahren für ein Sulfid-Festelektrolytmaterial vor, wobei das Sulfid-Festelektrolytmaterial das oben beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial ist, umfassend: einen Ionenleitmaterial-Syntheseprozess zur Synthese eines amorphisierten Ionenleitmaterials durch mechanisches Vermahlen einer einen Bestandteil des Sulfid-Festelektrolytmaterials enthaltenden Rohmaterialzusammensetzung und einen Erhitzungsprozess zum Erhalt des Sulfid-Festelektrolytmaterials durch Erhitzen des amorphisierten Ionenleitmaterials.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Amorphisierung in dem Ionenleitmaterial-Syntheseschritt durchgeführt, um danach den Erhitzungsschritt durchzuführen, so dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial derart ermöglicht wird, dass der Anteil einer Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° hoch ist. Somit kann das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer günstigen Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Darüber hinaus befindet sich das B-Element an einer Stelle für das P-Element, so dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer hohen Reduktionsbeständigkeit ermöglicht wird.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bringt die Wirkung hervor, dass ein Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer günstigen Ionenleitfähigkeit und einer hohen Reduktionsbeständigkeit ermöglicht wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Röntgendiffraktionsspektrum, das einen Unterschied zwischen einem Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer hohen Ionenleitfähigkeit und einem Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer niedrigen Ionenleitfähigkeit erläutert.
2 ist eine erläuternde Ansicht, die eine Zersetzungsreaktion eines Sulfid-Festelektrolytmaterials erläutert.
3A bis 3F sind erläuternde Ansichten, die eine Zersetzungsreaktion eines Sulfid-Festelektrolytmaterials erläutern.
4 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel für eine Kristallstruktur eines Sulfid-Festelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung erläutert.
5 ist eine perspektivische Ansicht, die ein weiteres Beispiel für eine Kristallstruktur eines Sulfid-Festelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung erläutert.
6 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine Batterie der vorliegenden Erfindung zeigt.
7 ist eine erläuternde Ansicht, die ein Beispiel für ein Herstellverfahren für ein Sulfid-Festelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung zeigt.
8 ist ein Ergebnis eines Reduktionspotentials im Fall der Substitution eines P-Elements eines Sulfid-Festelektrolytmaterials durch ein anderes Element.
9A und 9B sind jeweils ein Ergebnis eines S-S-Abstandes im Fall der Substitution eines P-Elements oder eines Ge-Elements eines Sulfid-Festelektrolytmaterials durch ein B-Element.
10 ist ein Ergebnis der Beurteilung der reduktiven Zersetzung einer Beurteilungsbatterie unter Verwendung eines in Beispiel 3-2 und Vergleichsbeispiel 1-1 erhaltenen Sulfid-Festelektrolytmaterials.
Beschreibung von Ausführungsformen
Ein Sulfid-Festelektrolytmaterial, eine Batterie und ein Herstellverfahren für ein Sulfid-Festelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.
A. Sulfid-Festelektrolytmaterial
Zunächst wird ein Sulfid-Festelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung kann grob in vier Ausführungsformen unterteilt werden. Sodann wird das in eine erste bis vierte Ausführungsform unterteilte Sulfid-Festelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben.
1. Erste Ausführungsform
Ein Sulfid-Festelektrolytmaterial einer ersten Ausführungsform umfasst ein Li-Element, ein Ge-Element, ein P-Element und ein S-Element, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak an einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgendiffraktionsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist, das Sulfid-Festelektrolytmaterial keinen Peak an der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° in einer Röntgendiffraktionsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist oder in dem Fall, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak an einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° aufweist, wenn die Diffraktionsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A gilt und die Diffraktionsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B gilt, ein Wert von I_B/I_A kleiner ist als 0,50, und ein Teil des P-Elements in einer Kristallphase mit dem Peak an der Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° durch ein B-Element substituiert ist.
Gemäß der ersten Ausführungsform ist das Verhältnis einer Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° so hoch, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer günstigen Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Darüber hinaus ermöglicht die Substitution eines Teils des P-Elements durch ein B-Element das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer hohen Reduktionsbeständigkeit. Dabei wird das B-Element leichter reduziert als das Ge-Element, so dass es vor dem Ge-Element reduziert wird und zu einem Isolator (nullwertiges B) wird, der es ermöglicht, das Fortschreiten einer Zersetzungsreaktion zu verhindern. Im Übrigen wird ein ausführlicher Mechanismus später anhand der 2 und 3 beschrieben. Das B-Element und das P-Element haben so ähnliche Ionenradien, dass eine Verzerrung eines Kristallgitters aufgrund der Substitution gering ist, so dass eine Verschlechterung der Ionenleitung unterbunden werden kann.
1 ist ein Röntgendiffraktionsspektrum, das einen Unterschied zwischen einem Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer hohen Ionenleitfähigkeit und einem Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer niedrigen Ionenleitfähigkeit erläutert. Nebenbei bemerkt weisen die zwei Sulfid-Festelektrolytmaterialien in 1 beide die Zusammensetzung Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ auf. In 1 weist das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer hohen Ionenleitfähigkeit einen Peak an einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° und einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° auf. Auch weist in 1 das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer niedrigen Ionenleitfähigkeit den gleichen Peak auf. Vorliegend ist vorgesehen, dass eine Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° und eine Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 27,33° voneinander verschiedene Kristallphasen sind. Im Übrigen werden die Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° und die Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 27,33° in der ersten Ausführungsform gelegentlich als „Kristallphase A” bzw. „Kristallphase B” bezeichnet. Unter der Kristallstruktur dieser Kristallphase A wird die Kristallstruktur verstanden, die in der nachstehenden dritten und vierten Ausführungsform beschrieben ist.
Die beiden Kristallphasen A und B sind Kristallphasen mit einer unterschiedlichen Ionenleitfähigkeit. Die Kristallphase A ist so ausgelegt, dass ihre Ionenleitfähigkeit im Vergleich zur Kristallphase B bemerkenswert hoch ist. Herkömmliche Syntheseverfahren (wie etwa ein Festphasen-Verfahren) sind nicht imstande, den Anteil der Kristallphase B mit einer niedrigen Ionenleitfähigkeit zu senken, und sind nicht imstande, die Ionenleitfähigkeit in ausreichendem Maße zu steigern. Dagegen kann in der ersten Ausführungsform die Kristallphase A mit einer hohen Ionenleitfähigkeit auf eine derart positive Weise ausgefällt werden, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer hohen Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird.
Auch gilt in der ersten Ausführungsform zur Abgrenzung gegenüber dem Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer niedrigen Ionenleitfähigkeit die Diffraktionsintensität bei einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° als I_A, und die Diffraktionsintensität bei einem Peak in der Nähe von 2θ = 27,33° gilt als I_B, und ein Wert von I_B/I_A wird auf kleiner als 0,50 festgelegt. Im Übrigen wird davon ausgegangen, dass herkömmliche Syntheseverfahren kein Sulfid-Festelektrolytmaterial derart ermöglichen, dass der Wert von I_B/I_A weniger als 0,50 beträgt. Auch weist das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform unter dem Gesichtspunkt der Ionenleitfähigkeit vorzugsweise einen hohen Anteil der Kristallphase A mit einer hohen Ionenleitfähigkeit auf. Somit ist ein Wert von I_B/I_A vorzugsweise niedriger; konkret bevorzugt 0,45 oder weniger, bevorzugter 0,25 oder weniger, noch weitaus bevorzugter 0,15 oder weniger, besonders bevorzugt 0,07 oder weniger. Auch ist der Wert von I_B/I_A bevorzugt 0. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform keinen Peak in der Nähe von 2θ = 27,33° als einen Peak der Kristallphase B aufweist.
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform weist einen Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° auf. Dieser Peak ist einer der Peaks der Kristallphase A mit einer hohen Ionenleitfähigkeit, wie oben beschrieben. Dabei ist 2θ = 29,58° ein tatsächlicher Messwert, und ein Kristallgitter verändert sich etwas aufgrund von Faktoren wie der Materialzusammensetzung, so dass sich die Position des Peaks gelegentlich etwas von 2θ = 29,58° verschiebt. Somit ist in der ersten Ausführungsform der Peak der Kristallphase A als ein Peak an der Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° definiert. Die Kristallphase A ist für gewöhnlich so ausgelegt, dass sie Peaks von 2θ = 17,38°, 20,18°, 20,44°, 23,56°, 23,96°, 24,93°, 26,96°, 29,07°, 29,58°, 31,71°, 32,66° und 33,39° aufweist. Im Übrigen verschieben sich auch diese Peak-Positionen gelegentlich in einem Bereich von ±0,50°.
Dagegen ist der Peak in der Nähe von 2θ = 27,33° einer der Peaks der Kristallphase B mit einer niedrigen Ionenleitfähigkeit, wie oben beschrieben. Dabei ist 2θ = 27,33° ein tatsächlicher Messwert, und ein Kristallgitter verändert sich etwas aufgrund von Faktoren wie der Materialzusammensetzung, so dass sich die Position des Peaks gelegentlich etwas von 2θ = 27,33° verschiebt. Somit ist in der ersten Ausführungsform der Peak der Kristallphase B als ein Peak an einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° definiert. Die Kristallphase B ist für gewöhnlich so ausgelegt, dass sie Peaks von 2θ = 17,46°, 18,12°, 19,99°, 22,73°, 25,72°, 27,33°, 29,16° und 29,78° aufweist. Im Übrigen verschieben sich auch diese Peak-Positionen gelegentlich in einem Bereich von ±0,50°.
