JP6683363B2 - 固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
[1]リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む2以上の原料に加熱しながら機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
[2]機械的応力を、粉砕機又は混練機を用いて加える上記[1]に記載の固体電解質の製造方法。
[3]前記粉砕機が、遊星ボールミル、振動ミル、又は転動ミルである上記[2]に記載の固体電解質の製造方法。
[4]機械的応力を、混練機を用いて加える上記[1]に記載の固体電解質の製造方法。
[5]前記混練機が、2本以上の軸を具備するものである上記[4]に記載の固体電解質の製造方法。
[6]反応時の温度が、120〜350℃である上記[1]〜[5]のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
[7]前記反応が、固体状態で行われる上記[1]〜[6]のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
[8]原料が、リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含む上記[1]〜[7]のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
[9]前記リチウム化合物が、硫化リチウムである上記[8]に記載の固体電解質の製造方法。
[10]前記リン化合物が、硫化リンである上記[8]又は[9]に記載の固体電解質の製造方法。
[11]前記ハロゲン化合物が、ハロゲン化リチウムである上記[8]〜[10]のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
[12]上記[1]〜[11]のいずれかに記載の製造方法により製造された結晶性硫化物固体電解質材料。
[14]原料が、硫化リチウム、及び五硫化二リンを含み、該原料に加熱しながら機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
[15]原料が、硫化リチウム、及び硫化リンを含み、該原料に加熱しながら、粉砕機又は多軸混練機を用いて機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
[16]原料が、硫化リチウム、及び五硫化二リンを含み、該原料に加熱しながら、粉砕機又は多軸混練機を用いて機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
[17]原料が、硫化リチウム、硫化リン、臭化リチウムを含み、該原料に加熱しながら機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
[18]原料が、硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウムを含み、該原料に加熱しながら機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
[19]原料が、硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化リチウムを含み、該原料に加熱しながら、粉砕機又は多軸混練機を用いて機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
[20]原料が、硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウムを含み、該原料に加熱しながら、粉砕機又は多軸混練機を用いて機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
本発明の固体電解質の製造方法は、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む2以上の原料に加熱しながら機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得ることを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
上記硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平7−330312号公報、特開平9−283156号公報、特開2010−163356号公報、特開2011−84438号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを70℃〜300℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる(特開2010−163356号公報)。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを10℃〜100℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる(特開2011−84438号公報)。
Xは、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、及びヨウ素(I)から選択されるハロゲン元素である。
また、lは1又は2の整数であり、mは1〜10の整数である。mが2〜10の整数の場合、すなわち、Xが複数存在する場合は、Xは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するSiBrCl3は、mが4であって、XはBrとClという異なる元素からなるものである。
ハロゲン化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち上記の化合物の少なくとも1つを用いることができる。また、この場合において、ハロゲン元素は、上記のハロゲン元素の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、原料として、硫化リチウム、及び臭化リチウムを用いる場合、CuKα線を用いた粉末X線回折において、硫化リチウム由来の回折ピークは、2θ=26.8°、31.0°、44.6°、52.8°付近に現れ、臭化リチウム由来の回折ピークは、2θ=28.1°、32.5°、46.7°、55.4°付近に現れる。
