JP6927131B2 - 全固体電池の製造方法、全固体電池および全固体電池システム - Google Patents

Description

本開示は、容量維持率の向上と、初期抵抗の増加抑制とを両立した全固体電池の製造方法に関する。

全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。また、負極活物質として、Ｓｉ等の合金系負極活物質（金属粒子）が知られている。

例えば特許文献１には、合金系負極活物質を有する全固体電池と、制御装置とを有する全固体電池システムが開示されている。また、特許文献１には、全固体電池の使用時における充放電電圧より高い電圧まで全固体電池を充電する初期充電工程を有する全固体電池システムの製造方法が開示されている。

特開２０１７−０５９５３４号公報

特許文献１では、初期充電工程において、通常使用時の電圧よりも高い電圧まで全固体電池を充電することで、合金系負極活物質のアモルファス化を促進させ、容量維持率の向上を図っている。しかしながら、充電時における電池電圧（充電電圧）が高いと、正極活物質の劣化が生じやすく、結果として、全固体電池の初期抵抗が増加するという新たな課題が生じる。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量維持率の向上と、初期抵抗の増加抑制とを両立した全固体電池の製造方法を提供することを主目的とする。

本開示においては、正極層、固体電解質層および負極層をこの順に有する全固体電池を準備する準備工程と、上記全固体電池に初期充電を行う初期充電工程とを有し、上記負極層は、Ｌｉと合金化可能であり、かつ、１粒子内に２種類以上の結晶方位を有する金属粒子を負極活物質として含有し、上記初期充電工程において、電池電圧が４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下になるまで充電を行う、全固体電池の製造方法を提供する。

本開示によれば、特定の金属粒子を負極活物質として用い、電池電圧が適度に高い範囲になるまで充電を行うことで、容量維持率の向上と、初期抵抗の増加抑制とを両立した全固体電池を得ることができる。

上記開示においては、上記金属粒子が、Ｓｉ単体またはＳｉ合金であってもよい。

上記開示においては、上記負極層が、硫化物固体電解質を含有していてもよい。

また、本開示においては、正極層、固体電解質層および負極層をこの順に有し、上記負極層は、Ｌｉと合金化可能であり、かつ、１粒子内に２種類以上の結晶方位を有する金属粒子を負極活物質として含有し、上記金属粒子のアモルファス化率が、４０．２％以上４９．６％以下である、全固体電池を提供する。

本開示によれば、特定の金属粒子を負極活物質として用い、そのアモルファス化率が特定の範囲にあることから、容量維持率の向上と、初期抵抗の増加抑制とを両立した全固体電池とすることができる。

上記開示においては、上記金属粒子が、Ｓｉ単体またはＳｉ合金であってもよい。

上記開示においては、上記負極層が、硫化物固体電解質を含有していてもよい。

また、本開示においては、上述した全固体電池と、上記全固体電池の充放電を制御する制御装置とを有する全固体電池システムであって、上記制御装置は、電池電圧の上限を４．３５Ｖ以下に制御する装置である、全固体電池システムを提供する。

本開示によれば、上述した全固体電池を用い、その電池電圧の上限を制御することで、容量維持率の向上と、初期抵抗の増加抑制とを両立しつつ、さらに、経時的な抵抗増加を抑制した全固体電池システムとすることができる。

本開示においては、容量維持率の向上と、初期抵抗の増加抑制とを両立した全固体電池を得ることができるという効果を奏する。

本開示の全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本開示における金属粒子の一例を示す概略断面図である。 本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本開示の全固体電池システムの一例を示す概略断面図である。 製造例１、２におけるＳｉ粒子（負極活物質）のＥＢＳＤ測定結果である。

以下、本開示の全固体電池の製造方法、全固体電池および全固体電池システムについて、詳細に説明する。

Ａ．全固体電池の製造方法
図１は、本開示の全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。まず、正極層、固体電解質層および負極層をこの順に有する全固体電池を準備する（準備工程）。負極層は、Ｌｉと合金化可能であり、かつ、１粒子内に２種類以上の結晶方位を有する金属粒子を負極活物質として含有する。例えば、図２に示される金属粒子Ａは、Ｌｉと合金化可能であり、１粒子内に２種類以上の結晶方位を有する。具体的に、金属粒子Ａは、ＥＢＳＤ測定において、１粒子内に２色以上の異なる色で塗り分けられた領域（Ａ１〜Ａ５）を有する。次に、全固体電池に初期充電を行う（初期充電工程）。この際、全固体電池の電圧が適度に高い範囲になるまで充電を行う。これにより、初期充電後の全固体電池が得られる。