In der ersten Ausführungsform wird die Kristallstruktur der Kristallphase A typischerweise durch Li₁₀GeP₂S₁₂ repräsentiert. Die Kristallstruktur von Li₁₀GeP₂S₁₂ oder das Sulfid-Festelektrolytmaterial, das diese Kristallstruktur als den Hauptkörper enthält, wird als LGPS bezeichnet. LGPS hat den Vorteil einer günstigen Ionenleitfähigkeit, weist jedoch das Problem eines vergleichsweise so hohen Reduktionspotentials auf, dass es leicht eine reduktive Zersetzung erfährt. Durch gewissenhafte Untersuchungen zu diesem Problem haben die Erfinder herausgefunden, dass das Reduktionspotential von Ge in LGPS höher ist als jenes von P, vor dem Ge reduziert wird. Speziell, wie in 2 gezeigt, fanden sie heraus, dass das Ge von LGPS zuerst reduziert wird, um nullwertiges Ge (bzw. nullwertiges oder niedriger wertiges Ge, wie Li_xGe (x = 0 bis 4,4); wobei diese übrigens zusammengenommen als nullwertiges Ge und dergleichen bezeichnet werden), Li₃PS₄ und Li₂S zu ergeben, und anschließend das P von Li₃PS₄ reduziert wird, um nullwertiges P (bzw. nullwertiges oder niedriger wertiges P, wie Li₃P; wobei diese übrigens zusammengenommen als nullwertiges P und dergleichen bezeichnet werden) und Li₂S zu ergeben. Das heißt, sie fanden heraus, dass eine Zersetzungsreaktion in der Reihenfolge Ge-Reduktion und P-Reduktion bewirkt wird. Auf die Richtigkeit der Reaktionsformel von Ge-Reduktion und P-Reduktion wird aus dem Grund geschlossen, dass das anhand einer First-Principle-Berechnung berechnete Reduktionspotential (errechneter Wert) und das Reduktionspotential des tatsächlich synthetisierten LGPS (experimenteller Wert) übereinstimmen.
Wie in den 3A und 3B gezeigt, greift bei einem Kontakt zwischen LGPS und einem Anodenaktivmaterial ein aus dem Anodenaktivmaterial gelöstes Elektron (e^–) das LGPS an, so dass das LGPS dadurch zersetzt wird. Nullwertiges Ge und dergleichen, das durch die Zersetzung von LGPS erzeugt wird, ist leitfähig (elektronenleitfähig), so dass die Zersetzungsreaktion von LGPS weiter fortschreitet. Das P von Li₃PS₄ wird in der reduktiven Zersetzungsreaktion von LPGS reduziert; im Fall von ausschließlich Li₃PS₄ wird jedoch das P von Li₃PS₄ nicht reduziert (s. 2). Als Grund hierfür wird angenommen, dass das Vorliegen von nullwertigem Ge und dergleichen um Li₃PS₄ eine Umgebung bietet, in der das P von Li₃PS₄ leicht reduziert wird. In der Tat, wie in 3C gezeigt, lässt sich bestätigen, dass eine Schicht aus einem Zersetzungsprodukt von LGPS erzeugt wird.
Hingegen greift, wie in den 3D und 3E gezeigt, bei einem Kontakt zwischen Li₃PS₄ und einem Anodenaktivmaterial ein aus dem Anodenaktivmaterial gelöstes Elektron (e^–) das Li₃PS₄ an, so dass das Li₃PS₄ dadurch zersetzt wird. Nullwertiges P und dergleichen und Li₂S, die infolge der Zersetzung von Li₃PS₄ entstehen, sind Isolatoren, so dass die Zersetzungsreaktion von Li₃PS₄ nicht voranschreitet. In der Tat, wie in 3F gezeigt, ist eine Schicht aus einem Zersetzungsprodukt von Li₃PS₄ (ein isolierender Film) extrem dünn.
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform wurde in Anbetracht dieses Phänomens entwickelt; in LGPS wird anstelle von P, das schwerer reduzierbar ist als Ge, B als ein Element herangezogen, das leichter reduziert wird als Ge und so durch die Reduktion zu einem Isolator wird, so dass eine Verbesserung der Reduktionsbeständigkeit angestrebt wird. Im Übrigen ist die Substitution von Ge in LGPS durch B in Beispiel 19 von Patentliteratur 1 beschrieben; doch bewirkt die Substitution von Ge durch B eine geringere Ionenleitung, wie in den nachstehenden Beispielen beschrieben. Dagegen sind in der ersten Ausführungsform die Ionenradien von B und P derart ähnlich, dass selbst bei Substitution von P durch B eine Verzerrung eines Kristallgitters aufgrund der Substitution gering ist, so dass eine Verschlechterung der Ionenleitung verhindert werden kann. Das heißt, dass nicht die Substitution von Ge durch B, sondern die Substitution von P durch B ein bedeutendes technisches Merkmal ist.
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform umfasst das Li-Element, das Ge-Element, das P-Element, das B-Element und das S-Element. Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform kann nur aus dem Li-Element, dem Ge-Element, dem P-Element, dem B-Element und dem S-Element zusammengesetzt sein oder es kann ferner ein weiteres Element umfassen. Im Übrigen wird in der ersten Ausführungsform eine Stelle jedes Elements in der Kristallstruktur von Li₁₀GeP₂S₁₂ gelegentlich als eine Stelle für das Li-Element, eine Stelle für das Ge-Element, eine Stelle für das P-Element und eine Stelle für das S-Element bezeichnet.
In der ersten Ausführungsform ist ein Teil des P-Elements durch das B-Element substituiert. Speziell ist ein Teil des P-Elements in Li₁₀GeP₂S₁₂ durch das B-Element substituiert. Die einsubstituierte Menge des B-Elements an einer Stelle für das P-Element beträgt beispielsweise bevorzugt 10% oder mehr, bevorzugter 20% oder mehr. Der Grund hierfür ist, dass bei einer zu geringen einsubstituierten Menge des B-Elements die Möglichkeit besteht, dass die Verbesserung der Reduktionsbeständigkeit eventuell nicht in ausreichendem Maße angestrebt wird. Die einsubstituierte Menge des B-Elements kann beispielsweise durch eine XRD-Rietveld-Analyse bestimmt werden. Dagegen ist es bevorzugt, dass das Ge-Element in Li₁₀GeP₂S₁₂ nicht durch das B-Element substituiert wird. Der Grund hierfür ist, dass dies ermöglichen soll, eine Verschlechterung der Ionenleitung zu verhindern. Die einsubstituierte Menge des B-Elements an einer Stelle für das Ge-Element beträgt beispielsweise bevorzugt 50% oder weniger, bevorzugter 30% oder weniger. Die einsubstituierte Menge des B-Elements an einer Stelle für das Ge-Element ist bevorzugt geringer als die einsubstituierte Menge des B-Elements an einer Stelle für das P-Element.
Ein Teil des S-Elements kann durch das O-Element substituiert sein. Speziell kann ein Teil des S-Elements in Li₁₀GeP₂S₁₂ durch das O-Element substituiert sein. Die einsubstituierte Menge des O-Elements an einer Stelle für das S-Element beträgt beispielsweise bevorzugt 0,1% oder mehr, bevorzugter 0,5% oder mehr. Der Anteil der einsubstituierten Menge des O-Elements beträgt beispielsweise bevorzugt 50% oder weniger, bevorzugter 34% oder weniger. Die einsubstituierte Menge des O-Elements kann beispielsweise durch eine XRD-Rietveld-Analyse bestimmt werden.
Die Zusammensetzung des Sulfid-Festelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern die Zusammensetzung eine Zusammensetzung derart ist, dass sie einen vorbestimmten Wert von I_B/I_A erlaubt, ist jedoch beispielsweise bevorzugt eine Zusammensetzung, in der ein Teil des P-Elements in Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ (x erfüllt 0 < x < 1) durch das B-Element substituiert ist. Die Zusammensetzung von Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ entspricht der Zusammensetzung einer festen Lösung aus Li₃PS₄ und Li₄GeS₄. Das heißt, diese Zusammensetzung entspricht der Zusammensetzung auf einer Verbindungslinie von Li₃PS₄ und Li₄GeS₄. Sowohl Li₃PS₄ als auch Li₄GeS₄ entsprechen einer Ortho-Zusammensetzung und weisen den Vorteil einer hohen chemischen Stabilität auf. „x” erfüllt beispielsweise bevorzugt 0,4 ≤ x, bevorzugter 0,6 ≤ x. Andererseits erfüllt das „x” beispielsweise bevorzugt x ≤ 0,8, bevorzugter x ≤ 0,75. Die Zusammensetzung des Sulfid-Festelektrolytmaterials kann eine Zusammensetzung sein, in der ein Teil des S-Elements in der oben beschriebenen Zusammensetzung durch das O-Element substituiert ist.
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ist für gewöhnlich ein kristallines Sulfid-Festelektrolytmaterial. Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform weist bevorzugt eine hohe Ionenleitfähigkeit auf, und die Ionenleitfähigkeit des Sulfid-Festelektrolytmaterials beträgt bei einer Temperatur von 25°C bevorzugt 1,0 × 10^–3 S/cm oder mehr. Die Form des Sulfid-Festelektrolytmaterials der ersten Ausführungsform unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, doch beinhalten Beispiele hierfür eine pulverartige Form. Darüber hinaus liegt der mittlere Partikeldurchmesser des pulverartigen Sulfid-Festelektrolytmaterials bevorzugt in einem Bereich von beispielsweise 0,1 μm bis 50 μm.
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform weist eine so hohe Ionenleitfähigkeit auf, dass es für beliebige Anwendungen verwendet werden kann, in denen Ionenleitfähigkeit benötigt wird. Vor allem wird das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform bevorzugt für eine Batterie bzw. einen Akku verwendet. Der Grund hierfür ist, dass es imstande ist, einen großen Beitrag zur Erzielung einer höheren Ausgabeleistung einer Batterie zu leisten. Auch ist in nachstehendem „C. Herstellverfahren für Sulfid-Festelektrolytmaterial” ein Herstellverfahren für das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform ausführlich beschrieben. Auch kann das Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform zugleich Eigenschaften der nachstehend genannten dritten Ausführungsform aufweisen.
2. Zweite Ausführungsform
Als Nächstes wird eine zweite Ausführungsform eines Sulfid-Festelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform umfasst ein Li-Element, ein Ge-Element, ein B-Element und ein S-Element, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak an einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgendiffraktionsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist, das Sulfid-Festelektrolytmaterial keinen Peak an einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° in einer Röntgendiffraktionsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist oder in dem Fall, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak an der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° aufweist, wenn die Diffraktionsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A gilt und die Diffraktionsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B gilt, der Wert von I_B/I_A kleiner ist als 0,50, und eine Kristallphase mit dem Peak an der Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° kein P-Element enthält, und sich das B-Element an einer Stelle für das P-Element befindet.
Gemäß der zweiten Ausführungsform ist der Anteil einer Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° so hoch, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer günstigen Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Darüber hinaus enthält die vorbestimmte Kristallphase kein P-Element, und das B-Element befindet sich an einer Stelle für das P-Element, so dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer hohen Reduktionsbeständigkeit ermöglicht wird. Im Übrigen bedeutet die Stelle für das P-Element eine Stelle, an der das P-Element in der Kristallstruktur von Li₁₀GeP₂S₁₂ vorhanden ist.