多軸混練機としては、例えば、ケーシングと、該ケーシングを長手方向に貫通するように配され、軸方向に沿ってパドル(スクリュー)が設けられた2本以上の回転軸とを備え、該ケーシングの長手方向の一端に原料の供給口、他端に排出口を備えたもので、2以上の回転運動が相互に作用して機械的応力を生じるものであれば、他の構成は特に制限はない。このような多軸混練機のパドルが設けられた2本以上の回転軸を回転させることにより、2以上の回転運動が相互に作用して機械的応力を生じることができ、該回転軸に沿って供給口から排出口の方向に向かって移動する原料に対して該機械的応力を加えて反応させることが可能となる。
図1に示される多軸混練機は、一端に供給口2、他端に排出口3を備えるケーシング1、該ケーシング1の長手方向に貫通するように2つの回転軸4a、及び4bを備える2軸混練機である。該回転軸4a及び4bには、各々パドル5a及び5bが設けられている。原料は、供給口2からケーシング1内に入り、パドル5a及び5bにおいて機械的応力が加えられて反応させ、得られた反応物は排出口3から排出される。
なお、パドルの回転数は特に限定されないが、40〜300rpmが好ましく、40〜250rpmがより好ましく、40〜200rpmがさらに好ましい。
MM法は、例えば、特開平11−134937号公報、特開2004−348972号公報、特開2004−348973号公報に記載されている。
具体的には、2以上の原料を所定量乳鉢にて混合し、粉砕機を使用して所定時間反応させる。
MM法の条件としては、例えば、粉砕機として遊星ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転/分とし、0.5時間〜100時間処理すればよい。
また、特開2010−90003号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
本発明においては、原料に加熱しながら機械的応力を加えることにより、反応時に要する温度を上記範囲内とすることができ、従来のように500〜800℃の高温で熱処理する工程が不要である。また、必要により例えば、混練機の軸に加熱手段を設けてもよい。
なお、湿式による反応に用いる際の溶媒としては、炭化水素系有機溶媒等の非極性有機溶媒を用いることもできる。
炭化水素系有機溶媒は、炭素原子と水素原子からなる溶媒であり、該炭化水素系有機溶媒として、例えば、飽和炭化水素系有機溶媒、不飽和炭化水素系有機溶媒、芳香族炭化水素系有機溶媒等が挙げられる。これらは、単独溶媒として、又は、混合溶媒として使用することができる。
また、原料の反応は乾燥雰囲気下で行われることが好ましく、例えば、露点−90℃以上−40℃以下の雰囲気で行うことが好ましく、露点−90℃以上−45℃以下の雰囲気で行うことがより好ましく、露点−90℃以上−50℃以下の雰囲気で行うことがさらに好ましい。これを実現するためには、例えば、粉砕機又は多軸混練機をグローブボックス内に設置する方法、粉砕機又は多軸混練機をドライルームに設置する方法が挙げられる。また、例えば、粉砕機又は多軸混練機のケーシング内に上記不活性ガスを連続的に供給する方法によっても実現できる。この場合、粉砕機又は多軸混練機のケーシングには、不活性ガスを供給する供給口、排出口を設けておけばよい。
本発明の結晶性硫化物固体電解質は、上述の製造方法により製造されたものである。本発明の結晶性硫化物固体電解質は、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有するもの、また、更にハロゲン元素を含むもの、すなわちリチウム元素、リン元素、硫黄元素、及びハロゲン元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有するものである。上記結晶性硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ICP発光分析装置により確認できる。
上記結晶性硫化物固体電解質は、アルジロダイト結晶構造を含み、一部がアルジロダイト結晶構造であっても、全部がアルジロダイト結晶構造であってもよい。また、本発明において、結晶性硫化物固体電解質は上記のようなX線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質の硫化物固体電解質が含まれていてもよい。なお、非晶質の硫化物固体電解質とは、X線回折測定においてX線回折パターンが実質的に原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンである硫化物固体電解質である。
なお、CuKα線を用いたX線回折測定において、アルジロダイト結晶構造の回折ピークは、例えば2θ=25°、47°、52°付近に現れる。この他、アルジロダイト結晶構造の回折ピークは、15.5°付近、18°付近にも表れる。
4.0≦(Li/P)≦8.0が好ましく、5.0≦(Li/P)≦7.0がより好ましく、5.5≦(Li/P)≦6.5が更に好ましい。
4.0≦(S/P)≦7.0が好ましく、5.0≦(S/P)≦7.0がより好ましく、5.5≦(S/P)≦6.5が更に好ましい。
2.2≦(Li/P)≦7.3が好ましく、3.2≦(Li/P)≦6.3がより好ましく、3.7≦(Li/P)≦5.8が更に好ましい。
4.0≦(S/P)≦7.0が好ましく、5.0≦(S/P)≦7.0がより好ましく、5.5≦(S/P)≦6.5が更に好ましい。
0.7≦(Y/P)≦1.8(ここで、Yはハロゲン元素の合計モル量)が好ましく、0.7≦(Y/P)≦1.5がより好ましく、0.8≦(Y/P)≦1.2が更に好ましい。
なお、これらのピーク位置については、±0.5°の範囲内で前後していてもよい。
なお、Liイオン伝導度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
なお、実施例で得られた結晶性硫化物固体電解質及び比較例で得られた結晶性硫化物固体電解質のLiイオン伝導度は、以下の方法により測定した値である。
