CN110998952B - 硫化物固体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的之一是提供可获得电容维持率较高的锂离子电池的硫化物固体电解质。本发明的硫化物固体电解质包含锂、磷以及硫，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.2±0.5deg具有衍射峰A，在29.7±0.5deg具有衍射峰B，源自PS4 3‑玻璃的峰相对于由固体31P‑NMR测量所观测的源自玻璃的峰的总面积的面积比例为90％以上100％以下，源自玻璃的峰相对于由固体31P‑NMR测量所观测的在60～120ppm的所有峰的合计面积的面积比例为1％以上45％以下。

Description

硫化物固体电解质
技术领域
本发明涉及硫化物固体电解质。
背景技术
近年来，随着计算机、摄像机以及移动电话等信息相关设备、通讯设备等迅速地普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。而在电池中，从高能量密度的观点出发，锂离子电池备受瞩目。
由于目前市售的锂离子电池使用了包含可燃性的有机溶剂的电解液，所以需要安装抑制短路时温度上升的安全装置或者在用于防止短路的结构及材料方面进行改善。相对于此，考虑有将电解液变更为固体电解质使电池全固体化的锂离子电池，由于在电池内不使用具有可燃性的有机溶剂，因此可以实现安全装置的简化，且制造成本、生产性优异。
作为锂离子电池所采用的固体电解质，公知有硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质的晶体结构已知有各种各样的结构,从扩大电池的使用温度范围的观点出发,在较宽的温度范围内结构难以变化的稳定的晶体结构较为合适。作为这样的硫化物固体电解质，例如开发有具有硫银锗矿(Argyrod ite)型晶体结构的硫化物固体电解质(例如，参照专利文献1～5)。
具有硫银锗矿型晶体结构这样的稳定相的晶体结构的硫化物固体电解质在制造时需要在高温下(例如，550℃)进行热处理。一般来说，通过在高温下的热处理使晶化得以促进，晶化度变高。由此，硫化物固体电解质有可能会变硬。若硫化物固体电解质较硬，则在制造电池时会产生各种各样的问题。例如，在对硫化物固体电解质粒子进行加压使其密合形成固体电解质层的情况下(压结成形)，由于粒子难以变形，所以粒子彼此的接触面积变小，并且离子路径的形成有可能变得不充分。此外，在形成电极层的情况下，与硫化物固体电解质粒子混合时，所使用的活性物质粒子有可能会被破坏。
为了解决上述问题，例如，如专利文献6所述，可以考虑在硫化物固体电解质中包含较多的玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-540396号公报
专利文献2：国际公开WO2015/011937
专利文献3：国际公开WO2015/012042
专利文献4：日本特开2016-24874号公报
专利文献5：国际公开WO2016/104702
专利文献6：日本特开2008-103203号公报
发明内容
由于玻璃与晶体相比较为柔软，通过包含较多的玻璃使硫化物固体电解质的固结性得到改善，但离子传导率呈现降低的倾向。因此，存在即使改善了固结性但对提高锂离子电池的性能没有帮助的情况。
本发明的目的之一是提供一种可得到电容维持率较高的锂离子电池的硫化物固体电解质。
根据本发明的一实施方式，提供一种硫化物固体电解质，包含锂、磷以及硫，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.2±0.5deg具有衍射峰A，在29.7±0.5deg具有衍射峰B，源自PS4 3-玻璃的峰相对于由固体31P-NMR测量所观测到的源自玻璃的峰的总面积的面积比例为90％以上100％以下，源自玻璃的峰相对于由固体31P-NMR测量所观测到的在60～120ppm的所有峰的合计面积的面积比例为1％以上45％以下。
根据本发明的一实施方式，能够提供一种可得到电容维持率较高的锂离子电池的硫化物固体电解质。
附图说明
图1是用于说明使用了单轴压缩装置的固结性评价的概略图。
图2是用于说明使用了单轴压缩装置的固结性评价的概略图。
图3是由实施例1制造的硫化物固体电解质的X射线衍射图谱。
图4是在如图3所示的X射线衍射图谱的2θ＝27～33deg附近的放大图中，示出X射线衍射图谱的微分曲线的图。
图5是由实施例1制造的硫化物固体电解质的固体31P-NMR光谱图。
图6是由比较例1制造的硫化物固体电解质的X射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明的一实施方式的硫化物固体电解质包含锂、磷以及硫作为构成元素。而且，满足下述要素1以及要素2。
·要素1
在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.2±0.5deg具有衍射峰A，在29.7±0.5deg具有衍射峰B。
·要素2
源自PS4 3-玻璃的峰相对于由固体31P-NMR测量所观测到的源自玻璃的峰的总面积的面积比例为90％以上100％以下，并且，源自玻璃的峰相对于由固体31P-NMR测量所观测到的在60～120ppm的所有峰的合计面积的面积比例为1％以上45％以下。
对于上述要素1，衍射峰A以及衍射峰B是源自硫银锗矿型晶体结构的峰。除了衍射峰A以及衍射峰B以外，硫银锗矿型晶体结构的衍射峰例如也会出现在2θ＝15.3±0.5deg、17.7±0.5deg、31.1±0.5deg、44.9±0.5deg或者47.7±0.5deg。本实施方式的硫化物固体电解质也可以具有这些峰。
另外，在将中央值作为A的情况下，虽然在本申请中衍射峰的位置被判定为在A±0.5deg，但是优选为A±0.3deg。例如，在上述的2θ＝25.2±0.5deg的衍射峰的情况下，中央值A为25.2deg，优选为存在于2θ＝25.2±0.3deg的范围内。在本申请中对其他所有衍射峰位置的判定也同样如此。
对于上述要素2，本要素表示硫化物固体电解质包含规定量的玻璃，并且大部分玻璃为PS4 3-玻璃。
通过使硫化物固体电解质包含规定量的与晶体结构相比相对柔软的玻璃成分，从而固结时的粒子间的密合性提高。其中，PS4 3-玻璃在玻璃成分中也属于尺寸较小的，因此可以认为通过包含较多的PS4 3-玻璃，从而使塑性变形变得更容易。由此，可以认为在电池成形时，电极材料等的粒子与硫化物固体电解质的粒子的接触面积变大，电池性能提高。
此外，硫银锗矿型晶体结构以PS4 3-结构为基本骨架，并具有卤素均匀地分散于特定位点的结构。在本实施方式中，例如，通过热处理形成包含结晶性较高的硫银锗矿型晶体结构的固体电解质(前驱体)后，通过使用无介质粉碎机处理，从而使硫银锗矿型晶体结构的部分玻璃化。因此，能够推测通过上述处理形成的玻璃处于与硫银锗矿型晶体结构的构成成分和分布(单元、卤素)相似的状态。由此，由于是与硫银锗矿型晶体结构的界面整合性非常好的玻璃，所以可以认为与包含较多地其他玻璃的情况相比，其离子传导率的降低得到了抑制。
在本发明的一实施方式中，源自PS4 3-玻璃的峰的面积比例更优选为95％以上100％以下。
此外，源自玻璃的峰相对于在60～120ppm的所有峰的合计面积的面积比例优选为2％以上40％以下，更优选为5％以上40％以下。
由固体31P-NMR测量得到的峰的确定以及面积比例通过非线性最小二乘法将在固体31P-NMR光谱的60～120ppm处所观察到的信号分离成各个峰后，根据各个峰的面积以及半宽值来计算。
