KR101797510B1 - 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 및 고체 전해질 화합물 - Google Patents

리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 및 고체 전해질 화합물 Download PDF

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Abstract

입방정계(立方晶系) 아지로다이트(Argyrodite)형 결정(結晶) 구조를 갖는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물에 관한 것으로서, 대기중에 방치했을 경우에 있어서의 황화수소의 발생량을 억제할 수 있고, 건조 공기중에 방치했을 경우에 있어서도 높은 도전율을 유지할 수 있는 새로운 화합물을 제안하고자 한다. 입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 결정상(結晶相)을 함유하고, 조성식(1): Li7 -x+ yPS6 - xClx +y로 표시되는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물로서, 상기 조성식(1)에 있어서의 x 및 y는, 0.05≤y≤0.9 및 -3.0x+1.8≤y≤-3.0x+5.7을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물을 제안한다.

Description

리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 및 고체 전해질 화합물{SULFIDE-BASED SOLID ELECTROLYTE FOR LITHIUM ION CELL, AND SOLID ELECTROLYTE COMPOUND}
본 발명은 리튬 이온 전지의 고체 전해질 그리고 당해 고체 전해질로서 호적(好適)하게 사용할 수 있는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는, 충전시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출하여 음극으로 이동하여 흡장되고, 방전시에는 역으로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 이차 전지이다. 리튬 이온 전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 비디오 카메라 등의 가전 제품이나, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기, 파워 툴 등의 전동 공구 등의 전원으로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.
이런 종류의 리튬 이온 전지는, 양극, 음극, 및 이 양(兩)전극에 끼워진 이온 전도층으로 구성되고, 당해 이온 전도층에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에 비(非)수계의 전해액을 채운 것이 일반적으로 사용되고 있다. 그런데, 전해질로서, 이와 같이 가연성의 유기 용제를 용매로 하는 유기 전해액이 사용되고 있기 때문에, 휘발이나 누출을 방지하기 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요했던 것 외에, 단락(短絡)시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 부착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선도 필요했다.
이에 대하여, 고체 전해질을 사용하여, 전지를 전(全) 고체화하여 이루어지는 전 고체형 리튬 이온 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 또한 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 셀 내에서 직렬로 적층하여 고(高)전압화를 도모할 수 있다는 특징도 갖고 있다. 또한, 이런 종류의 고체 전해질에서는, Li 이온 이외는 움직이지 않기 때문에, 음이온의 이동에 의한 부반응이 생기지 않는 등, 안전성이나 내구성의 향상으로 이어지는 것이 기대된다.
이와 같은 전지에 사용되는 고체 전해질은, 가능한 한 이온 도전율이 높으며, 또한 화학적·전기 화학적으로 안정한 것이 요구되고, 예를 들면 할로겐화리튬, 질화리튬, 리튬산소산염 또는 이들의 유도체 등이 그 재료 후보로서 알려져 있다.
이런 종류의 고체 전해질에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 일반식 Li2S-X(단, X는 SiS2, GeS2, B2S3 중 적어도 1종의 황화물을 나타냄)로 표시되는 리튬 이온 전도성 황화물 유리에, 인산리튬(Li3PO4)으로 이루어지는 고온 리튬 이온 전도성 화합물을 존재시킨 황화물계의 고체 전해질이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에 있어서는, 결정질(結晶質)이며, 또한 실온에서의 이온 도전율이 6.49×10- 5Scm-1과 같은 매우 높은 이온 도전율을 나타내는 재료로서, 일반식 Li2S-GeS2-X(단, X는 Ga2S3, ZnS의 적어도 1종을 나타냄)로 표시되는 복합 화합물로서의 리튬 이온 전도성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 황화물계의 고체 전해질이 개시되어 있다.
특허문헌 3에 있어서는, 리튬 이온 전도성 및 분해 전압이 높은 황화물 세라믹스로서, Li2S와 P2S5를 주성분으로 하고, 몰％ 표시로 Li2S＝82.5∼92.5, P2S5＝7.5∼17.5의 조성을 갖는, 그 중에서도 바람직하게는 몰비로 Li2S/P2S5＝7의 조성(조성식: Li7PS6)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전도성 황화물 세라믹스가 개시되어 있다.
특허문헌 4에 있어서는, 화학식: Li+ (12-n-x)Bn +X2- (6-x)Y- x(Bn +은 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종, X2-은 S, Se, 및 Te에서 선택되는 적어도 1종, Y-은 F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN 및 N3에서 선택되는 적어도 1종이며, 0≤x≤2)으로 표시되며 황은게르마늄광형 결정(結晶) 구조를 갖는 리튬 이온 전도성 재료가 개시되어 있다.
특허문헌 5에 있어서는, 리튬 이온의 고(高)유동성에 더하여 단층에서의 조합이 가능한 고체 화합물로서, 일반식(I) Li+ (12-n-x)Bn +X2- (6-x)Y- x에 의한 리튬황은게르마늄광으로서, 본 식에 있어서 Bn +은 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되고, X2-은 S, Se 및 Te로 이루어지는 군에서 선택되고, Y-은 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, N3으로 이루어지는 군에서 선택되고, 0≤x≤2인 리튬황은게르마늄광이 개시되어 있다.
