TW202126575A - 硫化物系化合物粒子、固體電解質及鋰二次電池 - Google Patents
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Abstract
本發明有關於經微粒化之含有鋰(Li)、磷(P)、硫(S)以及鹵(Ha)且具有硫銀鍺礦型結晶結構之硫化物系化合物粒子,本發明提供一種即便與大氣中的水分接觸亦可抑制硫化氫氣體的產生之硫化物系化合物粒子,其中,體積粒度分布之D50為50μm以下,藉由中子繞射測定所算出之於S3(4a)位點的硫(S)以及鹵(Ha)之佔有率為85%以上。
Description
本發明有關於可適合使用作為鋰二次電池等的固體電解質之硫化物系化合物粒子。
利用有將硫化鋰(Li2S)等作為起始原料使用之硫化物系固體電解質的全固體型鋰二次電池中,由於沒有使用可燃性的有機溶劑,故可謀求安全裝置的簡便化,而且不僅可作為製造成本以及生產性優異的產品,亦具有可在電池內以串列的方式積層而達到高電壓化之特徵。此外,此種固體電解質中,除了鋰離子以外都不會移動,所以不會因為陰離子移動而產生副反應等悠關安全性以及耐久性的提升之情形受到期待。
於專利文獻1係有關具有硫銀鍺礦(Argyrodite)型結晶結構且以Li7-x-2yPS6-x-yClx表示之化合物,其揭示一種新穎的鋰離子電池用硫化物系固體電解質,係含有組成式(1):Li7-x-2yPS6-x-yClx所表示之化合物,且前述組成式中滿足0.8≦x≦1.7,0<y≦-0.25x+0.5。
專利文獻2的實施例中揭示一種製造方法,係製造包含含有鋰、
磷、硫以及鹵且具有硫銀鍺礦型結晶結構之化合物的固體電解質,該製造方法係混合硫化鋰(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末與氯化鋰(LiCl)粉末,並在流通硫化氫氣體的同時以300℃加熱4小時後,進一步在500℃加熱4小時。
此外,專利文獻3中,揭示一種硫化物固體電解質之製造方法,係製造可減低單體硫的殘留量之硫化物固體電解質,該製造方法係具有下列步驟:將至少含有Li2S、P2S5之電解質原料以及單體硫加入於容器的加入步驟;在加入步驟後,使包含電解質原料與單體硫的原料組成物非晶質化,合成硫化物固體電解質材料之非晶質化步驟;以及在非晶質化步驟後,於非活性氣體環境下將硫化物固體電解質材料在單體硫的熔點以上且未達低Li離子傳導相的生成溫度的溫度亦即300℃以下的溫度進行熱處理之熱處理步驟。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-24874號公報
[專利文獻2]日本特開2018-67552號公報
[專利文獻3]日本特開2018-80095公報,申請專利範圍第1項以及段落第0028段等
上述般的硫化物系固體電解質材料之中,具有硫銀鍺礦型結晶結構之硫化物系化合物的離子傳導率高,但另一方面,若與大氣中的水分接觸會有
產生硫化氫氣體的可能。因此,具有必須在如經常供給超低露點的非活性氣體的乾燥箱(dry room)般受限的環境下操作的課題。特別是,若將具有硫銀鍺礦型結晶結構之硫化物系化合物粒子的粒徑微粒化至適合作為鋰二次電池之固體電解質之50μm以下時,有硫化氫氣體的產生顯著變多的傾向,故具有操作上會變得更加困難的課題。
在此,本發明係有關經微粒化之含有鋰(Li)、磷(P)、硫(S)以及鹵(Ha)且具有硫銀鍺礦型結晶結構之硫化物系化合物粒子,其提供一種即便與大氣中的水分接觸亦可抑制硫化氫氣體的產生之新穎的硫化物系化合物粒子。
本發明提出一種硫化物系化合物粒子,係含有鋰(Li)、磷(P)、硫(S)以及鹵(Ha)且具有硫銀鍺礦型結晶結構者,其中,
藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法測定而得之體積粒度分布之D50為50μm以下,
藉由中子繞射測定所算出之於S3(4a)位點(site)的硫(S)以及鹵(Ha)之佔有率為85%以上。
本發明所提出之硫化物系化合物粒子即便與大氣中的水分接觸亦可抑制硫化氫氣體的產生。特別是即便微粒化至適合作為鋰二次電池之固體電解質之50μm以下,亦可抑製硫化氫氣體的產生。因此,可在工業上有效利用作為鋰二次電池等的固體電解質。
其次,根據實施形態的例子說明本發明。但本發明不限於以下說明之實施形態。
<本硫化物系化合物粒子>
本發明的實施形態之一例之硫化物系化合物粒子(稱為「本硫化物系化合物粒子」)係含有鋰(Li)、磷(P)、硫(S)以及鹵(Ha)且具有硫銀鍺礦型結晶結構的硫化物系化合物粒子。
具有硫銀鍺礦型結晶結構之硫化物系化合物,一般如上所述,其離子傳導率高,但另一方面具有與大氣中的水分接觸時會產生硫化氫的課題。但是,藉由進一步減少硫位點的硫缺陷,換言之,提高硫位點的硫(S)以及鹵(Ha)的佔有率,可抑制硫化氫的產生。