硫银锗矿型晶体结构虽然在晶体内含有PS4 3-结构，但由于晶体的对称性的不同、PS4 3-结构周围的原子的配位状态的不同，通过固体31P-NMR测量所得到的峰的化学位移位置在各个晶体中是不同的。另一方面，作为玻璃，报告了由PS4 3-结构、P2S7 4-结构以及P2S6 4-结构构成的玻璃，这些各化学结构的化学位移在与上述的晶体的峰的化学位移位置不同的位置被观察到，并且半宽值与源自晶体的峰有很大的不同。一般来说，源自晶体的峰的半宽值比较窄，源自玻璃的峰的半宽值比较宽。例如，在本申请的实施例以及比较例的测量结果中，相对于源自晶体的峰的半宽值在450Hz以下，源自玻璃的峰的半宽值比1000Hz宽。另外，对于分离峰的鉴定，例如能够参照H.Eckert，Z.Zhang和H.Kennedy《材料化学(Chem.Mater.)》第2卷，No.3，第273页(1990)。
通过利用上述差异，在硫化物固体电解质中，能够将其固体31P-NMR光谱分离成源自晶体的峰与源自玻璃的峰，并能够对各自的面积进行定量。详细内容记载在后述的实施例中。各峰面积表示周围环境相同的磷的存在量。
在本发明的一实施方式中，上述衍射峰B的峰强度Ip与该衍射峰B的高角度边带部的衍射强度Ib的强度比(Ib/Ip)优选为0.050以上0.200以下。
峰强度Ip是在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测量中，在2θ为29.7±0.5deg的范围内具有峰顶的衍射峰(衍射峰B)的高度。另外，在上述范围内存在2个以上的衍射峰的情况下，将最强的衍射峰作为衍射峰B。
衍射强度I b是具有峰强度I p的峰的高角度边带部的衍射强度。具体而言，是使通过粉末X射线衍射测量得到的X射线衍射图谱平滑之后，在对包含上述衍射峰B的区域周围进行微分而得到的微分曲线中，比衍射峰B的峰顶的角度大，并且在微分值达到0的最小的角度中的衍射强度。
本发明人推测衍射强度I b是源自玻璃(非晶质成分)的宽峰(晕圈图案)的强度，衍射强度I b较强的情况推测为是表示在硫化物固体电解质的表面层生成有玻璃的情况。通过在硫化物固体电解质的表面层生成有规定量的玻璃，使硫化物固体电解质的固结性变得容易提高。
强度比(I b/I p)更优选为0.050以上0.120以下。
另外，在本发明中，由于源自硫化物固体电解质中所包含的晶体结构的衍射峰B、与源自非晶质成分的晕圈图案重复，因此使用上述微分曲线对两者分离。粉末X射线衍射的测量方法的详细内容记载在实施例中。
在本发明的一实施方式中，上述衍射峰B的S i相对半宽值优选为1.25以上2.50以下。本要素规定硫银锗矿型晶体结构的代表性的衍射峰(衍射峰B)的半宽值较窄。通常地，在粉末X射线衍射测量的衍射峰具有宽度，将减去了背景的峰高的一半高度的峰的宽度称为半宽值。已知半宽值与微晶尺寸存在相关性。由于微晶尺寸大则结晶性变高，晶体结构的重复规则性变高，因此粉末X射线衍射测量的衍射峰的强度变强，并且半宽值变窄。但是，由于衍射峰的半宽值具有测量装置和测量条件的依存性，因此需要以标准试样为基准进行比较。
另外，在硫化物固体电解质为玻璃状态的情况下，半宽值变得极大，衍射峰变宽。
虽然在本实施方式的硫化物固体电解质的一部分包含有玻璃，但整体上维持了较高的结晶性。由此,维持了较高的离子传导率。
衍射峰B的S i相对半宽值更优选为1.25以上2.00以下。
另外，衍射峰B的S i相对半宽值是使用S i作为标准试样，相对于S i的2θ＝28.6±0.5deg的衍射峰的测量值的比。为了对由于测量装置的差异等引起的衍射峰B的测量值的变动进行校正，使用相对于标准试样的相对值。测量方法的详细内容示出在实施例中。
在本发明的一实施方式中，由激光衍射式粒度分布测量所测量的体积基准平均粒径(D50)优选为0.1μm以上10μm以下。D50更优选为0.2μm以上8μm以下，进而优选为0.3μm以上6μm以下。
在本发明的一实施方式的硫化物固体电解质中，除了上述Li、P以及S以外，也可以包含卤素作为构成元素。作为卤素，能够列举F、Cl、Br或者I。在本方式中，优选为包含Cl或者Br，更优选为包含Cl以及Br。
此外，可以包含Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb、Bi等元素。此外，也可以包含氧族元素(氧(O)，硒(Se)，碲(Te)等)。
在本发明的一实施方式的硫化物固体电解质中，锂相对于磷的摩尔比a(Li/P)、硫相对于磷的摩尔比b(S/P)、卤素相对于磷的摩尔比c(X/P)优选为满足下述式(A)～(C)。
5.0≤a≤7.5…(A)
6.5≤a+c≤7.5…(B)
0.5≤a－b≤1.5…(C)
(式中，满足b>0且c>0。)
另外，在硫化物固体电解质包含从Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb以及Bi构成的组中选择的1种以上的元素M的情况下，上述(A)～(C)中的各元素的摩尔比为相对于元素M与磷的合计的摩尔比。例如，锂相对于磷的摩尔比a(Li/P)为Li/(P+M)。
本发明的一实施方式的硫化物固体电解质例如优选具有以下述式(1)表示的组成。
Lia(P1-αMα)SbXc (1)
(式中,M是从Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb以及Bi构成的组中选择的1种以上的元素,X是从F、Cl、Br以及I构成的组中选择的1种以上的元素。a～c满足下述式(A)～(C)。α为0≤α≤0.3。)
5.0≤a≤7.5…(A)
6.5≤a+c≤7.5…(B)
0.5≤a－b≤1.5…(C)
(式中，满足b>0且c>0。)
式(1)的X表示从F、C l、Br以及I构成的组中选择的1种以上的元素(x1、...、xn：n为1以上4以下的整数)。X优选为由1种(x1)或者2种(x1、x2)元素构成，更优选为由2种元素构成。各元素的摩尔比并没有特别限定。
α优选为0。
上述各元素的摩尔比或组成并非是在制造中使用的投入原料中的摩尔比或组成，而是在作为生成物的硫化物固体电解质中的摩尔比或组成。各元素的摩尔比例如能够通过调整原料中各元素的含量来控制。
在本申请中，除了分析困难等特别的事由以外，硫化物固体电解质中各元素的摩尔比或组成使用利用I CP发光分析法测量的值。I CP发光分析法的测量方法记载在实施例中。
本实施方式的硫化物固体电解质例如能够通过将具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质(以下，将具有用无介质粉碎机进行处理前的硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质称为前驱体。)用无介质粉碎机进行处理来制造。
前驱体的制造方法并没有特别限定。例如，能够参照上述专利文献1～5。在本发明的一实施方式中，优选为前驱体经过热处理制造而成。通过进行热处理，能够得到包含结晶性较高的硫银锗矿型晶体结构的前驱体。一旦产生了硫银锗矿型晶体结构后，通过使用无介质粉碎机进行处理使其一部分玻璃化，从而能够极大地提高PS4 3-玻璃的比例。
以下对本发明的制造方法的一实施方式进行说明。
在本实施方式中，通过向包含锂、磷以及硫的原料施加机械应力使其混合并发生反应，制成原料混合物以及/或者玻璃状的中间体，其后对中间体进行热处理，从而能够得到前驱体。
使用的原料是将2种以上的化合物或者单体组合使用，包含所要制造的硫化物固体电解质必须包含的元素，即锂、磷以及硫作为其整体。
作为包含锂的原料，例如能够列举硫化锂(L i2S)、氧化锂(L i2O)、碳酸锂(Li2CO3)等锂化合物以及锂金属单体等。其中，优选为硫化锂。