특허문헌 6에 있어서는, 종래의 고체 전해질에 비해 도전율을 현저히 높일 수 있는 새로운 황화물계 고체 전해질로서, Li7PS6의 구조 골격을 갖고, P의 일부를 Si로 치환하여 이루어지는 조성식: Li7 + xP1 - ySiyS6(단, x는 -0.6∼0.6, y는 0.1∼0.6)를 함유하는 황화물계 고체 전해질이 개시되어 있다.
일본국 특허 제3184517호 공보 일본국 특허 제3744665호 공보 일본국 특개2001-250580호 공보 일본국 특개2011-96630호 공보 일본국 특표2010-540396호 공보 일본국 특개2013-137889호 공보
본 발명자는 리튬 이온 전지에 사용하는 고체 전해질 재료 화합물로서, 이온 도전율이 우수한 등의 관점에서, 입방정계(立方晶系) 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 갖고, Li7-xPS6-xClx로 표시되는 화합물에 착목했다.
그러나, 이러한 화합물은, 수분이나 산소와의 반응성이 매우 높기 때문에, 대기에 접촉하면, 대기중의 수분과 반응하여 황화수소를 발생한다는 과제를 안고 있었다. 또한, 건조 공기에 접촉했을 경우에도, 공기중의 산소와 반응하여, 도전율이 저하될 경우가 있다는 과제도 안고 있었다.
그래서 본 발명은 입방정계 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물에 관한 것으로서, 대기에 접촉했을 경우에 있어서의 황화수소의 발생량을 억제할 수 있어, 건조 공기중에 방치했을 경우에 있어서도 높은 도전율을 유지할 수 있는 새로운 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물을 제안하고자 하는 것이다.
본 발명은 입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 결정상(結晶相)을 함유하고, 조성식(1): Li7 -x+ yPS6 - xClx +y로 표시되는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물로서, 상기 조성식(1)에 있어서의 x 및 y는, 0.05≤y≤0.9 및 -3.0x+1.8≤y≤-3.0x+5.7을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물을 제안한다.
본 발명이 제안하는 황화물계 고체 전해질 화합물은, Li7 - xPS6 - xClx의 화학량론 조성으로 표시되는 황화물계 고체 전해질 화합물에 비해 내산화성이 우수하며, 건조 공기중에 방치한 후에도 높은 도전율을 유지할 수 있다. 또한, 내수성이 우수하며, 대기에 접촉했다고 해도, 대기중의 수분과의 반응에 기인하는 황화수소 발생량을 유효하게 억제할 수 있는 점에서도 우수하다. 예를 들면 전지가 파괴되어 황화물계 고체 전해질 화합물이 대기에 접촉하게 되었다고 해도, 황화수소의 발생을 유효하게 억제할 수 있으므로, 안전한 전 고체 전지를 제공할 수 있다.
그러므로, 본 발명이 제안하는 황화물계 고체 전해질 화합물은, 리튬 이온 전지의 고체 전해질로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 8 및 16에서 얻은 샘플의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 비교예 1, 6 및 7에서 얻은 샘플의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 조성 범위를 나타낸 도면이다.
도 4는 횡축: LiCl 첨가량(y) 및 종축: 건조 공기 폭로 후 도전율로 이루어지는 좌표중에, 실시예 및 비교예의 값을 플롯한 도면이다.
도 5는 횡축: LiCl 첨가량(y) 및 종축: H2S 발생량으로 이루어지는 좌표중에, 실시예 및 비교예의 값을 플롯한 도면이다.
이하에 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 서술한다. 단, 본 발명의 범위가 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 따른 황화물계 고체 전해질(「본 고체 전해질」이라고 함)은, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 결정상을 함유하고, 조성식(1): Li7 -x+yPS6-xClx+y로 표시되는 황화물계 고체 전해질 화합물(「화합물 A」라고 함)을 함유하는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질이다.
본 고체 전해질은, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 결정상의 단일상으로 이루어지는 것이어도, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 결정상과 LiCl로 표시되는 결정상을 함유하는 혼합상으로 이루어지는 것이어도 된다.
또한, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 결정상과, LiCl로 표시되는 결정상을 함유하는 혼합상으로서는, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 결정상과, LiCl로 표시되는 결정상의 혼합상 외, 이들 이외의 결정상을 함유할 경우도 포함한다.
상기 조성식(1)에 있어서의 x 및 y는, 도 3에 나타내는 바와 같이 건조 공기 방치 후의 도전율의 유지 그리고 황화수소 발생 억제의 점에서, 하기 (가) 및 (나)의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
(가) … 0.05≤y≤0.9
(나) … -3.0x+1.8≤y≤-3.0x+5.7
그 중에서도, 조건 (가)에 대해서는, 0.05≤y≤0.6인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 0.05≤y≤0.4인 것이 더 바람직하다.
또한, 조건 (나)에 대해서는, -3.0x+2.7≤y≤-3.0x+5.7인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 -3.0x+3.3≤y≤-3.0x+5.7인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 고체 전해질이, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 결정상과, LiCl로 표시되는 결정상을 함유할 경우에는, 상기 (가) 및 (나)에 더하여, 하기 (사) 및 (아)의 조건을 더 만족하는 것이 바람직하다.
