JP2020129519A - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】全固体電池の抵抗の増加を抑制し、且つ、固体電解質層の剥離の発生を抑制することができる全固体電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池であって、前記正極層の幅が、前記負極層の幅よりも小さく、且つ、前記固体電解質層の幅よりも小さく、前記固体電解質層は、当該固体電解質層が前記正極層と対向していない非対向部位と、当該固体電解質層が当該正極層と対向している対向部位を有し、前記非対向部位は、前記対向部位よりもバインダーの含有割合が大きいことを特徴とする全固体電池。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
特許文献１には、焼成工程において固体電解質層のバインダーを完全に分解するとともに、電極層にはバインダー由来の炭素や炭化物を残存させて導電性を向上させ、もって全固体電池の電池性能の向上を図ることが記載されている。
特許文献２には、正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に形成された固体電解質層を備える積層体を捲回してなる捲回型全固体電池において、固体電解質層の捲回方向におけるバインダー濃度が異なるように調整することが記載されている。
特許文献３には、平面視において、固体電解質層の外周端が、正極層の外周端及び負極層の外周端よりも外側にあり、平面視において、固体電解質層のうち正極層又は負極層に重ならない部分は、重なる部分に比べて固体電解質の含有量が少ない、又は固体電解質が含まれていない、固体電池が開示されている。
特開２０１５−０６９８４３号公報 特開２０１５−１０３４３３号公報 特開２０１３−２４３００４号公報
固体電解質層に含まれるバインダーの量を多くすることで、固体電解質層の剥離の発生を抑制することができるが、当該固体電解質層の抵抗が増加し、当該固体電解質層を有する全固体電池の抵抗が増加するという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、全固体電池の抵抗の増加を抑制し、且つ、固体電解質層の剥離の発生を抑制することができる全固体電池を提供することを目的とする。
本開示は、正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池であって、
前記正極層の幅が、前記負極層の幅よりも小さく、且つ、前記固体電解質層の幅よりも小さく、
前記固体電解質層は、当該固体電解質層が前記正極層と対向していない非対向部位と、当該固体電解質層が当該正極層と対向している対向部位を有し、
前記非対向部位は、前記対向部位よりもバインダーの含有割合が大きいことを特徴とする全固体電池を提供する。
本開示の全固体電池においては、前記非対向部位の厚みについて、前記非対向部位の前記正極層側の表面を０とし、前記負極層側の表面を１としたとき、
前記非対向部位の前記正極層側の表面から前記負極層側の表面に向かって０．１の位置で、前記非対向部位を、厚み方向に対して垂直に２分割し、前記正極層側を第１の領域とし、前記負極層側を第２の領域としたとき、
前記非対向部位は、前記第１の領域の前記バインダーの含有割合が、前記第２の領域の前記バインダーの含有割合よりも大きいバインダー濃化領域を有してもよい。
本開示は、全固体電池の抵抗の増加を抑制し、且つ、固体電解質層の剥離の発生を抑制することができる全固体電池を提供することができる。
本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。 本開示の全固体電池の別の一例を示す断面模式図である。 本開示の全固体電池の別の一例を示す断面模式図である。
本開示は、正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池であって、
前記正極層の幅が、前記負極層の幅よりも小さく、且つ、前記固体電解質層の幅よりも小さく、
前記固体電解質層は、当該固体電解質層が前記正極層と対向していない非対向部位と、当該固体電解質層が当該正極層と対向している対向部位を有し、
前記非対向部位は、前記対向部位よりもバインダーの含有割合が大きいことを特徴とする全固体電池を提供する。
積層構造を有する全固体電池は端部の構造が脆い。
また、全固体電池は、電荷のキャリアとなるリチウムイオン等の金属イオンのデンドライトの発生を抑制するため、一般的に正極層の幅が負極層の幅よりも小さくなるようにする。そして、全固体電池を平面視した時、正極層の外周が、固体電解質層の外周の内側且つ負極層の外周の内側となるように正極層が配置されるようにする。これにより、固体電解質層の表面に正極層が存在しない部位（非対向部位）が存在し、全固体電池は、段差構造を有する。
そのため、全固体電池を作製する際の積層体に対して高圧でプレスした時に、正極層の面方向の縁端を起点として固体電解質層の端部及び／又は負極層の端部の剥離が発生する場合がある。
さらに、全固体電池の固体電解質層は、固体電解質の粒子で構成される場合、振動等の機械ストレスにより特に拘束圧のかからない正極層との非対向部位で固体電解質の剥がれが生じ易く、当該剥れの発生が全固体電池の短絡の原因となる可能性がある。
従来の技術では、固体電解質層の正極層との非対向部位と正極層との対向部位の両方の部位のバインダーの含有割合を増やすことにより、固体電解質層の剥離を抑制していたが、背反として全固体電池の抵抗が増加するという問題がある。