虽然使用上述硫化锂并没有特别限制，但优选为高纯度的硫化锂。例如，能够利用日本特开平7-330312号公报、日本特开平9-283156号公报、日本特开2010-163356号公报、日本特开2011-84438号公报所记载的方法制造硫化锂。
具体而言，在烃类有机溶剂中，使氢氧化锂与硫化氢在70℃～300℃下发生反应生成硫氢化锂，接着通过对该反应液脱硫化氢处理，从而能够合成硫化锂(日本特开2010-163356号公报)。
此外，在水溶剂中使氢氧化锂与硫化氢在10℃～100℃下发生反应生成硫氢化锂，接着通过对该反应液脱硫化氢处理，能够合成硫化锂(日本特开2011-84438号公报)。
作为含磷的原料，例如能够列举三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸钠(Na3PO4)等磷化合物以及磷单体等。其中，优选为硫化磷，更优选为五硫化二磷。五硫化二磷等磷化合物、磷单体只要是工业上制造、销售的，就能没有特别限定地进行使用。
在硫化物固体电解质包含卤素的情况下，原料例如优选为以下述式(2)表示的包含卤素化合物的原料。
Ml-Xm(2)
式(2)中，M表示钠(Na)、锂(Li)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、锗(Ge)、砷(As)、硒(Se)、锡(Sn)、锑(Sb)、碲(Te)、铅(Pb)、铋(Bi)，或者将这些元素与氧元素、硫元素结合而得到的物质，优选为Li或者P，更优选为Li。
X为选自F、Cl、Br以及I的卤素。
此外，l为1或者2的整数，m为1～10的整数。在m为2～10的整数的情况下，即存在多个X的情况下，X可以是相同的也可以是不同的。例如，后述的SiBrCl3中的m为4，X由Br与Cl这样的不同的元素构成。
作为以上述式(2)表示的卤素化合物，具体而言，能够列举：NaI、NaF、NaCl、NaBr等卤化钠；LiF、LiCl、LiBr、LiI等卤化锂；BCl3、BBr3、BI3等卤化硼；AlF3、AlBr3、AlI3、AlCl3等卤化铝；SiF4、SiCl4、SiCl3、Si2Cl6、SiBr4、SiBrCl3、SiBr2Cl2、SiI4等卤化硅；PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PSCl3、PBr3、PSBr3、PBr5、POBr3、PI3、PSI3、P2Cl4、P2I4等卤化磷；SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2等卤化硫；GeF4、GeCl4、GeBr4、GeI4、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2等卤化锗；AsF3、AsCl3、AsBr3、AsI3、AsF5等卤化砷；SeF4、SeF6、SeCl2、SeCl4、Se2Br2、SeBr4等卤化硒；SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2等卤化锡；SbF3、SbCl3、SbBr3、SbI3、SbF5、SbCl5等卤化锑；TeF4、Te2F10、TeF6、TeCl2、TeCl4、TeBr2、TeBr4、TeI4等卤化碲；PbF4、PbCl4、PbF2、PbCl2、PbBr2、PbI2等卤化铅；BiF3、BiCl3、BiBr3、BiI3等卤化铋等。
其中，能够优选地列举氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)等卤化锂、五氯化磷(PCl5)、三氯化磷(PCl3)、五溴化磷(PBr5)、三溴化磷(PBr3)等卤化磷。其中，优选为LiCl、LiBr、LiI等卤化锂、PBr3,更优选为LiCl、LiBr、LiI等卤化锂，进而优选为LiCl与LiBr。
作为卤素化合物，可以单独地使用上述化合物中的一种，也可以将两种以上的上述化合物组合使用。
在本实施方式中，优选为包含锂化合物、磷化合物以及卤素化合物，该锂化合物以及磷化合物的至少一方包含硫，更优选为硫化锂、硫化磷与卤化锂的组合，进一步优选为硫化锂、五硫化二磷与卤化锂的组合。
例如，作为前驱体的原料，在使用硫化锂、五硫化二磷、卤化锂的情况下，能够将投入原料的摩尔比设为硫化锂∶五硫化二磷∶卤化锂＝37～88∶8～25∶0.1～50。
在本实施方式中，向上述原料施加机械应力使其发生反应成为中间体。在此，“施加机械应力”是指机械性地施加剪切力、冲击力等。作为施加机械应力的方式，例如能够列举行星式球磨机、振动磨机、转动磨机等粉碎机或者混炼机等。
在本实施方式中，优选为对原料施加机械应力使其发生反应，制成玻璃。即，利用比以往更强的机械应力进行粉碎混合，直到原料粉末成为无法维持结晶性的状态。由此,推测出本实施方式的硫化物固体电解质表现出较高的离子传导率。
例如在使用行星式球磨机作为粉碎机的情况下，作为粉碎混合的条件，只要将旋转速度设为几十～几百转/分钟进行0.5～100小时的处理即可。更具体而言，在本申请的实施例中所使用的行星式球磨机(飞驰(FRITSCH)公司制，型号P-7)的情况下，行星式球磨机的转速优选为350rpm以上400rpm以下，更优选为360rpm以上380rpm以下。
作为粉碎介质的球例如使用了氧化锆制的球的情况下，其直径优选为0.2～20mm。
对通过粉碎混合制备的中间体进行热处理制成前驱体。热处理温度优选为350～480℃，进一步优选为360～460℃，更优选为380～450℃。
虽然热处理的气氛没有特别地限定，但是优选为不在硫化氢的气流下，而在氮气、氩气等惰性气体气氛下进行热处理。
通过使用无介质粉碎机对前驱体进行处理，能够制造本实施方式的硫化物固体电解质。无介质粉碎机是指不使用粉碎媒介(介质)的粉碎机以及搅拌机等。本实施方式的硫化物固体电解质的一部分包含玻璃，并且具有大量的硫银锗矿型晶体结构。此外，PS4 3-玻璃相对于全玻璃的比例较高。因此，需要对在无介质粉碎机的处理时施加至前驱体的力进行调整，以使硫银锗矿型晶体结构不被过度破坏。若硫银锗矿型晶体结构被破坏则成为玻璃状，PS4 3-玻璃以外的玻璃成分例如P2S7 4-玻璃以及P2S6 4-玻璃的比例容易变高。
例如，在使用氧化锆制的球的粉碎法中，尽管也取决于粉碎条件，但施加至前驱体的力过强，前驱体的硫银锗矿型晶体结构呈现被过度破坏的倾向。在使用无介质粉碎机的情况下，主要是由前驱体彼此的碰撞而产生的力被用于处理，若与使用了粉碎介质的情况相比则力量较弱。本实施方式的处理优选通过与使用了无介质粉碎机的情况相同程度的力来实施。
作为无介质粉碎机，优选为从气流式粉碎机、薄膜回旋式搅拌机、高速旋转型冲击式磨机以及热等离子体加工机构成的组中选择的装置。作为气流式粉碎机例如能够使用喷射磨机。作为薄膜回旋式搅拌机，例如能够使用FILMIX(注册商标)。另外，处理可以采用干式，或者也可以采用湿式。例如，从可以削减干燥工序的观点出发优选为干式。此外，可以通过处理将前驱体粉碎。
在本发明的一实施方式中，优选为不对通过上述无介质粉碎机得到的硫化物固体电解质进行热处理。这是因为通过无介质粉碎机进行处理而得到的玻璃可能会由于热处理再次晶化。另外，通过无介质粉碎机进行处理后的热处理是指，例如使温度为300℃以上的热处理。只要是不使玻璃晶化的温度，则也可以在通过无介质粉碎机处理后进行热处理。
本发明的硫化物固体电解质能够用于锂离子二次电池等的固体电解质层、正极、负极等。
[电极复合材料]
本发明的一实施方式的电极复合材料包含上述本发明的硫化物固体电解质与活性物质。或者，是由本发明的硫化物固体电解质制造的。若使用负极活性物质作为活性物质则成为负极复合材料。另一方面，若使用正极活性物质则成为正极复合材料。
·负极复合材料
通过将负极活性物质掺混到本发明的硫化物固体电解质可得到负极复合材料。