(사) … 0.05≤y≤0.4
(아) … -3.0x+3.9≤y≤-3.0x+5.7
그 중에서도, 조건 (사)에 대해서는, 0.05≤y≤0.2인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 0.1≤y≤0.2인 것이 더 바람직하다.
또한, 조건 (아)에 대해서는, -3.0x+4.2≤y≤-3.0x+5.7인 것이 특히 바람직하고, 그 중에서도 -3.0x+4.2≤y≤-3.0x+5.1인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 고체 전해질이, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 결정상과, LiCl로 표시되는 결정상을 함유할 경우에는, 당해 화합물 A의 X선 회절 패턴(선원: Cu)에 있어서, 2θ＝25.3∼25.9° 부근, 보다 자세하게는 2θ＝25.4∼25.8° 부근에 검출되는 입방정계 아지로다이트형 결정상의 (220)면의 피크 강도(IA(220))에 대한 2θ＝34.8∼35.0° 부근, 보다 자세하게는 2θ＝34.8∼34.9° 부근에 검출되는 LiCl 결정상의 (200)면의 피크 강도(IL(200))의 비율[IL(200)/IA(220)]이 0.30 이하인 것이 바람직하다.
이때, [IL(200)/IA(220)]이 0.30 이하라는 것은, 건조 공기 방치 후의 도전율을 높게 유지할 수 있으며, 또한 황화수소의 발생을 억제할 수 있음을 의미하고 있고, 이 경우에는, LiCl은 적량 함유하면 더 바람직하다.
이러한 관점에서, [IL(200)/IA(220)]은 0.30 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.20 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 0.01 이상 혹은 0.10 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 그 중에서도 0.05 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 고체 전해질은, 화합물 A를 함유하고 있으면 되므로, 다른 재료나 성분을 함유하고 있어도 상관없다. 다른 재료로서는, 다른 고체 전해질 재료나, Li2S, Li3PS4, Li4P2S6, LiPSCl, LiCl 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
단, 본 고체 전해질은, 화합물 A가 주재료인 것이 바람직하고, 본 고체 전해질 전체의 50질량％ 이상, 그 중에서도 80질량％ 이상, 그 중에서도 90질량％ 이상(100질량％를 포함함)을 화합물 A가 점하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 화합물 A만으로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 고체 전해질은, 상기 다른 재료 외에, 본 발명의 효과에 악영향이 적은 정도 즉 5질량％ 미만, 그 중에서도 3질량％ 미만 정도이면 불가피 불순물을 함유하고 있어도 된다.
(내습성)
본 고체 전해질에 관해서는, 건조 공기 폭로 후의 도전율을 1×10-3S·cm-1 이상, 또한 2×10-3S·cm-1 이상으로 높일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「건조 공기」란, 에어 드라이어 등으로 수분 농도를 100ppm 이하(노점(露点)에서 약 -42℃ 이하)까지 제거한 공기를 의미한다.
(황화수소 발생량)
본 고체 전해질은, 대기중에 방치했을 때의 황화수소(H2S) 발생량을 10㎤·g-1 미만, 그 중에서도 1.0㎤·g-1 미만으로 억제할 수 있다.
(이온 전도성)
황화물계 고체 전해질은 원래 이온 전도성이 우수하며, 산화물에 비해 상온에서 활물질과의 계면(界面)을 형성하기 쉬워, 계면 저항을 낮게 할 수 있음이 알려져 있다. 그 중에서도, 본 고체 전해질은, 황 결손이 적어 결정성이 높기 때문에, 전자 전도성이 낮고, 리튬 이온 전도성이 특히 우수하다.
(제조 방법)
다음으로, 화합물 A 내지 본 고체 전해질의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 단, 여기에서 설명하는 제조 방법은 어디까지나 일례이며, 이 방법으로 한정하는 것은 아니다.
화합물 A 내지 본 고체 전해질은, 예를 들면 황화리튬(Li2S) 분말과, 오황화이인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말을 혼합하고, 소성(燒成)하여 얻을 수 있다.
황화리튬(Li2S) 분말과, 오황화이인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말의 비율에 대해서는, 38.8∼72.0부(㏖％)의 황화리튬(Li2S) 분말과, 10.2∼12.4부(㏖％)의 오황화이인(P2S5) 분말과, 15.6∼51.0부(㏖％)의 염화리튬(LiCl) 분말을 혼합하도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 원료의 혼합 방법으로서는, 예를 들면 볼밀, 비드밀, 호모지나이저 등으로 분쇄 혼합하는 것이 바람직하다.
이때, 분쇄 혼합은, 메카니컬 얼로잉법 등, 매우 강력한 기계적 분쇄 혼합에 의해, 원료 분말의 결정성을 저하 혹은 비(非)정질화, 혹은 원료 혼합 분말을 균질화시켜 버리면, 양이온과 황과의 결합이 끊어져 버려, 소성시에 황 결손이 생겨, 전자 전도성을 발현해 버린다. 그 때문에, 원료 분말의 결정성을 유지할 수 있을 정도의 분쇄 혼합이 바람직하다.
