DE112018002679T5

DE112018002679T5 - Sulfid-festelektrolyt

Info

Publication number: DE112018002679T5
Application number: DE112018002679.5T
Authority: DE
Inventors: Kota Terai; Atsushi Sato; Futoshi Utsuno
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2017-05-24
Filing date: 2018-05-23
Publication date: 2020-03-05
Also published as: US20220158230A1; CN110679028B; US11652236B2; US11276881B2; CN110679028A; JP7013456B2; WO2018216730A1; JPWO2018216730A1; US20200091552A1

Abstract

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, Sulfid-Festelektrolyte mit einer guten Verarbeitbarkeit bei der Herstellung einer Batterie und einer hoher Ionenleitfähigkeit bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sulfid-Festelektrolyten, der Lithium, Phosphor und Schwefel enthält und bei einer Pulver-Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlen einen Beugungspeak A bei 20 = 25,2 ± 0,5° und einen Beugungspeak B bei 29,7 ± 0,5° aufweist und die Halbwertsbreite mindestens eines Peaks, erhalten durch Trennen der Peaks, die in einem Bereich von 60 bis 120 ppm bei Festkörper-P-NMR-Messungen beobachtet werden, 500 bis 800 Hz beträgt.

Description

Fachgebiet
Die Erfindung betrifft einen Sulfid-Festelektrolyten.
Stand der Technik
Mit der schnellen Verbreitung von informationsbezogenen Geräten und Kommunikationsgeräten, wie z. B. Personalcomputern, Videokameras und Mobiltelefonen, in den letzten Jahren wurde die Entwicklung von Batterien, die als Stromquelle dafür verwendet werden, in den Vordergrund gerückt. Unter den Batterien finden Lithiumionenbatterien im Hinblick auf eine hohe Energiedichte Beachtung.
In herkömmlichen Lithiumionenbatterien, die derzeit auf dem Markt sind, wird ein Flüssigelektrolyt verwendet, der ein entflammbares organisches Lösungsmittel enthält. Daher erfordern herkömmliche Lithiumionenbatterien die Anbringung einer Sicherheitsvorrichtung, die einen Temperaturanstieg während eines Kurzschlusses unterdrückt, und Verbesserungen in Struktur und Material, um einen Kurzschluss zu verhindern. Andererseits ist davon auszugehen, dass, da bei einer Lithiumionenbatterie, die durch Verwendung eines Festelektrolyten anstelle eines Flüssigelektrolyten als komplett feste Batterie erhalten werden kann, kein entflammbares organisches Lösungsmittel in der Batterie verwendet wird, dass eine Vereinfachung der Sicherheitsvorrichtung erreicht werden kann und Produktionskosten gespart werden können oder die Produktivität verbessert werden kann.
Als Festelektrolyt, der in einer Lithiumionenbatterie verwendet wird, ist ein Sulfid-Festelektrolyt bekannt. Obwohl es verschiedene bekannte Kristallstrukturen von Sulfid-Festelektrolyten gibt, ist eine stabile Kristallstruktur, deren Struktur in einem breiten Temperaturbereich schwer zu verändern ist, aus Sicht einer Erweiterung des Gebrauchstemperaturbereiches einer Batterie angebracht. Als solche Sulfid-Festelektrolyte sind beispielsweise Sulfid-Festelektrolyte mit Kristallstrukturen vom Argyrodit-Typ (siehe z. B. Patentdokumente 1 bis 5) entwickelt worden.
Dokumente des Standes der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP 2010-540396 A
Patentdokument 2: WO 2015/011937
Patentdokument 3: WO 2015/012042
Patentdokument 4: JP 2016-24874 A
Patentdokument 5: WO 2016/104702

Zusammenfassung der Erfindung
Sulfid-Festelektrolyte mit einer Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ sind äußerst stabil und einige weisen eine hohe Ionenleitfähigkeit auf. Es sind jedoch weitere Verbesserungen, beispielsweise in der Verarbeitbarkeit bei der Fertigung einer Batterie und in der Ionenleitfähigkeit, erforderlich.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, Sulfid-Festelektrolyte bereitzustellen, die eine gute Verarbeitbarkeit bei der Fertigung einer Batterie und eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweisen.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung sind Sulfid-Festelektrolyte mit Eigenschaften, die sich von jenen herkömmlicher Sulfid-Festelektrolyte mit einer Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ unterscheiden, entdeckt worden. Bei den Sulfid-Festelektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei Festkörper-³¹P-NMR-Messungen ein Peak mit einer Halbwertsbreite von 500 bis 800 Hz beobachtet. Ferner weisen die Sulfid-Festelektrolyte gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bei der Pulver-Röntgenbeugung einen Beugungspeak A bei 20 = 25,2 ± 0,5° und einen Beugungspeak B bei 29,7 ± 0,5° auf und die Si-relative Halbwertsbreite des Beugungspeaks B beträgt 1,3 oder mehr und 3,0 oder weniger und die Si-relative Peakintensität des Beugungspeaks B beträgt 0,01 oder mehr und 0,15 oder weniger. Die vorstehenden Merkmale werden bei herkömmlichen Sulfid-Festelektrolyten nicht beobachtet.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass der neuartige Sulfid-Festelektrolyt, der die vorstehenden Eigenschaften aufweist, eine hervorragende Verarbeitbarkeit, insbesondere ein hervorragendes Verdichtungsverhalten, bei der Fertigung einer Batterie und eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Sulfid-Festelektrolyt, umfassend Lithium, Phosphor und Schwefel, bereitgestellt, der bei der Pulver-Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlung einen Beugungspeak A bei 20 = 25,2 ± 0,5° und einen Beugungspeak B bei 29,7 ± 0,5° aufweist und bei dem bei Festkörper-³¹P-NMR-Messungen ein Peak im Bereich von 60 bis 120 ppm beobachtet wird und die Halbwertsbreite des mindestens einen Peaks, erhalten durch Trennen der Peaks, 500 bis 800 Hz beträgt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird ein Sulfid-Festelektrolyt, umfassend Lithium, Phosphor und Schwefel, bereitgestellt, der einen Beugungspeak A bei 20 = 25,2 ± 0,5°, einen Beugungspeak B bei 29,7 ± 0,5°, eine Si-relative Halbwertsbreite des Beugungspeaks B von 1,3 oder mehr und 3,0 oder weniger und eine Si-relative Peakintensität des Beugungspeaks B von 0,01 oder mehr und 0,15 oder weniger aufweist, bei der Pulver-Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKa-Strahlen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Sulfid-Festelektrolyte bereitzustellen, die eine gute Verarbeitbarkeit bei der Fertigung einer Batterie und eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweisen.
Figurenliste

1 ist ein Beugungsmuster der Röntgenbeugung (XRD) einer Standardprobe (Si).
2 ist ein XRD-Muster des Sulfid-Festelektrolyten von Beispiel 1.
3 ist ein Festkörper-³¹P-NMR-Spektrum des Sulfid-Festelektrolyten von Beispiel 1.
4 ist ein Festkörper-³¹P-NMR-Spektrum des Sulfid-Festelektrolyten von Beispiel 3.
5 ist ein XRD-Muster des Sulfid-Festelektrolyten von Vergleichsbeispiel 1.
6 ist ein Festkörper-³¹P-NMR-Spektrum des Sulfid-Festelektrolyten von Vergleichsbeispiel 1.
7 ist ein Festkörper-³¹P-NMR-Spektrum des Sulfid-Festelektrolyten von Vergleichsbeispiel 2.
8 ist ein XRD-Muster des Sulfid-Festelektrolyten von Beispiel 7.
9 ist eine reduzierte Paarverteilungsfunktion von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3.
10 ist eine vergrößerte Ansicht von r = 0 bis 10 Å von 9.
11 ist eine vergrößerte Ansicht von r = 45 bis 55 Å von 9.
12 ist ein Dunkelfeldbild der TEM des Sulfid-Festelektrolyten von Beispiel 1.
13 ist ein Dunkelfeldbild der TEM des Sulfid-Festelektrolyten von Vergleichsbeispiel 1.