作为负极活性物质，例如能够使用碳材料、金属材料等。还能够使用由这些材料中的2种以上构成的复合体。此外，还能够使用今后所开发的负极活性物质。
此外，优选为负极活性物质具有电子传导性。
作为碳材料，能够列举石墨(例如人造石墨)、石墨碳纤维、树脂烧制碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微球(MCMB)、糠醇树脂烧制碳、多并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨以及难石墨化碳等。
作为金属材料，能够列举金属单体、合金、金属化合物。作为该金属单体，能够列举金属硅、金属锡、金属锂、金属铟、金属铝。作为该合金，能够列举含有硅、锡、锂、铟以及铝中的至少一种的合金。作为该金属化合物，能够列举金属氧化物。金属氧化物例如是氧化硅、氧化锡、氧化铝。
负极活性物质与固体电解质的掺混比例优选为负极活性物质∶固体电解质(质量比)＝95∶5～5∶95，更优选为90∶10～10∶90，进一步优选为85∶15～15∶85。
若负极复合材料中的负极活性物质的含量过少则电容变小。此外，在负极活性物质具有电子传导性，且不包含导电助剂或者仅包含少量的导电助剂的情况下，认为可能会导致负极内的电子传导性(电子传导路径)降低，倍率性能变低，或者负极活性物质的利用率下降，电容降低。另一方面，若负极复合材料中的负极活性物质的含量过多则认为可能会导致负极内的离子传导性(离子传导路径)降低，倍率性能变低，或者负极活性物质的利用率下降，电容降低。
负极复合材料还能够含有导电助剂。
优选为，在负极活性物质的电子传导性较低的情况下添加导电助剂。导电助剂只要具有导电性即可，其电子传导率优选为1×103S/cm以上，更优选为1×105S/cm以上。
作为导电助剂的具体例，优选是包含从碳材料、镍、铜、铝、铟、银、钴、镁、锂、铬、金、钌、铂、铍、铱、钼、铌、锇、铑、钨以及锌构成的组中选择的至少1种元素的物质，更优选是导电性高的碳单体、除碳单体以外的碳材料；包含镍、铜、银、钴、镁、锂、钌、金、铂、铌、锇或铑的金属单体、混合物或者化合物。
另外，作为碳材料的具体例，能够列举科琴黑、乙炔黑、超导电乙炔黑(DenkaBlack)、热裂炭黑、槽法炭黑等炭黑；石墨、碳纤维、活性炭等,可以将它们单独地使用或者并用2种以上。其中，优选电子传导性高的乙炔黑、超导电乙炔黑、科琴黑。
在负极复合材料包含导电助剂的情况下，导电助剂在复合材料中的含量优选为1～40质量％，更优选为2～20质量％。若导电助剂的含量过少，则认为有可能会导致负极的电子传导性降低、倍率性能变低，或者负极活性物质的利用率下降、电容降低。另一方面，若导电助剂的含量过多，则负极活性物质的量以及/或者固体电解质的量变少。推测为若负极活性物质的量变少则电容降低。此外，认为若固体电解质的量变少则可能会导致负极的离子传导性降低、倍率性能变低，或者负极活性物质的利用率下降、电容降低。
为了使负极活性物质与固体电解质相互紧密地粘接，还可以包含粘接剂。
作为粘接剂，能够将聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡胶等含氟树脂或者聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、磺化EPDM、天然丁基橡胶(NBR)等单独地使用，或者作为2种以上的混合物使用。此外，还能够使用作为水系粘合剂的纤维素类或者苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的水分散体等。
能够通过将固体电解质与负极活性物质与任意的导电助剂以及/或者粘接剂混合来制造负极复合材料。
混合方法没有特别地限定，例如能够应用以下的方法：使用乳钵、球磨机、珠磨机、喷射磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、切碎机混合的干式混合；将原料在有机溶剂中分散后，使用乳钵、球磨机、珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、FILMIX混合，然后去除溶剂的湿式混合。其中，为了不破坏负极活性物质粒子，优选为湿式混合。
·正极复合材料
通过将正极活性物质掺混到本发明的固体电解质中能够得到正极复合材料。
正极活性物质是锂离子可嵌入脱嵌的物质，能够使用在电池领域中作为正极活性物质公知的物质。此外，也能够使用今后所开发的正极活性物质。
作为正极活性物质，例如能够列举金属氧化物、硫化物等。在硫化物中包含有金属硫化物、非金属硫化物。
金属氧化物例如是过渡金属氧化物。具体而言，能够例举V2O5、V6O13、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(在此,0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1)、LiNi1- YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(在此，0≤Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4(在此，0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4、CuO、Li(NiaCobAlc)O2(在此，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)等。
作为金属硫化物，能够列举硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2)、硫化铜(CuS)以及硫化镍(Ni3S2)等。
另外，作为金属氧化物，能够列举氧化铋(Bi2O3)、铅酸铋(Bi2Pb2O5)等。
作为非金属硫化物，能够列举有机二硫化物化合物、硫化碳化合物等。
除上述外，硒化铌(NbSe3)、金属铟、硫也能够用作为正极活性物质。
正极复合材料也可以进一步包含导电助剂。
其导电助剂与负极复合材料所使用的导电助剂相同。
正极复合材料的固体电解质以及正极活性物质的掺混比例、导电助剂的含量以及正极复合材料的制造方法与上述的负极复合材料的情况相同。
[锂离子电池]
本发明的一实施方式的锂离子电池包含上述的本发明的硫化物固体电解质以及电极复合材料中的至少一种。或者，是由本发明的硫化物固体电解质以及电极复合材料中的至少一种所制造。
虽然锂离子电池的构成没有特别地限定，但是通常具有依次层叠负极层、电解质层以及正极层的结构。以下对锂离子电池的各层进行说明。
(1)负极层
负极层优选为是由本发明的负极复合材料制造的层。
或者，负极层优选为是包含本发明的负极复合材料的层。
负极层的厚度优选为100nm以上5mm以下，更优选为1μm以上3mm以下，进一步优选为5μm以上1mm以下。
负极层能够利用公知的方法制造，例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)制造。
(2)电解质层
电解质层是包含固体电解质的层或者由固体电解质制造的层。该固体电解质没有特别地限定，优选为本发明的硫化物固体电解质。
电解质层可以仅由固体电解质构成，也可以进一步包含粘合剂。作为该粘合剂，能够使用与本发明的负极复合材料的粘接剂相同的粘接剂。
电解质层的厚度优选为0.001mm以上1mm以下。
电解质层的固体电解质可以是融合的。融合是指，固体电解质粒子的一部分溶解，溶解的部分与其他的固体电解质粒子一体化。此外，电解质层可以是固体电解质的板状体，该板状体也包括固体电解质粒子的一部分或者全部溶解并成为板状体的情况。