상기와 같이 혼합한 후, 필요에 따라 건조시키고, 이어서, 불활성 분위기 혹은 황화수소 가스(H2S) 유통 하에서 소성하고, 필요에 따라 해쇄(解碎) 내지 분쇄하고, 필요에 따라 분급함으로써 얻을 수 있다.
또한, 황화물 재료는 온도가 오르면 황 결손이 생기기 쉽기 때문에, 종래에는 석영관 등으로 봉입하여 소성하고 있었다. 그러나, 그것으로는 공업적으로 제조하는 것이 어려웠다. 또한, 봉입한 석영관은 밀폐되어 있기 때문에, 가열함으로써 석영관 내에 함유하는 가스가 팽창하여, 석영관 내의 압력이 높아져, 파열될 우려가 있었다. 따라서, 봉입시에는 가능한 한 진공 상태로 할 필요가 있었다. 그러나, 진공 상태에 있어서는, 황화물 재료 내에 황 결손이 생기기 쉬워진다.
이에 대하여, 화합물 A는, 200℃ 정도부터 결정화가 진행되므로, 비교적 저온에서 소성해도 합성할 수 있다. 그 때문에, 불활성 분위기 혹은 황화수소 가스(H2S) 유통 하, 350℃ 이상에서 소성함으로써, 황 결손이 거의 없는 원하는 화학 조성의 황화물인 화합물 A를 제작할 수 있다.
그 중에서도, 소성시에 황화수소 가스를 사용할 경우, 소성시에 황화수소가 분해하여 생성되는 황 가스에 의해, 소성 시료 근방의 황 분압을 높일 수 있기 때문에, 높은 소성 온도에 있어서도 황 결손은 생성되기 어려워, 전자 전도성을 낮게 할 수 있다. 그러므로, 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하에서 소성할 경우에는, 소성 온도는 350∼550℃로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 450℃ 이상 혹은 500℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 황화수소 가스(H2S) 유통 하에서 소성할 때, 350∼550℃에서 소성함으로써, 황화물 중의 황을 결손시키지 않고 소성할 수 있다.
다른 한편, 불활성 분위기 하에서 소성할 경우에는, 황화수소 가스의 경우 와는 달리, 소성시에 소성 시료 근방의 황 분압을 높일 수 없기 때문에, 높은 소성 온도의 경우, 황 결손이 생성되기 쉬워, 전자 전도성이 높아져 버린다. 그 때문에, 불활성 분위기 하에서 소성할 경우에는, 소성 온도는 350∼500℃로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 350℃ 이상 혹은 450℃ 이하, 그 중에서도 400℃ 이상 혹은 450℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 통상은 원료 분말을 완전히 반응시켜 미반응상을 소실시키기 때문에, 황화수소 가스를 유통시켜 450℃ 이상에서 소성한 편이 바람직하지만, 입경이 작아, 반응성이 높은 원료 분말을 사용할 경우에는, 저온에서도 반응이 촉진되기 때문에, 불활성 분위기에서 소성을 행해도 된다.
또한, 상기 원료는, 대기중에서 매우 불안정해, 수분과 반응하여 분해하고, 황화수소 가스를 발생하거나, 산화하거나 하기 때문에, 불활성 가스 분위기로 치환한 글로브 박스 등을 통해, 원료를 로(爐) 내에 세트하여 소성을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조함으로써, 황 결손의 생성을 억제할 수 있고, 전자 전도성을 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 화합물 A를 고체 전해질로서 사용하여 전 고체 리튬 이온 전지를 제작하면, 전지 특성인 충방전 특성이나 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
<본 고체 전해질의 용도>
본 고체 전해질은, 전 고체 리튬 이온 전지의 고체 전해질층이나, 양극·음극 합재에 혼합하는 고체 전해질 등으로서 사용할 수 있다.
예를 들면 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 상기 고체 전해질로 이루어지는 층을 형성함으로써, 전 고체 리튬 이온 전지를 구성할 수 있다.
이때, 본 고체 전해질은, 내수성 및 내산화성이 우수하여, 건조 공기중에서 취급해도 특성 열화가 적기 때문에, 예를 들면 드라이 룸 등으로도 전 고체 리튬 이온 전지의 조립 작업을 행할 수 있다.
여기에서, 고체 전해질로 이루어지는 층은, 예를 들면 고체 전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체(基體)상에 적하(滴下)하고, 닥터 블레이드 등으로 문질러 깎는 방법, 슬러리 접촉 후에 에어 나이프로 깎는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막(塗膜)을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제작할 수 있다. 또는, 고체 전해질의 분체(粉體)를 프레스 등에 의해 압분체를 제작한 후, 적의(適宜) 가공하여 제작할 수도 있다.
양극재로서는, 리튬 이온 전지의 양극 활물질로서 사용되고 있는 양극재를 적의 사용 가능하다. 양극 활물질로서는, 예를 들면 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물, 층상 구조를 구비한 리튬 전이 금속 산화물, 또는, 올리빈, 또는 이들 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
음극재에 대해서도, 리튬 이온 전지의 음극 활물질로서 사용되고 있는 음극재를 적의 사용 가능하다.