Art und Weise der Ausführung der Erfindung
[Erste Ausführungsform]
Der Sulfid-Festelektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Lithium (Li), Phosphor (P) und Schwefel (S) als bestandteilige Elemente. Er ist dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Anforderungen 1 und 2 erfüllt werden.
Anforderung 1
Der Sulfid-Festelektrolyt weist bei der Pulver-Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlen einen Beugungspeak A bei 20 = 25,2 ± 0,5° und einen Beugungspeak B bei 29,7 ± 0,5° auf.
Anforderung 2
Die Halbwertsbreite mindestens eines Peaks, erhalten durch Trennen der Peaks, die im Bereich von 60 bis 120 ppm bei Festkörper-³¹P-NMR-Messungen beobachtet werden, beträgt 500 bis 800 Hz.
In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck „X bis Y“, der den Bereich angibt, X oder mehr und Y oder weniger.
Was die vorstehende Anforderung 1 angeht, so sind der Beugungspeak A und der Beugungspeak B Peaks, die sich von einer Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ ableiten. Zusätzlich zu dem Beugungspeak A und dem Beugungspeak B können die Beugungspeaks der Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ auch z.B. bei 20 = 15,3 ± 0,5°, 17,7 ± 0,5°, 31,1 ±0,5°, 44,9 ± 0,5° oder 47,7 ± 0,5° auftreten. Der Sulfid-Festelektrolyt der vorliegenden Erfindung kann diese Peaks aufweisen.
In der vorliegenden Anmeldung wird die Position (Lage) des Beugungspeaks durch A ± 0,5° festgelegt, wenn A der Mittelwert (Median) ist, wobei jedoch A ± 0,3° bevorzugt ist. Beispielsweise ist im Falle des vorstehend genannten Beugungspeaks bei 20 = 25,2 ± 0,5° der Mittelwert A gleich 25,2 und es ist bevorzugt, dass der Mittelwert A im Bereich von 20 = 25,2 ± 0,3° liegt. Das Gleiche kann auf die Bestimmung aller anderen Beugungspeakpositionen in der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
Was die vorstehende Anforderung 2 angeht, so werden die Peaks der Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ und die Peaks von in den Sulfid-Festelektrolyten enthaltenem Glas im Bereich von 60 bis 120 ppm in dem Festkörper-³¹P-NMR-Spektrum beobachtet. Im Allgemeinen hat der Peak, der sich von dem Kristall ableitet, eine relativ kleine Halbwertsbreite und der Peak, der sich vom Glas ableitet, hat eine relativ große Halbwertsbreite. Zum Beispiel beträgt bei den Messergebnissen der Ausführungsform und des Vergleichsbeispiels der vorliegenden Anmeldung die Halbwertsbreite des Peaks, der sich vom Kristall ableitet, 450 Hz oder weniger, wohingegen die Halbwertsbreite des Peaks, der sich vom Glas ableitet, größer als 1000 Hz ist.
Andererseits werden bei dem Sulfid-Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform ein oder mehrere Peaks mit einer Halbwertsbreite von 500 bis 800 Hz beobachtet. Bei der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die Halbwertsbreite des Peaks mit dem größten Peakflächenverhältnis 500 bis 800 Hz beträgt. Das Flächenverhältnis des Peaks mit der Halbwertsbreite von 500 bis 800 Hz beträgt vorzugsweise 20 bis 100 %, vorzugsweise 40 bis 100 %, stärker bevorzugt 60 bis 100 %, noch stärker bevorzugt 70 bis 100 % und besonders bevorzugt 75 bis 100 %.
Von der vorstehenden Anforderung 1 wird festgelegt, dass der Sulfid-Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform eine Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ umfasst. Allerdings weist die Anforderung 2 darauf hin, dass sich die herkömmliche Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ und die Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ der vorliegenden Ausführungsform in der Form voneinander unterscheiden. Eine Halbwertszeit in den vorstehenden Bereichen aufzuweisen, bedeutet mutmaßlich, dass die Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ der vorliegenden Ausführungsform eine deformierte Struktur ist, bei der die Atomposition leicht von der in der herkömmlichen Kristallstruktur abweicht. Es wird davon ausgegangen, dass aufgrund der deformierten Struktur eine plastische Deformation bei mechanischer Beanspruchung leicht eintritt und die Verarbeitbarkeit verbessert ist.
In der vorliegenden Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Fläche des von Glas abgeleiteten Peaks zur Gesamtfläche aller Peaks bei 60 bis 120 ppm, beobachtet bei Festkörper-³¹P-NMR-Messungen, 0 % oder mehr und 10 % oder weniger beträgt. Dadurch verbessert sich die Ionenleitfähigkeit des Sulfid-Festelektrolyten weiter. Das Flächenverhältnis beträgt stärker bevorzugt 8 % oder weniger, besonders bevorzugt 5 % oder weniger.
Da Glas eine weichere Struktur als ein Kristall aufweist, verbessert sich die Verarbeitbarkeit von Sulfid-Festelektrolyten bei der Fertigung einer Batterie im Allgemeinen, wenn er eine große Menge an Glas umfasst (Referenz: JP 2008-103203 A ). Allerdings hat Glas eine geringere Ionenleitfähigkeit als eine Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ. Deshalb ist die Ionenleitfähigkeit verringert, wenn Glas enthalten ist. In der vorliegenden Erfindung ist die Verarbeitbarkeit nicht dadurch verbessert, dass eine große Menge Glas enthalten ist, sondern dadurch, dass die Kristallform verschieden von der herkömmlichen Form gemacht wird. Die Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ als solche ist vorhanden und weist eine höhere Ionenleitfähigkeit auf.
Nach Bestimmung der Peaks durch Festkörper-³¹P-NMR-Messung, werden die Halbwertsbreite und das Flächenverhältnis jedes Peaks berechnet, indem die Signale, die bei 60 bis 120 ppm in dem Festkörper-³¹P-NMR-Spektrum beobachtet werden, durch die Methode der nichtlinearen kleinsten Quadrate in die einzelnen Peaks aufgetrennt werden und die Halbwertsbreite jedes Peaks gemessen wird.
Die chemischen Verschiebungen des Sulfid-Festelektrolyten, die durch Festkörper-³¹P-NMR-Messungen erhalten werden, variieren in Abhängigkeit vom Anordnungszustand des Atoms, der Koordinationszahl und dem Koordinationszustand des umgebenden Atoms und dergleichen. Außerdem werden, da eine auf die molekulare Bewegung zurückzuführende Mittelung der chemischen Verschiebungen bei in dem Sulfid-Festelektrolyt enthaltenem Kristall und Glas nicht auftritt, Spektren beobachtet, die allen diesen Strukturen entsprechen.
Die Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ umfasst eine PS₄ ^3--Struktur in dem Kristall, aber die Position der chemischen Verschiebungen von Peaks, die bei Festkörper-³¹P-NMR-Messungen erhalten werden, ist aufgrund des Unterschieds in der Symmetrie des Kristalls und des Unterschieds in den Koordinationszuständen des Atoms um die PS₄ ^3--Struktur herum bei jedem Kristall verschieden. Zum anderen wurde von dem Glas als einem Glas, das sich aus einer PS₄ ^3- -Struktur, einer P₂S₇ ^4--Struktur und einer P₂S₆ ^4--Struktur zusammensetzt, berichtet und die chemischen Verschiebungen dieser chemischen Strukturen werden an einer anderen Position beobachtet als die Position der chemischen Verschiebungen der Peaks des vorstehend erwähnten Kristalls oder die Halbwertsbreiten sind sehr verschieden.
Unter Zunutzemachung des vorstehend erwähnten Unterschiedes kann bei den Sulfid-Festelektrolyten das Festkörper-³¹P-NMR-Spektrum in einen vom Kristall abgeleiteten Peak und einen vom Glas abgeleiteten Peak aufgetrennt werden und die jeweiligen Mengen können quantifiziert werden. Die Einzelheiten sind in den nachstehenden Beispielen beschrieben. Die Peakfläche gibt jeweils die Menge an Phosphor, die in derselben Umgebung vorliegt, an.
[Zweite Ausführungsform]
Der Sulfid-Festelektrolyt gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst Lithium, Phosphor und Schwefel als bestandteilige Elemente. Er ist dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Anforderungen 1 und 3 erfüllt werden.
Anforderung 1
Der Sulfid-Festelektrolyt weist bei der Pulver-Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKa-Strahlen einen Beugungspeak A bei 20 = 25,2 ± 0,5° und einen Beugungspeak B bei 29,7 ± 0,5° auf.
Anforderung 3
Die Si-relative Halbwertsbreite des Beugungspeaks B beträgt 1,3 oder mehr und 3,0 oder weniger und die Si-relative Peakintensität des Beugungspeaks B beträgt 0,01 oder mehr und 0,15 oder weniger.
Die Anforderung 1 entspricht jener der ersten Ausführungsform, die vorstehend beschrieben ist.
Anforderung 3 definiert, dass der typische Beugungspeak der Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ (Beugungspeak B) eine große Si-relative Halbwertsbreite und eine starke Peakintensität aufweist. Es ist bekannt, dass die Halbwertsbreite des Beugungspeaks mit dem Kristallitdurchmesser korreliert und die Halbwertsbreite mit abnehmendem Kristallitdurchmesser zunimmt (Shellersche Formel). Zum anderen zeigt die starke Peakintensität an, dass die Menge an der Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ, die in dem Sulfid-Festelektrolyt enthalten ist, groß ist. Hierbei wird, wenn sich der Sulfid-Festelektrolyt im Glaszustand befindet, eine extrem große Halbwertsbreite erhalten und der Beugungspeak ist verbreitert. Allerdings sollte in diesem Fall die Intensität des Beugungspeaks, der sich von dem Kristall ableitet, gering sein, da die vorhandene Menge an Kristall klein ist. In dieser Ausführungsform haben die Beugungspeaks, die von der Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ abgeleitet sind, große Halbwertsbreiten und große Intensitäten. Das heißt, es wird gezeigt, dass eine größere Menge an der Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ mit einem kleineren Kristallitdurchmesser als der herkömmliche Kristallit enthalten ist. Es wird davon ausgegangen, dass die zwischen den Kristalliten exisitierende Grenzfläche groß ist und die Grenzfläche, wenn eine Beanspruchung ausgeübt wird, als Gleitfläche plastisch deformiert wird, so dass die Verarbeitbarkeit verbessert ist.
Die Si-relative Halbwertsbreite des Beugungspeaks B beträgt vorzugsweise 1,5 oder mehr und 2,8 oder weniger, stärker bevorzugt 1,6 oder mehr und 2,5 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1,8 oder mehr und 2,4 oder weniger, und besonders bevorzugt 2,0 oder mehr und 2,4 oder weniger. Die Si-relative Peakintensität des Beugungspeaks B beträgt vorzugsweise 0,02 oder mehr und 0,12 oder weniger, stärker bevorzugt 0,04 oder mehr und 0,1 oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,04 oder mehr und 0,08 oder weniger und besonders bevorzugt 0,05 oder mehr und 0,07 oder weniger.
Es ist zu beachten, dass die Si-relative Halbwertsbreite und die Si-relative Peakintensität des Beugungspeaks B jeweils Verhältnisse in Bezug auf den Wert, der von dem Beugungspeak von Si bei 20 = 28,6 ± 0,5°, unter Verwendung von Si als Standardprobe, gemessen wird, sind. Der relative Wert wird unter Verwendung einer Standardprobe erhalten, um eine Variation des gemessenen Wertes des Beugungspeaks B, die auf Unterschiede in der Messapparatur oder dergleichen zurückzuführen ist, zu korrigieren. Einzelheiten zum Messverfahren sind in den Beispielen angegeben.
Auch durch Berechnung der reduzierten Paarverteilungsfunktion [G(r)] der Strahlungs- (XRD) oder Neutronenbeugung kann bestätigt werden, dass der Sulfid-Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform kristallin ist und einen kleinen Kristallitdurchmesser aufweist. Die G(r) kann auch Atomkorrelationen über relativ mittlere bis lange Distanzen von 10 Å oder mehr bewerten. In der G(r) sind, wenn der Sulfid-Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform mit dem durch ein herkömmliches Verfahren hergestellten Sulfid-Festelektrolyt (bei dem der Kristallitdurchmesser groß ist) verglichen wird, die Periodizitäten im Bereich kurzer Distanzen von weniger als 5 nm beide gleich, die Periodizitäten im Bereich langer Abstände von 5 bis 10 nm aber unterschiedlich. Diese Fakten legen nahe, dass beide die gleiche Kristallstruktur im Distanzbereich von weniger als 5 nm haben, aber nicht die gleiche periodische Struktur im Distanzbereich von 5 nm oder mehr haben, das heißt, der Kristallitdurchmesser des Sulfid-Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform weniger als 5 nm beträgt.
Außerdem bestehen die Kristallite des Sulfid-Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform aus Teilchen kleinerer Größe, was durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Untersuchungen bestätigt werden kann. Da die Sulfidprobe schwach ist gegenüber starker Elektronenstrahlung, wie bei der TEM, ist, muss sie auf eine niedrige Temperatur gekühlt werden. Zusätzlich kann durch Untersuchung in einem Dunkelfeldbild, das Spots der Elektronenstrahlbeugung umfasst, die Anwesenheit von winzigen Kristalliten in den Teilchen bestätigt werden und deren Teilchendurchmesser bestätigt werden.
Die Sulfid-Festelektrolyte der vorstehenden ersten Ausführungsform und der zweiten Ausführungsform (nachstehend gemeinsam als die Sulfid-Festelektrolyte der vorliegenden Erfindung bezeichnet) sind durch ausgezeichnete Verdichtungseigenschaften gekennzeichnet. Sulfid-Festelektrolyte mit der Kristallstruktur einer stabilen Phase, wie z. B. einer herkömmlichen Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ und einer Kristallstruktur vom LGPS-Typ, erfordern eine Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur (z. B. 550 °C) während der Herstellung. Im Allgemeinen beschleunigt eine Wärmebehandlung bei hoher Temperatur die Kristallisation und erhöht die Kristallinität. Es wird davon ausgegangen, dass eine hohe ionische Leitfähigkeit entwickelt wird, indem die Menge an Kristallen, die in dem Sulfid-Festelektrolyt enthalten sind, erhöht wird. Jedoch kann der Sulfid-Festelektrolyt auf der anderen Seite hart werden, da die Grenzfläche zwischen den Kristalliten stark wird. Die Härte des Sulfid-Festelektrolyten verursacht verschiedene Probleme bei der Fertigung einer Batterie. Zum Beispiel wenn die Festelektrolytschicht gebildet wird, indem die Sulfid-Festelektrolytteilchen mit Druck beaufschlagt und angehaftet werden (Verdichtungsformen), da die Teilchen kaum deformiert werden, die Kontaktfläche zwischen den Teilchen klein wird und Ionenpfade nicht in ausreichendem Maße gebildet werden können. Wenn die Elektrodenschicht gebildet wird, können die Teilchen des verwendeten aktiven Materials beim Mischen der Elektrodenschicht mit Sulfid-Festelektrolytteilchen gebrochen werden.
Da der Sulfid-Festelektrolyt der vorliegenden Erfindung eine Kristallform aufweist, die sich von der des herkömmlichen Sulfid-Festelektrolyten unterscheidet, wird vermutet, dass die Härte der Sulfid-Festelektrolytteilchen geringer ist. Im Ergebnis wird die Dichte beim Verdichtungsformen größer als die des herkömmlichen Sulfid-Festelektrolyten (ist die Verdichtungseigenschaft verbessert).
Außerdem hat er, da er eine Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ aufweist, eine höhere Ionenleitfähigkeit.
Bei der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform, beträgt die Si-relative Halbwertsbreite des Beugungspeaks B vorzugsweise 1,3 oder mehr und 3,0 oder weniger, stärker bevorzugt 1,5 oder mehr und 2,8 oder weniger, stärker bevorzugt 1,6 oder mehr und 2,5 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1,8 oder mehr und 2,4 oder weniger und besonders bevorzugt 2,0 oder mehr und 2,3 oder weniger. Die Si-relative Peakintensität des Beugungspeaks B beträgt vorzugsweise 0,01 oder mehr und 0,15 oder weniger, stärker bevorzugt 0,02 oder mehr und 0,12 oder weniger, stärker bevorzugt 0,04 oder mehr und 0,1 oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,04 oder mehr und 0,08 oder weniger und besonders bevorzugt 0,05 oder mehr und 0,07 oder weniger.
Bei der zweiten Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Fläche des vom Glas abgeleiteten Peak zur Gesamtfläche aller Peaks im Bereich von 60 bis 120 ppm, beobachtet bei den Festkörper-³¹P-NMR-Messungen, 0 % oder mehr und 10 % oder weniger beträgt. Das Flächenverhältnis beträgt stärker bevorzugt 8 % oder weniger, besonders bevorzugt 5 % oder weniger.
Zusätzlich zu vorstehendem Li, P und S kann ein Halogen als bestandteiliges Element in dem Sulfid-Festelektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Beispiele für das Halogen beinhalten F, Cl, Br und I. Bei dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass Cl oder Br enthalten ist, und insbesondere ist es bevorzugt, dass Cl und Br enthalten sind.
Er kann ein Element, wie z. B. Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb oder Bi umfassen. Ferner kann er ein Chalcogenelement (Sauerstoff (O), Selen (Se), Tellur (Te) oder dergleichen) umfassen.
Bei dem Sulfid-Festelektrolyten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Molverhältnis des Lithiums zu dem Phosphor, a (Li/P), das Molverhältnis des Schwefels zu dem Phosphor, b (S/P), und Molverhältnis des Halogens zu dem Phosphor, c (X/P), die folgenden Formeln (A) bis (C) erfüllen. $5,0 ≦ a ≦ 7,5$
$6,5 ≦ a + c ≦ 7,5$
$0,5 ≦ a - b ≦ 1,5$
(In den Formeln sind b > 0 und c > 0 erfüllt.)
Wenn der Sulfid-Festelektrolyt ein oder mehrere Elemente M, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb und Bi, umfasst, ist das Molverhältnis jedes Elements in den vorstehenden Formeln (A) bis (C) ein Molverhältnis zur Summe aus dem Element M und Phosphor. Zum Beispiel ist das Molverhältnis vom Lithium zum Phosphor, a (Li/P), gleich Li/(P+M).
Wenn das Molverhältnis von F oder Cl in dem gesamten Halogen das größte ist, lautet die vorstehende Formel (A) vorzugsweise 5,0 ≦ a ≦ 6,5, besonders bevorzugt 5,2 ≦ a < 6,0. Wenn das Molverhältnis von Br das größte ist, lautet die Formel (A) vorzugsweise 5,2 ≦ a ≦ 6,8, besonders bevorzugt 5,3 ≦ a ≦ 6,6. Wenn das Molverhältnis von I das größte ist, lautet die Formel (A) vorzugsweise 5,5 ≦ a ≦ 7,2, besonders bevorzugt 5,5 ≦ a ≦ 7,0.
Die Formel (B) lautet vorzugsweise 6,6 ≦ a + c ≦ 7,4, besonders bevorzugt 6,7 ≦ a + c ≦ 7,3. Die vorstehende Formel (C) lautet vorzugsweise 0,6 ≦ a - b ≦ 1,3, besonders bevorzugt 0,7 ≦ a-b ≦ 1,3.
Der Sulfid-Festelektrolyt gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise zum Beispiel eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Zusammensetzung auf. Li_a(P_1-αM_α)S_bX_c (1) (In der Formel stellt M ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb und Bi, dar und stellt X ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I, dar; a bis c erfüllen die folgenden Formeln (A) bis (C); und α is 0 ≦ α ≦ 0,3.) $5,0 ≦ a ≦ 7,5$
$6,5 ≦ a + c ≦ 7,5$
$0,5 ≦ a - b ≦ 1,5$
(In den Formeln sind b > 0 und c > 0 erfüllt.)
X stellt in der Formel (1) ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I (x₁, ..., x_n: n ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr und 4 oder weniger) dar. X setzt sich vorzugsweise aus einem Element (x₁) oder zwei Elementen (x₁, x₂), besonders bevorzugt aus zwei Elementen zusammen. Das Molverhältnis jedes Elements ist nicht besonders beschränkt.
α beträgt vorzugsweise 0.
Die Formel (B) lautet vorzugsweise 6,6 ≦ a + c ^ 7,4, besonders bevorzugt 6,7 ≦ a + c ^ 7,3. Die Formel (C) lautet vorzugsweise 0,6 ≦ a - b ≦ 1,3, besonders bevorzugt 0,7 ≦ a - b ≦ 1,3.
Bei der Formel (1) lautet, wenn das Molverhältnis von F oder Cl zum gesamten X das größte ist, die Formel (A) vorzugsweise 5,0 ≦ a ≦ 6,5, besonders bevorzugt 5,2 ≦ a < 6,0. Wenn das Molverhältnis von Br das größte ist, lautet die Formel (A) vorzugsweise 5,2 ≦ a ≦ 6,8, besonders bevorzugt 5,3 ≦ a ≦ 6,6. Wenn das Molverhältnis von I das größte ist, lautet die Formel (A) vorzugsweise 5,5 ≦ a ≦ 7,2, besonders bevorzugt 5,5 ≦ a ≦ 7,0.
Bei dem Molverhältnis und der Zusammensetzung, die vorstehend für jedes Element beschrieben sind, handelt es sich nicht um das Molverhältnis und die Zusammensetzung des eingesetzten Ausgangsmaterials, das zur Herstellung verwendet wird, sondern um jene des Sulfid-Festelektrolyten, welcher ein Produkt ist. Das Molverhältnis jedes Elements kann z. B. durch Einstellen des Gehalts an dem jeweiligen Element in dem Ausgangsmaterial gesteuert werden.
In der vorliegenden Anmeldung können das Molverhältnis und die Zusammensetzung jedes Elements in dem Sulfid-Festelektrolyten zum Beispiel durch ICP-Emissionsspektrometrie, Ionenchromatographie, das RBS-Verfahren, das AES-Verfahren oder das Röntgenfluoreszenzverfahren gemessen werden. In der vorliegenden Anmeldung werden Werte verwendet, die durch ICP-Emissionsspektrometrie gemessen wurden, ausgenommen besondere Umstände, wie z. B. Schwierigkeiten bei der Analyse. Das Verfahren zur Messung durch ICP-Emissionsspektrometrie ist in den Beispielen beschrieben.
Der Sulfid-Festelektrolyt der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel hergestellt werden, indem ein Gemisch von Ausgangsmaterialien durch Ausübung einer mechanischen Beanspruchung, die stärker ist als bei einem herkömmlichen Verfahren, umgesetzt wird. Hierbei bedeutet „eine mechanische Beanspruchung ausüben“, mechanisch eine Scherbeanspruchung, eine Stoßkraft oder dergleichen auszuüben. Als Mittel zum Ausüben einer mechanischen Beanspruchung kann ein Pulverisierer, wie z. B. eine Planetenkugelmühle, eine Vibrationsmühle und eine Walzenmühle, ein Kneter usw. genannt werden. In diesen Vorrichtungen können die Ausgangsmaterialien pulverisiert und gemischt werden.
Die Bedingungen beim Pulverisieren und Mischen können in Abhängigkeit von der verwendeten Vorrichtung und dergleichen passend eingestellt werden. Wenn zum Beispiel eine Planetenkugelmühle verwendet wird, kann die Rotationsgeschwindigkeit auf einige 10 bis einige 100 Umdrehungen pro Minute eingestellt werden und die Verarbeitung kann 0,5 h bis 100 h lang durchgeführt werden. Konkret beträgt im Falle der Planetenkugelmühle (Modell Nr. P-7, hergestellt von der Fritsch Co.), die in den vorliegenden Beispielen verwendet wird, die Rotationsgeschwindigkeit der Planetenkugelmühle vorzugsweise 450 U/min oder mehr und 700 U/min oder weniger, stärker bevorzugt 500 U/min oder mehr und 650 U/min oder weniger. Herkömmlicherweise beträgt, wenn das Ausgangsmaterial mit der vorstehend erwähnten Vorrichtung pulverisiert und gemischt (mechanisch gemahlen) wird, die Rotationsgeschwindigkeit der Planetenkugelmühle in der Regel 350 U/min oder mehr und 400 U/min oder weniger. Bei diesem Herstellungsverfahren wird dadurch, dass die Rotationsgeschwindigkeit viel höher eingestellt wird als bei dem konventionellen Verfahren, eine starke Stoßkraft auf das Ausgangsmaterial ausgeübt.
Wenn zum Beispiel Kugeln aus Zirkoniumdioxid als Pulverisierungsmedien verwendet, beträgt ihr Durchmesser vorzugsweise 0,2 bis 20 mm.
Die Temperatur beim Mischen ist nicht besonders festgelegt und kann Raumtemperatur sein, wobei auch keine besondere Notwendigkeit besteht, die Temperatur zu kontrollieren, jedoch bei hoher Temperatur in einigen Fällen die Kristallisation beschleunigt werden kann. Die Temperatur bei Mischen beträgt vorzugsweise 0 °C oder mehr und 300 °C oder weniger, stärker bevorzugt 20 °C oder mehr und 250 °C oder weniger.
Stand der Technik (siehe z. B. Patentdokument 2) ist, dass eine Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ gebildet wird, indem das Ausgangsmaterialpulver in einem Maße pulverisiert und gemischt wird, dass die Kristallinität des Ausgangsmaterialpulvers aufrechterhalten werden kann, und danach eine Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur folgt. In Patentdokument 1 wird das Ausgangsmaterial zudem 6 Tage auf 550 °C erhitzt, um eine Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ zu bilden. Demgegenüber können bei dem vorstehenden Verfahren Sulfid-Festelektrolyte mit einer Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ, die sich von den herkömmlichen Festelektrolyten unterscheiden, gebildet werden, indem stärkere mechanische Beanspruchungen als bei einem konventionellen Verfahren ausgeübt werden, um sie miteinander umzusetzen. Da das Ausgangsmaterial nicht bei einer hohen Temperatur wärmebehandelt werden muss, kommt es bei diesem Verfahren zu keinem auf die Wärmebehandlung zurückzuführenden Kristallwachstum.
Das verwendete Ausgangsmaterial ist im Ganzen eine Kombination aus zwei oder mehr Arten von Verbindungen oder einfachen (elementaren) Substanzen, die in dem Sulfid-Festelektrolyt als wesentliches Element enthalten sind, d. h. Lithium, Phosphor und Schwefel, und gegebenenfalls einem Element, wie z. B. einem Halogen.
Beispiele für das Ausgangsmaterial, das Lithium umfasst, beinhalten zum Beispiel eine Lithiumverbindung, wie z. B. Lithiumsulfid (Li₂S), Lithiumoxid (Li₂O), Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) und metallisches Lithium als einfache Substanz. Von diesen ist eine Lithiumverbindung bevorzugt und Lithiumsulfid stärker bevorzugt.
Das Lithiumsulfid kann ohne irgendeine besondere Einschränkung verwendet werden, ein Lithiumsulfid hoher Reinheit ist aber bevorzugt. Lithiumsulfid kann zum Beispiel durch das in JP-H07-330312 A , JP-H09-283156 A , JP 2010-163356 A und JP 2011-84438 A beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Konkret werden Lithiumhydroxid und Schwefelwasserstoff in einem auf Kohlenwasserstoff basierenden organischen Lösungsmittel bei 70 °C bis 300 °C umgesetzt, um Lithiumhydrosulfid zu bilden, und anschließend wird Schwefelwasserstoff aus dieser Reaktionsflüssigkeit entfernt, um dadurch Lithiumsulfid herzustellen ( JP 2010-163356 A ).
Ferner können Lithiumhydroxid und Schwefelwasserstoff in einem wässrigen Lösungsmittel bei 10 °C bis 100 °C umgesetzt werden, um Lithiumhydrosulfid zu bilden, und anschließend wird Schwefelwasserstoff aus dieser Reaktionsflüssigkeit entfernt, um dadurch Lithiumsulfid herzustellen ( JP 2011-84438 A ).
Beispiele für das Ausgangsmaterial, das Phosphor umfasst, beinhalten ein Phosphorsulfid, wie z. B. Diphosphortrisulfid (P₂S₃) und Diphosphorpentasulfid (P₂S₅), und eine Phosphorverbindung, wie z. B. Natriumphosphat (Na₃PO₄) und eine einfache Phosphorsubstanz. Von diesen ist ein Phosphorsulfid bevorzugt und Diphosphorpentasulfid (P₂S₅) stärker bevorzugt. Eine Phosphorverbindung, wie z. B. Diphosphorpentasulfid (P₂S₅), und eine einfache Phosphorsubstanz können ohne besondere Einschränkung verwendet werden, sofern sie aus industrieller Herstellung erwerblich sind.
Das Ausgangsmaterial, das ein Halogen umfasst, umfasst vorzugsweise eine Halogenverbindung, die z. B. durch die folgende Formel (2) dargestellt ist. M_l-X_m (2)
In der Formel (2) steht M für Natrium (Na), Lithium (Li), Bor (B), Aluminium (Al), Silicium (Si), Phosphor (P), Schwefel (S), Germanium (Ge), Arsen (As), Selen (Se), Zinn (Sn), Antimon (Sb), Tellur (Te), Blei (Pb), Bismut (Bi) oder eine Kombination dieser Elemente mit Sauerstoff oder Schwefel und Li oder P ist bevorzugt und Lithium (Li) ist besonders bevorzugt.
X ist ein Halogen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I.
Darüber hinaus ist 1 eine ganze Zahl von 1 oder 2 und m eine ganze Zahl von 1 bis 10. Wenn m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, das heißt, wenn mehrere X vorhanden sind, können die X gleich oder verschieden sein. Im Falle von SiBrCl₃, das später erwähnt wird, ist m z. B. 4 und steht X für verschiedene Elemente, d. h. für Br und Cl.
Konkrete Beispiele für die Halogenverbindung, die durch die vorstehende Formel (2) dargestellt wird, beinhalten Natriumhalogenide, wie z. B. NaI, NaF, NaCl und NaBr; Lithiumhalogenide, wie z. B. LiF, LiCl, LiBr und LiI; Borhalogenide, wie z. B. BCl₃, BBr₃ und BI₃; Aluminiumhalogenide, wie z. B. AlF₃, AlBr₃, AlI₃ und AlCl₃; Siliciumhalogenide, wie z. B. SiF₄, SiCl₄, SiCl₃, Si₂Cl₆, SiBr₄, SiBrCl₃, SiBr₂Cl₂ und SiI₄; Phosphorhalogenide, wie z. B. PF₃, PF₅, PCl₃, PCl₅, POCl₃, PBr₃, POBr₃, PI₃, P₂Cl₄ und P₂I₄; Schwefelhalogenide, wie z. B. SF₂, SF₄, SF₆, S₂F₁₀, SCl₂, S₂Cl₂ und S₂Br₂; Germaniumhalogenide, wie z. B. GeF₄, GeCl4, GeBr₄, GeI₄, GeF₂, GeCl₂, GeBr₂ und GeI₂; Arsenhalogenide, wie z. B. AsF₃, AsCl₃, AsBr₃, AsI₃ und AsF₅; Selenhalogenide, wie z. B. SeF₄, SeF₆, SeCl₂, SeCl₄, Se₂Br₂ und SeBr₄; Zinnhalogenide, wie z. B. SnF₄, SnCl4, SnBr₄, SnI₄, SnF₂, SnCl₂, SnBr₂ und SnI₂; Antimonhalogenide, wie z. B. SbF₃, SbCl₃, SbBr₃, SbI₃, SbF₅ und SbCl₅; Tellurhalogenide, wie z. B. TeF₄, Te₂F₁₀, TeF₆, TeCl₂, TeCl₄, TeBr₂, TeBr₄ und TeI₄; Bleihalogenide, wie z. B. PbF₄, PbCl₄, PbF₂, PbCl₂, PbBr₂ und PbI₂; und Bismutalogenide, wie z. B. BiF₃, BiCl₃, BiBr₃ und BiI₃.
Von diesen sind Lithiumhalogenide, wie z. B. Lithiumchlorid (LiCl), Lithiumbromid (LiBr) und Lithiumiodid (LiI), Phosphorhalogenide, wie z. B. Phosphorpentachlorid (PCl₅), Phosphortrichlorid (PCl₃), Phosphorpentabromid (PBr₅) und Phosphortribromid (PBr₃) bevorzugt. Davon sind Lithiumhalogenide, wie z. B. LiCl, LiBr und Lil, und PBr₃ bevorzugt, Lithiumhalogenide, wie z. B. LiCl, LiBr und LiI stärker bevorzugt und LiCl und LiBr besonders bevorzugt.
Es kann eine der Arten von Halogenverbindungen, die vorstehend beschrieben sind, allein verwendet werden oder es kann eine Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
In einer Ausführungsform ist vorzugsweise mindestens eine von einer Lithiumverbindung, einer Phosphorverbindung und einer Halogenverbindung enthalten, wobei vorzugsweise mindestens eine von der Lithiumverbindung und der Phosphorverbindung Schwefel umfasst, ist stärker bevorzugt eine Kombination aus Lithiumsulfid, Phosphorsulfid und einem Lithiumhalogenid enthalten und ist noch stärker bevorzugt eine Kombination aus Lithiumsulfid, Diphosphorpentasulfid und einem Lithiumhalogenid enthalten.
Wenn Li₂S, P₂S₅, LiCl und LiBr als das Ausgangsmaterial des Sulfid-Festelektrolyten verwendet werden, kann das Molverhältnis des eingesetzten Ausgangsmaterials zum Beispiel Li₂S : P₂S₅ : LiCl und LiBr = 30 bis 60 : 10 bis 25 : 15 bis 50 betragen.
Wenn Li₂S, P₂S₅, ein Lithiumhalogenid (LiX) oder Schwefel (S) als das Ausgangsmaterial des Sulfid-Festelektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann das Molverhältnis des eingesetzten Ausgangsmaterials zum Beispiel Li₂S : P₂S₅ : LiX : S = 45 bis 70 : 8 bis 15 : 20 bis 40 : mehr als 0 und 20 oder weniger betragen. Der Sulfid-Festelektrolyt der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem eine mechanische Beanspruchung auf diese Ausgangsmaterialien ausgeübt wird und diese umgesetzt werden.
Der Sulfid-Festelektrolyt der vorliegenden Erfindung kann in einer Festelektrolytschicht, einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode usw. einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden.
[Elektrodenmischung]
Die Elektrodenmischung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst den vorstehend genannten Sulfid-Festelektrolyten der vorliegenden Erfindung und ein aktives Material. Alternativ wird die Elektrodenmischung aus dem Sulfid-Festelektrolyten der vorliegenden Erfindung hergestellt. Wenn ein aktives Material für eine negative Elektrode als das aktive Material verwendet wird, wird die Elektrodenmischung eine Negativelektrodenmischung. Andererseits wird, wenn ein aktives Material für eine positive Elektrode verwendet wird, die Elektrodenmischung eine Mischung für eine Positivelektrodenmischung.
Negativelektrodenmischung
Eine Negativelektrodenmischung wird erhalten, indem ein Material für eine negative Elektrode in den Sulfid-Festelektrolyten der vorliegenden Erfindung eingebracht wird.
Als das aktive Material für eine negative Elektrode kann zum Beispiel ein Kohlenstoffmaterial, ein Metallmaterial oder dergleichen verwendet werden. Ein Komplex, bestehend aus zwei oder mehr von diesen, kann auch verwendet werden. Ferner kann auch ein aktives Material für eine Negativelektrode, das in der Zukunft entwickelt wird, verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass das aktive Material für eine Negativelektrode Elektronenleitfähigkeit aufweist.
Die Kohlenstoffmaterialien beinhalten Graphit (z. B. künstlichen Graphit), Graphit-Kohlenstofffaser, Kohlenstoff aus gebranntem Harz, pyrolytisch gasphasengewachsenen Kohlenstoff, Koks, Mesocarbon-Mikrokügelchen (MCMB), Kohlenstoff aus gebranntem Furfurylalkoholharz, Polyacen, Kohlenstofffasern auf Pechbasis, gasphasengewachsene Kohlenstofffasern, natürlichen Graphit, nichtgraphitisierenden Kohlenstoff und dergleichen. Beispiele für das metallische Material beinhalten Metalle als einfache Substanz, Legierungen und Metallverbindungen. Beispiele für das elementare Metall beinhalten metallisches Silicium, metallisches Zinn, metallisches Lithium, metallisches Indium und metallisches Aluminium. Beispiele für die Legierung beinhalten eine Legierung, die mindestens eines von Silicium, Zinn, Lithium, Indium und Aluminium umfasst. Beispiele für die Metallverbindung beinhalten ein Metalloxid. Das Metalloxid ist z. B. Siliciumoxid, Zinnoxid oder Aluminiumoxid.
Das Mischungsverhältnis des aktiven Materials für eine negative Elektrode und des Festelektrolyten ist vorzugsweise [aktives Material für eine negative Elektrode] : [Festelektrolyt] = 95 Gew.-% : 5 Gew.-% bis 5 Gew.-% : 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 90 Gew.-% : 10 Gew.-% bis 10 Gew.-% : 90 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 85 Gew.-% : 15 Gew.-% bis 15 Gew.-% : 85 Gew.-%.
Wenn der Gehalt an dem aktiven Material für eine negative Elektrode in der Negativelektrodenmischung zu gering ist, wird die elektrische Kapazität gering. Ferner wird, wenn das aktive Material für eine negative Elektrode Elektronenleitfähigkeit aufweist und keinen leitfähigen Hilfsstoff umfasst oder nur eine geringe Menge eines leitfähigen Hilfsstoffs umfasst, davon ausgegangen, dass die Elektronenleitfähigkeit (der Elektronenleitungspfad) in der negativen Elektrode verringert sein kann, wodurch die Geschwindigkeitscharakteristika fällt, oder die Auslastungsrate des aktiven Materials der negativen Elektrode verringert sein kann, wodurch die elektrische Kapazität abnimmt. Andererseits wird, wenn der Gehalt an dem aktiven Material für eine negative Elektrode in der Negativelektrodenmischung zu hoch ist, davon ausgegangen, dass die Ionenleitfähigkeit (der Ionenleitungspfad) in der negativen Elektrode verringert sein kann, wodurch die Geschwindigkeitscharakteristika fällt, oder die Auslastungsrate des aktiven Materials der negativen Elektrode verringert sein kann, wodurch die elektrische Kapazität abnimmt.
Die Negativelektrodenmischung kann ferner einen leitfähigen Hilfsstoff umfassen.
Wenn die Elektronenleitfähigkeit des aktiven Materials für eine negative Elektrode gering ist, ist es bevorzugt, einen leitfähigen Hilfsstoff zuzusetzen. Der leitfähige Hilfsstoff kann Leitfähigkeit aufweisen und seine elektronische Leitfähigkeit beträgt vorzugsweise 1 × 10³ S/cm oder mehr, stärker bevorzugt 1 × 10⁵ S/cm oder mehr.
Konkrete Beispiele für den leitfähigen Hilfsstoff beinhalten eine Substanz, die vorzugsweise mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kohlenstoffmaterial, Nickel, Kupfer, Aluminium, Indium, Silber, Cobalt, Magnesium, Lithium, Chrom, Gold, Ruthenium, Platin, Beryllium, Iridium, Molybdän, Niob, Osmium, Rhodium, Wolfram und Zink, umfasst, und stärker bevorzugt Kohlenstoff als einfache Substanz, ein Kohlenstoffmaterial, das von einer einfachen Kohlenstoffsubstanz verschieden ist, und ein Metall als einfache Substanz, Gemische oder Verbindungen von Metallen, umfassend Nickel, Kupfer, Silber, Cobalt, Magnesium, Lithium, Ruthenium, Gold, Platin, Niob, Osmium oder Rhodium, umfasst.
Konkrete Beispiele für das Kohlenstoffmaterial beinhalten Ruß, wie z. B. Ketjenblack, Acetylenschwarz, Dencablack, Thermalruß, Kanalruß und dergleichen; Graphit, Kohlefaser, Aktivkohle und dergleichen, welche allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden können. Von diesen sind Acetylenschwarz, Dencablack und Ketjenblack, die eine hohe Elektronenleitfähigkeit aufweisen, bevorzugt.
Der Gehalt an dem leitfähigen Hilfsstoff beträgt im Falle, dass die Negativelektrodenmischung den leitfähigen Hilfsstoff umfasst, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%. Es wird davon ausgegangen, dass bei einem zu geringen Gehalt an dem leitfähigen Hilfsstoff die elektronische Leitfähigkeit der negativen Elektrode verringert sein kann, wodurch die Geschwindigkeitskennlinie fällt, oder die Auslastungsrate des aktiven Materials für die negative Elektrode verringert sein kann, wodurch die elektrische Kapazität abnimmt. Andererseits nimmt, wenn der Gehalt an dem leitfähigen Hilfsstoff zu hoch ist, die Menge an dem aktiven Material der negativen Elektrode und/oder die Menge an dem Festelektrolyten ab. Es wird vermutet, dass mit abnehmender Menge an dem aktiven Material der negativen Elektrode die elektrische Kapazität abnimmt. Außerdem wird davon ausgegangen, dass, wenn die Menge an dem Festelektrolyten reduziert ist, die Ionenleitfähigkeit der negativen Elektrode verringert sein kann, wodurch die Geschwindigkeitskennlinie fällt, oder die Auslastungsrate der Negativelektrodenmischung verringert sein kann, wodurch die elektrische Kapazität abnimmt.
Um das aktive Material für eine negative Elektrode und den Festelektrolyten eng miteinander zu verbinden, kann ferner ein Bindemittel enthalten sein.
Als das Bindemittel können fluorhaltige Harze, wie z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Fluorkautschuk; thermoplastische Harze, wie z. B. Polypropylen und Polyethylen; Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sulfonierter EPDM, natürlicher Butylkautschuk (NBR) und dergleichen allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Außerdem kann eine wässrige Dispersion von Cellulose oder Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), welcher ein wässriges Bindemittel ist, verwendet werden.
Die Negativelektrodenmischung kann hergestellt werden, indem der Festelektrolyt, das aktive Material der negativen Elektroden und ein beliebiger leitfähiger Hilfsstoff und/oder ein beliebiges Bindemittel gemischt werden.
Das Mischverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, es kann zum Beispiel ein Trockenmischverfahren unter Verwendung eines Mörsers, einer Kugelmühle, einer Perlmühle, einer Strahlmühle, einer Planetenkugelmühle, einer Vibrationskugelmühle, einer Sandmühle oder einer Schneidmühle; und ein Nassmischverfahren bei dem ein Mörser, eine Kugelmühle, eine Perlmühle, eine Planetenkugelmühle, eine Vibrationskugelmühle oder eine Sandmühle verwendet wird und die Füllung, nachdem das Ausgangsmaterial zum Mischen in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wurde, gemischt wird und dann das Lösungsmittel entfernt wird, angewandt werden. Von diesen ist das Nassmischen bevorzugt, um die Teilchen des aktiven Materials der negativen Elektrode nicht zu zerstören.
Positivelektrodenmischung
Die Positivelektrodenmischung kann erhalten werden, indem ein aktives Material für eine positive Elektrode in den Festelektrolyten der vorliegenden Erfindung eingemischt wird.
Das aktive Material für eine positive Elektrode ist ein Material, das in der Lage ist, Lithiumionen zu interkalatieren und zu desorbieren, und es kann ein Material verwendet werden, das auf dem Gebiet der Batterietechnik als ein aktives Material für eine Positivelektrode allgemein bekannt ist. Ferner kann auch ein aktives Material für ein Positivelektrode verwendet werden, das in der Zukunft entwickelt wird.
Beispiele für das aktive Material für eine positive Elektrode beinhalten Metalloxide, Sulfide und dergleichen. Sulfide beinhalten Metallsulfide und Nichtmetallsulfide. Das Metalloxid ist zum Beispiel ein Übergangsmetalloxid. Konkret können V₂O₅, V₆O₁₃, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂ (wobei 0 < a < 1, 0 < b < 1,0 < c < 1 und a + b + c = 1); LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂ (wobei 0 ≦ Y < 1); Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄ (wobei 0 < a < 2, 0 < b< 2, 0 < c < 2 und a + b + c = 2), LiMn_2-ZNi_ZO₄, LiMn_2-ZCo_ZO₄ (wobei 0 < Z < 2); LiCoPO₄, LiFePO₄, CuO, Li(Ni_aCo_bAl_c)O₂ (wobei 0 < a < 1, 0 < b < 1,0 < c <1 und a + b + c = 1) und dergleichen genannt werden.