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform umfasst das Li-Element, das Ge-Element, das B-Element und das S-Element. Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform kann lediglich aus dem Li-Element, dem Ge-Element, dem B-Element und dem S-Element zusammengesetzt sein oder es kann ferner ein weiteres Element mit Ausnahme des P-Elements umfassen. Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der zweiten Ausführungsform ist abgesehen davon, dass es kein P-Element enthält, im Grunde identisch mit dem Sulfid-Festelektrolytmaterial der ersten Ausführungsform.
Die Zusammensetzung des Sulfid-Festelektrolytmaterials der zweiten Ausführungsform unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern die Zusammensetzung eine Zusammensetzung derart ist, dass sie einen vorbestimmten Wert von I_B/I_A ermöglicht. Der Anteil des Ge-Elements und des B-Elements liegt beispielsweise bevorzugt in einem Bereich von Ge:B = 1:1,9 bis 1:2,1 in einem molaren Verhältnis. Der Grund hierfür ist, dass die Ionenleitfähigkeit zunimmt.
3. Dritte Ausführungsform
Als Nächstes wird eine dritte Ausführungsform eines Sulfid-Festelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der dritten Ausführungsform weist ein aus einem Li-Element und einem S-Element zusammengesetztes Oktaeder O, ein aus einem M_a-Element und einem S-Element zusammengesetztes Tetraeder T₁ und ein aus einem M_b-Element und einem S-Element zusammengesetztes Tetraeder T₂ auf, wobei das Tetraeder T₁ und das Oktaeder O eine gemeinsame Kante haben und das Tetraeder T₂ und das Oktaeder O eine Kristallstruktur mit einer gemeinsamen Ecke als den Hauptkörper enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das M_a-Element ein Ge-Element und ein P-Element enthält, das M_b-Element ein P-Element enthält, und ein Teil des P-Elements durch ein B-Element substituiert ist.
Gemäß der dritten Ausführungsform weisen das Oktaeder O, das Tetraeder T₁ und das Tetraeder T₂ eine vorbestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) auf, so dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer günstigen Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Darüber hinaus ermöglicht die Substitution eines Teils des P-Elements durch ein B-Element das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer hohen Reduktionsbeständigkeit.
4 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel für eine Kristallstruktur des Sulfid-Festelektrolytmaterials der dritten Ausführungsform erläutert. In der in 4 gezeigten Kristallstruktur weist das Oktaeder O typischerweise Li als das zentrale Element auf und ist ein LiS₆-Oktaeder mit sechs S-Stücken an den Ecken des Oktaeders. Das Tetraeder T₁ weist M_a als das zentrale Element auf sowie vier S-Stücke an den Ecken des Tetraeders; typischerweise ein GeS₄-Tetraeder, ein PS₄-Tetraeder und ein BS₄-Tetraeder. Das Tetraeder T₂ weist M_b als das zentrale Element auf sowie vier S-Stücke an den Ecken des Tetraeders; typischerweise ein PS₄-Tetraeder und ein BS₄-Tetraeder. In der dritten Ausführungsform ist ein Teil des P-Elements durch das B-Element substituiert. Darüber hinaus haben das Tetraeder T₁ und das Oktaeder O eine gemeinsame Kante, und das Tetraeder T₂ und das Oktaeder O haben eine gemeinsame Ecke.
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der dritten Ausführungsform ist wesentlich dadurch gekennzeichnet, dass es die oben beschriebene Kristallstruktur als den Hauptkörper enthält. Der Anteil der oben beschriebenen Kristallstruktur an der gesamten Kristallstruktur des Sulfid-Festelektrolytmaterials unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, ist jedoch bevorzugt höher. Der Grund hierfür ist, dass dadurch das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer hohen Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Der Anteil der oben beschriebenen Kristallstruktur beträgt konkret bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 90 Gew.-% oder mehr. Im Übrigen kann der Anteil der oben beschriebenen Kristallstruktur beispielsweise durch Synchrotronstrahlungs-XRD gemessen werden. Insbesondere ist das Sulfid-Festelektrolytmaterial der dritten Ausführungsform bevorzugt ein einphasiges Material mit der oben beschriebenen Kristallstruktur. Der Grund hierfür ist, dass dies eine extreme Steigerung der Ionenleitfähigkeit erlaubt.
In der dritten Ausführungsform kann das Tetraeder T₁ und/oder das Tetraeder T₂ ein BS₄-Tetraeder aufweisen. Ein bevorzugter Bereich der einsubstituierten Menge des B-Elements an einer Stelle für das P-Element und der einsubstituierten Menge des B-Elements an einer Stelle für das Ge-Element ist wie vorstehend beschrieben. Wenn in der dritten Ausführungsform das Tetraeder T₁ oder das Tetraeder T₂ mit Ge als dem zentralen Element durch GeS_4-xO_x (x ist eine ganze Zahl, die 0 ≤ x ≤ 4 erfüllt) repräsentiert wird, ist der Anteil des Tetraeders mit einem großen x bevorzugt hoch. Der Grund hierfür ist, dass dies das Sulfid-Festelektrolytmaterial erlaubt, dessen reduktive Zersetzung stärker erschwert ist. Speziell ist der molare Anteil von GeO₄ bevorzugt am höchsten bezogen auf alle Tetraeder, die durch das in dem Sulfid-Festelektrolytmaterial enthaltene GeS_4-xO_x repräsentiert werden. Im Übrigen lässt sich durch XRD-Muster-Analyse und Neutronendiffraktion durch die Rietveld-Methode bestätigen, dass ein Teil des S-Elements durch das O-Element substituiert ist. Der molare Anteil von GeO₄ kann durch Kernspinresonanz (NMR) und Röntgenabsorptionsfeinstruktur (XAFS) gemessen werden. Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der dritten Ausführungsform kann zugleich die Eigenschaften der oben beschriebenen ersten Ausführungsform aufweisen.
4. Vierte Ausführungsform
Als Nächstes wird eine vierte Ausführungsform eines Sulfid-Festelektrolytmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der vierten Ausführungsform weist ein aus einem Li-Element und einem S-Element zusammengesetztes Oktaeder O, ein aus einem M_a-Element und einem S-Element zusammengesetztes Tetraeder T₁ und ein aus einem M_b-Element und einem S-Element zusammengesetztes Tetraeder T₂ auf, wobei das Tetraeder T₁ und das Oktaeder O eine gemeinsame Kante haben und das Tetraeder T₂ und das Oktaeder O eine Kristallstruktur mit einer gemeinsamen Ecke als den Hauptkörper enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das M_a-Element ein Ge-Element und ein B-Element enthält, das M_b-Element ein B-Element enthält, die Kristallstruktur kein P-Element enthält, und sich das B-Element an einer Stelle für das P-Element befindet.
Gemäß der vierten Ausführungsform weisen das Oktaeder O, das Tetraeder T₁ und das Tetraeder T₂ eine vorbestimmte Kristallstruktur (eine dreidimensionale Struktur) auf, so dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer günstigen Ionenleitfähigkeit ermöglicht wird. Darüber hinaus enthält die vorbestimmte Kristallstruktur kein P-Element, und das B-Element befindet sich an einer Stelle für das P-Element, so dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer hohen Reduktionsbeständigkeit ermöglicht wird. Im Übrigen bedeutet die Stelle für das P-Element eine Stelle, an der das P-Element in der Kristallstruktur von Li₁₀GeP₂S₁₂ vorhanden ist.
5 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel für eine Kristallstruktur des Sulfid-Festelektrolytmaterials der vierten Ausführungsform erläutert. In der in 5 gezeigten Kristallstruktur weist das Oktaeder O typischerweise Li als das zentrale Element auf und ist ein LiS₆-Oktaeder mit sechs S-Stücken an den Ecken des Oktaeders. Das Tetraeder T₁ weist M_a als das zentrale Element auf sowie vier S-Stücke an den Ecken des Tetraeders; typischerweise ein GS₄-Tetraeder und ein BS₄-Tetraeder. Das Tetraeder T₂ weist M_b als das zentrale Element auf sowie vier S-Stücke an den Ecken des Tetraeders; typischerweise ein BS₄-Tetraeder. In der vierten Ausführungsform enthält die Kristallstruktur kein P-Element, und das B-Element befindet sich an einer Stelle für das P-Element. Darüber hinaus haben das Tetraeder T₁ und das Oktaeder O eine gemeinsame Kante, und das Tetraeder T₂ und das Oktaeder O haben eine gemeinsame Ecke.
Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der vierten Ausführungsform ist wesentlich dadurch gekennzeichnet, dass es die Kristallstruktur als den Hauptkörper beinhaltet. Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der vierten Ausführungsform ist abgesehen davon, dass es kein P-Element enthält, identisch mit dem Sulfid-Festelektrolytmaterial der dritten Ausführungsform. Das Sulfid-Festelektrolytmaterial der vierten Ausführungsform kann zugleich die Eigenschaften der oben beschriebenen zweiten Ausführungsform aufweisen.
B. Batterie
Als Nächstes wird eine Batterie bzw. ein Akku der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Batterie der vorliegenden Erfindung ist eine Batterie, die eine ein Kathodenaktivmaterial enthaltende Kathodenaktivmaterialschicht, eine ein Anodenaktivmaterial enthaltende Anodenaktivmaterialschicht und eine zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildete Elektrolytschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenaktivmaterialschicht, die Anodenaktivmaterialschicht und/oder die Elektrolytschicht das vorstehend beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des oben beschriebenen Sulfid-Festelektrolytmaterials die Batterie mit einer hohen Ausgabeleistung und einer hohen Reduktionsbeständigkeit.
6 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für die Batterie der vorliegenden Erfindung zeigt. Eine Batterie 10 in 6 umfasst eine ein Kathodenaktivmaterial enthaltende Kathodenaktivmaterialschicht 1, eine ein Anodenaktivmaterial enthaltende Anodenaktivmaterialschicht 2, eine zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht 1 und der Anodenaktivmaterialschicht 2 gebildete Elektrolytschicht 3, einen Kathodenstromkollektor 4 zum Auffangen der Kathodenaktivmaterialschicht 1, einen Anodenstromkollektor 5 zum Auffangen der Anodenaktivmaterialschicht 2 und ein Batteriegehäuse 6 zum Aufnehmen dieser Elemente. In der vorliegenden Erfindung ist die Kathodenaktivmaterialschicht 1, die Anodenaktivmaterialschicht 2 und/oder die Elektrolytschicht 3 wesentlich dadurch gekennzeichnet, dass sie das in „A. Sulfid-Festelektrolytmaterial” beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial enthält.