电解质层能够利用公知的方法制造，例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)制造。
(3)正极层
正极层是包含正极活性物质的层，优选为包含本发明的正极复合材料的层或者由本发明的正极复合材料所制造的层。
正极层的厚度优选为0.01mm以上10mm以下。
正极层能够利用公知的方法制造，例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)进行制造。
(4)集电体
优选为，本发明的一实施方式的锂离子电池还具备集电体。例如负极集电体设置在负极层的电解质层侧的相反侧，正极集电体设置在正极层的电解质层侧的相反侧。
作为集电体，能够使用由铜、镁、不锈钢、钛、铁、钴、镍、锌、铝、锗、铟、锂或者它们的合金等构成的板状体或者箔状体等。
本发明的一实施方式的锂离子电池能够通过使上述各部件贴合、接合来制造。作为接合的方法，有层叠各部件加压、压接的方法或者通过两个辊之间加压的方法(辊对辊)等。
此外，也可以经由具有离子传导性的活性物质或者不阻碍离子传导性的粘接物质与接合面接合。
也可以是在接合中，在固体电解质的晶体结构不改变的范围内进行加热融合。
此外，本发明的一实施方式的锂离子电池还能够通过依次形成上述各部件来制造。能够利用公知的方法来制造，例如能够利用涂布法、静电法(静电喷雾法、静电丝网法等)制造。
实施例
以下根据实施例对本发明更详细地进行说明。
另外，评价方法如下所述。
(1)体积基准平均粒径(D50)
使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置(堀场制作所制、LA-950V2型号LA-950W2)进行了测量。
将脱水处理的甲苯(和光纯药制，特级)与叔丁醇(和光纯药制，特级)以93.8∶6.2的重量比混合后的混合物用作分散介质。将50mL分散介质注入装置的流动池内使其循环后，添加测量对象进行超声波处理，然后测量粒径分布。另外，测量对象的添加量以在装置所规定的测量画面中，与粒子浓度相对应的红色光透射率(R)为80％～90％，蓝色光透射率(B)为70％～90％的方式进行了调整。此外，作为运算条件，将2.16用作测量对象的折射率的值，将1.49用作分散介质的折射率的值。在分布方式的设定中，将重复次数固定为15次来进行粒径运算。
(2)离子传导率测量
将在各例中制造的硫化物固体电解质填充到片剂成形机中，施加22MPa的压力而得到成形体。将碳作为电极载置于成形体的两面，并再次通过片剂成形机施加压力，从而制作出测量用的成形体(直径约10mm，厚度0.1～0.2cm)。利用交流阻抗测量对该成形体测量离子传导率。传导率的值采用25℃下的数值。
(3)粉末X射线衍射(XRD)测量
由在各例中制造的硫化物固体电解质成形为直径10mm、高度0.1～0.3cm的圆形颗粒制成试样。使用XRD用气密样品台以不与空气接触的方式对测量该试样。使用XRD解析程序JADE，通过重心法确定衍射峰的2θ位置。
使用株式会社理学的粉末X射线衍射测量装置SmartLab，在以下的条件下实施测量。
管电压：45kV
管电流：200mA
X射线波长：Cu-Kα射线
光学系统：平行光束法
狭缝构成：索拉狭缝5°，入射狭缝1mm，受光狭缝1mm
检测器：闪烁计数器
测量范围:2θ＝10-60deg
步宽、扫描速度：0.02deg、1deg/分钟
在根据测量结果对用于确认晶体结构的存在的峰位置的解析中，使用XRD解析程序JADE，利用3元式拟合划出基线，求出峰位置。
·衍射峰B的峰强度I p与该衍射峰B的高角度边带部的衍射强度I b的强度比(Ib/I p)
根据测量结果计算峰强度使用Exce l表计算软件来进行。首先，通过用7点的加权平均值进行平均化，使用平均后的值再次用7点的加权平均值进行平均化，再使用该平均后的值用7点的加权平均值进行平均化，从而使其平滑。使用平滑后的点，将相邻的平滑点之差作为微分值来生成微分曲线。
将2θ为29.7±0.5deg范围内的实测强度的最大值作为峰B的峰强度I p。将从最大强度起到高角度区域中的、微分曲线值为0的点(从正(+)变为负(-)的点)的角度的实测强度作为I b。根据这些值计算出I b/I p。
·S i相对半宽值
在XRD图谱中,将2θ为10～60deg范围内的最低衍射强度的值(I back)作为背景。从衍射峰B的峰强度的实测值(I BR)减去背景中的衍射强度(I back)来计算衍射峰B的峰强度(I B)。在衍射峰B中，求出峰强度为I B的一半的2个角度(d1、d2)，将d1以及d2的差作为半宽值A(Δd：实测值)。
接下来，将S i(株式会社理学制)作为试样对XRD图谱进行了测量。与上述半宽值A同样地确定了2θ＝28.6±0.5deg的衍射峰的半宽值(△dsi)与峰强度(Isi)。另外，背景为2θ在10～60deg范围内的最低衍射强度的值。
根据半宽值A(Δd)与Si的半宽值(△dsi)对Si相对半宽值(Δd/△dsi)进行了计算。
另外，在Si的半宽值(△dsi)为0.3以上的情况下为测量不良。由于可以认为装置本身或者测量条件有缺陷，因此通过在适当的条件下进行再次测量，将△dsi设为小于0.3。
(4)ICP测量
称量在各例中制造的硫化物固体电解质，并在氩气气氛下采集到烧瓶中。向烧瓶加入KOH碱性水溶液，一边注意捕获硫成分一边使样品溶解，适当稀释制成测量溶液。通过帕邢-龙格型ICP-OES装置(德国斯派克公司制的等离子体发射光谱仪(SPECTROARCOS))进行测量，确定组成。
Li、P、S的标准曲线溶液是使用ICP测量用1000mg/L标准溶液来制备的，Cl、Br的标准曲线溶液是使用离子色谱仪用1000mg/L标准溶液来制备的。
利用各试样调整2组测量溶液，并对各测量溶液进行5次测量，计算出平均值。由该2组测量溶液的测量值的平均值来确定组成。
(5)固体31P-NMR测量
将大约60mg粉末试样填充至NMR试样管，使用下述的装置以及条件得到固体31P-NMR光谱。
装置：ECZ400R装置(日本电子株式会社制)
观测核：31P
观测频率：161.944MHz
测量温度：室温
脉冲序列：单脉冲(使用90°脉冲)
90°脉冲宽度：3.8μ
FID测量后，到施加下一次脉冲的等待时间：300s
魔角旋转的转速：12kHz
累计次数：16次
测量范围：250ppm～-150ppm
化学位移：通过使用(NH4)2HPO4(化学位移1.33ppm)作为外部基准而得到化学位移。
对得到的固体31P-NMR光谱使用软件“FT-NMR”(《计算机的FT-NMR的数据处理》修订版(第二版)(三共出版)中所收录的软件)解析60～120ppm范围内的峰以确定分离峰。
上述软件根据固体31P-NMR光谱位于60～120ppm范围内的NMR信号(实验值)，使用非线性最小二乘法计算分离峰、NMR信号的计算值以及残差平方和R2。在将最大峰高设为1时的实验值与计算值的解析范围内的残差平方和R2为0.007以下、并且分离峰数为最少的情况，作为峰分离完成。峰拟合的手段和路径并没有特别限制，只要注意下述方面即可。
解析基本上假定分离峰的个数为1个而开始拟合。然而，也可以考虑实测到的固体31P-NMR光谱的峰形状而将分离峰的个数设为2个以上开始解析。例如，在实测值的峰形状为不对称的情况下，或者在具有肩部或裾部的情况下，如果不将分离峰的个数设为2个以上，则R2不会达到0.007以下。
在对各种参数输入认为是合适的初始值并开始拟合。作为参数有峰位置(ppm)、峰高以及峰半宽值(Hz)。软件以初始值为起点，利用非线性最小二乘法，计算分离峰、NMR信号的计算值以及残差平方和R2。