構成本硫化物系化合物粒子之具有硫銀鍺礦型結晶結構之硫化物,係具有結晶性之硫化物亦即含硫化合物,且為具有硫銀鍺礦型結晶結構之硫化物系化合物。
另外,上述「硫銀鍺礦型結晶結構」係指源自化學式:Ag8GeS6所表示之礦物的化合物群所具有之結晶結構。
硫化物系固體電解質係指由含硫化合物所構成的固體電解質,該固體電解質不是藉由電池製造後的初次充放電反應等而在電極材界面生成的膜(所謂的固體電解質界面,SEI(Solid Electrolyte Interphase)),而是在電池設計之際,可使用作為電解液以及間隔件的代替品之具有Li離子傳導性的固體。
本硫化物系化合物粒子亦可含有鋰(Li)、磷(P)、硫(S)以及鹵(Ha)以外的元素。例如,有鋰將(Li)的一部分替換成鹼金屬、將磷(P)的一部分換成氮族元素(pnictogen)、或將硫(S)的一部分換成氧族元素(chalcogen)的可能性。現在
的技術中,雖然於具有這種硫銀鍺礦型結晶結構的結晶相的化合物中無法發現到性能優異者,但並不否定有此可能性。
本硫化物系化合物粒子若含有具有上述硫銀鍺礦型結晶結構的結晶相作為主相即可,可由該結晶相的單相所構成,亦可含有與之相異的相(將之稱為「異相」)。當然,亦可不含有該異相。
作為該異相,可舉例如Li3PS4、鹵化鋰等。
另外,「主相」係指構成該粒子之化合物之中,含有比率(mol比率)最大的化合物(後者亦同),是否為主相,可以藉由X射線繞射(XRD)圖案的解析算出含有比率來判定。因此,相對於構成本硫化物系化合物粒子之全結晶相,具有硫銀鍺礦型結晶結構之結晶相的含有比率較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上,又更佳為80質量%以上,尤其更佳為90質量%以上。
本硫化物系化合物粒子所含有之鹵(Ha)元素可舉氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I),為這些中的一種或二種以上的組合即可。其中,與氯(Cl)相比較,因溴(Br)以及碘(I)的離子半徑大,結晶易歪斜,故容易生成硫缺陷。因此,可認為在使用Br或I或這兩者時,可更進一步獲得本發明之效果。
構成本硫化物系化合物粒子之具有硫銀鍺礦型結晶結構之硫化物系化合物之較佳一例,可舉組成式(1):Li7-xPS6-xHax(Ha係1種或2種類以上的鹵元素,0.2<x≦2.0)。
於前述組成式(1)中,表示鹵元素的莫耳比之「x」若比0.2大,在室溫附近的硫銀鍺礦型結晶結構穩定,可確認取得高離子傳導率,若在2.0以下,則容易生成屬於硫銀鍺礦型結晶結構的基本骨架之PS4結構,可提高鋰離子的傳導性,故為較佳。
從該觀點來看,「x」較佳為大於0.2且為2.0以下,更佳為0.4以上或1.7以下,特佳為0.5以上或1.65以下。
另一方面,含有愈多的鹵,愈能夠更加減低硫缺陷,故從該觀點來看,「x」較佳為1.4以上,更佳為1.5以上,又更佳為1.55以上。
另外,鹵(Ha)為複數種元素(例如Cl與Br)的組合時,於上述組成式(1)中的「x」為各元素的莫耳比的合計值。
於上述組成式(1)中,Ha為Cl以及Br時,Cl以及Br的合計莫耳比x較佳為滿足1.0<x≦1.8。
Cl的莫耳比設為y,Br的莫耳比設為z時,Cl以及Br的合計莫耳比x(=y+z)若大於1.0且為1.8以下的話,則可更進一步提高離子傳導率,故較佳。特別是x為1.8以下的話,可以控制異相的生成,可抑制離子傳導率的減低。
從該觀點來看,Ha為Cl以及Br時,於上述組成式(1)中的x較佳為大於1.0且為1.8以下,更佳為1.1以上或1.7以下,又更佳為1.2以上或1.6以下。
含有Cl以及Br作為Ha時,Br的莫耳比z相對於Cl的莫耳比y之比例(z/y)較佳為0.1至10。
Br的莫耳比z相對於Cl的莫耳比y之比例(z/y)若為0.1以上的話,本硫化物系化合物粒子會成為低彈性率者,故為較佳,另一方面,該(z/y)若為10以下的話,會成為高離子傳導率者,故為較佳。
從該觀點來看,該(z/y)較佳為0.1至10,更佳為0.2以上或5以下,又更佳為0.3以上或3以下。
本硫化物系化合物粒子可含有鋰(Li)、磷(P)、硫(S)以及鹵(Ha)以外的物質,例如不可避免的雜質。從對性能的影響為低的觀點來看,其含量較佳
為未達本硫化物系化合物粒子的5mol%,更佳為未達3mol%,特佳為未達1mol%。
(中子繞射)
構成本硫化物系化合物粒子之具有硫銀鍺礦型結晶結構之硫化物系化合物,較佳為藉由中子繞射測定所算出之於S3(4a)位點的硫(S)以及鹵(Ha)之佔有率為85%以上者。
依據中子繞射測定,可測定結晶結構中於各位點(位置)中的元素含有率亦即佔有率。