Beispiele für das Metallsulfid beinhalten Titansulfid (TiS₂), Molybdänsulfid (MoS₂), Eisensulfid (FeS, FeS₂), Kupfersulfid (CuS), Nickelsulfid (Ni₃S₂) und dergleichen.
Außerdem beinhalten Beispiele für das Metalloxid Bismutoxid (Bi₂O₃), Bismutbleioxid (Bi₂Pb₂O₅) und dergleichen.
Beispiele für Nichtmetallsulfide beinhalten organische Disulfidverbindungen und Kohlenstoffsulfidverbindungen.
Außer den vorstehend genannten können auch Niobselenid (NbSe₃), metallisches Indium und Schwefel als das aktive Material für eine positive Elektrode verwendet werden.
Die Positivelektrodenmischung kann ferner einen leitfähigen Hilfsstoff umfassen. Der leitfähige Hilfsstoff ist der gleiche wie bei der Negativelektrodenmischung.
Das Mischungsverhältnis der festen Elektrode und des aktiven Material für eine Positivelektrode der Positivelektrodenmischung, der Gehalt an dem leitfähigen Hilfsstoff und das Verfahren zur Herstellung der Positivelektrodenmischung sind die gleichen wie bei der vorstehend beschriebenen Negativelektrodenmischung.
[Lithiumionenbatterie]
Die Lithiumionenbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst mindestens eines von dem Sulfid-Festelektrolyten und der Elektrodenmischung der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschrieben sind. Alternativ wird sie hergestellt aus mindestens einem von dem Sulfid-Festelektrolyten und der Elektrodenmischung der vorliegenden Erfindung.
Der Aufbau der Lithiumionenbatterie ist nicht besonders beschränkt, aber sie weist im Allgemeinen eine Struktur auf, bei der eine Negativelektrodenschicht, eine Elektrolytschicht und eine Positivelektrodenschicht in dieser Reihenfolge laminiert sind. Nachstehend wird jede Schicht der Lithiumionenbatterie beschrieben.
Negativelektrodenschicht
Die Negativelektrodenschicht ist vorzugsweise eine Schicht, die aus der Negativelektrodenmischung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. In einer anderen Ausführungsform ist die Negativelektrodenschicht eine Schicht, die die Negativelektrodenmischung der vorliegenden Erfindung umfasst.