对峰拟合使用高斯函数或者Pseudo-Voigt函数(高斯函数与洛伦兹函数的线性和)。使用的函数以高斯函数为基础，在精度较差时选择Pseudo-Voigt函数即可。另外，在拟合时，Pseudo-Voigt函数的高斯函数与洛伦兹函数之比为固定来计算，需要适当地求出该固定值。
对上述参数等进行细微修正的同时重复拟合直至R2达到0.007以下。在R2达不到0.007以下的情况下，在增加峰个数的基础上进行相同的解析。最终，在R2达到0.007以下的时间点，设为峰分离完成。另外，将R2为0.007以下设为基准，但值越小越好，因此也可以进一步重复进行拟合提高精度。
在通过解析得到的各个分离峰的两侧分别存在1点示出其最大值的一半强度的化学位移(σAn以及σBn：单位ppm)。各个分离峰n(n为峰编号且为1以上的整数)的半宽值Hn(n为1以上的整数)通过下式求出。
Hn(Hz)＝161.944×(σAn-σBn)
对于源自玻璃的峰的面积比例φ玻璃，将分离峰的半宽值为1000Hz以上的峰作为源自玻璃的峰，将半宽值为450Hz以下的峰作为源自晶体的峰。
根据分离峰n的面积Sn与其总合Sall(＝S1+S2+...+Sm：m为1以上的整数)通过下式求出各个峰的面积比例φn(％)。
φn＝100×Sn/Sall
另外，例如，可以在86～87.6ppm处观察到少量由Li3PS4的β晶引起的峰，但是在本申请中将其视为杂质并从上述半宽值和面积比例的计算对象中排除。也可以根据XRD衍射图谱辨别是否为杂质。
对于源自玻璃的峰的面积比例φ玻璃，将分离峰的半宽值为1000Hz以上的峰作为源自玻璃的峰，根据源自玻璃的峰的合计面积Sg与所有峰的合计面积Sall通过下式求出。
φ玻璃＝100×Sg/Sall
对于源自各个玻璃的峰的面积比例φ玻璃x，根据源自各个玻璃的峰的合计面积Sgx与源自玻璃的峰的合计面积Sg通过下式求出。
φ玻璃x＝100×Sgx/Sg
对于峰分离后的各个峰的归属，将仅包含氯作为卤素的硫化物固体电解质的例子示出在表1，将包含氯以及溴作为卤素的硫化物固体电解质的例子示出在表2。
【表1】
【表2】
(6)固结性
使用单轴压缩装置对固结性进行评价。
图1以及图2是用于对使用了单轴压缩装置的固结性评价进行说明的概略图。单轴压缩装置的主要构成要素如下：耐加压性的圆筒形容器1；加压棒2，对投入到该圆筒形容器1的内部空间的复合体加压，将复合体的密度提高到真密度；测量机构(千分尺)3，测量复合体5的高度；以及该测量机构3的固定件4。
作为圆筒形容器1，使用外径为43mm、内径为13mm、高度为40mm、侧面厚度为15mm、底面外径为13mm、底面厚度为10mm的、由SKD11制造的圆筒形的容器。另外，SKD11是大同特殊钢公司制造的模具钢。
加压棒2平滑地插入圆筒形容器1的内部，其外径为13mm，长度为50mm，由SKD11制造而成。在加压棒2的上部具有用于加压的按压机构(未图示)。此外，设置有将加压棒的位移传递到千分尺的传递部。
通过单轴压缩装置，测量对试样在0～540MPa之间每增加108MPa来进行压缩时的空隙率(压缩时空隙率：ε)。具体而言如下所述。
首先，对未插入试样的状态下的千分尺的值(l0)进行确认(图1)。
接着，将0.3g试样5(体积密度大的试样也可以是0.1g或者0.05g)投入圆筒形容器1的内部,使试样为均匀的状态。
向容器1的内部插入加压棒2,确认对试样5在0～540MPa之间每增加108MPa来进行加压使其压缩时的千分尺的值(l 1)(图2)。
利用压缩时的试样的高度，根据下述式(A)能够计算出空隙率ε(％)。
ε＝[1-ρa/ρp]×100＝[1-{m/(ρpSL)}]×100 (A)
(式中，ρa为材料的表观密度，ρp为材料的真密度，m为插入圆筒形容器内的材料的重量，S为加压棒的面积，L为(l0-l1)。)
根据关于应力σ-空隙率ε的Gurnham公式(logσ＝a-bε)，计算出截距(a)以及斜率(b)。b的值越大表示固结性越差。另外，示出a越大(b为常数时)，logσ-ε线向ε较大的方向偏移。
制造例1
(硫化锂(Li2S)的制造)
向带搅拌机的500mL可分离烧瓶中装入200g在惰性气体下干燥后的LiOH无水物(本庄化学株式会社制)。在氮气气流下升温并将内部温度保持为200℃。将氮气切换为硫化氢气体(住友精化)，以500mL/分钟的流量使氢氧化锂无水物(LiOH)与硫化氢发生反应。
通过冷凝器冷凝并回收由反应产生的水分。在使反应进行了6小时后的时间点回收了144ml水。进而继续反应3小时，但是并未观察到水的产生。
对生成物粉末进行回收并测量了纯度以及XRD。其结果是，纯度为98.5％，在XRD中能够确认到Li2S的峰图谱。
实施例1
(1)具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质(前驱体)的制造
将在制造例1中制造的Li2S、五硫化二磷(P2S5:FSSPEC、天富(Thermphos)公司制，纯度99.9％以上)以及氯化锂(LiCl：西格玛奥德里奇公司制，纯度99％)以摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiCl)为19∶5∶16的方式进行混合，制成起始原料的混合物(以下在所有的实施例中，各起始原料的纯度均相同)。将200g混合物、1780g直径为20mm的氧化锆制的球放入SUS制的容器(容量6L)中。将容器安装在振动磨机(中央化学机械MD-3)，通过施加机械能(机械研磨处理)，得到白黄色粉末的玻璃(中间体)。振动磨机的处理条件设为在露点-40℃以下的氮气气氛下，以40℃的温度设为1500旋转/秒、120小时。
在氩气(Ar)气氛下的手套箱内将约10g上述中间体的粉末填充至碳粒发热管(PT2，东京硝子器械株式会社制)内，并用石英棉堵住碳粒发热管的管口，进而对SUS制的密闭容器进行封口，以使大气无法进入。准备3根相同的碳粒发热管，然后将密闭容器放入电炉(FUW243PA，研华公司制造)内进行热处理。具体而言，以2.5℃/分钟从室温升温至430℃(约3小时内升温到430℃)，并以430℃保持8小时。然后，缓慢冷却得到约30g硫化物固体电解质(前驱体)。
(2)通过无介质粉碎机进行处理
使用喷射磨机(NJ-50，日本安心纳米技术(Aishin Nano Technologies)公司制)将30g上述前驱体在氮气气氛下的手套箱内进行处理，制造本发明的硫化物固体电解质。处理条件为将处理速度设为180g/小时(处理时间：10分钟)，将氮气用于粉碎气体，将投入气体压力设为2.0MPa，将粉碎气体压力设为2.0MPa。
得到的硫化物固体电解质的体积基准平均粒径(D50)为3.0μm。离子传导率(σ)为3.3mS/cm。
在图3示出硫化物固体电解质的XRD图谱。在2θ＝15.6、18.1、25.7、30.2、31.6、45.3、48.2、52.8deg观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。根据图3，在2θ＝29.7±0.5deg的衍射峰的峰强度Ip为13124。
图4是示出在如图3所示的XRD图谱的2θ＝27～33deg附近的放大图中，XRD图谱的微分曲线的图。根据图4，在2θ＝29.7±0.5deg的衍射峰的低角度边带部的衍射强度Ib为1124(2θ＝30.46deg)。
对硫化物固体电解质进行ICP分析，测量各元素的摩尔比。其结果是，摩尔比a(Li/P)为5.4，摩尔比b(S/P)为4.4，摩尔比c(Cl/P)为1.6。
在图5示出硫化物固体电解质的固体31P-NMR光谱。