該硫銀鍺礦型結晶結構中,硫位點亦即佔有硫之位點係具有被稱為S1(16e)位點、S2(4c)位點、S3(4a)位點之位點。S1位點係構成PS4單元之位點,S2位點係位置靠近PS4單元之位點,S3位點係距離PS4單元最遠的位點。這些硫位點中,咸認S3位點最容易受到外部環境的影響,且容易產生硫缺陷。事實上,進行中子繞射測定檢討時,S1至S3位點之中,已知S3位點最容易產生硫缺陷,而且可確認硫缺陷與硫化氫氣體產生的關連。因此,已知藉由減少於S3位點的缺陷量,可抑制硫化氫氣體的產生。
已知硫化物系化合物若產生硫缺陷,則化學穩定性會減低,離子傳導率會變低。不同於不具有周期性排列結構的非晶質,硫化物系化合物明顯會受到硫缺陷產生的影響,故較佳係控制硫缺陷。
但是,構成S3位點之元素中,除了硫(S)以外,若知道作為硫(S)的取代元素有哪些以及佔有多少的話,則可測定S3位點的缺陷量,亦即可測定在S3位點的構成元素中非預期的元素的量。但是,在不知道的狀況下,則難以測定該缺陷量。因此,本發明係規定於S3(4a)位點的硫(S)以及鹵(Ha)的佔有率,並解釋為該
佔有率愈接近100%,則S3位點的硫缺陷量愈少。如此實際嘗試測定時,已得知可確認該佔有率與硫化氫氣體產生有關連。
由於以上之點,上述硫化物系化合物中,藉由中子繞射測定所算出之於S3(4a)位點的硫(S)以及鹵(Ha)之佔有率較佳為85%以上,更佳為87%以上,又更佳為90%以上,再更佳為95%以上。另外,上限值理想上為100%,但實際上咸認可以到99%左右。
構成本硫化物系化合物粒子之具有硫銀鍺礦型結晶結構之硫化物系化合物中,為了要將於S3(4a)位點的硫(S)以及鹵(Ha)的佔有率提高至如上述般,例如,可於固體電解質原料中預先混合單體硫,藉由至少比300℃高的高溫燒製者為佳。但並不限於如此的製造方法。
(粒徑)
本硫化物系化合物粒子中,藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法測定而得之體積粒度分布之D50(稱為「平均粒徑(D50)」或「D50」)較佳為50μm以下。
本硫化物系化合物粒子的D50若為50μm以下的話,本硫化物系化合物粒子變得容易進入與活性物質之間隙,以及與組合使用之固體電解質之間隙等,使接觸點以及接觸面積變大,故為較佳。另一方面,D50若為0.1μm以上的話,不會有因包含本硫化物系化合物粒子之粉末全體的表面積增加導致阻抗增大,或難以與活性物質混合之情形,故為更佳。
從該觀點來看,本硫化物系化合物粒子的平均粒徑(D50)較佳為50μm以下,更佳為0.1μm以上,又更佳為0.3μm以上或20μm以下,再更佳為0.5μm以上或10μm以下,特佳為0.5μm以上或5μm以下。
將本硫化物系化合物粒子添加至電極內的情況,本硫化物系化合
物粒子的平均粒徑(D50)較佳為正極活性物質的平均粒徑(D50)或負極活性物質的平均粒徑(D50)的1至100%。
本硫化物系化合物粒子的平均粒徑(D50)若為活性物質的平均粒徑(D50)的1%以上的話,可無間隙地埋填活性物質間,故為較佳。另一方面,若為100%以下的話,可提高電極的填充率,故從電池的高能量密度化的觀點來看較佳。
從該觀點來看,本硫化物系化合物粒子的平均粒徑(D50)較佳為活性物質的平均粒徑(D50)的1至100%,更佳為3%以上或50%以下,又更佳為5%以上或30%以下。
<本硫化物系化合物粒子之製造方法>
其次說明本硫化物系化合物粒子之製造方法之一例。但是,本硫化物系化合物粒子的製造方法不限於在此說明之本硫化物系化合物粒子之製造方法。
本硫化物系化合物粒子例如可藉由下列方法製造:於固體電解質原料添加單體硫並混合,得到混合物(「混合步驟」);使所獲得之混合物在流通非活性氣體或硫化氫氣體(H2S)的同時以比300℃更高的溫度燒製(「燒製步驟」)。但是並不限定於此種方法。
本硫化物系化合物粒子之製造方法只要具備前述混合步驟與前述燒製步驟,則可任意追加其他的處理或其他的步驟。例如可在混合步驟與燒製步驟之間追加攪拌、分解、分級等處理,或於燒製步驟後追加攪拌、分解、分級等處理。
<混合步驟>
本步驟中,較佳係混合固體電解質原料與單體硫,獲得混合物。
燒製之前,藉由於固體電解質原料中混合單體硫,可在燒製時從該單體硫產
生硫(S)氣體,且即便是在非活性氣體氣體環境燒製之情況,亦可於燒製氣體環境中確認取得充分的硫(S)分壓。因此,即便不流通硫化氫氣體,亦可產生與流通硫化氫氣體的情況為同等的固相反應以及結晶成長,故結果上可以確認取得屬於生成物之固體電解質的離子傳導率。
其中,單體硫係具有昇華的性質,即便在比熔點低的溫度,亦可期待根據固體-氣體的平衡反應之硫(S)氣體的產生,而且在熔點以上的溫度,可以期待藉由液體-氣體的平衡反應產生硫(S)氣體。因此,於廣泛的溫度範圍內可更一步有效地補足燒製氣體環境中硫(S)分壓的減低,即便不流通硫化氫氣體,亦可有效地確認取得與流通硫化氫氣體的情況為同等的離子傳導率。
(固體電解質原料)
固體電解質原料係指含有構成要製造之硫化物系固體電解質的元素的物質的原料,且為含有鋰(Li)之物質、含有硫(S)之物質、含有磷(P)之物質、以及含有鹵(Ha)之物質。