本開示によれば、特定の金属粒子を負極活物質として用い、電池電圧が適度に高い範囲になるまで充電を行うことで、容量維持率の向上と、初期抵抗の増加抑制とを両立した全固体電池を得ることができる。

ここで、Ｓｉ等の金属粒子は、高エネルギー化が可能な材料であるが、充放電時の体積変化が大きいため、容量維持率の高い全固体電池を作製することが困難であった。特許文献１では、合金系負極活物質を用いた全固体電池の初期充電時に、通常使用時の電圧よりも高い電圧まで充電することで、合金系負極活物質のアモルファス化を促進し、容量維持率の向上を図っている。より具体的には、アモルファス化された部分は優先的にＬｉと反応するが、その部分の割合を多くし、局所的な応力集中を緩和することで、容量維持率が向上する。

しかしながら、充電時における電池電圧が高いと、正極活物質の電位が高くなりすぎ、正極活物質の劣化が生じやすく、結果として、全固体電池の初期抵抗が増加するという新たな課題が生じる。一方、充電電圧が低いと、全固体電池の初期抵抗が増加することは抑制できるものの、容量維持率の向上を図ることが難しい。このように、容量維持率の向上と、初期抵抗の増加抑制とを両立することは難しい。

これに対して、本開示の発明者らが、金属粒子の結晶性と、充電電圧と、アモルファス化率との関係に着目して検討を行ったところ、単一の結晶方位を有する金属粒子（以下、単結晶粒子と呼ぶこともある）を用いた場合に比べて、１粒子内に２種類以上の結晶方位を有する金属粒子（以下、双晶粒子と呼ぶこともある）を用いた場合、充電電圧を従来のように高くしなくても、アモルファス化が促進されることを見出した。アモルファス化が促進されることで、容量維持率が向上する。さらに、充電電圧を従来のように高くしないため、初期抵抗の増加を抑制できる。すなわち、双晶粒子を用い、電池電圧が適度に高い範囲になるまで充電を行うことで、容量維持率の向上と、初期抵抗の増加抑制とを両立できるという効果が得られる。

従来よりも低い充電電圧であっても、双晶粒子のアモルファス化が促進される理由は、以下のように推測される。双晶粒子は、１粒子内に２種類以上の結晶方位を有し、その結晶方位の界面の反応性が高いと推測される。ここで、アモルファス化反応は、金属粒子全体ではなく、金属粒子の反応性が高い部分において局所的に反応する。双晶粒子は、単結晶粒子に比べて、反応性が高い部分の割合が多いため、従来よりも低い充電電圧であっても、アモルファス化が促進されると推測される。この効果は、双晶粒子に特有の効果である。

１．準備工程
本開示における準備工程は、正極層、固体電解質層および負極層をこの順に有する全固体電池を準備する工程である。準備工程における全固体電池は、初期充電工程前の電池である。また、準備工程においては、自ら全固体電池を作製することで全固体電池を準備してもよく、他者から全固体電池を購入することで全固体電池を準備してもよい。

全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層をこの順に有する。さらに、負極層は、Ｌｉと合金化可能であり、かつ、１粒子内に２種類以上の結晶方位を有する金属粒子を負極活物質として含有する。ここでは、本開示において特徴的な金属粒子について説明し、その他の構成については、後述する「Ｂ．全固体電池」に記載する。

本開示における金属粒子は、１粒子内に２種類以上の結晶方位を有する。「金属粒子が、１粒子内に２種類以上の結晶方位を有する」とは、電子後方散乱回折（Electron Backscatter Diffraction Pattern：ＥＢＳＤ）測定により得られるマッピング像において、２色以上の塗り分けが可能であることをいう。ＥＢＳＤ測定は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による結晶解析の一種である。具体的な測定方法は、以下の通りである。