Jede Gestaltung der Batterie der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
1. Anodenaktivmaterialschicht
Die Anodenaktivmaterialschicht der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die mindestens ein Anodenaktivmaterial enthält und je nach Bedarf ein Festelektrolytmaterial, ein leitendes Material und/oder ein Bindemittel enthalten kann. Insbesondere enthält in der vorliegenden Erfindung die Anodenaktivmaterialschicht ein Festelektrolytmaterial, das vorzugsweise das oben beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial ist. Der Grund hierfür ist, dass das oben beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial eine hohe Reduktionsbeständigkeit aufweist. Der Anteil des in der Anodenaktivmaterialschicht enthaltenen Sulfid-Festelektrolytmaterials variiert je nach Art einer Batterie und liegt bevorzugt beispielsweise in einem Bereich von 0,1 Vol.-% bis 80 Vol.-%, vor allem in einem Bereich von 1 Vol.-% bis 60 Vol.-%, insbesondere in einem Bereich von 10 Vol.-% bis 50 Vol.-%. Auch beinhalten Beispiele für ein Anodenaktivmaterial ein metallisches Aktivmaterial und ein Kohlenstoffaktivmaterial. Beispiele für das metallische Aktivmaterial sind u. a. In, Al, Si und Sn. Hingegen sind Beispiele für das Kohlenstoffaktivmaterial u. a. Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen (MCMB), hoch orientierter pyrolitischer Graphit (HOPG), Hartkohlenstoff und Weichkohlenstoff.
Die Anodenaktivmaterialschicht kann ferner ein leitendes Material enthalten. Die Zugabe des leitenden Materials erlaubt eine Verbesserung der Leitfähigkeit des Anodenaktivmaterials. Beispiele für das leitende Material sind u. a. Acetylenruß, Ketjen-Ruß und Kohlenstofffasern. Die Anodenaktivmaterialschicht kann ein Bindemittel enthalten. Beispielhafte Arten des Bindemittels sind u. a. ein fluorhaltiges Bindemittel, wie Polyvinylidenfluorid (PVDF). Die Dicke der Anodenaktivmaterialschicht liegt bevorzugt in einem Bereich von beispielsweise 0,1 μm bis 1000 μm.
2. Elektrolytschicht
Die Elektrolytschicht der vorliegenden Erfindung ist eine zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildete Schicht. Die Elektrolytschicht unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern die Schicht eine Schicht derart ist, dass sie Ionenleitung erlaubt, ist jedoch bevorzugt eine aus einem Festelektrolytmaterial zusammengesetzte Festelektrolytschicht. Der Grund hierfür ist, dass damit im Vergleich zu einer Batterie, die einen Flüssigelektrolyten verwendet, eine hochsichere Batterie ermöglicht wird. Darüber hinaus enthält eine Festelektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung bevorzugt das oben beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial. Der Anteil des in einer Festelektrolytschicht enthaltenen Sulfid-Festelektrolytmaterials liegt bevorzugt beispielsweise in einem Bereich von 10 Vol.-% bis 100 Vol.-%, vor allem in einem Bereich von 50 Vol.-% bis 100 Vol.-%. Die Dicke einer Festelektrolytschicht liegt bevorzugt in einem Bereich von beispielsweise 0,1 μm bis 1000 μm und vor allem in einem Bereich von 0,1 μm bis 300 μm. Auch gehört zu den Beispielen für ein Verfahren zum Bilden einer Festelektrolytschicht u. a. ein Verfahren zum Formpressen eines Festelektrolytmaterials.
Auch kann die Elektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung eine aus einem Flüssigelektrolyten bestehende Schicht sein. Der Fall der Verwendung eines Flüssigelektrolyten ermöglicht die Batterie mit einer höheren Ausgabeleistung, doch muss im Vergleich zum Fall der Verwendung einer Festelektrolytschicht ferner die Sicherheit berücksichtigt werden. Auch enthält in diesem Fall für gewöhnlich die Kathodenaktivmaterialschicht und/oder die Anodenaktivmaterialschicht das oben beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial. Ein Flüssigelektrolyt enthält für gewöhnlich ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel (ein nichtwässriges Lösungsmittel).
Beispiele für das Lithiumsalz sind u. a. anorganische Lithiumsalze, wie LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ und LiAsF₆, und organische Lithiumsalze, wie LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ und LiC(CF₃SO₂)₃. Beispiele für das organische Lösungsmittel sind u. a. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Butylencarbonat (BC).
3. Kathodenaktivmaterialschicht
Die Kathodenaktivmaterialschicht der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die mindestens ein Kathodenaktivmaterial enthält und je nach Bedarf ein Festelektrolytmaterial, ein leitendes Material und/oder ein Bindemittel enthalten kann. Insbesondere enthält die Kathodenaktivmaterialschicht in der vorliegenden Erfindung ein Festelektrolytmaterial, das bevorzugt das oben beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial ist. Der Anteil des in der Kathodenaktivmaterialschicht enthaltenen Sulfid-Festelektrolytmaterials variiert je nach der Art einer Batterie und liegt bevorzugt in einem Bereich von beispielsweise 0,1 Vol.-% bis 80 Vol.-%, vor allem in einem Bereich von 1 Vol.-% bis 60 Vol.-%, insbesondere in einem Bereich von 10 Vol.-% bis 50 Vol.-%. Auch sind Beispiele für ein Kathodenaktivmaterial u. a. LiCoO₂, LiMnO₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiO₂ und LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂. Das leitende Material und das Bindemittel, welche für die Kathodenaktivmaterialschicht verwendet werden, sind identisch mit jenen, die im Hinblick auf die vorstehend beschriebene Anodenaktivmaterialschicht erläutert wurden. Die Dicke der Kathodenaktivmaterialschicht liegt bevorzugt in einem Bereich von beispielsweise 0,1 μm bis 1000 μm.
4. Andere Gestaltungen
Die Batterie der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens die oben beschriebene Anodenaktivmaterialschicht, Elektrolytschicht und Kathodenaktivmaterialschicht, wobei sie für gewöhnlich ferner einen Kathodenstromkollektor zum Auffangen der Kathodenaktivmaterialschicht und einen Anodenstromkollektor zum Auffangen der Anodenaktivmaterialschicht umfasst. Beispiele für ein Material für den Kathodenstromkollektor sind u. a. Edelstahl (SUS), Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff. Hingegen sind Beispiele für ein Material für den Anodenstromkollektor u. a. SUS, Kupfer, Nickel und Kohlenstoff. Auch werden die Dicke und Form des Kathodenstromkollektors und des Anodenstromkollektors bevorzugt in Übereinstimmung mit Faktoren wie den Verwendungen einer Batterie geeignet ausgewählt. Auch kann ein Batteriegehäuse einer allgemeinen Batterie für ein Batteriegehäuse zur Verwendung für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Beispiele für das Batteriegehäuse sind u. a. ein Batteriegehäuse aus SUS.
5. Batterie
Die Batterie der vorliegenden Erfindung kann eine Primärbatterie oder eine Sekundärbatterie sein und ist hieraus bevorzugt eine Sekundärbatterie. Der Grund hierfür ist, dass diese wiederholt geladen und entladen werden kann und beispielsweise als eine in einem Auto montierte Batterie von Nutzen sein kann. Beispiele für die Form der Batterie der vorliegenden Erfindung sind u. a. eine Knopfform, eine Laminatform, eine zylindrische Form und eine rechteckige Form. Auch unterliegt ein Herstellverfahren für die Batterie der vorliegenden Erfindung keinen besonderen Einschränkungen, sofern das Verfahren ein Verfahren derart ist, dass es die oben beschriebene Batterie ermöglicht, doch kann das gleiche Verfahren wie ein Herstellverfahren für eine allgemeine Batterie verwendet werden. Beispielsweise sind in dem Fall, dass die Batterie der vorliegenden Erfindung eine Festkörperbatterie ist, beispielhafte Herstellverfahren hierfür u. a. ein Verfahren, wonach ein Material, das eine Kathodenaktivmaterialschicht bildet, ein Material, das eine Festelektrolytschicht bildet, und ein Material, das eine Anodenaktivmaterialschicht bildet, nacheinander gepresst werden, um dadurch ein Energieerzeugungselement herzustellen, und dieses Energieerzeugungselement im Inneren eines Batteriegehäuses aufgenommen wird, das verpresst wird.
C. Herstellverfahren für ein Sulfid-Festelektrolytmaterial
Als Nächstes wird ein Herstellverfahren für ein Sulfid-Festelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Herstellverfahren für ein Sulfid-Festelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellverfahren für das oben beschriebene Sulfid-Festelektrolytmaterial, das einen Ionenleitmaterial-Syntheseprozess zur Synthese eines amorphisierten Ionenleitmaterials durch mechanisches Vermahlen einer einen Bestandteil des Sulfid-Festelektrolytmaterials enthaltenden Rohmaterialzusammensetzung und einen Erhitzungsprozess zum Erhalt des Sulfid-Festelektrolytmaterials durch Erhitzen des amorphisierten Ionenleitmaterials umfasst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Amorphisierung in dem Ionenleitmaterial-Syntheseschritt durchgeführt, um danach den Erhitzungsschritt durchzuführen, so dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial derart ermöglicht wird, dass der Anteil einer Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° hoch ist. Somit kann das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer günstigen Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Darüber hinaus befindet sich das B-Element an einer Stelle für das P-Element, so dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial mit einer hohen Reduktionsbeständigkeit ermöglicht wird.
7 ist eine erläuternde Ansicht, die ein Beispiel für das Herstellverfahren für das Sulfid-Festelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung zeigt. In dem Herstellverfahren für das Sulfid-Festelektrolytmaterial in 7 wird zunächst eine Rohmaterialzusammensetzung durch Vermischen von Li₂S, P₂S₅, GeS₂ und B₂S₃ hergestellt. Dabei wird, um eine Schädigung der Rohmaterialzusammensetzung aufgrund von Luftfeuchtigkeit zu verhindern, die Rohmaterialzusammensetzung bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre hergestellt. Als Nächstes erfolgt ein Vermahlen der Rohmaterialzusammensetzung in einer Kugelmühle, um ein amorphisiertes Ionenleitmaterial zu erhalten. Als Nächstes wird das amorphisierte Ionenleitmaterial zur Verbesserung der Kristallinität erhitzt, um dadurch ein Sulfid-Festelektrolytmaterial zu erhalten.