在此,作為含有前述鋰(Li)之物質,可舉例如硫化鋰(Li2S)、氧化鋰(Li2O)、碳酸鋰(Li2CO3)等鋰化合物、以及鋰金屬單體等。
作為含有前述磷(P)之物質,可舉例如三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸鈉(Na3PO4)等磷化合物、以及磷單體等。
作為含有前述硫(S)之物質,可舉上述硫化鋰、硫化磷等。
作為含有前述Ha(鹵)之物質,可舉下述化合物:作為Ha(鹵)之選自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)以及碘(I)所組成之群組之1種或2種以上的元素,以及選自由鈉(Na)、鋰(Li)、硼(B)、鋁(Al)、矽(Si)、磷(P)、硫(S)、鍺(Ge)、砒(As)、硒(Se)、錫(Sn)、銻(Sb)、碲(Te)、鉛(Pb)以及鉍(Bi)所組成之群組之1種或2種以
上的元素之化合物;或於該化合物進一步結合有氧或硫的化合物。更具體而言,可舉LiF、LiCl、LiBr、LiI等鹵化鋰,PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2Cl4、P2I4等鹵化磷,SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2等鹵化硫,NaI、NaF、NaCl、NaBr等鹵化鈉,BCl3、BBr3、BI3等鹵化硼等,可將該等之中的一種或二種以上組合使用。
(單體硫)
添加之單體硫只要非為硫化合物的硫單體即可,通常為固體例如粉體。
此外,添加之單體硫可為α硫(斜方硫,熔點112.8℃,沸點444.6℃)、β硫(單斜硫,熔點119.6℃,沸點444.6℃)、γ硫(單斜硫,熔點106.8℃,沸點444.6℃),其他硫異構物的任一者。
另外,在此所謂的單體硫,係以產生硫氣體為目的而另外添加者,與固體電解質原料不同。
上述單體硫只要在混入於固體電解質原料時不會引起特性劣化的範圍內,亦可含有水分或其他雜質。
此時,上述單體硫的雜質含量,典型上在3質量%以下的話,對特性劣化的影響少,故為較佳,更佳為1質量%以下。
添加單體硫的量,較佳係混合固體電解質原料與單體硫的混合物之合計量的5wt%以上。
藉由添加前述混合物的合計量之5wt%以上的單體硫,即便不進行特別的混合分散處理,亦可於前述混合物全體中配置單體硫,抑制因單體硫的氣化所獲得之硫(S)氣體的分佈不均,且燒製時即便不流通硫化氫氣體,亦確認取得與流通硫化氫氣體的情況為同等的離子傳導率。另一方面,單體硫的混合量過多時,不
僅是獲得的固體電解質的量減少而不經濟,且在揮發之氣體狀硫與釋氣氣體等一同排出之際,會因冷卻而使再析出的量變多,提高裝置阻塞的風險。因此,添加之單體硫較佳為前述混合物的合計量之20wt%以下。
從該觀點來看,單體硫的混合量較佳為前述混合物的合計量之5wt%以上,更佳為20wt%以下,又更佳為15wt%以下,再更佳為10wt%以下。
將單體硫混合於固體電解質原料的時機,只要在燒製前的話無論何時均可。例如,可在混合屬於固體電解質原料的硫化鋰、硫化磷以及鹵化合物之後,混合單體硫,又,可與混合固體電解質原料的同時混合單體硫,又,亦可於固體電解質原料中之任一者例如硫化鋰、硫化磷以及鹵化合物之任意一部分與單體硫混合後,與剩餘的固體電解質原料,例如剩餘的硫化鋰、硫化磷以及鹵化合物混合。
將單體硫與固體電解質原料混合之際,較佳係使單體硫分散於固體電解質原料中。此時,單體硫只要不在混合物中有偏析的狀態即可,不一定要於固體電解質原料中均一混合。因此,以研缽進行攪拌或藉由球磨機進行混合的程度已足夠。這是因為即便存在有未與單體硫直接接觸的固體電解質原料,只要單體硫氣化而產生硫氣體的話,即可以補足於燒製氣體環境中硫(S)分壓的減低之緣故。此外,多餘的單體硫可藉由加熱至熔點以上,而設成不會有助於目標之硫化物系固體電解質的生成反應。
固體電解質原料的混合方法並無特別限制。例如藉由球磨機,珠磨機、均質機、研缽等混合即可。
但是,採用機械以及溶融急冷法混合,而對混合物施加過量的動能時,在混合步驟的階段所添加的硫或硫化合物的一部分或全部會被氣化,故較佳係不採
用這些機械以及溶融急冷法。
固體電解質原料例如硫化鋰以及硫化磷在大氣中極為不穩定,且會與水分反應而分解,產生硫化氫氣體或氧化,故較佳為在以非活性氣體氣體環境取代的手套箱內等實施上述混合步驟。
在上述混合步驟所獲得之混合物,能夠視需要施實乾燥、攪拌、洗淨、整粒、分級等處理後,供給至燒製步驟。
<燒製步驟>
在本步驟中,若將在混合步驟所獲得之混合物以高於300℃的高溫進行燒製即可。
藉由將單體硫與固體電解質原料混合,以高於300℃的高溫燒製,可製造具有結晶性的硫化物製造。進一步地,由於與在流通硫化氫氣體的同時進行燒製的情況相比,能夠更進一步提高在燒製試料附近的硫分壓,故可更加抑制硫缺陷的產生,且可更進一步抑制電子傳導性的提高。