Die Dicke der Negativelektrodenschicht beträgt vorzugsweise 100 nm oder mehr und 5 mm oder weniger, stärker bevorzugt 1 µm oder mehr und 3 mm oder weniger und noch stärker bevorzugt 5 µm oder mehr und 1 mm oder weniger.
Die Negativelektrodenschicht kann nach einem allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann sie durch ein Beschichtungsverfahren, ein elektrostatisches Verfahren (elektrostatisches Sprühverfahren, elektrostatisches Siebverfahren, usw.) hergestellt werden.
Negativelektrolytschicht
Die Elektrolytschicht ist eine Schicht, die einen Festelektrolyten oder eine Schicht aus einem Festelektrolyten umfasst. Der Festelektrolyt ist nicht besonders beschränkt, aber ist vorzugsweise ein Sulfid-Festelektrolyt der vorliegenden Erfindung.
Die Elektrolytschicht kann aus einem Festelektrolyten bestehen und kann ferner ein Bindemittel umfassen. Als das Bindemittel kann das gleiche Bindemittel wie das Bindemittel der Negativelektrodenmischung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Dicke der Elektrolytschicht beträgt vorzugsweise 0,001 mm oder mehr und 1 mm oder weniger.
Der Festelektrolyt der Elektrolytschicht kann verschmolzen sein. Verschmelzung bedeutet, dass sich ein Teil der Festelektrolytteilchen löst und sich der gelöste Teil in die anderen Festelektrolytteilchen integriert. Ferner kann die Elektrolytschicht ein plattenartiger Körper aus dem Festelektrolyten sein und was den plattenartigen Körper angeht, so kann es Fälle geben, wo ein Teil oder alle Festelektrolytteilchen gelöst sind, um den plattenartigen Körper zu bilden.
Die Elektrolytschicht kann durch ein allgemein bekanntes Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch ein Beschichtungsverfahren oder ein elektrostatisches Verfahren (elektrostatisches Sprühverfahren, elektrostatisches Siebverfahren, usw.).
Positivelektrodenschicht
Die Positivelektrodenschicht ist eine Schicht, die ein aktives Material für eine positive Elektrode umfasst. Vorzugsweise ist die Positivelektrodenschicht eine Schicht, die die Positivelektrodenmischung der vorliegenden Erfindung umfasst, oder eine Schicht, die aus der Positivelektrodenmischung der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
Die Dicke der Positivelektrodenschicht beträgt vorzugsweise 0,01 mm oder mehr und 10 mm oder weniger.
Die Positivelektrodenschicht kann durch ein allgemein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann sie durch ein Beschichtungsverfahren, ein elektrostatisches Verfahren (elektrostatisches Sprühverfahren, elektrostatisches Siebverfahren, usw.) hergestellt werden.
Stromabnehmer
Die Lithiumionenbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ferner vorzugsweise einen Stromabnehmer. Zum Beispiel wird der Stromabnehmer der negativen Elektrode auf der Seite, die der Elektrolytschichtseite der Negativelektrodenschicht gegenüberliegt, bereitgestellt und wird der Stromabnehmer der positiven Elektrode auf der Seite, die der Elektrolytschichtseite der Positivelektrodenschicht gegenüberliegt, bereitgestellt.
Als Stromabnehmer kann ein plattenartiger Körper oder ein folienartiger Körper usw., gebildet aus Kupfer, Magnesium, Edelstahl, Titan, Eisen, Cobalt, Nickel, Zink, Aluminium, Germanium, Indium, Lithium oder einer Legierung davon, oder dergleichen verwendet werden.
Die Lithiumionenbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem die vorstehend beschriebenen Elemente aneinandergefügt und verbunden werden. Als ein Verfahren zum Verbinden gibt es ein Verfahren, bei dem die Elemente einzeln laminiert und dann verpresst und gecrimpt werden, ein Verfahren, bei dem sie zwischen zwei Rollen hindurchgepresst werden (Rolle-zu-Rolle), und dergleichen.
Das Verbinden kann mit einem aktiven Material, das Ionenleitfähigkeit aufweist, oder mit einem klebenden Material, das der verbindenden Fläche keine Ionenleitfähigkeit verleiht, ausgeführt werden.
Bei dem Verbinden kann, in einem Umfang, der die Kristallstruktur des Festelektrolyten nicht verändert, eine Heißverschweißung ausgeführt werden.
Die Lithiumionenbatterie einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch hergestellt werden, indem die vorstehend beschriebenen Elemente nacheinander gebildet werden. Sie kann durch ein allgemein bekanntes Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch ein Beschichtungsverfahren, ein elektrostatisches Verfahren (ein elektrostatisches Sprühverfahren, ein elektrostatisches Siebverfahren oder dergleichen).
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen genauer beschrieben. Das Bewertungsverfahren ist folgendes.
Messung der Ionenleitfähigkeit
Der jeweils in dem Beispiel hergestellte Sulfid-Festelektrolyt wurde in eine Tablettenformmaschine gefüllt und es wurde ein Druck von 22 MPa ausgeübt, um einen Formkörper herzustellen. Es wurde Kohlenstoff auf beide Seiten des Formkörpers aufgebracht, als Elektrode, und durch die Tablettenpressvorrichtung erneut ein Druck ausgeübt, wodurch ein Formkörper für die Messung (Durchmesser: etwa 10 mm, Dicke: 0,1 bis 0,2 cm) hergestellt wurde. Die Ionenleitfähigkeit dieses Formkörpers wurde durch AC-Impedanzmessung ermittelt. Die Leitfähigkeitswerte bei 25 °C wurden angenommen.
Röntgenbeugungsmessung (XRD-Messung)