Die erste Ausführungsform ermöglicht das Sulfid-Festelektrolytmaterial derart, dass der Anteil einer Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° hoch ist; der Grund hierfür wird nachstehend beschrieben. In der ersten Ausführungsform wird das amorphisierte Ionenleitmaterial einmal synthetisiert im Unterschied zu einem herkömmlichen Syntheseverfahren, das ein Festphasenverfahren ist. Somit ist vorgesehen, dass eine Umgebung derart herbeigeführt wird, dass die Kristallphase A mit einer hohen Ionenleitfähigkeit (die Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58°) leicht ausgefällt wird, und die Kristallphase A durch den anschließenden Erhitzungsschritt auf eine so positive Weise ausgefällt werden kann, dass ein Wert von I_B/I_A niedriger werden kann als 0,50, was herkömmlicherweise unmöglich war. Der Grund dafür, warum durch Amorphisieren eine Umgebung derart herbeigeführt wird, dass die Kristallphase A leicht ausgefällt wird, ist nicht vollkommen klar, doch wird davon ausgegangen, dass die Möglichkeit besteht, dass durch mechanisches Vermahlen ein Lösungsbereich in dem Ionenleitmaterial verändert wird, und dass sich eine Umgebung, in der die Kristallphase A nur schwer ausgefällt wird, zu einer solchen Umgebung ändert, in der die Kristallphase A leicht ausgefällt wird.
Nachstehend wird jeder Schritt des Herstellverfahrens für das Sulfid-Festelektrolytmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben.
1. Ionenleitmaterial-Syntheseschritt
Zuerst wird ein Ionenleitmaterial-Syntheseschritt der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Ionenleitmaterial-Syntheseschritt der vorliegenden Erfindung ist ein Prozess zur Synthese eines amorphisierten Ionenleitmaterials durch mechanisches Vermahlen einer einen Bestandteil des Sulfid-Festelektrolytmaterials enthaltenden Rohmaterialzusammensetzung.
Die Rohmaterialzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält mindestens das Li-Element, das Ge-Element, das B-Element und das S-Element und enthält ferner gelegentlich das P-Element. Die Rohmaterialzusammensetzung kann ein weiteres Element, wie etwa das O-Element, enthalten. Beispiele für eine das Li-Element enthaltende Verbindung sind u. a. ein Li-Sulfid und ein Li-Oxid. Zu den speziellen Beispielen für das Li-Sulfid gehört Li₂S. Zu den speziellen Beispielen für das Li-Oxid gehört Li₂O.
Beispiele für eine das Ge-Element enthaltende Verbindung sind u. a. eine einfache Ge-Substanz, ein Ge-Oxid und ein Ge-Sulfid. Zu den speziellen Beispielen für das Ge-Sulfid gehört GeS₂. Zu den speziellen Beispielen für das Ge-Oxid gehört GeO₂. In der vorliegenden Erfindung enthält die Rohmaterialzusammensetzung bevorzugt ein Material mit einer Ge-O-Bindung. Der Grund hierfür ist, dass dies das Sulfid-Festelektrolytmaterial ermöglicht, dessen reduktive Zersetzung stärker erschwert ist. Beispiele für das Material mit einer Ge-O-Bindung sind u. a. GeO₂, Li₄Ge(S_xO_1-x)₄ (0 ≤ x < 1) und Li₂GeO₃. Beispiele für eine das B-Element enthaltende Verbindung sind u. a. eine einfache B-Substanz, ein B-Oxid und ein B-Sulfid. Zu den speziellen Beispielen für das B-Sulfid gehört B₂S₃. Zu den speziellen Beispielen für das B-Oxid gehört B₂O₃. Beispiele für eine das P-Element enthaltende Verbindung sind u. a. eine einfache P-Substanz, ein P-Oxid und ein P-Sulfid. Zu den speziellen Beispielen für das P-Sulfid gehört P₂S₅. Zu den speziellen Beispielen für das P-Oxid gehört P₂O₅.
Mechanisches Vermahlen ist ein Verfahren zum Zerkleinern eines Prüfmusters, während diesem mechanische Energie zugeführt wird. In der vorliegenden Erfindung wird ein amorphisiertes Ionenleitmaterial synthetisiert, indem der Rohmaterialzusammensetzung mechanische Energie zugeführt wird. Beispiele für ein derartiges mechanisches Vermahlen sind u. a. Schwingmühle, Kugelmühle, Pralltellermühle, Mechanofusion und Scheibenmühle; hieraus sind Schwingmühle und Kugelmühle bevorzugt.
Die Bedingungen des Schwingmahlens unterliegen keinen besonderen Einschränkungen, sofern die Bedingungen derart sind, dass sie ein amorphisiertes Ionenleitmaterial ermöglichen. Die Schwingamplitude der Schwingmühle liegt bevorzugt in einem Bereich von beispielsweise 5 mm bis 15 mm, vor allem in einem Bereich von 6 mm bis 10 mm. Die Schwingfrequenz der Schwingmühle liegt bevorzugt in einem Bereich von beispielsweise 500 UpM bis 2000 UpM, vor allem in einem Bereich von 1000 UpM bis 1800 UpM. Der Füllfaktor eines Schwingmühlen-Prüfmusters liegt bevorzugt in einem Bereich von beispielsweise 1 Vol.-% bis 80 Vol.-%, vor allem in einem Bereich von 5 Vol.-% bis 60 Vol.-%, insbesondere in einem Bereich von 10 Vol.-% bis 50 Vol.-%. Auch wird für eine Schwingmühle bevorzugt ein Vibrator (wie etwa ein Vibrator aus Aluminium) verwendet.
Die Bedingungen des Kugelmahlens unterliegen keinen besonderen Einschränkungen, sofern die Bedingungen derart sind, dass sie ein amorphisiertes Ionenleitmaterial ermöglichen. Generell ergibt eine höhere Anzahl von Umdrehungen eine höhere Erzeugungsrate des Ionenleitmaterials, und eine längere Behandlungszeit ergibt ein höheres Umwandlungsverhältnis der Rohmaterialzusammensetzung in das Ionenleitmaterial. Die Anzahl der Umdrehungen des Wägetisches beim Vermahlen in einer Planetenkugelmühle liegt bevorzugt in einem Bereich von beispielsweise 200 UpM bis 500 UpM und vor allem in einem Bereich von 250 UpM bis 400 UpM. Auch liegt die Behandlungszeit beim Vermahlen in einer Planetenkugelmühle bevorzugt in einem Bereich von beispielsweise 1 Stunde bis 100 Stunden und vor allem in einem Bereich von 1 Stunde bis 70 Stunden.
Im Übrigen wird das amorphisierte Ionenleitmaterial in der vorliegenden Erfindung bevorzugt so synthetisiert, dass eine Umgebung derart herbeigeführt wird, dass die Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° leicht ausgefällt wird. In der vorliegenden Erfindung kann der Prozess der Synthese des Ionenleitmaterials anhand eines einstufigen Prozesses oder durch Unterteilen in eine Mehrzahl von Prozessen durchgeführt werden. In dem Fall, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial erhalten wird, bei dem ein Teil des P-Elements durch das B-Element substituiert ist, kann LiPBS durch mechanisches Vermahlen einer Li, P, B und S enthaltenden ersten Rohmaterialzusammensetzung synthetisiert werden, LiGeS kann durch mechanisches Vermahlen einer Li, Ge und S enthaltenden zweiten Rohmaterialzusammensetzung separat synthetisiert werden, und zuletzt kann das Ionenleitmaterial durch mechanisches Vermahlen des LiPBS und des LiGeS synthetisiert werden.
2. Erhitzungsschritt
Der Erhitzungsschritt in der ersten Ausführungsform ist ein Schritt zum Erhalt des Sulfid-Festelektrolytmaterials durch Erhitzen des amorphisierten Ionenleitmaterials.
In der vorliegenden Erfindung soll durch Erhitzen des amorphisierten Ionenleitmaterials die Kristallinität verbessert werden. Dieses Erhitzen ermöglicht, dass die Kristallphase A mit einer hohen Ionenleitfähigkeit (die Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58° aufweist) auf eine so positive Weise ausgefällt wird, dass ein Wert von I_B/I_A niedriger werden kann als 0,50, was herkömmlicherweise unmöglich war.
Die Erhitzungstemperatur der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern die Erhitzungstemperatur eine Temperatur derart ist, dass ein gewünschtes Sulfid-Festelektrolytmaterial erhalten werden kann, ist jedoch bevorzugt die Kristallisationstemperatur oder eine höhere Temperatur der Kristallphase A (der Kristallphase mit einem Peak in der Nähe von 2θ = 29,58°). Speziell beträgt die Erhitzungstemperatur bevorzugt 300°C oder mehr, bevorzugter 350°C oder mehr, weitaus bevorzugter 400°C oder mehr, besonders bevorzugt 450°C oder mehr. Dagegen beträgt die Erhitzungstemperatur bevorzugt 1200°C oder weniger, bevorzugter 1100°C oder weniger, weitaus bevorzugter 1000°C oder weniger, besonders bevorzugt 950°C oder weniger. Auch wird die Erhitzungszeit bevorzugt geeignet eingestellt, so dass ein gewünschtes Sulfid-Festelektrolytmaterial erhalten werden kann. Auch wird das Erhitzen in der vorliegenden Erfindung unter dem Gesichtspunkt des Verhinderns einer Oxidation bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum durchgeführt. Auch ist das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Sulfid-Festelektrolytmaterial identisch mit den in „A. Sulfid-Festelektrolytmaterial” beschriebenen Inhalten; deshalb wird hier auf eine Beschreibung verzichtet.
Im Übrigen ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Die Ausführungsformen sind als Beispiele gedacht, und der technische Umfang der vorliegenden Erfindung beinhaltet all jenes, was im Wesentlichen genauso beschaffen ist wie das in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung beschriebene technische Konzept und eine hierzu ähnliche Wirkungsweise und Wirkung aufweist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen genauer beschrieben.
Beispiel 1-1
In Bezug auf den Fall, dass das gesamte P in Li₁₀GeP₂S₁₂ durch B substituiert ist (speziell Li₁₄GeB₂S₁₂), wurde aus einer Veränderung der Bildungsenthalpie entnommen, ob eine vorbestimmte Kristallstruktur der vorliegenden Erfindung vorliegen kann oder nicht. Die Bildungsenthalpie wurde aus der folgenden Formel berechnet. Bildungsenthalpie = –14E_Gesamt(Li-Metall) – E_Gesamt(Ge-Metall) – 2E_Gesamt(B-Kristall) – 12E_Gesamt(S-Kristall) + E_Gesamt(Li₁₄GeB₂S₁₂-Kristall)
Im Übrigen ist E_Gesamt die Energie jedes einzelnen Atoms in der Gesamtenergie eines elektronischen Zustands eines Kristalls, die anhand einer First-Principle-Berechnung berechnet wird.
Hier ist die First-Principle-Berechnung eine hochpräzise Berechnungstechnik basierend auf der Dichtefunktionaltheorie, die keinen Erfahrungsparameter beinhaltet. Die First-Principle-Berechnung wird folgendermaßen durchgeführt. Zunächst wird ein Berechnungsmodell auf Grundlage des experimentellen Wertes der Gitterkonstante, Raumgruppe und Atomkoordinate eines relevanten Kristalls konstruiert. Als Nächstes werden durch ein Strukturoptimierungsberechnungstool einer allgemeinen First-Principle-Berechnungssoftware (wie etwa CASTEP und VASP) die Gitterkonstante und die Atomposition optimiert, so dass die innere Energie minimiert wird. Gleichzeitig wird die Gesamtenergie eines elektronischen Zustands eines Kristalls berechnet. Die Bildungsenthalpie wird durch die Berechnungsformel auf Grundlage der erhaltenen Gesamtenergie eines elektronischen Zustands jedes Kristalls berechnet. Als eine First-Principle-Berechnungstechnik werden zur Beschreibung von Elektronenwellenfunktion, Austauschwechselwirkung und Umgang mit Innerschalenelektronen ebene-Wellen-Basis, generalisierte Gradientennäherung (GGA-PBE) und die PAW-Methode verwendet. Die Berechnungsbedingungen werden in jedem Kristall optimiert.
Die Bildungsenthalpie jeder Struktur in den folgenden Zersetzungsreaktionsformeln wurde durch die First-Principle-Berechnung erhalten, um das Reduktionspotential aus der Nernstschen Gleichung zu berechnen.
Fall der Reduktion von B