此時的燒製溫度係指製品溫度,例如可藉由在燒製物中插入熱電偶來測定。
燒製時被放入原料的容器,可以為附蓋子的容器,亦可以為無蓋的容器,但較佳為可使容器內外的氣體流通者,而非密封管等具有氣密性的容器。這是因為這樣可以使添加之單體硫之中,多餘的單體硫更容易地脫離至系統外亦即該容器外之緣故。
從該觀點來看,燒製時被放入原料的容器,可舉例如由碳、氧化鋁、氧化鋯、SiC等材料所構成的匣鉢(Saggar,耐火箱)等。
燒製較佳係在流通非活性氣體或是硫化氫氣體(H2S)的同時進行
燒製。其中,將單體硫與固體電解質原料混合燒製的上述製造方法,由於具有著即便不流通硫化氫氣體,也可得到與使硫化氫氣體流通而燒製時為同等的離子傳導率的特徵,所以在考慮製造設備所花費的成本下,更佳為盡可能地不使硫化氫氣體(H2S)流通,而是在流通非活性氣體的同時進行燒製。
從該觀點來看,硫化氫氣體相對於流通的氣體全體之體積比率,較佳為50%以下,更佳為30%以下,又更佳為20%以下,再更佳為10%以下,又進一步更較佳為0%(不使用硫化氫氣體)。
此時的非活性氣體可舉氮氣體、氬氣氣體、氦氣體。
燒製溫度亦即燒製時的製品溫度之最高到達溫度,只要為高於300℃的高溫即可,從可以讓所期望的固相反應以及結晶化反應發生的觀點來看,較佳設為700℃以下,更佳設為400℃以上或600℃以下。
燒製時間亦即在高於300℃的高溫加熱的時間,只要是混合物的固相反應或結晶化反應充分進行的程度即可,較佳為根據混合物的混合狀態或燒製溫度適當調整。典型上較佳為1小時至10小時,更佳為2小時以上或6小時以下。
從減低反應不均的觀點來看,燒製時的昇溫速度較佳為300℃/hr以下,若進一步考量維持燒製效率之觀點,更佳為50℃/hr以上或250℃/hr以下,又更佳為100℃/hr以上或200℃/hr以下。
此外,亦可進行重覆昇溫與保存溫度的多階段燒製。
例如,可舉以下述方式燒製的方法:以昇溫速度50至500℃/hr(較佳為100℃/hr以上或300℃/hr以下)昇溫至300至500℃,並維持該溫度1至20小時後,以昇溫速度50至500℃/hr(較佳為100℃/hr以上或300℃/hr以下)昇溫至所添加之單體硫的熔點以上的溫度例如350至700℃,並維持該溫度1至10小時。
藉由這樣的多階段燒製,不但可以製造結晶性高的固體電解質,還可以更為確實地將多餘的單體硫剔除至系統外,故可防止這些東西的殘留,更為提高離子傳導率。
在本步驟中,較佳係將燒製後的單體硫的殘留量設為燒製前的50wt%以下。
該殘留量若為50wt%以下的話,可以將添加之單體硫之中無助於Li離子傳導的大多數多餘的單體硫剔除至系統外,可有效地減低固體電解質中的雜質量,並進一步提高離子傳導率,故為較佳。
從該觀點來看,較佳係將該殘留量設為50wt%以下,更佳係設為40wt%以下。
添加單體硫之情況,藉由以硫的熔點以上的溫度燒製,可以將被固體電解質的燒製體之細孔部等補捉的剩餘的大部分硫剔除,故於此情況,該殘留量係以成為30wt%以下尤其是20wt%以下為較佳。
單體硫的殘留量可藉由測定添加之單體硫的重量(g)與燒製前後的混合物的重量減少量(g),計算100×(添加之單體硫的重量-燒製前後的混合物的重量減少量)/添加之單體硫的重量而求得。
依照上述之製法,由於燒製時會形成硫銀鍺礦型結晶結構,故於混合步驟中無須施以強烈的混合能量而生成硫銀鍺礦型結晶結構。但是,亦可於燒製前的階段,生成硫銀鍺礦型結晶結構。
作為在燒製前的階段生成硫銀鍺礦型結晶結構的方法,只要使用行星球磨機、振動磨機、轉動磨機等粉碎機、混練機等,施加機械應力即可。以這種方式施加這樣的機械的應力的話,即可生成屬於硫銀鍺礦型結晶結構的基本骨架之
PS4結構。
上述燒製後,可視需要分解粉碎,亦可視需要分級。
<本硫化物系化合物粒子的用途>
本硫化物系化合物粒子可作為全固體型鋰二次電池的固體電解質層、或與正極/負極複合材混合的固體電解質層使用。
例如在正極以及負極之間形成含有本硫化物系化合物粒子之層,可構成全固體型鋰二次電池。
電池的形狀可舉例如層合型、圓筒型以及角型等。
此時,本硫化物系化合物粒子的硫缺陷少,為完全性高的結晶,故耐濕性優異,即使在乾燥空氣中操作亦特性劣化少,故可在例如乾燥室等進行全固體型鋰二次電池的組裝作業。
在此,含有本硫化物系化合物粒子之層例如可藉由下述方法而製造:將由本硫化物系化合物粒子與黏合劑以及溶劑所構成的漿液滴加在基體上,以刮刀(doctor blade)等刮擦的方法;使基體與漿液接觸後以空氣刀切過的方法;以網版印刷法等形成塗膜後,經由加熱乾燥除去溶劑的方法等製造。又,亦將本硫化物系化合物粒子的粉末藉由壓製等作成沖壓粉體後,予以適當加工而製造。
從提高鋰離子傳導性的觀點來看,含有本硫化物系化合物粒子之層的空隙率較佳係設為50%以下,更佳係設為30%以下,又更佳係設為20%以下。因此,較佳係將本硫化物系化合物粒子的粉末以20MPa以上壓製製造。