예를 들면 본 고체 전해질은, 전기 화학적으로 안정하므로, 리튬 금속에 필적하는 비(卑)의 전위(약 0.1V vs Li+/Li)로 충방전하는 인조흑연, 천연흑연, 난흑연화성 탄소(하드카본) 등의 탄소계 재료를, 리튬 이온 전지의 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 그 때문에, 리튬 이온 전지의 전해질로서 본 고체 전해질을 사용함과 함께, 음극 활물질로서 탄소계 재료를 사용함으로써, 전 고체 리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 그러므로, 예를 들면 본 고체 전해질과, 인조흑연, 천연흑연, 난흑연화성 탄소(하드카본) 등의 탄소를 함유하는 음극 활물질을 갖는 리튬 이온 전지를 구성할 수 있다.
또한, 고용량 음극 재료로서 유망한 규소 활물질을, 리튬 이온 전지의 음극 활물질로서 사용하는 것도 가능하다. 일반적인 전해액을 사용한 리튬 이온 전지로는, 충방전을 반복함으로써, 규소 활물질의 입자 표면으로부터 열화(劣化)가 진행되는 경향이 인정된다. 이 열화 부분에서는 전해액 성분의 산소를 취입한 규소의 산화가 진행되기 때문에, 전해액에 포함되는 탄산염의 일부를 불소로 치환하는 시도가 이루어지거나, 전해액과의 접촉을 피하기 위해 활물질 표면에서 피막을 형성하는 목적으로 비닐렌카보네이트(VC) 등을 몇 ％ 첨가하거나 하는 시도가 이루어지고 있다. 리튬 이온 전지의 전해질로서 본 고체 전해질을 사용함과 함께, 음극 활물질로서 규소 활물질을 사용함으로써, 산소원인 전해액을 함유하지 않을 뿐만 아니라, 고체 전해질 자신의 내(耐)산소 반응성이나 내수분 반응성이 향상하여 있기 때문에, 고체 전해질이 전지 내에 가지고 들어가는 불순물로서의 산소량도 적다는 메리트를 갖고 있다. 그 때문에, 보존 특성 등의 내구성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 그러므로, 예를 들면 본 고체 전해질과, 규소계 음극 활물질을 갖는 리튬 이온 전지를 구성할 수 있다.
<본 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 전지의 사용 방법>
본 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 전지, 예를 들면 본 고체 전해질과, 규소를 포함하는 음극 활물질(「규소 음극 활물질」이라고도 함)과, 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 구비한 리튬 이온 전지의 사용 방법에 관해서는, 충방전 사이클에 있어서 첫회 충전의 종지 전압을, 2회째 이후 충전의 종지 전압보다도 높게 설정하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온 전지에 있어서, 음극 활물질로서는, 규소를 50질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90질량％ 이상 함유하고 있으면, 다른 재료, 예를 들면 그래파이트나 주석 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 외의 재료는, 규소와의 합금으로서 함유되어 있어도 된다.
규소 음극 활물질은, 그래파이트 음극 활물질에 비해 용량이 큼이 알려져 있다. 예를 들면 규소 음극 활물질의 40％ 정도의 용량 이용이어도, 그래파이트 음극 활물질에 비해 충분히 고용량화를 도모할 수 있다. 또한, 규소 음극 활물질이 갖는 100％의 용량을 사용하여 전지를 충방전하는 설계에서는, 전지의 수명은 오래가지 않는다. 그 때문에, 규소 음극 활물질을 사용한 리튬 이온 전지에 있어서는 통상, 규소 음극 활물질이 갖는 용량보다도 상당히 낮은 용량으로 전지를 충방전하는 설계로 되어 있다. 그러나 그것으로는, 규소 음극 활물질이 본래 갖고 있는 성능을 발휘시킬 수 없다는 과제를 안고 있었다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 상술한 바와 같이, 첫회 사이클의 충전의 종지 전압을, 2회째 이후의 사이클의 충전의 종지 전압보다도 높게 설정해서 충전하여 규소 음극 활물질의 활성도를 높임으로써, 균등한 부하율로 규소 음극 활물질을 기능시킬 수 있고, 그 결과, 전지의 수명 특성(사이클 특성)을 높일 수 있다.
상기 사용 방법에 있어서, 첫회 충전의 종지 전압은, 2회째 이후 충전의 종지 전압보다도 0.1V 이상 높게 설정해서 충전하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3V 이상, 그 중에서도 0.5V 이상 높게 설정해서 충전하는 것이 보다 바람직하다. 첫회와 2회째 이후의 충전 종지 전압의 차의 상한치는 임계적이지 않지만, 전형적으로는 2V 정도이다.
또한, 상기 리튬 이온 전지의 사용 방법은, 규소 음극 활물질을 구비한 리튬 이온 전지에 적용 가능하다. 특히, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는 화합물을 함유하는 황화물계 고체 전해질에 적용함으로써, 본 고체 전해질의 경우와 마찬가지로 사이클 특성을 높일 수 있다. 이에 대하여, 전해액계의 전해질을 사용한 리튬 이온 전지의 경우에는, 첫회 사이클시에 고전압을 걸면 전해액이 분해할 가능성이 있기 때문에, 적용은 곤란하다.