对于实施例1以及后述的实施例以及比较例，在表3示出原料中的各元素的摩尔比以及根据粉碎机进行处理的内容。在表4示出根据在实施例以及比较例中制造的硫化物固体电解质的固体31P-NMR测量而计算出的各个峰的面积比例。在表5示出硫化物固体电解质的衍射峰B的峰强度Ip、该衍射峰的高角度裾部的衍射强度Ib、强度比、Si相对半宽值以及体积基准平均粒径(D50)。在表6示出硫化物固体电解质的离子传导率σ以及固结性评价的结果。
【表3】
*X为C l与Br的合计。
【表4】
【表5】
【表6】
实施例2
(1)具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质(前驱体)的制造
以使在制造例1制造的Li2S、P2S5、LiCl、与溴化锂(LiBr，西格玛奥德里奇公司制)的摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiCl∶LiBr)为1.9∶0.5∶1.0∶0.6的方式进行混合，制成30g起始原料的混合物。除了将混合物进行了变更以外，与实施例1相同地得到了硫化物固体电解质(前驱体)。
(2)通过无介质粉碎机进行处理
除了将投入气体压力设为0.8MPa、将粉碎气体压力设为0.8MPa以外，与实施例1同样地处理来制造硫化物固体电解质并进行了评价。将结果示出在表3～表6。
根据硫化物固体电解质的XRD图谱，在2θ＝25.2±0.5deg、29.7±0.5deg观测到了源自硫银锗矿型晶体结构的峰。另外，对于后述的实施例以及比较例也是同样的。
实施例3
在通过无介质粉碎机进行的处理中，除了将投入气体压力设为0.4MPa、将粉碎气体压力设为0.4MPa以外，与实施例2同样地制造了硫化物固体电解质并进行了评价。将结果示出在表3～表6。
实施例4
作为无介质粉碎机，除了使用薄膜回旋式搅拌机代替喷射磨机进行处理以外，与实施例2同样地制造了硫化物固体电解质并进行了评价。
使用了薄膜回旋式搅拌机(商品名“T.K.FILMIX”、谱莱密克司(Primix)株式会社制)。将30g硫化物固体电解质(前驱体)分散于311mL作为分散介质的甲苯中，填充至装置的搅拌槽内。以使搅拌槽与旋转叶片的间隔为2mm的方式将旋转叶片安装于旋转轴。将旋转叶片的周速设为30m/秒，并进行180秒的处理。将得到的浆料进行干燥，得到硫化物固体电解质。
在表3～表6示出评价结果。
比较例1
以使在制造例1制造的Li2S、P2S5、与LiCl的摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiCl)为1.9∶0.5∶1.6的方式进行混合，从而制成30g起始原料的混合物。
将原料混合物与30g直径10mm的氧化锆制的球放入行星式球磨机(飞驰(FRITSCH)公司制，型号P-7)的氧化锆制的罐(45mL)中完全密闭。使罐内为氩气气氛。将行星式球磨机的转速设为370rpm进行15小时处理(机械研磨)，得到玻璃状的粉末(中间体)。对中间体进行与实施例1同样的热处理，从而制作前驱体。
在氮气气氛下的手套箱内将得到的前驱体分散于750mL的溶剂(脱水甲苯，和光纯药制)中，制成约5.8重量％的浆料。将浆料保持在氮气气氛下，使用珠磨机装置(LMZ015，AshizawaFinetech公司制)进行粉碎处理。具体而言，在粉碎介质中使用456g直径为0.5mm的氧化锆珠，在周速12m/秒、流量500mL/分钟的条件下运转珠磨机装置，并将浆料投入到装置内，使其通过1次。将处理后的浆料放入氮气置换后的施兰克瓶中后，通过减压干燥得到硫化物固体电解质。
在表3～表6示出硫化物固体电解质的评价结果。
在图6示出硫化物固体电解质的XRD图谱。
比较例2
以使Li2S、P2S5以及LiCl的摩尔比(Li2S∶P2S5∶LiCl)为2.5∶0.5∶1.0的方式混合各原料。具体而言，混合0.642gLi2S、0.621gP2S5、0.237gLiCl，从而制成原料混合物。
将原料混合物与30g直径10mm的氧化锆制的球放入行星式球磨机(飞驰(FRITSCH)公司制，型号P-7)的氧化锆制的罐(45mL)中完全密闭。使罐内为氩气气氛。将行星式球磨机的转速设为370rpm进行15小时处理(机械研磨)，得到玻璃状的粉末(中间体)。
在氩气(Ar)气氛下的手套箱内将大约1g上述中间体的粉末填充至碳粒发热管(PT2，东京硝子器械株式会社制)内，用石英棉堵住碳粒发热管的管口，进而对SUS制的密闭容器进行封口，以使大气无法进入。然后，将密闭容器放入电炉(FUW243PA，研华公司制造)内进行热处理。具体而言，以2.5℃/分钟从室温升温至430℃(约在3小时内升温到430℃)，并以430℃保持8小时。然后，缓慢冷却得到硫化物固体电解质。
对得到的硫化物固体电解质进行了评价。在表3～表6示出评价结果。
比较例3
将0.5g与实施例1(1)同样得到的玻璃(中间体)、1.5g与实施例1(1)同样得到的硫化物固体电解质(前驱体)、30g直径2mm的氧化锆制的球放入行星式球磨机(飞驰(FRITSCH)公司制造，型号P-7)的氧化锆制的罐(45mL)中完全密封。使罐内为氩气气氛。使行星式球磨机的转速为100rpm进行0.5小时的处理，得到硫化物固体电解质。
在表3～表6示出评价结果。
[锂离子电池]
使用在各例中得到的硫化物固体电解质制造锂离子电池，并对电容维持率进行评价。
(A)锂离子电池的制造
将50mg的在各例中得到的硫化物固体电解质投入到直径10mm的不锈钢制的模具中，均匀地平整并以使电解质层的层厚均等之后，用液压压力机(P-6，PIKEN制)从电解质层的上表面施加185Mpa的压力从而加压成形。
将Li4Ti5O12涂层LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极活性物质，将在各例中得到的硫化物固体电解质作为固体电解质，以重量70:30的比例进行混合而作为正极材料，将15mg正极材料投入电解质层的上表面并均匀地平整以使正极层的层厚均等之后，通过液压压力机(P-6，PIKEN制)从正极层的上表面施加407MPa的压力从而加压成形。
将作为负极活性物质的石墨粉末以及在各例中得到的硫化物固体电解质以重量60:40的比例进行混合作为负极材料。将12mg负极材料投入至电解质层的与正极层相反一侧的表面并均匀地平整，以使负极层的层厚均等之后，通过液压压力机(P-6，PIKEN制)从负极层的上表面施加555MPa的压力从而加压成形，制作正极、固体电解质层以及负极的三层结构的锂离子电池。
(B)循环特性试验
将在上述(A)中制造的锂离子电池在设定为25℃的恒温槽内静置12小时后，进行评价。在第1次循环中以0.1C(0.189mA)充电至4.2V，再以0.1C(0.189mA)放电至3.1V，在第2次循环～第10次循环中以0.5C(0.945mA)充电至4.2V，再以0.5C(0.945mA)放电至3.1V，在第11次循环中以0.1C(0.189mA)充电至4.2V，再以0.1C(0.189mA)放电至3.1V，在第12次循环～第16次循环中以0.2C(0.378mA)充电至4.2V，再在每次循环中以0.2C(0.378mA)、0.5C(0.945mA)、1C(1.89mA)、2C(3.78mA)、5C(9.45mA)放电至3.1V，在第17～19次循环中以0.5C(0.945mA)充电至4.2V，再以0.5C(0.945mA)放电至3.1V。在第20次循环中以0.1C(0.189mA)充电至4.2V，再以0.1C(0.189mA)放电至3.1V。
将之后的19次循环(第21～39次循环)以0.5C(0.945mA)充电至4.2V，再以0.5C(0.945mA)放电至3.1V，在下一次循环(第40次循环)中以0.1C(0.189mA)充电至4.2V，再以0.1C(0.189mA)放电至3.1V。通过将该20次循环作为1组，重复4次作为全部100次循环。将电容维持率设为第100次循环的放电容量相对于循环中的最大放电容量的比例。