まず、金属粒子を樹脂に埋め込み、樹脂ごと切削することで断面を出す。得られた断面に対し、例えば５粒子程度の金属粒子が含まれるような倍率にてＥＢＳＤ測定を行う。得られた回折パターンを解析し、ＩＰＦ（Inverce Pole Figure）マッピングによりマッピング像を得る。測定条件は以下の通りである。
・断面作製
装置：日本電子製 ＳＭ−０９０１０ クロスセクションポリッシャ、イオン源:アルゴン、加速電圧：５．５ｋＶ
・ＳＥＭ
装置：日本電子製 ＪＳＭ−７０００Ｆ 電界放出型走査型電子顕微鏡、加速電圧：７．５ｋＶ
・ＥＢＳＤ
装置：ＴＳＬ製 ＯＩＭ 結晶方位解析装置、加速電圧：１５ｋＶ
なお、断面作製においては、上述した条件の他に、例えば、装置：日立ハイテクノロジーズ製 ＩＭ−４０００、イオン源：Ａｒ、加速電圧：５．０ｋＶの条件を用いてもよい。

本開示における金属粒子は、１粒子内に２種類以上の結晶方位を有する。金属粒子が有する結晶方位の数は、２種類以上であり、例えば、３種類以上であってもよく、４種類以上であってもよい。また、上記結晶方位の数は、例えば、１０種類以下であり、９種類以下であってもよく、７種類以下であってもよい。結晶方位の数は、ＥＢＳＤ測定により得られるマップ図において、色分けされた領域の数および色の違いにより測定することができる。例えば、図２に示すように、金属粒子Ａ（１粒子）において色分けされた領域が、Ａ１〜Ａ５の５つである場合、結晶方位の数は５種類である。

金属粒子の断面において、１粒子内に含まれる２種類以上の結晶方位のうち、最も面積が小さい結晶方位の面積をＳ_Ｍｉｎとし、１粒子の全面積をＳ_ｔｏｔとした場合、Ｓ_Ｍｉｎ／Ｓ_ｔｏｔの割合は、例えば、１％以上であり、３％以上であることが好ましく、１０％以上であることが好ましい。なお、単結晶と双晶とは、現実的には大きく異なる系であるため、Ｓ_Ｍｉｎ／Ｓ_ｔｏｔの割合が小さくても判断は可能であると推測される。

金属粒子としては、例えば、Ｓｉ元素、Ｓｎ元素、Ｉｎ元素、およびＡｌ元素の少なくとも１種類の金属元素を含む単体または合金が挙げられる。中でも、金属粒子は、Ｓｉ単体またはＳｉ合金であることが好ましく、Ｓｉ単体であることがより好ましい。金属粒子がＳｉ合金である場合、そのＳｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、Ｓｉ単体中のＳｉ元素の割合は、通常、１００ｍｏｌ％である。

金属粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、金属粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。

金属粒子の準備方法としては、例えば、単結晶の金属粒子を機械的に粉砕して双晶粒子とする方法が挙げられる。例えば、単結晶の金属粒子に対し、せん断力を加えて機械的に粉砕することにより、結晶性が低下して双晶粒子となると推測される。また、金属粒子の準備方法としては、例えば、結晶成長速度を途中で変化させて双晶粒子とする方法が挙げられる。

２．初期充電工程
本開示における初期充電工程は、上記全固体電池に初期充電を行う工程である。また、初期充電工程では、全固体電池の電圧が適度に高い範囲になるまで充電を行う。本開示において、「初期」と「初回」とは明確に区別される。「初期」は「初回」を含む広い概念である。例えば、初回充電は、文字通り、１回目の充電を意味するが、初期充電は、必ずしも１回目の充電である必要はない。例えば、権利侵害回避を目的として、全固体電池の電圧を十分に高くすることなく数回充放電を行った場合であっても、その後、全固体電池の電圧が適度に高い範囲になるまで充電を行った場合には、その工程が、本開示における初期充電工程に該当する。初期充電は、例えば、１回目以上、１０回目以下の充電であることが好ましい。

初期充電工程においては、通常、電池電圧が４．３５Ｖ以上になるまで充電を行う。本開示においては、電池電圧が４．４０Ｖ以上になるまで充電を行ってもよい。充電時の電池電圧の下限が高くなるほど、容量維持率の向上が図れる。一方、初期充電工程においては、通常、電池電圧が４．５５Ｖ以下になるまで充電を行う。言い換えると、電池電圧が４．５５Ｖより大きくなる前に充電を停止する。本開示においては、電池電圧が４．５０Ｖ以下になるまで充電を行ってもよい。充電時の電池電圧の上限が高すぎると、初期抵抗の増加抑制が難しくなる。充電方法は特に限定されず、一般的な充放電装置を用いる方法を採用できる。