단, 본 고체 전해질 이외의 황화물계 고체 전해질을 구비한 리튬 이온 전지의 경우에는, 규소 음극 활물질에 부수(付隨)하는 산소의 영향으로, 고온 상태에서 충방전했을 때의 수명 특성이 저하될 가능성이 있다. 이에 대하여, 본 고체 전해질은, 다른 황화물계 고체 전해질에 비해, 산소와의 반응을 억제할 수 있는 특성이 우수하기 때문에, 본 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 전지에 상기 사용 방법을 적용하면, 고온 상태에서 충방전해도 수명 특성(사이클 특성)을 유지할 수 있다는 각별히 우수한 효과를 얻을 수 있다.
<용어의 해설>
본 발명에 있어서 「고체 전해질」이란, 고체 상태 그대로 이온, 예를 들면 Li+이 이동할 수 있는 물질 전반을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 기재했을 경우, 특히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큼」 또는 「바람직하게는 Y보다 작음」의 의미도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 또는 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 기재했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직함」 또는 「Y보다 작은 것이 바람직함」 취지의 의도를 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서 「리튬 이온 전지」란, 리튬 이온이 양극과 음극의 사이를 이동함으로써 충방전을 행하는 이차 전지를 넓게 포함하는 의미이다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
(실시예·비교예)
표 1에 나타낸 원료 조성(㏖％)이 되도록, 황화리튬(Li2S) 분말과, 오황화이인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말을 사용하여, 전량(全量)에서 5g이 되도록 각각을 칭량하고, 볼밀로 15시간 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 조제했다. 이 혼합 분말을 카본제의 용기에 충전하여, 이것을 관상(管狀) 전기로로 황화수소 가스(H2S, 순도 100％)를 1.0L/min 유통시키면서, 승강온 속도 200℃/h로 500℃에서 4시간 소성했다. 그 후, 시료를 유발로 해쇄하고, 오프닝 53㎛의 체로 쳐서 정립(整粒)하여 분말상의 샘플을 얻었다.
이때, 상기 칭량, 혼합, 전기로에의 세트, 전기로로부터의 취출, 해쇄 및 정립 작업은 모두 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 실시했다.
<조성의 측정>
실시예·비교예에서 얻어진 샘플에 대해서, 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정하고, 조성식을 표에 나타냈다.
<X선 회절>
실시예·비교예에서 얻어진 분말상의 샘플을 X선 회절법(XRD, Cu 선원)으로 분석하고, 생성상을 특정했다.
또한, 이때 얻어진 X선 회절 패턴으로부터, 2θ＝25.3∼25.9° 부근에 검출된 (220)면의 피크 강도(IA(220))에 대한 2θ＝34.8∼35.0° 부근에 검출된 (200)면의 피크 강도(IL(200))의 비율[IL(200)/IA(220)]을 산출했다.
<황화수소(H2S)의 발생량의 측정>
실시예·비교예에서 얻은 샘플을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 50㎎씩 칭량하여, 라미네이트로 밀폐된 봉지에 넣었다. 그 후, 대기 분위기에서 실온(25℃) 및 습도 30％로 유지된 항온 항습조 내에, 용량 1755㎤의 아크릴제 상자를 넣고, 아크릴제 상자의 내부가 항온 항습조 내의 환경과 동일해지기까지 유지하고 나서, 샘플이 들어간 밀폐 봉지를 항온 항습조 내에서 개봉하여, 재빠르게 아크릴제 상자에 샘플을 배치했다. 샘플을 아크릴제 상자에 배치한 직후부터 300초 경과까지에 발생한 황화수소에 대해서, 황화수소 센서(리켄케이기제 GX-2009)로 황화수소 농도를 측정했다. 황화수소 발생량은, 300초 경과 후의 황화수소 농도로부터 황화수소의 용적을 산출해서 구했다.
<초기 도전율의 측정>
실시예·비교예에서 얻은 샘플을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 200㎫의 압력으로 일축 가압 성형하여 직경 10㎜, 두께 2∼5㎜의 펠렛을 제작하고, 또한 펠렛 상하 양면에 전극으로서의 카본 페이스트를 도포한 후, 180℃에서 30분 열처리를 행하여, 이온 도전율 측정용 샘플을 제작했다. 이온 도전율 측정은, 실온(25℃)에서 교류 임피던스법으로 행했다.
<건조 공기 폭로 후의 도전율의 측정>
실시예·비교예에서 얻은 샘플을, 평균 노점 -45℃의 건조 공기로 치환된 글로브 박스 내에 넣어 6시간 방치했다. 그 후, 샘플을 다시 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에 넣고, 초기 도전율의 측정과 마찬가지로, 건조 공기 폭로 후의 이온 도전율을 측정했다.
표 1 중의 「x」 「y」는 각각, 조성식: Li7-x+yPS6-xClx+y의 x, y를 나타낸다.