Es wurde ein kreisrundes Pellet mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Höhe von 0,1 bis 0,3 cm aus dem Pulver des Sulfid-Festelektrolyten, der in jedem Beispiel hergestellt wurde, geformt, um eine Probe zu erhalten. Die Proben wurden vermessen, ohne sie der Luft auszusetzen, wofür ein luftdichter XRD-Halter verwendet wurde. Die 20-Position des Beugungspeaks wurde durch das Zentroid-Verfahren unter Verwendung des XRD-Analyseprogramms JADE bestimmt.
Die Messung wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Pulver-Röntgendiffraktometers, SmartLab, hergestellt von der Rigaku Corporation, durchgeführt.

Röhrenspannung:	45 kV
Röhrenstrom:	200 mA
Wellenlänge des Röntgenstrahls:	CuKα-Strahlen (1,5418 Å)
Optisches System:	Parallelstrahlsystem
Spaltkonfiguration:	Solar-Spalt 5°
Einfallsspalt:	1 mm
Lichtempfangsspalt:	1 mm
Detektor:	Szintillationszähler
Messbereich:	2θ = 10 bis 60°
Schrittweite, Scangeschwindigkeit:	0,02°, 1°/min

Bei der Analyse der Peakposition zur Bestätigung der Existenz der Kristallstruktur aus dem Messergebnis, wurde die Peakposition erhalten, indem die Basislinie durch kubische Näherung unter Verwendung des XRD-Analyseprogramms JADE gezogen wurde.
Si-relative Halbwertsbreite und Si-relative Peakintensität von Si Die Si-relative Halbwertsbreite und die Si-relative Peakintensität des Beugungspeaks bei 20 = 29,7 ± 0,5° (Beugungspeak B) wurden durch das folgende Verfahren berechnet. In dem XRD-Muster wurde die kleinste Beugungsintensität (I_Hintergrund ) von 20 im Bereich von 10 bis 60° als Hintergrund verwendet. Die Peakintensität (I_B ) des Beugungspeaks B wurde berechnet, indem die Beugungsintensität (I_Hintergrund ) im Hintergrund von dem aktuell gemessenen Wert (I_BR ) für die Peakintensität des Beugungspeaks B abgezogen wurde. Bei dem Beugungspeak B wurden zwei Winkel (d₁ , d₂ ), bei welchen die Peakintensitäten halb so groß wie I_B waren, ermittelt und die Differenz zwischen d₁ und d₂ wurde als die Halbwertsbreite A genommen (Δd: tatsächlich gemessener Wert).
Als nächstes wurde ein XRD-Muster unter Verwendung von Si (hergestellt von der Rigaku Corporation) als Probe gemessen. Das Röntgenbeugungsmuster von Si ist in 1 gezeigt. Die Halbwertsbreite des Beugungspeaks (Δd_Si ) und die Peakintensität des Beugungspeaks (I_Si ) bei 20 = 28,6 ± 0,5° wurden auf die gleiche Art und Weise bestimmt wie bei der vorstehenden Halbwertsbreite A. Der Hintergrund wurde auf den Wert der kleinsten Beugungsintensität im Bereich von 20 von 10 bis 60° festgelegt.
Aus der Halbwertsbreite A (Δd) und der Halbwertsbreite von Si (Δd_Si ) wurde die Si-relative Halbwertsbreite (Δd/Δd_Si ) berechnet. Die Si-relative Peakintensität (I_B/I_Si ) wurde aus der Peakintensität (I_B ) des Beugungspeaks B und der Peakintensität (I_Si ) von Si berechnet.
Wenn die Halbwertsbreite von Si (Δd_Si ) 0,3 oder mehr beträgt, ist die Messung fehlerhaft. Da davon ausgegangen wird, dass das Gerät selbst oder die Messbedingungen fehlerhaft sind, wird der Δd_Si-Wert auf unter 0,3 gebracht, indem unter geeigneten Bedingungen erneut gemessen wird.
ICP-Messung
Das Pulver des in dem jeweiligen Beispiel hergestellten Sulfid-Festelektrolyten wurde gewogen und in einer Ampulle unter einer Argonatmosphäre gesammelt. Es wurde eine KOH-alkalische wässrige Lösung in die Ampulle gegeben und die Probe gelöst, wobei darauf geachtet wurde, dass der Schwefelgehalt ermittelt werden soll, und die Lösung wurde entsprechend verdünnt und als Messlösung verwendet. Diese Lösung wurde mit einer ICP-OES-Apparatur vom Typ Paschen Runge (SPECTRO ARCOS, hergestellt von SPECTRO) vermessen und es wurde die Zusammensetzung bestimmt.
Es wurde eine Kalibrierlösung für Li, P und S hergestellt, und zwar unter Verwendung einer 1000 mg/l Standardlösung zur ICP-Messung, und es wurde eine Kalibrierlösung für Cl und Br hergestellt, und zwar unter Verwendung einer 1000 mg/l Standardlösung zur Ionenchromatographie.
Es wurden zwei Messlösungen für jedes Beispiel hergestellt und es wurden fünf Messungen für jede Messlösung durchgeführt, um einen Mittelwert zu berechnen. Die Zusammensetzung wurde bestimmt, indem die gemessenen Werte der zwei Messlösungen gemittelt wurden.
Festkörper-³¹P-NMR-Messungen

Es wurden etwa 60 mg Pulverprobe in ein NMR-Probenröhrchen geladen und das Festkörper-³¹P-NMR-Spektrum wurde unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Ausrüstung und Bedingungen erhalten.