３．全固体電池
上述した各工程により得られる全固体電池については、後述する「Ｂ．全固体電池」に記載する。

Ｂ．全固体電池
図３は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図３に示される全固体電池１０は、正極層１、固体電解質層３および負極層２をこの順に有する電池である。さらに、全固体電池１０は、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、電池ケース６とを有する。負極層２は、例えば図２に示すように、Ｌｉと合金化可能であり、かつ、１粒子内に２種類以上の結晶方位を有する金属粒子Ａを負極活物質として含有する。さらに、金属粒子Ａのアモルファス化率が特定の範囲にあることを一つの特徴とする。

本開示によれば、特定の金属粒子を負極活物質として用い、そのアモルファス化率が特定の範囲にあることから、容量維持率の向上と、初期抵抗の増加抑制とを両立した全固体電池とすることができる。

１．負極層
本開示における負極層は、Ｌｉと合金化可能であり、かつ、１粒子内に２種類以上の結晶方位を有する金属粒子を負極活物質として含有する。金属粒子については、上記「Ａ．全固体電池の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

金属粒子のアモルファス化率は、通常、４０．２％以上であり、４２％以上であってもよい。金属粒子のアモルファス化率が大きいほど、容量維持率の向上が図りやすい。一方、金属粒子のアモルファス化率は、通常、４９．６％以下であり、４８％以下であってもよい。金属粒子のアモルファス化率が大きすぎると、初期抵抗の増加抑制が難しくなる。なお、後述する実施例に記載するように、通常使用時の電池電圧の上限が、初期充電時の電池電圧よりも低く制御された電池では、通常使用時の充放電において、アモルファス化がさらに進行することはないと考えられる。

金属粒子のアモルファス化率は、特許文献１（特開２０１７−５９５３４号公報）に記載された方法により求めることができる。特許文献１に記載されているように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察からアモルファス化率を求めてもよく、複数の観察結果に基づく相関関係からアモルファス化率を求めてもよい。

負極層は、負極活物質として、上記金属粒子のみを含有していてもよく、他の活物質をさらに含有していてもよい。後者の場合、負極層は、上記金属粒子を主な負極活物質として含有することが好ましい。全ての負極活物質に対する上記金属粒子の割合は、例えば、５０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。また、負極層が負極活物質として単結晶粒子を含有する場合、全ての活物質粒子に対する単結晶粒子の割合は、例えば１０％以下であり、５％以下であってもよく、２％以下であってもよい。

負極層における負極活物質の割合は、例えば、３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましい。また、負極活物質の割合は、例えば、９９重量％以下であり、８５重量％以下であってもよく、８０重量％以下であってもよい。

負極層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＩ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。

特に、硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なくとも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造、ＳｉＳ_４ ^４−構造、ＧｅＳ_４ ^４−構造、ＡｌＳ_３ ^３−構造、ＢＳ_３ ^３−構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成のアニオン構造の割合は、例えばラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳにより決定することができる。

硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）を含有していてもよい。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが挙げられ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸの割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下であり、１５ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下であってもよい。

硫化物固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。また、硫化物固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であってもよい。硫化物固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。

一方、上記導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料が挙げられる。また、上記バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。また、負極層の厚さは、例えば１μｍ以上であり、３μｍ以上であってもよい。一方、負極層の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。

２．正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

正極活物質としては、例えば酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、酸化物活物質として、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎの少なくとも一種であり、０＜ｘ＋ｙ＜２）で表されるＬｉＭｎスピネル活物質、チタン酸リチウムを用いてもよい。

正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていることが好ましい。正極活物質と固体電解質との副反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。コート層の厚さは、例えば０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であってもよい。一方、コート層の厚さは、例えば１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であってもよい。また、正極活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば５０％以上であり、８０％以上であることが好ましい。

正極層に用いられる固体電解質、導電助剤およびバインダーについては、上述した負極層における場合と同様である。正極層の厚さは、例えば１μｍ以上であり、３μｍ以上であってもよい。一方、正極層の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。

３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層である。また、固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて、バインダーをさらに含有していてもよい。

固体電解質層に用いられる固体電解質およびバインダーについては、上述した負極層における場合と同様である。また、固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば１０重量％以上であり、５０重量％以下ある。一方、固体電解質層における固体電解質の含有量は、１００重量％であってもよく、１００重量％未満であってもよい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。固体電解質層の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、１００μｍ以下であってもよい。