또한, 표 1의 생성상의 항목에 있어서, 「A」는 입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 Li7 -x+ yPS6 - xClx + y상으로 이루어지는 단상을 나타내고, 「A+LiCl」이란, 당해 Li7 -x+ yPS6 - xClx + y상과 LiCl상의 혼합상을 나타내고, 「A+Li2S」란, 당해 Li7-x+yPS6-xClx+y상과 Li2S상의 혼합상을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112017023034082-pct00001
상기 표 1의 결과 및 지금까지 행해온 시험 결과로부터, 입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 결정상을 함유하고, 조성식(1): Li7 -x+ yPS6 - xClx +y로 표시되는 황화물계 고체 전해질 화합물로서, 상기 조성식(1)에 있어서의 x 및 y는 0.05≤y≤0.9 및 -3.0x+1.8≤y≤-3.0x+5.7을 만족하는 고체 전해질 화합물이면, 상기 시험에 있어서 황화수소(H2S)의 발생량을 10㎤·g-1 미만으로 억제할 수 있고, 또한, 상기 시험에 있어서 건조 공기 폭로 후의 도전율을 1.0×10-3S·cm-1 이상으로 높일 수 있음을 알 수 있었다.
도 4에서 대략 x가 0.8 이상에 있어서, LiCl 첨가량(y)이 0.2 정도로 높은 도전율을 나타내고, 또한 LiCl 첨가량(y)이 증대하면 서서히 도전율이 저감됨을 알 수 있었다. 이는, LiCl의 첨가에 의해 화합물 A의 입자의 표면에 LiCl이 석출됨으로써, 황화물 고체 전해질 입자에 건조 공기와의 접촉을 억제하기 때문에, 건조 공기 폭로 후에 있어서도 높은 도전율을 유지할 수 있는 것으로 생각된다. 단, LiCl의 첨가량이 많아지면, 건조 공기중에 포함되는 근소한 수분과 LiCl의 반응이 촉진되어 버려, 수분과 반응한 LiCl과 화합물 A가 반응해 버리므로, 건조 공기 폭로 후에 있어서 높은 도전율을 유지할 수 없게 된다.
도 5에서 LiCl 첨가량(y)이 증대되면 H2S 발생량이 저감됨을 알 수 있었다. 이는, LiCl의 첨가에 의해 화합물 A의 입자의 표면에 LiCl이 석출됨으로써, 화합물 A의 입자와 건조 공기와의 접촉을 억제하기 때문에, 건조 공기중에 함유되는 근소한 수분과 반응하기 어려워지기 때문이라고 생각할 수 있다.
<본 고체 전해질 화합물을 사용한 리튬 이온 전지의 제작 및 사용 방법>
(전지의 제작)
순수 규소 분말(D50: 2.5㎛, 산소 농도 0.7wt％) 47.5질량부와 실시예 1에서 얻은 샘플(본 고체 전해질 분말)의 입도(粒度) 조정품(D50: 3.1㎛) 47.5질량부, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴키카가쿠고교제) 5질량부를 혼합하여 두께 100㎛의 원판상으로 성형해서 음극 펠렛을 제작했다.
또한, 실시예 1에서 얻은 샘플(본 고체 전해질 분말)의 입도 조정품(D50: 3.1㎛)을 두께 100㎛의 원판상으로 성형해서 고체 전해질 펠렛을 제작했다.
또한, 리튬 복합 산화물(LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 33O2) 분말(D50: 2.5㎛) 60질량부와 실시예 1에서 얻은 샘플(본 고체 전해질 분말)의 입도 조정품(D50: 3.1㎛) 38질량부와 아세틸렌 블랙 2질량부를 혼합하여 두께 100㎛의 원판상으로 성형해서 양극 펠렛을 제작했다.
상하를 개구(開口)한 폴리프로필렌제 원통(개구경 10.5㎜, 높이 18㎜)의 하측 개구부를 음극 전극으로 폐색하고, 당해 음극 전극상에, 상기 음극 펠렛, 상기 고체 전해질 펠렛 및 상기 양극 펠렛을 순차적으로 싣고, 상측 개구부를 양극 전극으로 폐색하여, 다이스 전지를 제작했다.
(충방전 조건)
상기와 같이 제작한 다이스 전지를 사용하여, 다음과 같이 충방전 시험(참조 시험·실시예 시험)을 실시하여, 고온 사이클 특성을 평가했다.
참조 시험에서는, 전지를 충방전하는 환경 온도를 25℃가 되도록 세트한 환경 시험기 내에 전지를 넣어, 충방전할 수 있도록 준비하고, 전지 온도가 환경 온도가 되도록 정치(靜置)한 후, 1사이클째는 0.1C로 4.2V까지 정전류 정전위 충전한 후, 0.1C로 2.5V까지 정전류 방전하고, 2사이클째는 충방전 범위를 4.2∼2.5V로 하여 충방전을 행했다. 이어서 환경 온도를 60℃가 되도록 세트 조건을 변경하고, 전지 온도가 환경 온도가 되도록 정치한 후, 3사이클째 이후는 충방전 범위를 4.2V∼2.5V로 하고, 충전은 0.1C 정전류 정전위, 방전은 0.1C 정전류로 1사이클 충방전을 행한 후에, 0.2C로 충방전 사이클을 20회 행했다.