Gerät:	ECZ 400 R-Gerät (hergestellt von JEOL Ltd.)
Untersuchter Kern:	³¹P
Untersuchte Frequenz:	161,944 MHz
Messtemperatur:	Raumtemperatur
Pulssequenz:	Einzelpuls (Verwendung eines 90°-Pulses)
Breite des 90°-Pulses:	3,8 µ
Wartezeit nach der FID-Messungbis zur nächsten Pulsapplikation:	300 s
Rotationgeschwindigkeit der Rotation im magischen Winkel:	12 kHz
Anzahl der Integrationen:	16 mal
Messbereich:	250 ppm bis -150 ppm
Chemische Verschiebung:	Erhalten unter Verwendung von (NH₄)₂HPO₄ (Chemische Verschiebung 1,33 pm) als externer Bezug.

Das erhaltene Festkörper-³¹P-NMR-Spektrum wurde auf Peaks im Bereich von 60 bis 120 ppm untersucht, und zwar unter Verwendung der Software „FT-NMR“ (der in der zweiten überarbeiteten Auflage von „Data-Processing of FT-NMR by Personal Computer“ (Sankyo Shuppan Co., Ltd.) enthaltenen Software), um getrennte Peaks zu ermitteln.
Die Software berechnet getrennte Peaks, berechnete Werte des NMR-Signals und eine Summe der quadrierten Residuen R2 unter Verwendung der nichtlinearen Methode der kleinsten Quadrate aus den NMR-Signalen (experimenteller Wert) im Bereich von 60 bis 120 ppm in dem Festkörper-³¹P-NMR-Spektrum. Die Peaktrennung war vollständig, wenn die Summe der quadrierten Residuen R2 innerhalb des Analysebereichs des experimentellen Wertes und des berechneten Wertes 0,007 oder weniger betrug, und die kleinste Anzahl an getrennten Peaks wurde erhalten, wenn die maximale Peakhöhe 1 betrug. Die Mittel und Wege des Peakfittings sind nicht besonders beschränkt, es sollten aber folgende Punkte beachtet werden.
Die Analyse startet das Fitting grundsätzlich unter der Annahme, dass die Anzahl der getrennten Peaks eins ist. Es ist jedoch möglich, die Analyse mit zwei oder mehr getrennten Peaks zu starten, wenn die Formen der gemessenen Peaks der Festkörper-³¹P-NMR-Spektren berücksichtigt werden. Wenn die Peakform des gemessenen Wertes beispielsweise asymmetrisch ist und wenn der gemessene Wert einen Schulterbereich und einen niedrigen Teil aufweist, wird R2 nicht 0,007 oder weniger werden, es sei denn, die Anzahl der getrennten Peaks wird auf zwei oder mehr gesetzt.
Das Fitting wird durch Eingabe eines Anfangswerts gestartet, der für die verschiedenen Parameter als angemessen erachtet wird. Zu den Parametern gehören Peakposition (ppm), Peakhöhe und Peak-Halbwertsbreite (Hz). Die Software berechnet den getrennten Peak, den berechneten Wert des NMR-Signals und die Summe der quadrierten Residuen R2 nach der nichtlinearen Methode der kleinsten Quadrate ausgehend von dem Anfangswert.
Für das Peakfitting wird eine Gauß-Funktion oder eine Pseudo-Voigt-Funktion (lineare Summe einer Gauß-Funktion und einer Lorentz-Funktion) verwendet. Die verwendete Funktion basiert auf einer Gauß-Funktion und die Pseudo-Voigt-Funktion wird vorzugsweise gewählt, wenn die Genauigkeit schlecht ist. Bei dem Fitting wird das Verhältnis zwischen der Gauß-Funktion und der Lorentz-Funktion der Pseudo-Voigt-Funktion während der Berechnung auf einen festen Wert gesetzt, wobei der feste Wert jedoch entsprechend ermittelt werden muss.
Bei der Feinkorrektur der vorstehenden Parameter wird das Fitting wiederholt, bis R2 0,007 oder weniger wird. Wenn R2 nicht 0,007 oder weniger wird, wird die Anzahl der Peaks erhöht und die Analyse auf die gleiche Weise durchgeführt. Die Peaktrennung ist schließlich abgeschlossen, wenn R2 0,007 oder weniger erreicht. Es ist zu beachten, dass, auch wenn R2 standardmäßig auf 0,007 oder weniger eingestellt wird, die Genauigkeit durch Wiederholen der Anpassung weiter erhöht werden kann, da der Wert vorzugsweise kleiner ist.
Bei jedem getrennten Peak, der durch die Analyse erhalten wird, existieren an einem Punkt auf beiden Seiten des Peaks chemische Verschiebungen (σ_An und σ_Bn : ppm), die die Intensitäten der Hälfte des Maximalwerts zeigen. Die Halbwertsbreiten Hn (n ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr) der jeweiligen getrennten Peaks n (n ist die Peakzahl und ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr) wurden durch die folgende Formel erhalten. $Hn (Hz) = 161,944 \times (σ_{An} - σ_{Bn})$
Ferner wurde das Flächenverhältnis φ_n (%) der jeweiligen Peaks erhalten, und zwar aus der Fläche S_n des getrennten Peaks n und deren Summe S_alle (= S₁ + S₂ +...+ S_m: m ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr), durch die folgende Formel. $φ_{n} = 100 \times S_{n} / S_{alle}$
Es kann zum Beispiel eine kleine Menge von Peaks, die auf β-Kristalle von Li₃PS₄ zurückzuführen sind, bei 86 bis 87,6 ppm beobachtet werden, aber in der vorliegenden Anmeldung werden die Peaks als Verunreinigungen angesehen und bei der Berechnung der Halbwertsbreiten und der Flächenverhältnisse ausgenommen. Es kann auch von den XRD-Beugungsmustern her unterschieden werden, dass es sich um eine Verunreinigung handelt.
Was das Flächenverhältnis des von Glas abgeleiteten Peaks φ_Glas angeht, so wurde ein Peak, bei dem die Halbwertsbreite des getrennten Peaks 1000 Hz oder mehr betrug, als der von Glas abgeleitete Peak verwendet und das Flächenverhältnis aus der Fläche des von Glas abgeleiteten Peaks S_g und der Gesamtfläche aller Peaks S_alle wurde durch die folgende Formel bestimmt. $φ_{Glas} = 100 \times S_{g} / S_{alle}$
Konsolidierungsgrad
Es wurden etwa 0,1 g des in den Beispielen hergestellten Sulfid-Festelektrolyten abgewogen und in eine Tablettenformmaschine mit einem Durchmesser von 10 mm gefüllt und einem Druck von 22 MPa ausgesetzt, um ein geformtes Produkt zu erhalten. Dann wurde die Dicke mit Hilfe eines Mikro-Messschiebers an 4 Punkten gemessen und die tatsächlich gemessene Dichte wurde aus dem Durchmesser der Tablettenformmaschine sowie dem Gewichtswert und dem Mittelwert als Dicke erhalten.
Die berechneten Dichten von Li₂S, P₂S₅, LiCl und LiBr betrugen 1,62 g/cm³, 2,09 g/cm³, 2,09 g/cm³ bzw. 3,47 g/cm³ und die Summe der gewogenen Fraktionen der Zusammensetzungen der jeweiligen Beispiele, multipliziert mit den jeweiligen berechneten Dichten, wurden als die berechnete Dichte der Zusammensetzungen genommen. Der Konsolidierungsgrad wurde aus der gemessenen Dichte und der berechneten Dichte durch folgende Formel berechnet. $(Konsolidierungsgrad:%) = (gemessene Dichte) \times 100 (berechnete Dichte)$
$[\begin{array}{l} berechnete Dichte = (Gew . - % {an Li}_{2} S) \times ({berechnete Dichte von Li}_{2} S) / 100 + (Gew .-% an \\ P_{2} S_{5}) \times ({berechnete Dichte von P}_{2} S_{5}) / 100 + (Gew .-% an LiCl) \times (berechnete Dichte von \\ LiCl) / 100 + (Gew .-% an LiBr) \times (berechnete Dichte von LiBr) / 100 \end{array}]$
Herstellungsbeispiel 1
(Herstellung von Lithiumsulfid (Li₂S))
In einem separierbaren 500 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 200 g wasserfreies LiOH (hergestellt von Honjo Chemical Corporation), getrocknet unter einem Inertgas, vorgelegt. Die Temperatur wurde unter einem Stickstoffstrom erhöht und die Innentemperatur bei 200 °C gehalten. Das Stickstoffgas wurde auf Schwefelwasserstoffgas (Sumitomo Seika Chemicals Company, Limited) mit einer Flussrate von 500 ml/min umgestellt und das wasserfreie LiOH und der Schwefelwasserstoff wurden umgesetzt.
Die durch die Reaktion erzeugte Feuchtigkeit wurde mit einem Kühler kondensiert und zurückgewonnen. Die Reaktion wurde 6 h lang durchgeführt, zu welchem Zeitpunkt 144 ml Wasser gewonnen worden waren. Die Reaktion wurde weitere 3 h durchgeführt, aber es wurde keine Feuchtigkeitserzeugung mehr beobachtet.
Das gewonnene Produktpulver wurde einer Reinheits- und einer XRD-Messung unterzogen. Im Ergebnis betrug die Reinheit 98,5 % und das Peakmuster von Li₂S wurde durch XRD bestätigt.
Beispiel 1
Li₂S, hergestellt in Herstellungsbeispiel 1 (Reinheit: 98,5 %), Diphosphorpentasulfid (P₂S₅: FS SPEC, hergestellt von Thermophos, Reinheit: 99,9 % oder mehr), Lithiumchlorid (LiCl: hergestellt von Sigma Aldrich, Reinheit: 99 %) und Lithiumbromid (LiBr: hergestellt von Sigma Aldrich, Reinheit: 99 %) wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. (Die Reinheiten der jeweiligen Ausgangsmaterialien sind nachstehend in allen Beispielen die gleichen). Die Ausgangsmaterialien wurden so gemischt, dass die Molverhältnisse von Li₂S, P₂S₅ und LiCl (Li₂S : P₂S₅ : LiCl) 1,9 : 0,5 : 1,6 betrugen. Konkret wurden 0,491 g Lithiumsulfid, 0,626 g und 0,382 g gemischt, um ein Ausgangsmaterialgemisch zu bilden.
Das Ausgangsmaterialgemisch und 30 g Zirconiumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm wurden in den Zirconiumdioxidtopf (45 ml) einer Planetenkugelmühle (hergestellt von Fritchu Corporation: Modell-Nr. P-7) gegeben, der vollständig abgedichtet wurde. Im Inneren des Topfes war eine Argonatmosphäre. Der Sulfid-Festelektrolyt wurde durch 72 h mechanisches Mahlen (MM) mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 600 U/min in der Planetenkugelmühle erhalten.
Die Ionenleitfähigkeit (σ) des Sulfid-Festelektrolyten betrug 3,68 mS/cm. Der Konsolidierungsgrad betrug 90,3 %.
Das XRD-Muster des Sulfid-Festelektrolyten ist in 2 gezeigt. Peaks, die sich von der Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ ableiten, wurden bei 20 = 15,7, 18,0, 25,6, 30,2, 31,6, 45,3, 48,2 und 52,9° beobachtet.
3 zeigt das Feststoff-³¹P-NMR-Spektrum des Sulfid-Festelektrolyten.
Die Analyse ergab, dass, wenn die Anzahl der getrennten Peaks auf 1 oder 2 gesetzt wurde, R2 nicht kleiner als 0,007 war. Es ist zu sehen, dass der Peak des experimentellen Wertes einen langen niedrigen Teil auf der Seite hoher chemischer Verschiebung hat und die Peakspitze verdickt ist auf der Seite niedriger chemischer Verschiebung. Anhand der Charakteristik der Peakformen wurden die Anfangswerte der Peakposition als eine Stelle, die visuell als die Position des Wertes der Peakspitze erkannt werden kann, und eine Stelle um beide Enden des Peaks herum festgelegt. Die Peakhöhen wurden tatsächlich an der jeweils festgelegten Peakposition gemessen. Was die Halbwertsbreite angeht, so wurde ein für die Peakform geeigneter Wert entsprechend als Anfangswert festgelegt. Für die Peakfunktion wurde die Pseudo-Voigt-Funktion verwendet, da R2 bei Verwendung der Gauß-Funktion den angegebenen Wert nicht unterschritt. Das Verhältnis der Gauß-Funktion zur Lorentz-Funktion (berechnet als fixer Wert bei jedem Fitting) wurde entsprechend festgelegt. Das Fitting wurde durchgeführt, bis R2 kleiner oder gleich dem angegebenen Wert war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. R2 betrug 4,9 × 10^-3. Anhand von 3 kann bestätigt werden, dass die experimentellen Werte und die berechneten Werte fast identisch sind.