４．その他の構成
本開示の全固体電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体、および負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することが好ましい。また、本開示に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができ、例えばＳＵＳ製電池ケースが挙げられる。

また、本開示の全固体電池は、少なくとも正極層、固体電解質層および負極層に対して、厚さ方向に拘束圧を付与する拘束治具を有していてもよい。拘束圧は、例えば３ＭＰａ以上であり、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。

５．全固体電池
本開示の全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、後者が好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

全固体電池は、正極層、固体電解質層および負極層の発電要素を一つのみ有していてもよく、二以上有していてもよい。後者の場合、複数の発電要素は、並列接続されていてもよく、直列接続されていてもよい。

Ｃ．全固体電池システム
図４は、本開示の全固体電池システムの一例を示す模式図である。図４に示される全固体電池システム２０は、全固体電池１０と、全固体電池１０の充放電を制御する制御装置１１とを、少なくとも有する。制御装置１１は、例えば、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)１１１と、ＰＣＵ(Power Control Unit)１１２とを有する。ＥＣＵ(Electronic Control Unit)１１１は、外部からの要求Ｘ（例えば、充電要求または放電要求）と、全固体電池１０の電圧Ｖおよび電流Ａとに基づいて、ＰＣＵ１１２に充放電の指示（例えば、開始指示または停止指示）を行う。ＰＣＵ１１２は、放電時には、負荷１２に対して電力を供給し、充電時には、電源１３から電力を受給する。制御装置１１は、電池電圧の上限を制御する装置である。

本開示によれば、上述した全固体電池を用い、その電池電圧の上限を制御することで、容量維持率の向上と、初期抵抗の増加抑制とを両立しつつ、さらに、経時的な抵抗増加を抑制した全固体電池システムとすることができる。

１．全固体電池
本開示における全固体電池については、上記「Ｂ．全固体電池」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

２．制御装置
本開示における制御装置は、全固体電池の充放電を制御する装置である。制御装置により、通常使用時の電池電圧を制御する。制御装置としては、例えば図４に示すように、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)１１１と、ＰＣＵ(Power Control Unit)１１２とを有する制御装置１１が挙げられる。ＥＣＵは、マイクロコントローラー（ＭＣＵ）を有することが好ましい。また、ＰＣＵは、コンバータおよびインバーターを有することが好ましく、さらに冷却構造を有していてもよい。

制御装置は、電池電圧の上限を制御する機能を少なくとも有する。すなわち、通常使用時の充電によって電池電圧が増加した際に、所定の値になった段階で充電を停止する。電池電圧の上限は、通常、４．３５Ｖ以下であり、４．３０Ｖ以下であってもよく、４．２５Ｖ以下であってもよい。

制御装置は、電池電圧の下限を制御する機能を有することが好ましい。すなわち、通常使用時の放電によって電池電圧が低下した際に、所定の値になった段階で放電を停止する。電池電圧の下限は、全固体電池システムの用途に応じて適宜設定され、特に限定されないが、例えば２Ｖ以上であり、２．５Ｖ以上であってもよく、３．０Ｖ以上であってもよい。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

［製造例１］
（金属粒子の準備）
平均粒径２０μｍを目指したＳｉ粒子（Supreme microncut Supreme20）の作製を、Elkem社に依頼した。作製されたＳｉ粒子を、ＥＢＳＤ測定を用いて調べたところ、図５（ａ）に示すように、１粒子内に２種類〜７種類の結晶方位を有するＳｉ粒子（金属粒子）であることが確認された。また、製造例１で用いたＳｉ粒子全体における単結晶粒子の割合は、２％以下であった。例えば、ＥＢＳＤ測定において５０粒子中に１粒子程度の割合で観察される場合がある。

（負極層の作製）
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液と、負極活物質（金属粒子）と、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）と、導電助剤（ＶＧＣＦ）とを添加し、超音波分散装置（エスエムテー製 ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。その後、振とう器（柴田科学株式会社制、ＴＴＭ−１）で３分間振とうした。これにより負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて負極集電体（Ｃｕ箔、ＵＡＣＪ製）上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥した。以上により、負極層および負極集電体を得た。