이에 대하여, 실시예 시험에서는, 전지를 충방전하는 환경 온도를 25℃가 되도록 세트한 환경 시험기 내에 전지를 넣어, 충방전 할 수 있게 준비하고, 전지 온도가 환경 온도가 되도록 정치한 후, 1사이클째는 0.1C로 4.5V까지 정전류 정전위 충전한 후, 0.1C로 2.5V까지 정전류 방전하고, 2사이클째는 충방전 범위를 4.2∼2.5V로 하여 충방전을 행했다. 이어서 환경 온도를 60℃가 되도록 세트 조건을 변경하고, 전지 온도가 환경 온도가 되도록 정치한 후, 3사이클째 이후는 충방전 범위를 4.2V∼2.5V로 하고, 충전은 0.1C 정전류 정전위, 방전은 0.1C 정전류로 1사이클 충방전을 행한 후에, 0.2C로 충방전 사이클을 20회 행했다.
또한, 상기 참조 시험 및 실시예 시험에서는, 3mA를 1C로 하고, 그 1C의 전류치를 바탕으로 각각의 C 레이트의 전류치를 산출하여, 용량 유지율의 평가에 사용했다.
(결과)
이 결과, 참조 시험에서는, 20사이클째의 용량 유지율은 62.9％였던 것에 대하여, 실시예 시험에서는, 용량 유지율은 95％였다. 또한, 전해액을 포함하는 전지에 있어서 통상 인정되는 전해액 분해 반응 유래라고 생각되는 가스 발생은, 당해 실시예 시험에서는 인정되지 않았다.
이와 같은 시험 결과와 지금까지 본 발명자가 행해온 시험 결과로부터, 적어도, 본 고체 전해질과 규소 음극 활물질을 구비한 리튬 이온 전지의 사용 방법에 관해서는, 충방전 사이클에 있어서 첫회 충전의 종지 전압을, 2회째 이후 충전의 종지 전압보다도 높게 설정해서 충방전함으로써, 규소 음극 활물질의 활성도를 높여, 높은 부하율로 규소 음극 활물질을 기능시킬 수 있고, 전지의 수명 특성(사이클 특성)을 높일 수 있음과 함께, 규소 음극 활물질에 부수되는 산소의 영향을 본 고체 전해질을 억제할 수 있기 때문에, 상술한 고온 환경(40℃ 이상)에서의 충방전에서의 수명 특성(사이클 특성)을 높일 수 있음을 알 수 있었다.
그리고 이때, 첫회 충전의 종지 전압은, 2회째 이후 충전의 종지 전압보다도 높게 설정해서 충전하는 것이 보다 바람직한 것도 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 입방정계(立方晶系) 아지로다이트(Argyrodite)형 결정(結晶) 구조의 결정상을 함유하고, 조성식(1): Li7 -x+ yPS6 - xClx +y로 표시되는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물로서, 상기 조성식(1)에 있어서의 x 및 y는, 0.05≤y≤0.9 및 -3.0x+1.8≤y≤-3.0x+5.7을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성식(1)에 있어서의 x 및 y는, 0.05≤y≤0.4 및 -3.0x+3.9≤y≤-3.0x+5.7을 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물을 함유하는 고체 전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 결정상의 단일상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  5. 제3항에 있어서,
    입방정계 아지로다이트형 결정 구조의 결정상과, LiCl로 표시되는 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  6. 제3항에 있어서,
    X선 회절 패턴에서, 입방정계 아지로다이트형 결정상의 (220)면의 피크 강도(IA(220))에 대한 LiCl 결정상의 (200)면의 피크 강도(IL(200))의 비율[IL(200)/IA(220)]이 0.30 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  7. 38.8∼72.0부(㏖％)의 황화리튬(Li2S) 분말과, 10.2∼12.4부(㏖％)의 오황화이인(P2S5) 분말과, 15.6∼51.0부(㏖％)의 염화리튬(LiCl) 분말을 혼합하여, 불활성 분위기 하, 350∼500℃에서 소성(燒成)하거나, 또는, 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하, 350∼550℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 제1항 혹은 제2항에 기재된 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 화합물의 제조 방법.
  8. 제3항에 기재된 고체 전해질을 구비한 리튬 이온 전지.
  9. 제3항에 기재된 고체 전해질과, 탄소 또는 규소를 함유하는 음극 활물질을 구비한 리튬 이온 전지.
  10. 제3항에 기재된 고체 전해질과, 규소를 포함하는 음극 활물질과, 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 구비한 리튬 이온 전지의 사용 방법으로서,
    충방전 사이클에 있어서 첫회 충전의 종지 전압을, 2회째 이후 충전의 종지 전압보다도 높게 설정하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 사용 방법.
  11. 38.8∼72.0부(㏖％)의 황화리튬(Li2S) 분말과, 10.2∼12.4부(㏖％)의 오황화이인(P2S5) 분말과, 15.6∼51.0부(㏖％)의 염화리튬(LiCl) 분말을 혼합하여, 불활성 분위기 하, 350∼500℃에서 소성(燒成)하거나, 또는, 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하, 350∼550℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 제3항에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.
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