Li₁₄GeB₂S₁₂ + 6Li⁺ + 6e^– → Li₄GeS₄ + 2B + 8Li₂S

Fall der Reduktion von Ge

Li₁₄GeB₂S₁₂ + 8Li⁺ + 8e^– → 2Li₅BS₃ + Ge + 6Li₂S

Beispiel 1-2
Bei einer teilweisen Substitution von P in Li₁₀GeP2S₁₂ durch B (speziell Li₁₂GePBS₁₂) wurde aus der Veränderung der Bildungsenthalpie entnommen, ob eine vorbestimmte Kristallstruktur der vorliegenden Erfindung vorliegen kann oder nicht. Die Bildungsenthalpie wurde aus der folgenden Formel berechnet. Bildungsenthalpie = –12E_Gesamt(Li-Metall) – E_Gesamt(Ge-Metall) – E_Gesamt(P-Kristall) – E_Gesamt(B-Kristall) – 12E_Gesamt(S-Kristall) + E_Gesamt(Li₁₂GePBS₁₂-Kristall)
Die Bildungsenthalpie jeder Struktur in der folgenden Zersetzungsreaktionsformel wurde durch die First-Principle-Berechnung erhalten, um das Reduktionspotential aus der Nernstschen Gleichung zu berechnen.
Fall der Reduktion von B