在表7示出电容维持率。
【表7】
电容维持率(％)
实施例1 97.5
实施例2 95.0
实施例3 97.0
实施例4 95.8
比较例1 85.4
比较例2 88.9
比较例3 85.1
虽然对上述的本发明的几个实施方式以及/或者实施例详细地进行了说明，但是在实质上不脱离本发明的新颖的启示以及效果的情况下，本领域技术人员容易在这些例示的实施方式以及/或者实施例中加入较多的变更。因此，这些较多的变更也包含在本发明的范围内。
在此引用该说明书中记载的文献以及作为本申请的巴黎公约优先权基础的申请的全部内容。

Claims (28)

1.一种硫化物固体电解质，其特征在于，
包含锂、磷以及硫,
在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.2±0.5deg具有衍射峰A，在2θ＝29.7±0.5deg具有衍射峰B,
相对于由固体31P-NMR测量所观测到的源自玻璃的峰的总面积，源自PS4 3-玻璃的峰的面积比例为90％以上100％以下，
相对于由固体31P-NMR测量所观测到的在60～120ppm的所有峰的合计面积，源自玻璃的峰的面积比例为1％以上40％以下。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质，其特征在于，
在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，还在2θ＝15.3±0.5deg具有衍射峰。
3.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其特征在于，
在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，还在2θ＝17.7±0.5deg具有衍射峰。
4.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其特征在于，
在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，还在2θ＝31.1±0.5deg具有衍射峰。
5.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其特征在于，
在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，还在2θ＝44.9±0.5deg具有衍射峰。
6.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其特征在于，
在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，还在2θ＝47.7±0.5deg具有衍射峰。
7.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其特征在于，
相对于由固体31P-NMR测量所观测到的源自玻璃的峰的总面积，源自PS4 3-玻璃的峰的面积比例为95％以上100％以下。
8.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其特征在于，
相对于由固体31P-NMR测量所观测到的在60～120ppm的所有峰的合计面积，源自玻璃的峰的面积比例为2％以上40％以下。
9.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其特征在于，
相对于由固体31P-NMR测量所观测到的在60～120ppm的所有峰的合计面积，源自玻璃的峰的面积比例为5％以上40％以下。
10.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于，
所述衍射峰B的峰强度Ip与该衍射峰B的高角度边带部的衍射强度Ib的强度比Ib/Ip为0.050以上0.200以下。
11.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于，
所述衍射峰B的峰强度Ip与该衍射峰B的高角度边带部的衍射强度Ib的强度比Ib/Ip为0.050以上0.120以下。
12.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于，
所述衍射峰B的Si相对半宽值为1.25以上2.50以下。
13.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于，
所述衍射峰B的Si相对半宽值为1.25以上2.00以下。
14.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于，
由激光衍射式粒度分布测量所测量的体积基准平均粒径为0.1μm以上10μm以下。
15.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于，
由激光衍射式粒度分布测量所测量的体积基准平均粒径为0.2μm以上8μm以下。
16.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于，
由激光衍射式粒度分布测量所测量的体积基准平均粒径为0.3μm以上6μm以下。
17.如权利要求1或2所述的硫化物固体电解质,其特征在于，
还包含卤素。
18.如权利要求17所述的硫化物固体电解质,其特征在于，
所述锂相对于所述磷的摩尔比a(Li/P)、所述硫相对于所述磷的摩尔比b(S/P)、所述卤素相对于所述磷的摩尔比c(X/P)满足下述式(A)～(C)，
5.0≤a≤7.5…(A)
6.5≤a+c≤7.5…(B)
0.5≤a－b≤1.5…(C)
式中，满足b>0且c>0。
19.如权利要求17所述的硫化物固体电解质,其特征在于，
具有以下述式(1)表示的组成，
Lia(P1-αMα)SbXc(1)
式中,M是从Si、Ge、Sn、Pb、B、Al、Ga、As、Sb以及Bi构成的组中选择的1种以上的元素,X是从F、Cl、Br以及I构成的组中选择的1种以上的元素，a～c满足下述式(A)～(C)，α为0≤α≤0.3，
5.0≤a≤7.5…(A)
6.5≤a+c≤7.5…(B)
0.5≤a－b≤1.5…(C)
式中，满足b>0且c>0。
20.如权利要求19所述的硫化物固体电解质,其特征在于，
所述X是从F、Cl、Br以及I构成的组中选择的2种元素。
21.如权利要求19或20所述的硫化物固体电解质,其特征在于，
所述α为0。
22.如权利要求17所述的硫化物固体电解质,其特征在于，
包含氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或者碘(I)。
23.如权利要求17所述的硫化物固体电解质,其特征在于，
包含氯(Cl)或者溴(Br)。
24.如权利要求17所述的硫化物固体电解质,其特征在于，
包含氯(Cl)。
25.如权利要求17所述的硫化物固体电解质，其特征在于，
包含氯(Cl)以及溴(Br)。
26.如权利要求17所述的硫化物固体电解质，其特征在于，
包含氧族元素。
27.一种电极复合材料，其特征在于，
包含如权利要求1～26的任一项所述的硫化物固体电解质以及活性物质。
28.一种锂离子电池，其特征在于，
包含如权利要求1～26的任一项所述的硫化物固体电解质以及如权利要求27所述的电极复合材料中的至少一种。
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