Der Sulfid-Festelektrolyt wurde einer ICP-Analyse unterzogen, um das Molverhältnis jedes Elements zu bestimmen. Im Ergebnis betrug das Molverhältnis a (Li/P) 5,4, das Molverhältnis b (S/P) 4,4 und das Molverhältnis c (Cl/P) 1,6.
Das Molverhältnis jedes Elements im Ausgangsmaterial und die Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Si-relative Halbwertsbreite und die Si-relative Peakintensität des Beugungspeaks B in dem XRD-Muster des Sulfid-Festelektrolyten sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Messergebnisse der Feststoff-³¹P-NMR des Sulfid-Festelektrolyten sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt. Tabelle 1

	Elementverhältnis der Ausgangsmaterialien					Bedingungen beim MM		Wärmebehandlung
	Li/P	S/P	X*/P	Cl/P	Br/P	Rotationsgeschwindigkeit (U/min)	Zeit (h)	Temp. (°C)	Zeit (h)
Beispiel 1	5,4	4,4	1,6	1,6	-	600	72	Keine
Beispiel 2	5,2	4,2	1,8	1,2	0,6	600	72	Keine
Beispiel 3	5,2	4,2	1,8	1	0,8	600	72	Keine
Beispiel 4	5,4	4,4	1,6	1,0	0,6	600	72	Keine
Beispiel 5	5,2	4,2	1,8	1,0	0,8	600	40	Keine
Vergl.-bsp. 1	5,4	4,4	1,6	1,6	-	370	15	430	8
Vergl.-bsp. 2	5,2	4,2	1,8	1,2	0,6	370	72	Keine
Vergl.-bsp. 3	5,4	4,4	1,6	1,0	0,6	370	15	430	8
* X ist die Summe von Cl und Br.

Tabelle 2

	XRD (Beugungspeak B)
	Si-relative Halbwertsbreite	Si-relative Peakintensität
Beispiel 1	2,20	0,062
Beispiel 2	2,29	0,064
Beispiel 3	2,18	0,058
Beispiel 4	2,18	0,060
Beispiel 5	2,21	0,063
Vergl.-bsp. 1	1,24	0,161
Vergl.-bsp. 2	Nicht bestimmt	Nicht bestimmt
Vergl.-bsp. 3	1,28	0,155
Beispiel 6	2,23	0,061
Beispiel 7	2,20	0,063

Tabelle 3

	Getrennter Peak	Peakposition (ppm)	Halbwertsbreite (Hz)	Flächenverhältnis (%)	Flächenverhältnis (%) des Peaks bei einer Halbwertsbreite von 500 bis 800 Hz
Beispiel 1	Peak 1	88,0	840	16,6
	Peak 2	83,3	680	79,0	79,0
	Peak 3	81,4	223	4,4
Beispiel 2	Peak 1	87,2	620	32,7
	Peak 2	84,2	580	64,3	100
	Peak 3	80,2	630	3,0
Beispiel 3	Peak 1	88,5	700	17,7
	Peak 2	85,1	670	80,4	98,1
	Peak 3	79,2	420	1,9
Beispiel 4	Peak 1	91,9	530	4,8
	Peak 2	85,9	660	72,9	77,7
	Peak 3	83,9	440	22,3
Beispiel 5	Peak 1	88,2	530	15,9
	Peak 2	83,3	660	74,2	90,1
	Peak 3	81,9	400	10,0
Vergl.-bsp. 1	Peak 1	85,7	290	15,2
	Peak 2	83,9	220	28,2	0
	Peak 3	81,7	250	56,6
Vergl.-bsp. 2	Peak 1	106,0	1340	15,4
	Peak 2	90,6	1640	18,2	0
	Peak 3	83,8	1064	66,4
Vergl.-bsp. 3	Peak 1	88,5	230	26,6
	Peak 2	86,3	250	38,7	0
	Peak 3	84,3	250	21,9
	Peak 4	82,5	230	12,9
Beispiel 6	Peak 1	91,8	690	7,0
	Peak 2	85,5	650	85,5	92,5
	Peak 3	78,1	380	7,5
Beispiel 7	Peak 1	92,3	680	5,7
	Peak 2	85,6	720	91,8	97,5
	Peak 3	78,9	430	2,5

Tabelle 4

	Flächenverhältnis des von Glas abgeleiteten Peaks (φ_Glas: %)
Beispiel 1	0
Beispiel 2	0
Beispiel 3	0
Beispiel 4	0
Beispiel 5	0
Vergl.-bsp. 1	0
Vergl.-bsp. 2	100
Vergl.-bsp. 3	0
Beispiel 6	0
Beispiel 7	0

Beispiel 2
Ein Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass die Ausgangsmaterialzusammensetzung und die Herstellungsbedingungen geändert wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 bis 4 gezeigt.
Die Ionenleitfähigkeit (σ) des Sulfid-Festelektrolyten betrug 7,75 mS/cm. Der Konsolidierungsgrad betrug 86,6 %.
Beispiel 3
Ein Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass die Ausgangsmaterialzusammensetzung und die Herstellungsbedingungen geändert wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 bis 4 gezeigt.
Die Ionenleitfähigkeit (σ) des Sulfid-Festelektrolyten betrug 7,34 mS/cm. Der Konsolidierungsgrad betrug 84,6 %.
4 zeigt das Festkörper-³¹P-NMR-Spektrum des Sulfid-Festelektrolyten.
Beispiel 4
Ein Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass die Ausgangsmaterialzusammensetzung und die Herstellungsbedingungen geändert wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 bis 4 gezeigt.
Die Ionenleitfähigkeit (σ) des Sulfid-Festelektrolyten betrug 4,55 mS/cm. Der Konsolidierungsgrad betrug 85,0 %.
Beispiel 5
Ein Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass die Ausgangsmaterialzusammensetzung und die Herstellungsbedingungen geändert wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 bis 4 gezeigt.
Die Ionenleitfähigkeit (σ) des Sulfid-Festelektrolyten betrug 3,31 mS/cm. Der Konsolidierungsgrad betrug 87,7 %.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass die Ausgangsmaterialzusammensetzung und die Herstellungsbedingungen geändert wurden und die Wärmebehandlung durchgeführt wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 bis 4 gezeigt. Die Wärmebehandlung wurde folgendermaßen durchgeführt.
Nach der mechanischen Mahlbehandlung unter Verwendung einer Planetenkugelmühle wurden etwa 1,5 g des erhaltenen Pulvers in einer Glove-Box unter einer Argonatmosphäre in ein Tamman-Röhrchen (PT2, Tokyo Glass Equipment Co., Ltd.) gepackt, die Öffnung des Tamman-Röhrchens wurde mit Quarzwolle verschlossen und in einem versiegelten Behälter aus SUS versiegelt, so dass keine Atmosphäre eindringen konnte. Der versiegelte Behälter wurde dann in einen elektrischen Ofen (FUW243PA, hergestellt von Advantech Toyo Kaisha, Ltd.) gestellt und wärmebehandelt. Konkret wurde die Temperatur mit 2,5 °C/min von Raumtemperatur auf 430 °C erhöht (in 2,7 h auf 430 °C erhöht) und 8 h bei 430 °C gehalten. Danach wurde er allmählich abgekühlt, um einen Sulfid-Festelektrolyten zu erhalten.
Das Röntgenbeugungsmuster des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Sulfid-Festelektrolyten ist in 5 dargestellt. Die Feststoff-³¹P-NMR-Spektren sind in 6 dargestellt.
Da der experimentelle Wert, der in 6 dargestellt ist, zwei Peakspitzen hat, wurde die Anzahl der getrennten Peaks für die Analyse auf zwei gesetzt. Im Ergebnis war R2 nicht kleiner als 0,007. Deshalb wurde die Anzahl der getrennten Peaks auf drei gesetzt und die Analyse durchgeführt. Die Anfangswerte der Peakposition waren zwei Stellen, die Position, die in den experimentellen Werten als Peakspitze gesehen werden kann, und die Peripherie der Schulter, die um das linke Ende des Peaks herum beobachtet wurde. Da es einen Punkt in der Peripherie des linken Endes gibt, an dem sich der Anstieg des Peaks deutlich ändert, wird angenommen, dass der Peak existiert. Die Peakhöhen wurden in jedem Fall tatsächlich an der jeweils eingestellten Peakposition gemessen. Für die Halbwertsbreite wurde ein der Peakform entsprechender Wert als geeigneter Anfangswert festgelegt. Als Peakfunktion wurde die Pseudo-Voigt-Funktion verwendet, da R2 bei Verwendung der Gauß-Funktion den angegebenen Wert nicht unterschritt. Das Verhältnis der Gauß-Funktion zur Lorentz-Funktion (berechnet als fixer Wert bei jedem Fitting) wurde passend eingestellt. Das Fitting wurde durchgeführt, bis R2 kleiner oder gleich dem angegebenen Wert war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
R2 betrug 1,6 × 10^-3. Anhand von 6 kann bestätigt werden, dass die experimentellen Werte und die berechneten Werte fast identisch sind.
Der Konsolidierungsgrad des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Sulfid-Festelektrolyten betrug 79,8 %. Es wird davon ausgegangen, dass in Vergleichsbeispiel 1, da die Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur durchgeführt wurde, eine Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ im Wesentlichen in einem hochgeordneten Zustand wuchs. Im Ergebnis wird eingeschätzt, dass die Halbwertsbreite der getrennten Peaks der Festkörper-³¹P-NMR-Spektren kleiner als die von Beispiel 1 war und der Konsolidierungsgrad niedriger war.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass die Ausgangsmaterialzusammensetzung und die Herstellungsbedingungen geändert wurden, wie in Tabelle 1 dargestellt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 bis 4 gezeigt.
7 zeigt das Feststoff-³¹P-NMR-Spektrum des Sulfid-Festelektrolyten von Vergleichsbeispiel 2.
Da der experimentelle Wert, der in 7 dargestellt ist, zwei Peakspitzen hat, wurde die Anzahl der getrennten Peaks auf zwei gesetzt und die Analyse durchgeführt. Im Ergebnis wurde, da R2 nicht weniger als 0,007 betrug, die Anzahl der getrennten Peaks auf drei gesetzt und die Analyse durchgeführt. Die Anfangswerte der Peakposition waren zwei Stellen, die Position, welche in den experimentellen Werten als Peakspitze sichtbar war, und die um den Mittelpunkt der zwei Peakspitzen herum. Es wird davon ausgegangen, dass ein Peak vorhanden ist, da es einen Punkt gibt, wo sich der Anstieg des Peaks in der Peripherie des Mittelpunktes zwischen den zwei Peakspitzen deutlich ändert. Die Peakhöhen wurden tatsächlich an der im jeweiligen Fall festgelegten Peakposition gemessen. Was die Halbwertsbreite angeht, so wurde ein für die Peakform geeigneter Wert entsprechend als Anfangswert festgelegt. Als Peakfunktion wurde eine Gauß-Funktion verwendet. Das Fitting wurde durchgeführt, bis R2 kleiner oder gleich dem angegebenen Wert war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
R2 betrug 3,9 × 10^-4. Ausgehend von 7 kann bestätigt werden, dass die experimentellen Werte und die berechneten Werte fast identisch sind.
Die Ionenleitfähigkeit (σ) des Sulfid-Festelektrolyten von Vergleichsbeispiel 2 betrug 0,45 mS/cm. Bei Vergleichsbeispiel 2 wird, da die mechanische Mahlbehandlung durch die Planetenkugelmühle mit einer herkömmlichen Rotationsgeschwindigkeit durchgeführt wurde, davon ausgegangen, dass keine Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ in dem Sulfid-Festelektrolyten gebildet wurde und er sich im Glaszustand befand. Im Ergebnis war die Ionenleitfähigkeit viel geringer als die des Beispiels.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Sulfid-Festelektrolyt wurde in der gleichen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass die Ausgangsmaterialzusammensetzung und die Herstellungsbedingungen geändert wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 bis 4 gezeigt. Der Konsolidierungsgrad des Sulfid-Festelektrolyten, der in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde, betrug 78,8 %.
Beispiel 6
Die Ausgangsmaterialien wurden gemischt, so dass die Molverhältnisse von Li₂S, P₂S₅, LiCl und LiBr (Li₂S : P₂S₅ : LiCl : LiBr) 1,9 : 0,5 : 1,0 : 0,6 betrugen. Konkret wurden 2,98 g Li₂S, 3,79 g P₂S₅, 1,45 g LiCl und 1,78 g LiBr gemischt, um ein Ausgangsmaterialgemisch zu bilden.

Es wurde eine Planetenkugelmühle verwendet, die größer war als die in Beispiel 1 verwendete Planetenkugelmühle (Modell-Nr. P-7).
Das Ausgangsmaterialgemisch und 600 g Zirconiumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm wurden in den Zirconiumdioxidbehälter (500 ml) einer Planetenkugelmühle (hergestellt von Fritchu Corporation: Modell-Nr. P-5) gegeben und dieser wurde vollständig abgedichtet. Im Inneren des Behälters war eine Argonatmosphäre. Die Probe wurde durch 72 h mechanisches Mahlen bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 300 U/min in einer Planetenkugelmühle erhalten. Die Rotationsgeschwindigkeit der Planetenkugelmühle (Modell-Nr. P-5) wird herkömmlicherweise auf etwa 200 U/min eingestellt.
Das Molverhältnis jedes Elements in dem Ausgangsmaterial und die Herstellungsbedingungen sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Si-relative Halbwertsbreite und die Si-relative Peakintensität des Beugungspeaks B in dem XRD-Muster des Sulfid-Festelektrolyten sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse der Feststoff-³¹P-NMR-Messung des Sulfid-Festelektrolyten sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Die Ionenleitfähigkeit (σ) des Sulfid-Festelektrolyten betrug 10,2 mS/cm. Der Konsolidierungsgrad betrug 87,3 %. Tabelle 5

	Elementverhältnis der Ausgangsmaterialien					Bedingungen beim MM		Wärmebehandlung
	Li/P	S/P	X*/P	Cl/P	Br/P	Rotationsgeschwindigkeit (U/min)	Zeit (h)	Temp. (°C)	Zeit (h)
Beispiel 6	5,4	4,4	1,6	1,0	0,6	300	72	Keine
* X ist die Summe von Cl und Br.