Li₁₂GeBPS₁₂ + 3Li⁺ + 3e^– → Li₄GeS₄ + Li₃PS₄ + B + 4Li₂S

Fall der Reduktion von Ge

Li₁₂GeBPS₁₂ + 6Li⁺ + 6e^– → Li₅BS₃ + Li₃PS₄ + Ge + 5Li₂S

Beispiel 1-3
Bei einer vollständigen Substitution von P in Li₁₀GeP₂S₁₂ durch B und einer vollständigen Substitution von an Ge koordiniertem S durch O (speziell Li₁₄(GeO₄)(BS₄)₂) wurde aus der Veränderung der Bildungsenthalpie entnommen, ob eine vorbestimmte Kristallstruktur der vorliegenden Erfindung vorliegen kann oder nicht. Die Bildungsenthalpie wurde aus der folgenden Formel berechnet. Bildungsenthalpie = –14E_Gesamt(Li-Metall) – E_Gesamt(Ge-Metall) – E_Gesamt(B-Kristall) – 4E_Gesamt(O₂-Gas) – 8E_Gesamt(S-Kristall) + E_Gesamt(Li₁₄(GeO₄)(BS₄)₂-Kristall)
Die Bildungsenthalpie jeder Struktur in der folgenden Zersetzungsreaktionsformel wurde durch die First-Principle-Berechnung erhalten, um das Reduktionspotential aus der Nernstschen Gleichung zu berechnen.
Fall der Reduktion von B

Li₁₄(GeO₄)(BS₄)₂ + 6Li⁺ + 6e^– → Li₄GeO₄ + 2B + 8Li₂S

Fall der Reduktion von Ge

Li₁₄(GeO₄)(BS₄)₂ + 8Li⁺ + 8e^– → 2Li₅BS₃ + Ge + 2Li₂S + 4Li₂O

Auswertungen

Die Bildungsenthalpie und das Reduktionspotential, die in den Beispielen 1-1 bis 1-3 berechnet wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Bedingung	Beispiel 1-1 (Li₁₄GeB₂S₁₂)	Beispiel 1-2 (Li₁₂GeBPS₁₂)	Beispiel 1-3 (Li₁₄(GeO₄)BS₄)₂
Reduktionspotential (V vs. Li/Li⁺)	Fall der Reduktion von B	2,129	2,114	2,359
Bildungsenthalpie (eV)	Fall der Reduktion von B	–12,78	–12,68	–14,15
Reduktionspotential (V vs. Li/Li⁺)	Fall der Reduktion von Ge	1,87	1,85	1,62

Jegliche Bildungsenthalpie der Beispiele 1-1 bis 1-3 erwies sich als negativ. Im Zuge der Veränderung eines Reagens zu einem Produkt bedeutet diese Tatsache, dass Hitze aus einem Reaktionssystem abgegeben wird, um eine exotherme Reaktion zu ermöglichen, und zwar kann ein Produkt vorliegen. Jegliches Reduktionspotential im Fall der Reduktion von B erwies sich als ein höherer Wert als das Reduktionspotential im Fall der Reduktion von Ge. Diese Tatsache bedeutet, dass B vor Ge erzeugt wird. Das heißt, dass in der ersten Reaktion lediglich ein Isolator erzeugt wird, so dass ein Film gebildet werden kann. Im Fall der Reduktion von B zeigt Beispiel 1-3 ein höheres Reduktionspotential als Beispiel 1-1. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür ist, dass die selektive Koordination von Ge mit O die elektrochemische Stabilität (Reduktionsbeständigkeit) weiter verbesserte. Das heißt, unter dem Gesichtspunkt der elektrochemischen Stabilität wurde suggeriert, dass eine Ge-O-Bindung gegenüber einer Ge-S-Bindung bevorzugt wurde, und dass bevorzugter ein GeO₄-Tetraeder gebildet wurde.
Beispiel 2-1
Das Reduktionspotential bei einer vollständigen Substitution von P in Li₁₀GeP₂S₁₂ durch andere Elemente (Sn, Ge, Si, Zr, Al und B) wurde auf die gleiche Weise berechnet wie oben. Die Ergebnisse sind in 8 gezeigt. Wie in 8 gezeigt, wurde suggeriert, dass Sn und B Elemente sind, die leichter reduzierbar sind als Ge; jedoch wird nullwertiges B mit isolierenden Eigenschaften aus dem Grund bevorzugt, dass nullwertiges Sn leitfähig ist.
Beispiel 2-2
Der S-S-Abstand von Li₁₀GeP₂S₁₂ (LPGS), Li₁₀GeB₂S₁₂ (LGBS) und Li₁₀BP₂S₁₂ (LBPS) wurde durch die First-Principle-Berechnung berechnet. Der Li leitende Pfad in diesen Kristallstrukturen verläuft in der c-Achsen-Richtung, und der S-S-Abstand bedeutet einen Abstand zwischen S-S, einen zu der c-Achse orthogonalen Abstand, nämlich einen Abstand, der der Breite des Li-Ionen leitenden Pfades entspricht. Die Ergebnisse sind in 9A gezeigt. Wie in 9A gezeigt, veränderte sich der S-S-Abstand nicht, als P durch B substituiert wurde. Als Grund hierfür wird angenommen, dass P und B ähnliche Ionenradien aufweisen und die Verzerrung eines Kristallgitters aufgrund der Substitution gering ist. Als indes Ge durch B substituiert wurde, verkürzte sich der S-S-Abstand. Dagegen zeigt 9B eine Beziehung zwischen dem S-S-Abstand und der Ionenleitung (experimenteller Wert) in LGPS. Wie in 9B gezeigt, wird suggeriert, dass ein kürzerer S-S-Abstand tendenziell eine geringere Ionenleitung herbeiführt. Basierend auf dieser Tendenz wurde suggeriert, dass die Ionenleitung um etwa ein bis zwei Stellen abnahm, wenn Ge durch B substituiert wurde.
Beispiel 3-1
Zunächst wurde ein Gemisch aus Bor (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC) und Schwefel (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC) bei einer Temperatur von 900°C in einer Inertgasatmosphäre verbrannt, um B₂S₃ als eines der Ausgangsmaterialien herzustellen. Als Nächstes wurden Lithiumsulfid (LiS₂, hergestellt von Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) und Germaniumsulfid (GeS₂, hergestellt von Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.) als ein weiteres Ausgangsmaterial hergestellt. Diese Pulver wurden in einem Handschuhkasten in einer Argonatmosphäre in einem Verhältnis von 0,5462 g Li₂S, 0,2001 g B₂S₃ und 0,2322 g GeS₂ vermischt, um eine Li_4,66Ge_0,33B_0,67S₄-Zusammensetzung zum Erhalt einer Rohmaterialzusammensetzung zu erlauben. Als Nächstes wurde 1 g der Rohmaterialzusammensetzung zusammen mit Zironcium-Kugeln (10 mm ϕ, 10 Stück) in ein Gefäß aus Zirconium (45 ml) gegeben, und das Gefäß wurde völlig hermetisch abgedichtet (Argonatomosphäre). Dieses Gefäß wurde auf eine Planetenkugelmühle (P7^TM, hergestellt von Fritsch Japan Co., Ltd.) montiert, um 40 Stunden lang bei einer Anzahl von Wägetischumdrehungen von 370 UpM eine mechanische Vermahlung durchzuführen. Somit wurde ein amorphisiertes Ionenleitmaterial erhalten.
Als Nächstes wurde ein Pulver des erhaltenen amorphisierten Ionenleitmaterials in ein kohlenstoffbeschichtetes Quarzrohr gegeben und vakuumversiegelt. Der Druck des Quarzrohrs zur Vakuumversiegelung betrug etwa 30 Pa. Als Nächstes wurde das Quarzrohr in einen Brennofen gestellt, in 6 Stunden von Raumtemperatur auf 550°C erhitzt, 8 Stunden lang auf 550°C gehalten und danach langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Somit wurde ein kristallines Sulfid-Festelektrolytmaterial (LGBS) mit einer Li_4,66Ge_0,33B_0,67S₄-Zusammensetzung erhalten.
Beispiel 3-2
Diphosphorpentasulfid (P₂S₅, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC) wurde ferner als ein Ausgangsmaterial verwendet und in einem Verhältnis von (0,5462–0,1559x) g Li₂S, 0,3775x g P₂S₅, (0,2001–0,2001x) g B₂S₃ und 0,2322 g GeS₂ gemischt, so dass eine Li_4,66-1,33xGe_0,33P_0,67xB_0,67-0,67xS₄-Zusammensetzung zum Erhalt einer Rohmaterialzusammensetzung ermöglicht wurde. Ein kristallines Sulfid-Festelektrolytmaterial (LGPBS) wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 3-1 mit der Ausnahme, dass diese Rohmaterialzusammensetzung verwendet wurde. x = 0,5 entspricht der einsubstituierten Menge B von 50 Mol.-%, und x = 0,75 entspricht der einsubstituierten Menge B von 25 Mol.-%.
Vergleichsbeispiel 1-1