在此,空隙率可從例如藉由液相法(阿基米德法)求得之含有本硫化物系化合物粒子之層的真密度與表觀密度,以下述所示關係式算出。
空隙率(%)=(真密度-表觀密度)÷真密度×100
此外,含有本硫化物系化合物粒子之層之厚度,從防止短路與體積容量密度的平衡來看,典型上較佳為為5至300μm,更佳為10μm以上或100μm以下。
另外,亦可使用作為將本硫化物系化合物粒子與其他的固體電解質混合的固體電解質層。亦可組合使用非晶質(玻璃)、玻璃陶瓷、結晶性材料的任一者。作為硫化物系固體電解質,具體而言,可舉Li2S-P2S5系、Li4P2S6、Li7P3S11等。此外,組合之固體電解質可為非硫化物,例如可為氧化物系固體電解質。
正極材可適當使用可作為鋰二次電池的正極活性物質使用的正極材。例如含有鋰的正極活性物質,具體而言可舉具備尖晶石型鋰過渡金屬化合物以及層狀結構的鋰金屬氧化物等。藉由使用高電壓系正極材,可謀求能量密度的提升。
正極材除了正極活性物質以外,亦可含有導電化材或其他進一步的材料作為正極複合材。
負極材亦可適當使用作為鋰二次電池的負極活性物質使用之負極材。例如,本硫化物系化合物粒子由於電化學性穩定,故能夠使用會在與鋰金屬或鋰金屬匹敵的卑電位(約0.1V vs Li+/Li)進行充放電的石墨、人造石墨、天然石墨、難石墨化碳(硬碳,hard carbon)等碳系材料。因此,可使全固體型鋰二次電池的能量密度大幅提升。此外,亦可使用有希望作為高容量材料的矽或錫作為活性物質。在使用一般的電解液之鋰二次電池中,伴隨著充放電,活性物質會與電解液反應,在活性物質表面產生腐蝕,故電池特性的劣化顯著。使用本硫化物系化合物粒子作為鋰二次電池的電解質,且使用矽或錫作為負極活性物質時,不會產生這種腐蝕反應,故可謀求電池耐久性的提升。
負極材中,除了負極活性物質外,亦可含有導電材或其他進一步的材料作為負極複合材。
<本固體電解質>
本發明的實施形態之一例之固體電解質(稱為「本固體電解質」)係具有上述本硫化物系化合物之固體電解質。
本固體電解質可以僅由上述之本硫化物系化合物粒子所構成,也可以為將本硫化物系化合物粒子與其他的化合物粒子混合者。
但是,於本固體電解質中,較佳為上述之本硫化物系化合物粒子的含有比例為50質量%以上,較佳為80質量%以上,更佳為90質量%以上,又更佳為99質量%以上(包含100質量%)。
本固體電解質中,藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法測定而得之體積粒度分布之D50較佳為50μm以下。
本固體電解質的D50若為50μm以下的話,本固體電解質變得容易進入與活性物質之間隙,以及與其組合使用之固體電解質之間隙等,使接觸點以及接觸面積變大,故為較佳。另一方面,D50若為0.1μm以上的話,會因為本固體電解質的表面積增加而使阻抗增大,以及不會讓與活性物質的混合變得困難,故為更佳。
從該觀點來看,本固體電解質的平均粒徑(D50)較佳為50μm以下,更佳為0.1μm以上,又更佳為0.3μm以上或20μm以下,再更佳為0.5μm以上或10μm以下,特佳為0.5μm以上或5μm以下。
<用語的解說>
於本發明中,記載為「X至Y」(X,Y為任意的數字)之情況,在無特別限
制時,係包含「X以上Y以下」之意義,同時亦包含「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」之意義。
此外,記載為「X以上」或「X≦」(X為任意的數字)之情況,意圖包含「較佳為大於X」之意旨,記載為「Y以下」或「Y≧」(Y為任意的數字)之情況,意圖包含「較佳為小於Y」之意旨。
[實施例]
以下,根據下述實施例以及比較例進一步詳述本發明。
<實施例1>
以使具有硫銀鍺礦型結晶結構之化合物之組成成為Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8的方式,將硫化鋰(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化鋰(LiCl)粉末、溴化鋰(LiBr)粉末以總量成為5g的方式各別秤量,並以球磨機進行15小時的粉碎混合後,以相當於混合粉全體的5wt%之量添加單體硫粉末(α硫,雜質含量0.5質量%,熔點112.8℃,沸點444.6℃)0.26g,以研缽混合,獲得混合粉末。
然後,將所獲得之混合粉末填充至碳製容器(40mm×30mm×20mm,非氣密性)達到80體積%,使其在管狀電氣爐內,於流通1.01/min的Ar氣體(Ar100體積%,硫化氫氣體0體積%)的同時以300℃(製品溫度)加熱4小時後,進一步以500℃(製品溫度)加熱4小時。昇降溫速度設為200℃/hr。然後,將試料以球磨機粉碎,以網目53μm的篩網進行整粒,獲得粉末狀的樣品。