（正極層の作製）
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶＤＦ系バインダーを５重量％の割合で含有する酪酸ブチル溶液と、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、平均粒径Ｄ_５０＝６μｍ）と、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）と、導電助剤（ＶＧＣＦ）とを添加し、超音波分散装置（エスエムテー製 ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。その後、振とう器（柴田科学株式会社制、ＴＴＭ−１）で３分間振とうした。さらに、超音波分散装置で３０秒間撹拌し、振とう器で３分間振とうした。これにより、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて正極集電体（Ａｌ箔、昭和電工社製）上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥した。以上により、正極層および正極集電体を得た。

（固体電解質層の作製）
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、ヘプタンと、ブチレンゴム（ＢＲ）系バインダーを５重量％の割合で含有するヘプタン溶液と、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）とを添加し、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。その後、振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０分間振とうした。これにより、固体電解質スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて剥離シート（Ａｌ箔）上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥した。以上により、中間固体電解質層および剥離シートを有する転写部材を得た。また、固体電解質スラリーを正極層上に塗工し、第一固体電解質層、正極層および正極集電体を有する正極積層体を得た。同様に、固体電解質スラリーを負極層上に塗工し、第二固体電解質層、負極層および負極集電体を有する負極積層体を得た。

（評価用電池の作製）
正極積層体をロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍ（約７１０ＭＰａ）、１６５℃の条件でプレスし、第一積層体を得た。次に、負極積層体をロールプレス機にセットし、２０ｋＮ／ｃｍ（約７１０ＭＰａ)、２５℃の条件でプレスし、第二積層体を得た。次に、転写部材および負極積層体を、中間固体電解質層と第二固体電解質層とが接するように積層した。この積層体を平面一軸プレス機にセットし、１００ＭＰａ、２５℃、１０秒間の条件で仮プレスした。その後、中間固体電解質層から剥離シートを剥がし、第三積層体を得た。次に、第一積層体および第三積層体を、第一固体電解質層と中間固体電解質層とが接するように積層した。なお、負極層の面積を正極層の面積よりも大きくした。この積層体を平面一軸プレス機にセットし、２００ＭＰａ、１３５℃、１分間の条件でプレスし、評価用電池を得た。また、評価用電池には、拘束治具を用いて拘束圧を付与した。

［製造例２］
Ｓｉ粒子（高純度化学研究所製 SIE23PB）を負極活物質として用いたこと以外は、製造例１と同様にして、評価用電池を得た。製造例２において用いたＳｉ粒子をＥＢＳＤ測定で調べたところ、図５（ｂ）に示すように、１種類の結晶方位を有するＳｉ粒子であることが確認された。

［実施例１］
製造例１で得られた評価用電池に対して、以下の条件で充放電を行い、初期抵抗および容量維持率およびを求めた。まず、初回充電として、１０時間率(１／１０Ｃ)で、４．５５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００Ｃ）を行った。次に、初回放電として、２．５Ｖまで定電流−定電圧放電を行った。次に、４．３５Ｖまで定電流−定電圧充電を行い、２．５Ｖまで定電流−定電圧放電を行うことで、初期の放電容量（耐久試験前の放電容量）を求めた。次に、ＳＯＣ(state of charge)の調整のため、３．９Ｖまで定電流−定電圧充電を行い、３．７Ｖまで定電流−定電圧放電を行った。次に、電流値１７．１５ｍＡ／ｃｍ^２で５秒間放電し、その前後の電圧変化ΔＶを電流値で除することで、初期抵抗を求めた。次に、０．５時間率（２Ｃ）で４．２２Ｖまで充電した後に３．１４Ｖまで放電を行うサイクルを３００回繰り返した。次に、４．３５Ｖまで定電流−定電圧充電を行い、２．５Ｖまで定電流−定電圧放電を行うことで、耐久試験後の放電容量を求めた。耐久試験前の放電容量に対する耐久試験後の放電容量の割合を、容量維持率とした。

［実施例２］
初回充電における電池電圧の上限を、４．４５Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、容量維持率および初期抵抗を求めた。

［実施例３］
初回充電における電池電圧の上限を、４．３５Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、容量維持率および初期抵抗を求めた。

［参考例１］
初回充電における電池電圧の上限を、４．２５Ｖに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、容量維持率および初期抵抗を求めた。