P₂S₅ wurde anstelle von B₂S₃ als ein Ausgangsmaterial verwendet und in einem Verhältnis von 0,3903 g Li₂S, 0,3775 g P₂S₅ und 0,2322 g GeS₂ so gemischt, dass eine Li_3,33Ge_0,33P_0,67S₄-Rohmaterialzusammensetzung erhalten wurde. Ein kristallines Sulfid-Festelektrolytmaterial (LGPS) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3-1 erhalten mit der Ausnahme, dass diese Rohmaterialzusammensetzung verwendet wurde. Im Übrigen entspricht diese Zusammensetzung x = 1 der allgemeinen Formel in Beispiel 3-2. Die Ergebnisse von Beispiel 3-2 und Vergleichsbeispiel 1-1 sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

	Einsubstituierte Menge B (Mol.-%)	x	Zusammensetzung
Beispiel 3-2	50	0,5	Li_3,995Ge_0,33P_0,335B_0,335S₄
Beispiel 3-2	25	0,75	Li_3,6625Ge_0,33P_0,5025B_0,1675S₄
Beispiel 1-1	0	1	Li_3,33Ge_0,33P_0,67S₄

Auswertungen
Röntgendiffraktionsmessung
Eine Röntgendiffraktionsmessung (XRD) wurde unter Verwendung des in den Beispielen 3-1 und 3-2 und Vergleichsbeispiel 1-1 erhaltenen Sulfid-Festelektrolytmaterials durchgeführt. Im Ergebnis wurde der Peak der oben beschriebenen Kristallphase A bestätigt.
Beurteilung der reduktiven Zersetzung
Eine Beurteilungsbatterie wurde unter Verwendung des in Beispiel 3-2 und Vergleichsbeispiel 1-1 erhaltenen Sulfid-Festelektrolytmaterials hergestellt. Zunächst wurden 100 mg des Li₃PS₄-Pulvers abgewogen, in einen Zylinder aus Macole gegeben und bei einem Druck von 1 t/cm² gepresst, um eine Festelektrolytschicht zu erhalten. Als Nächstes wurden das Sulfid-Festelektrolytmaterial und Graphitpulver in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 vermischt, und 12 mg des erhaltenen Pulvers wurden abgewogen, auf einer Oberfläche der Festelektrolytschicht angeordnet und bei einem Druck von 4 t/cm² gepresst, um eine Arbeitselektrode zu erhalten. Zuletzt wurde eine LiIn-Folie als eine Referenzelektrode auf der anderen Oberfläche der Festelektrolytschicht angeordnet, bei einem Druck von 1 t/cm² gepresst, und mit 6 Ncm verschraubt, um eine Batterie zur Beurteilung zu erhalten.
Das elektrische Potential der Arbeitselektrode wurde auf –0,62 V (gegenüber LiIn) bei einer Stromdichte von 0,01 mA/cm² in Bezug auf die erhaltene Beurteilungsbatterie abgesenkt. Die Ergebnisse sind in 10 gezeigt. Im Übrigen wird in 10 das gemessene Potential durch Hinzuaddieren von 0,62 V zu einem elektrischen Potential auf Grundlage von Li/Li⁺ modifiziert. Wie in 10 gezeigt, wurde bestätigt, dass die Substitution des P-Elements durch das B-Element die Zersetzungsstrommenge herabsetzte. Als die einsubstituierte B-Menge 25 Mol.-% betrug, erwies sich die Zersetzungsstrommenge als 1/2 oder weniger im Vergleich zu dem Fall, in dem die einsubstituierte B-Menge 0 Mol.-% beträgt. Als die einsubstituierte B-Menge 50 Mol.-% betrug, erwies sich die Zersetzungsstrommenge als 1/9 oder weniger im Vergleich zu dem Fall, in dem die einsubstituierte B-Menge 0 Mol.-% beträgt. Im Übrigen wurde dieser Wert aus einem Schnittpunkt der Linie von Y = 0,08 (V) und jeder Messlinie berechnet. Bei einer einsubstituierten B-Menge von 0 Mol.-% betrug die Kapazität etwa 450 mAh/g, bei einer einsubstituierten B-Menge von 25 Mol.-% betrug die Kapazität etwa 170 mAh/g und bei einer einsubstituierten B-Menge von 50 Mol.-% betrug die Kapazität etwa 50 mAh/g.
Vergleichsbeispiel 1-2
P₂S₅ wurde anstelle von GeS₂ als ein Ausgangsmaterial verwendet und in einem Verhältnis von 0,4291 g Li₂S, 0,1000 g B₂S₃ und 0,3775 g P₂S₅ so gemischt, dass eine Li_3,33B_0,33P_0,67S₄-Zusammensetzung zum Erhalt einer Rohmaterialzusammensetzung ermöglicht wurde. Ein kristallines Sulfid-Festelektrolytmaterial (LBPS) wurde auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 3-1 mit der Ausnahme, dass diese Rohmaterialzusammensetzung verwendet wurde.
Bezugszeichenliste

1: Kathodenaktivmaterialschicht
2: Anodenaktivmaterialschicht
3: Elektrolytschicht
4: Kathodenstromkollektor
5: Anodenstromkollektor
6: Batteriegehäuse
10: Batterie

Claims

Sulfid-Festelektrolytmaterial, umfassend: ein Li-Element; ein Ge-Element; ein P-Element; und ein S-Element, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak an einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgendiffraktionsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist, das Sulfid-Festelektrolytmaterial keinen Peak an einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° in einer Röntgendiffraktionsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist oder in dem Fall, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak an der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° aufweist, wenn die Diffraktionsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A gilt und die Diffraktionsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B gilt, ein Wert von I_B/I_A kleiner ist als 0,50, und ein Teil des P-Elements in einer Kristallphase mit dem Peak an der Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° durch ein B-Element substituiert ist.
Sulfid-Festelektrolytmaterial, umfassend: ein Li-Element; ein Ge-Element; ein B-Element; und ein S-Element, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak an einer Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° in einer Röntgendiffraktionsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist, das Sulfid-Festelektrolytmaterial keinen Peak an einer Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° in einer Röntgendiffraktionsmessung unter Verwendung eines CuKα-Strahls aufweist oder in dem Fall, dass das Sulfid-Festelektrolytmaterial einen Peak an der Position von 2θ = 27,33° ± 0,50° aufweist, wenn die Diffraktionsintensität bei dem Peak von 2θ = 29,58° ± 0,50° als I_A gilt und die Diffraktionsintensität bei dem Peak von 2θ = 27,33° ± 0,50° als I_B gilt, ein Wert von I_B/I_A kleiner ist als 0,50, und eine Kristallphase mit dem Peak an der Position von 2θ = 29,58° ± 0,50° kein P-Element enthält, und sich das B-Element an einer Stelle für das P-Element befindet.
Sulfid-Festelektrolytmaterial, das ein aus einem Li-Element und einem S-Element zusammengesetztes Oktaeder O, ein aus einem M_a-Element und einem S-Element zusammengesetztes Tetraeder T₁ und ein aus einem M_b-Element und einem S-Element zusammengesetztes Tetraeder T₂ aufweist, wobei das Tetraeder T₁ und das Oktaeder O eine gemeinsame Kante haben und das Tetraeder T₂ und das Oktaeder O eine Kristallstruktur mit einer gemeinsamen Ecke als einen Hauptkörper enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das M_a-Element ein Ge-Element und ein P-Element enthält, das M_b-Element ein P-Element enthält, und ein Teil des P-Elements durch ein B-Element substituiert ist.
Sulfid-Festelektrolytmaterial, das ein aus einem Li-Element und einem S-Element zusammengesetztes Oktaeder O, ein aus einem M_a-Element und einem S-Element zusammengesetztes Tetraeder T₁ und ein aus einem M_b-Element und einem S-Element zusammengesetztes Tetraeder T₂ aufweist, wobei das Tetraeder T₁ und das Oktaeder O eine gemeinsame Kante haben und das Tetraeder T₂ und das Oktaeder O eine Kristallstruktur mit einer gemeinsamen Ecke als einen Hauptkörper enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das M_a-Element ein Ge-Element und ein B-Element enthält, das M_b-Element ein B-Element enthält, die Kristallstruktur kein P-Element enthält, und sich das B-Element an einer Stelle für das P-Element befindet.
Batterie, die eine ein Kathodenaktivmaterial enthaltende Kathodenaktivmaterialschicht, eine ein Anodenaktivmaterial enthaltende Anodenaktivmaterialschicht und eine zwischen der Kathodenaktivmaterialschicht und der Anodenaktivmaterialschicht gebildete Elektrolytschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenaktivmaterialschicht, die Anodenaktivmaterialschicht und/oder die Elektrolytschicht das Sulfid-Festelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
Herstellverfahren für ein Sulfid-Festelektrolytmaterial, wobei das Sulfid-Festelektrolytmaterial das Sulfid-Festelektrolytmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ist, umfassend: einen Ionenleitmaterial-Syntheseprozess zur Synthese eines amorphisierten Ionenleitmaterials durch mechanisches Vermahlen einer einen Bestandteil des Sulfid-Festelektrolytmaterials enthaltenden Rohmaterialzusammensetzung; und einen Erhitzungsprozess zum Erhalt des Sulfid-Festelektrolytmaterials durch Erhitzen des amorphisierten Ionenleitmaterials.