此時,前述秤量、混合、於電氣爐的裝設、從電氣爐的取出、分解以及整粒作業全部係在經充分乾燥且被Ar氣體(露點-60℃以下)取代的手套箱內實施,獲得組成式:Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8化合物粉末(樣品)。於燒製後的單體硫的殘留量為0wt%。
<比較例1>
於實施例1中,除了未添加單體硫粉末之點,以及在流通H2S氣體取代Ar氣體的同時進行加熱以外,與實施例1相同地,獲得組成式:Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8所示之化合物粉末(樣品)。
<比較例2>
於實施例1中,除了未添單體硫粉末以外,與實施例1相同地,獲得組成式:Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8所示之化合物粉末(樣品)。
<實施例2>
於實施例1中,除了以使具有硫銀鍺礦型結晶結構之化合物的組成成為Li5.8PS4.8Cl1.2的方式混合硫化鋰(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末與氯化鋰(LiCl)粉末以外,與實施例1相同地,獲得組成式:Li5.8PS4.8Cl1.2所示之化合物粉末(樣品)。
<元素組成的測定>
將在實施例/比較例所獲得之化合物粉末(樣品)全部溶解,藉由ICP發光分析法測定元素組成。其結果,確認大致上與添加的原料化合物的調配比一致。
<X射線繞射測定>
將在實施例/比較例所獲得之化合物粉末(樣品)以X射線繞射法(XRD,Cu線源)分析,獲得X射線繞射圖案,測定於各位置的峰值強度(counts)。使用Rigaku公司製的XRD裝置「SmartLab」,以在大氣中掃描軸:2θ/θ,掃描範圍:10至140deg,步進寬度0.01deg,掃描速度1deg/min的條件下進行。混合Si粉末(和光純藥工業製,純度99.9%)5wt%作為內部標準,並使用於角度校正。
將來自硫銀鍺礦型結晶結構的峰值或歸屬於內部標準用Si粉末的峰值以外
的繞射峰值設為異相峰值。使用PDF編號00-034-0688的資料,鑑定來自硫銀鍺礦型結晶結構的峰值。
分析相對於來自硫銀鍺礦型結晶結構之峰值中於繞射角2θ=24.9°至26.3°的位置出現的峰值之強度,異相峰值之中最高的峰值強度的比率。然後,於不存在異相峰值,或該比率未達0.04之情況,判定為硫銀鍺礦型結晶結構的「單相」,該比率為0.04以上之情況,判定為「有異相」。
<X射線裏特沃爾德解析>
使用在實施例比較例所獲得之化合物粉末(樣品)的XRD資料,實施下述所示之裏特沃爾德(Rietveld)解析。
裏特沃爾德解析係使用在上述條件之下所測定之XRD資料,用解析軟體「RIETAN-FP v2.8.3」實施。此時,妥當性的指標係設為Rwp<10,S<2.0。
<中子繞射>
將在實施例/比較例獲得之化合物粉末(樣品),於大強度陽子加速器施設J-PARC center的BL20,輸出300kW,DOUBLE FRAME(DF),2小時/樣品的條件進行中子繞射測定。將所獲得之中子繞射資料用解析軟體「Z-Rietveld」解析。此時,妥當性的指標係設為Rwp<10,S<2.0。
總合X射線繞射測定、X射線裏特沃爾德解析以及中子繞射的結果,判斷樣品為由硫銀鍺礦型結晶結構所構成的化合物。藉由ICP發光分析法定量組成的結果,大致上與從添加的原料化合物的調配比所算出之組成式:Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8或Li5.8PS4.8Cl1.2一致。在表1中,顯示在實施例/比較例所獲得之化合物粉末(樣品)之從添加的原料化合物的調配比算出之由硫銀鍺礦型結晶
結構所構成的化合物的組成與S3位點的佔有率。
<D50>
對於在實施例以及比較例所獲得之化合物粉末(樣品),使用雷射繞射粒子徑分布測定裝置用自動試料供給機(Microtrack Bell股份有限公司製「Microtorac SDC」),在水溶性溶劑中加入樣品(粉體),於40%的流速中,以40W的超音波在360秒照射複數次後,使用Microtrack Bell股份有限公司製雷射繞射粒度分布測定機「MT3000II」測定粒度分布,從所獲得之體積基準粒度分布的圖表測定D50。
超音波的照射次數係設為於超音波照射前後中D50的變化率成為8%以下為止的次數。
另外,測定時的水溶性溶劑係分別採用下述值:通過60μm的過濾器,將溶劑折射率設為1.33,粒子穿透性條件設為穿透,將粒子折射率設為2.46,形狀設為非球形,測定範圍設為0.133至704.0μm,測定時間設為30秒,測定2次後之平均值。
<硫化氫(H2S)的產生量之測定>