Beispiel 7
Die Ausgangsmaterialien wurden gemischt, so dass die Molverhältnisse von Li₂S, P₂S₅, LiCl und LiBr (Li₂S : P₂S₅: LiCl : LiBr) 1,9 : 0,5 : 1,0 : 0,6 betrugen. Konkret wurden 29,80 g, 37,94 g, 14,47 g und 17,79 g gemischt, um ein Ausgangsmaterialgemisch zu erhalten.
Das Ausgangsmaterialgemisch und 2 kg Zirconiumdioxidkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm wurden in das Reaktorgefäß (2 l) eines Nanomec-Reaktors (hergestellt von Techno Eye Co., Ltd.: Modell-Nr. CM-01) gegeben und dieser vollständig abgedichtet. Das Innere des Reaktorgefäßes war eine Stickstoffatmosphäre. Die Umdrehungszahl des Nanomec-Reaktors wurde für einen Zyklus 45 s lang auf 1500 U/min und danach 15 s lang auf 750 U/min eingestellt. Der vorstehende Zyklus wurde wiederholt, bis die zugeführte Leistung etwa 20 kWh/kg betrug, um einen Sulfid-Festelektrolyten zu erhalten. Die Gesamtzahl der Zyklen betrug 170. Die Leistung wurde aus dem Stromwert in jedem Zyklus berechnet.
Das XRD-Muster des Sulfid-Festelektrolyten ist in 8 dargestellt. Peaks, die von einer Kristallstruktur vom Argyrodit-Typ abgeleitet sind, wurden bei 20 = 15,7, 18,0, 25,6, 30,2, 31,6, 45,3, 48,2 und 52,9° beobachtet.
Die Ionenleitfähigkeit (σ) des Sulfid-Festelektrolyten betrug 3,93 mS/cm. Der Konsolidierungsgrad betrug 86,3 %.
Ausgehend von den Beispielen 1 bis 7 kann bestätigt werden, dass der Sulfid-Festelektrolyt der vorliegenden Erfindung einen Konsolidierungsgrad und eine Ionenleitfähigkeit aufweist, die in gut ausgewogener Art und Weise hervorragend sind.
Reduzierte Zwei-Körper-Verteilungsfunktion

Die reduzierte Zwei-Körper-Verteilungsfunktion [G(r)] wurde für den in Beispiel 4 und den in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Sulfid-Festelektrolyten berechnet, und zwar unter folgenden Bedingungen.

Messvorrichtung:	SPring-8 BL04B2
Probe:	eingekapselt in einer Glaskapillare mit einem Durchmesser von 2,0 mm
Einfallender Röntgenstrahl:	61,36 keV (λ = 0,2020 Å)
Messbereich:	2θ = 0,3 bis 48° (Q = 0,2 bis 25,7 Å^-1)

Die in dem Versuch erhaltene Streuintensität I(2θ), wurde nach folgendem Verfahren konvertiert, um G(r) zu erhalten.
Der Streuwinkel 20 wurde nach folgender Formel (1) in einen Streuvektor Q konvertiert. $Q = \frac{4 π}{λ} sin \frac{2 θ}{2}$
Die Streuintensität I(Q) wurde einer Hintergrundkorrektur, einer Comptonstreuungskorrektur und einer Extinktionskorrektur gemäß folgender Formel (2) unterzogen. $I_{S}^{c o h} = \frac{I_{o b s} (Q) - I_{B G} (Q) - I_{c o m p} (Q)}{P (Q) A}$
Hierbei ist I_S ^coh die kohärente Streuintensität der Probe, I_obs(Q) ist die experimentelle Streuintensität der Probe, I_BG(Q) ist die Streuintensität der Glaskapillare allein, I_comp(Q) ist die Compton-Streuung, P(Q) ist der Polarisationsfaktor und A ist der Absorptionsfaktor.
Der Strukturfaktor S(Q) wurde aus I(Q) durch die folgende Formel (3) erhalten. $S (Q) = \frac{I_{S}^{c o h} (Q) / N + < f (Q) >^{2} - < f {(Q)}^{2} >}{< f (Q) >^{2}}$
In der Formel (3) ist N die Normalisierungskonstante, die mit der Anzahl der Teilchen korrespondiert, < f(Q) >² ist das Quadrat des Mittelwertes des Atomformfaktors und < f(Q)² > ist der quadratische Mittelwert des Atomformfaktors.
G(r) wurde durch Fourier-Transformation der erhaltenen Strukturfaktoren S(Q) nach der folgenden Formel (4) berechnet. $G (r) = \frac{2}{π} \int_{Q min}^{Q max} Q [S (Q) - 1] sin (Q r) d Q$
9 ist eine reduzierte Zwei-Körper-Verteilungsfunktion von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3. 10 ist eine vergrößerte Ansicht von r = 0 bis 10 Å in 9 und 11 ist eine vergrößerte Ansicht von r = 45 bis 55 Å in 9.
Wird Beispiel 4 mit Vergleichsbeispiel 3 verglichen, so ist die Periodizität von beiden im Kurzdistanzbereich von unter 5 nm gleich. Dies legt nahe, dass Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 beide die gleiche Kristallstruktur im Distanzbereich von unter 5 nm aufweisen. Auf der anderen Seite wird davon ausgegangen, dass im Langdistanzbereich von 5 bis 10 nm unterschiedliche Periodizitäten gezeigt werden. Bei Vergleichsbeispiel 3 kann leicht geschlussfolgert werden, dass Körner durch die Wärmebehandlung auf 5 nm oder mehr wachsen, aber Beispiel 4, welches nicht wärmebehandelt wird, auch eine konstante Periodizität beibehält, was nahelegt, dass es keine amorphe Struktur aufweist, sondern eine Struktur, bei welcher Kristallite von etwa 5 nm oder weniger mit unterschiedlichen Orientierungen aggregiert sind.
TEM-Untersuchung
Pulverproben des in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Sulfid-Festelektrolyten wurden unter einer Argonatmosphäre trockendispergiert, auf einen Kryohalter als Kühleinheit gelegt und unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM, ARM200F, hergestellt von der JEOL Ltd.) bei einer niedrigen Temperatur untersucht. Die Beschleunigungsspannung betrug 200 kV. In dem Hellfeldbild wurde bestätigt, dass die Probe nach der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl nicht beschädigt wurde. Bei der Betrachtung in einem Dunkelfeldbild, für das nur ein Teil der gebeugten Elektronenstrahlspots verwendet wird, wies der Sulfid-Festelektrolyt von Vergleichsbeispiel 1 einen Teilchendurchmesser von 50 nm oder mehr auf, wohingegen der Teilchendurchmesser in Beispiel 1 5 bis 20 nm betrug.
12 zeigt ein Dunkelfeldbild aus der TEM des Sulfid-Festelektrolyten von Beispiel 1, und 13 zeigt ein Dunkelfeldbild aus der TEM des Sulfid-Festelektrolyten von Vergleichsbeispiel 1. In den Fotografien Nr. 3 und Nr. 4 wurde dieselbe Probe bei geänderter Position des Objektivblendeneinsatzes untersucht.
Der Sulfid-Festelektrolyt von Vergleichsbeispiel 1 (13) erscheint in Form gleichmäßiger Teilchen, wohingegen der Sulfid-Festelektrolyt von Beispiel 1 (12) in Form heller kleiner Körner (Kristallite), die verteilt sind, erscheint. Aus der Helligkeit des Beugungsflecks wird geschlossen, dass die Kristallinität der feinkörnigen Kristallite hoch ist. Dies deutet darauf hin, dass der Sulfid-Festelektrolyt aus Beispiel 1 aus feinkörnigen Kristalliten besteht.
In den Fotografien Nr. 3 und 4 von 12 wird die Position des Objektivblendeneinsatzes beobachtet, d. h. die Position der Anwesenheit des Kristalls, wenn die Orientierung der Beugungsebene des Kristalls geändert wird. Bei den Fotografien Nr. 3 und 4 kann bestätigt werden, dass die feinen Teilchen, die stark leuchten, d. h. die Kristallite, in verschiedenen Positionsverteilungen vorliegen. Zusätzlich wird wegen des verteilten Zustandes angenommen, dass die benachbarten Feinteilchen nicht so ausgerichtet sind.
Wenngleich die Ausführungsformen und/oder Beispiele der Erfindung recht ausführlich beschrieben wurden, wird der Fachmann ohne Weiteres viele Änderungen an diesen veranschaulichenden Ausführungsformen und/oder Beispielen vornehmen, ohne wesentlich von den neuartigen Lehren und Vorteilen der Erfindung abzuweichen. Dementsprechend liegen viele dieser Modifikationen im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Die Dokumente, die in dieser Beschreibung und der Beschreibung der japanischen Anmeldung(en), auf deren Grundlage die vorliegende Anmeldung die Priorität nach der Pariser Verbandsübereinkunft beansprucht, genannt sind, sind hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2010540396 A [0004]
WO 2015/011937 [0004]
WO 2015/012042 [0004]
JP 2016024874 A [0004]
WO 2016/104702 [0004]
JP 2008103203 A [0022]
JP H07330312 A [0055]
JP H09283156 A [0055]
JP 2010163356 A [0055]
JP 2011084438 A [0055]

Claims

Ein Sulfid-Festelektrolyt, umfassend Lithium, Phosphor und Schwefel, wobei der Sulfid-Festelektrolyt einen Beugungspeak A bei 20 = 25,2 ± 0,5 ° und einen Beugungspeak B bei 29,7 ± 0,5 ° bei einer Pulver-Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKa-Strahlen aufweist, und die Halbwertsbreite mindestens eines Peaks, erhalten durch Trennen der Peaks, die in einem Bereich von 60 bis 120 ppm bei Festkörper-³¹P-NMR-Messungen beobachtet werden, 500 bis 800 Hz beträgt.
Der Sulfid-Festelektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei eine Si-relative Halbwertsbreite des Beugungspeaks B 1,3 oder mehr und 3,0 oder weniger beträgt.
Ein Sulfid-Festelektrolyt, umfassend Lithium, Phosphor und Schwefel, wobei der Sulfid-Festelektrolyt einen Beugungspeak A bei 20 = 25,2 ± 0,5 ° und einen Beugungspeak B bei 29,7 ± 0,5 ° bei einer Pulver-Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKa-Strahlen aufweist, eine Si-relative Halbwertsbreite des Beugungspeaks B 1,3 oder mehr und 3,0 oder weniger beträgt, und eine Si-relative Peakintensität des Beugungspeaks B 0,01 oder mehr und 0,15 oder weniger beträgt.
Der Sulfid-Festelektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Verhältnis der Fläche des von Glas abgeleiteten Peaks zur Gesamtfläche aller Peaks bei 60 bis 120 ppm, beobachtet in Festkörper-³¹P-NMR-Messungen, 0% oder mehr und 10% oder weniger beträgt.
Der Sulfid-Festelektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend Halogen.
Der Sulfid-Festelektrolyt gemäß Anspruch 5, wobei ein Molverhältnis des Lithiums zu dem Phosphor, a (Li/P), ein Molverhältnis des Schwefels zu dem Phosphor, b (S/P), und ein Molverhältnis des Halogens zu dem Phosphor, c (X/P), die folgenden Formeln (A) bis (C) erfüllen: $5,0 \leq a \leq 7,5$
$6,5 \leq a + c \leq 7,5$
$0,5 \leq a - b \leq 1,5$
wobei in den Formeln b>0 und c>0 erfüllt sind.
Der Sulfid-Festelektrolyt gemäß Anspruch 5, welcher eine Zusammensetzung dargestellt durch die folgende Formel (1) aufweist: Li_a(P_1-αM_α)S_bX_c (1) wobei in der Formel M ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb und Bi darstellt und X ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I darstellt; a bis c die folgenden Formeln (A) bis (C) erfüllen; und α für 0≤α≤0,3 steht: $5,0 \leq a \leq 7,5$
$6,5 \leq a + c \leq 7,5$
$0,5 \leq a - b \leq 1,5$
wobei in den Formeln b>0 und c>0 erfüllt sind.
Der Sulfid-Festelektrolyt gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, umfassend Chlor (Cl).
Der Sulfid-Festelektrolyt gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, umfassend Chlor (Cl) und Brom (Br).
Eine Elektrodenmischung, umfassend den Sulfid-Festelektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und ein aktives Material.
Eine Lithiumionenbatterie, umfassend mindestens eines aus dem Sulfid-Festelektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und der Elektrodenmischung gemäß Anspruch 10.
Eine Elektrodenmischung, hergestellt aus dem Sulfid-Festelektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
Eine Lithiumionenbatterie, hergestellt aus mindestens einem des Sulfid-Festelektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, der Elektrodenmischung gemäß Anspruch 10 und der Elektrodenmischung gemäß Anspruch 12.