実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質をそれぞれ断面10mmφ(断面積S=0.785cm2)、高さ(L)0.1〜0.3cmの形状に成形し、試料片を作成した。当該試料片の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し(周波数範囲:5MHz〜0.5Hz、振幅:10mV)、Cole−Coleプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Z’’(Ω)が最小となる点での実数部Z’(Ω)を電解質のバルク抵抗R(Ω)とし、下記式に従い、Liイオン伝導度σ(mS/cm)を計算した。
R=ρ(L/S)
σ=1/ρ
本発明ではリードの距離を約60cmとして測定した。
硫化リチウムの純度は、塩酸滴定、及び硝酸銀滴定により分析し、測定した。具体的には、製造例で得られた硫化リチウム粉末を、グローブボックス(露点:−100℃程度、窒素雰囲気)内で秤量後、水に溶解し、電位差滴定装置(「COM−980(型番)」、平沼産業(株)製)を用いて測定し、算出した。
攪拌機付きの500mLセパラブルフラスコに、窒素気流下で乾燥した水酸化リチウム(LiOH)無水物(本荘ケミカル(株)製)を200g投入した。窒素気流下で昇温し、内部温度を200℃に保持し、窒素を硫化水素(住友精化(株)製)に切り替えて、500mL/分の流量で供給し、水酸化リチウムと硫化水素との反応を進行させた。反応の進行に伴い発生する水分は、コンデンサで凝縮して回収した。反応を6時間(硫化水素導入後6時間)行った時点で水は144mL回収された。更に3時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。粉末状の生成物を回収し、上記の方法で純度の測定を行ったところ、純度は98.5%であった。また、粉末X線回折(XRD)測定を行ったところ、硫化リチウム(Li2S)特有のピークパターンを示していた。
窒素を充填したグローブボックス内で、LiBrを0.2776g、Li2Sを0.3672g、P2S5を0.3552g、及び直径10mmのZr2Oボール15個をステンレス製45mLポットに投入し、密閉した。ポットをグローブボックスから取り出し、加熱式遊星ボールミル((株)伊藤製作所製:回転半径0.075m、自公転の回転方向逆で比は1)に装着した。回転数を350rpmにてミリングを行いながら200℃に昇温し、昇温後16時間反応を行い、粉末を得た。
得られた粉末のX線回折スペクトルを図3に示す。2θ=25°、47°、52°にピークが存在することから、アルジロダイト結晶構造が生成していることを確認した。また、Liイオン伝導度σは1.65×10−3S/cmであった。
グローブボックスにフィーダー((株)アイシンナノテクノロジーズ製、マイクロフィーダー)及び二軸混練押出機((株)栗本鉄工所製、KRCニーダー、バドル径φ8mm)を設置した。LiBrを2.776g、Li2Sを3.672g、及びP2S5を3.552gの混合物(モル比でLi/P/S/Br=6/1/5/1)をフィーダーにより供給部から一定速度で供給し、回転数150rpm、温度230℃(二軸混練押出機のケーシングの外面を温度計で測定)にて混練を行った。約30分で粉末がニーダー出口より排出された。排出された粉末を再び供給部に戻し混練する操作を20回繰り返した。反応時間は合計約10時間であった。得られた粉末のX線回折スペクトルを図3に示す。2θ=25°、47°、52°にピークが存在することから、アルジロダイト結晶構造が生成していることを確認した。また、Liイオン伝導度は1.62×10−3S/cmであった。
実施例1において、加熱を行わなかった他は、実施例1と同様の方法で反応を行い、粉末を得た。
得られた粉末のX線回折スペクトルを図3に示す。2θ=15.5°付近、18°付近にピークが存在しないことから、アルジロダイト結晶が生成していない、あるいは仮に生成していたとしても結晶化が著しく不十分であることを確認した。
2 供給口
3 排出口
4a、4b 回転軸
5a、5b パドル
6a、6b スクリュー
7a、7b リバーススクリュー
Claims (11)
- リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む2以上の原料に加熱しながら機械的応力を加えて反応させ、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含み、アルジロダイト結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質を得る、固体電解質の製造方法。
- 機械的応力を、粉砕機又は混練機を用いて加える請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記粉砕機が、遊星ボールミル、振動ミル、又は転動ミルである請求項2に記載の固体電解質の製造方法。
- 機械的応力を、混練機を用いて加える請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記混練機が、2本以上の軸を具備するものである請求項4に記載の固体電解質の製造方法。
- 反応時の温度が、120〜350℃である請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記反応が、固体状態で行われる請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
- 原料が、リチウム化合物、リン化合物、及びハロゲン化合物を含み、該リチウム化合物、及びリン化合物の少なくとも一方が硫黄元素を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記リチウム化合物が、硫化リチウムである請求項8に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記リン化合物が、硫化リンである請求項8又は9に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記ハロゲン化合物が、ハロゲン化リチウムである請求項8〜10のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
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