將在實施例/比較例所獲得之化合物粉末(樣品),在經充分乾燥且被Ar氣體(露點-60℃以下)取代之手套箱內分別秤量50mg,裝入以層合膜密閉的袋內。然後,在藉由將乾燥空氣與大氣混合而調整之露點為-30℃氣體環境,維持於室溫(25℃)的恆溫恆濕槽中,放入容量1500cm3的玻璃製的可分離式燒瓶,並保存至可分離式燒瓶的內部成為與恆溫恆濕槽內的環境相同為止後,在恆溫恆濕槽中將裝有樣品的密閉袋開封,快速地將樣品配置於可分離式燒瓶中。將樣品配置於可分離燒瓶,將在剛密閉前述燒瓶後經過60分鐘內所產生之硫化氫,在60分鐘
後以硫化氫感測器(理研計器製GX-2009)測定硫化氫濃度。然後,由經過60分鐘後的硫化氫濃度算出硫化氫的體積,求得硫化氫產生量。
<離子傳導率的測定>
將在實施例/比較例所獲得之化合物粉末(樣品),於經充分乾燥且被Ar氣體(露點-60℃以下)取代之手套箱內進行單軸加壓成形,進一步用CIP(冷均壓加壓裝置)以200MPa製作成直徑10mm、厚度約4至5mm的錠狀。進一步在錠的上下兩面塗佈作為電極的碳膏後,在180℃進行30分鐘的熱處理,製作離子傳導率測定用樣品。
離子傳導率測定係在室溫(25℃),使用TOYO Corporation製的裝置Solartron 1255B,在測定頻率0.1Hz至1MHz的條件下,以交流阻抗法測定離子傳導率(mS/cm)。結果顯示於表1。
<全固體電池單元之製作與評價>
僅使用在實施例1、2各別獲得的化合物粉末(樣品)作為固體電解質來調製正極複合材、負極複合材,製作全固體電池,進行各別電池特性評價(初次充放電容量)。
(材料)
正極活性物質係使用屬為層狀化合物之LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)粉末(D50=6.7μm),負極活性物質係使用石墨(D50=20μm),固體電解質粉末係使用在實施例所獲得之樣品。
(複合材調製)
正極複合材粉末係藉由將正極活性物質粉末、固體電解質粉末以及導電助劑(乙炔黑)粉末以質量比60:37:3的比例進行研缽混合而調製,在20MPa以單
軸加壓成形,獲得正極複合材錠。
負極複合材粉末係以將石墨粉末與固體電解質粉末以質量比64:36的比例用研缽混合來調製。
(全固體電池單元之製作)
將上下有開口的聚丙烯製的圓筒(開口徑10.5mm,高度18mm)的下側開口部以正極電極(SUS製)封閉,在正極電極上放置正極複合材錠。從其上方安置在實施例1所獲得之粉末固體電解質,並以180MPa進行單軸加壓而形成正極複合材與固體電解質層。從其上方放置負極複合材粉末後,以負極電極(SUS製)封閉,並以550MPa進行單軸成形,製作由約100μm厚的正極複合材、約300μm厚的固體電解質層及約20μm厚的負極複合材之3層結構所構成的全固體電池單元。此時,於上述全固體電池單元之製作中,係在露點溫度-60℃的經氬氣氣體取代的手套箱內進行。
(電池特性評價(初次充放電容量))
電池特性測定係在維持於25℃的環境試驗機內置入全固體電池單元並與充放電測定裝置連接來評價。將1mA設為1C進行電池的充放電。以0.1C藉由CC-CV方式進行充電直到4.5V為止,獲得初次充電容量。以0.1C藉由CC方式進行放電直到2.5V為止,獲得初次放電容量。
以0.1C放電直到2.5V時的放電容量均為160mAh/g以上。確認取得固體電解質可實用的離子傳導性,故認為可顯現實用的放電容量。
由上述實施例/比較例的結果以及至此為止進行的試驗結果,得知在包含鋰(Li)、磷(P)、硫(S)以及鹵(Ha)且具有硫銀鍺礦型結晶結構之硫化物系化合物粒子中,藉由中子繞射測定所算出之於S3(4a)位點的硫(S)以及鹵(Ha)之佔有率若為85%以上的話,即便與大氣中的水分接觸,亦可有效地抑制硫化氫氣體的產生。得知尤其即便微粒化至適合作為鋰二次電池之固體電解質之50μm以下時,亦可抑製硫化氫氣體的產生。
Claims (6)
- 一種硫化物系化合物粒子,係含有鋰(Li)、磷(P)、硫(S)以及鹵(Ha)且具有硫銀鍺礦型結晶結構,其中,藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法測定而得之體積粒度分布之D50為50μm以下,藉由中子繞射測定所算出之於S3(4a)位點的硫(S)以及鹵(Ha)之佔有率為85%以上。
- 如申請專利範圍第1項所述之硫化物系化合物粒子,其中,鹵(Ha)包含氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)以及碘(I)中的一種或二種以上。
- 一種固體電解質,含有申請專利範圍第1或2項所述之硫化物系化合物粒子。
- 如申請專利範圍第3項所述之固體電解質,其中,藉由雷射繞射散射式粒度分布測定法測定而得之體積粒度分布之D50為50μm以下。
- 一種鋰二次電池用的電極材,係包含申請專利範圍第3或4項所述之固體電解質、以及正極活性物質及/或負極活性物質。
- 一種鋰二次電池,具備包含申請專利範圍第3或4項所述之固體電解質之層。
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