［比較例１〜４］
製造例２で得られた評価用電池を用いたこと以外は、それぞれ、実施例１〜３および参考例１と同様にして、容量維持率および初期抵抗を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１に示す容量維持率および初期抵抗の値は、それぞれ、比較例１における容量維持率および初期抵抗を１００とした場合の相対値である。

表１に示すように、実施例１〜３においては、比較例１に比べて、容量維持率が高く、初期抵抗が低くなった。すなわち、容量維持率の向上と、初期抵抗の増加抑制とを両立することができた。ここで、比較例１〜３を比べると、初回充電電圧が最も高い比較例１は、容量維持率が最も高かった。これは、初回充電電圧を高くすることで、容量維持率が向上することを示唆している。一方で、初回充電電圧が最も高い比較例１は、初期抵抗も最も高かった。これは、初回充電電圧を高くすることで、初期抵抗が増加することを示唆している。すなわち、比較例１〜３では、初回充電電圧が高いと、容量維持率の向上は図れるものの、初期抵抗が増加することが確認された。なお、比較例４では、初回充電電圧（４．２５Ｖ）が、その後の充放電での上限電圧（４．３５Ｖ）よりも低いが、その場合は、容量維持率の向上を図ることができなかった。

一方、実施例１〜３では、比較例１に比べて、容量維持率が高く、初期抵抗が低くなった。特に、実施例２、３では、実施例１よりも初回充電電圧が低いが、容量維持率が同等以上に良好であった。さらに、実施例２、３では、初回充電電圧が低いため、初期抵抗の増加を十分に抑制することができた。すなわち、１粒子内に２種類以上の結晶方位を有する金属粒子を負極活物質として用いる場合、初回充電電圧が比較的低い場合であっても、容量維持率が向上することが確認された。さらに、初回充電電圧が比較的低いため、初期抵抗の増加を十分に抑制することが確認された。

［参考例２−１〜２−３］
実施例１、３における初回充電後の負極活物質について、それぞれ、アモルファス化率を測定した（参考例２−１、参考例２−２）。また、初回充電における電池電圧の上限を３．７５Ｖに変更して、同様に、アモルファス化率を測定した（参考例２−３）。アモルファス化率の測定方法については、特許文献１（特開２０１７−５９５３４号公報）に記載された方法と同様である。その結果を表２に示す。

表２に示すように、初回充電電圧を高くするほど、負極活物質のアモルファス化率は向上することが確認された。なお、負極活物質がアモルファス化する反応電位は、通常、負極活物質とＬｉイオンとの反応電位よりも十分に低い。そのため、例えば、充電上限電圧（通常使用時の電池電圧の上限）が初回充電電圧（初期充電時の電池電圧）よりも低く制御された電池では、通常使用時の充放電において、アモルファス化がさらに進行することはないと考えられる。言い換えると、負極活物質のアモルファス化率を調べることで、本開示における初期充電工程を行った否かを判断することができる。

１ … 正極層
２ … 負極層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
１０ … 全固体電池
１１ … 制御装置
２０ … 全固体電池システム

Claims (7)

1. 正極層、固体電解質層および負極層をこの順に有する全固体電池を準備する準備工程と、
   前記全固体電池に初期充電を行う初期充電工程とを有し、
   前記負極層は、Ｌｉと合金化可能であり、かつ、１粒子内に２種類以上の結晶方位を有する双晶粒子である金属粒子を負極活物質として含有し、
   前記初期充電工程において、電池電圧が４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下になるまで充電を行う、全固体電池の製造方法。
2. 前記金属粒子が、Ｓｉ単体またはＳｉ合金である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
3. 前記負極層が、硫化物固体電解質を含有する、請求項１または請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
4. 正極層、固体電解質層および負極層をこの順に有し、
   前記負極層は、Ｌｉと合金化可能であり、かつ、１粒子内に２種類以上の結晶方位を有する双晶粒子である金属粒子を負極活物質として含有し、
   前記金属粒子のアモルファス化率が、４０．２％以上４９．６％以下である、全固体電池。
5. 前記金属粒子が、Ｓｉ単体またはＳｉ合金である、請求項４に記載の全固体電池。
6. 前記負極層が、硫化物固体電解質を含有する、請求項４または請求項５に記載の全固体電池。
7. 請求項４から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体電池と、前記全固体電池の充放電を制御する制御装置とを有する全固体電池システムであって、
   前記制御装置は、電池電圧の上限を４．３５Ｖ以下に制御する装置である、全固体電池システム。

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