本研究者らは、固体電解質層のバインダーの含有割合を正極層との非対向部位の方が、正極層との対向部位よりも多くすることにより、全固体電池の抵抗の増加を抑制し、且つ、固体電解質層の剥離の発生を抑制することができることを見出した。
また、固体電解質層の正極層との非対向部位の正極層側の所定の領域のバインダーの含有割合を非対向部位の残りの領域のバインダーの含有割合よりも多くすることで、全固体電池の抵抗の増加を抑制し、且つ、固体電解質層の剥離の発生を抑制することができることを見出した。
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。
図１に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。図１において、全固体電池１００の面方向を１０、積層方向を５０とした。
図１において、正極層１２の幅（面方向１０の長さ）は、負極層１３の幅よりも小さく、且つ、固体電解質層１１の幅よりも小さい。
図１において、負極層１３の幅は、固体電解質層１１の幅と同じ大きさである。
図１において、固体電解質層１１は、固体電解質層１１が正極層１２と対向していない非対向部位２１と、固体電解質層１１が正極層１２と対向している対向部位２２を有している。本開示においては、非対向部位２１は、対向部位２２よりもバインダーの含有割合が大きい。
図２は、本開示の全固体電池の別の一例を示す断面模式図である。図２において図１と同じ符号の説明は省略する。
図２においては、非対向部位２１の厚みＬについて、非対向部位２１の正極層１２側の表面を０とし、負極層１３側の表面を１としたとき、非対向部位２１の正極層１２側の表面から負極層１３側の表面に向かって０．１の位置で、非対向部位２１を、厚み方向（積層方向５０）に対して垂直に２分割し、正極層１２側を第１の領域３１とし、負極層１３側を第２の領域３２としたとき、非対向部位２１は、第１の領域３１が、第２の領域３２よりもバインダーの含有割合が大きいバインダー濃化領域（第１の領域３１）を有する。
なお、図２に示す寸法は正確ではない。
図３は、本開示の全固体電池の別の一例を示す断面模式図である。図３において図１〜２と同じ符号の説明は省略する。
図３においては、負極層１３の幅は、固体電解質層１１の幅よりも大きい。
図３においては、負極層１３は、負極層１３が固体電解質層１１と対向していない第２の非対向部位２３と、負極層１３が固体電解質層１１と対向している第２の対向部位２４を有している。本開示においては、負極層１３の剥離の発生を抑制する観点から、第２の非対向部位２３は、第２の対向部位２４よりもバインダーの含有割合が大きいことが好ましい。
また、図示しないが、第２の非対向部位２３の厚みについて、第２の非対向部位２３の固体電解質層１１側の表面を０とし、負極集電体１５側の表面を１としたとき、第２の非対向部位２３の固体電解質層１１側の表面から負極集電体１５側の表面に向かって０．１の位置で、第２の非対向部位２３を、厚み方向（積層方向５０）に対して垂直に２分割し、固体電解質層１１側を第３の領域とし、負極集電体１５側を第４の領域としたとき、負極層１３の剥離の発生をより抑制する観点から、第３の領域が、第４の領域よりもバインダーの含有割合が大きいバインダー濃化領域であってもよい。
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層の幅（面方向の長さ）は、正極層の幅よりも大きい。固体電解質層の幅は、正極層の幅よりも大きければよく、負極層の幅と同じ大きさであってもよく、負極層の幅よりも小さくてもよく、全固体電池の使用目的に応じて適宜設定することができる。
そして、デンドライトの発生を抑制する観点から、全固体電池を平面視した時、正極層の外周が、固体電解質層の外周の内側且つ負極層の外周の内側となるように固体電解質層上に正極層が配置されていることが好ましい。
固体電解質層は、当該固体電解質層が正極層と対向していない非対向部位と、当該固体電解質層が当該正極層と対向している対向部位を有する。非対向部位の幅の大きさと、対向部位の幅の大きさは特に限定されないが、全固体電池のエネルギー密度を向上させる観点から、非対向部位の幅が、対向部位の幅よりも小さいことが好ましく、固体電解質層の総幅を１００としたとき、非対向部位の幅が１〜１０であることがより好ましい。
固体電解質層の対向部位に含まれるバインダーの含有割合は、全固体電池の高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、対向部位の総質量を１００質量％としたとき、対向部位中に５質量％未満の割合で含まれることが好ましく、１質量％以下の割合で含まれることが特に好ましい。
非対向部位は、対向部位よりもバインダーの含有割合が大きい。非対向部位と対向部位のバインダーの含有割合の比は、固体電解質層の剥離の発生をより抑制する観点から、対向部位のバインダーの含有割合を１としたとき、対向部位のバインダーの含有割合に対して非対向部位のバインダーの含有割合が、１．１〜１０であることが好ましく、１．１〜５であることが特に好ましい。
固体電解質層の非対向部位に含まれるバインダーの含有割合は、対向部位に含まれるバインダーの含有割合よりも大きければ特に限定されないが、全固体電池の高出力化を図る等の観点から、非対向部位の総質量を１００質量％としたとき、非対向部位中にバインダーは上限が１０質量％以下の割合で含まれることが好ましく、５質量％以下の割合で含まれることが特に好ましく、下限が１質量％を超える割合で含まれることが好ましい。
非対向部位については、固体電解質層の形成時のプレス圧を調節することにより固体電解質層の空隙率を制御することや、非対向部位に塗布する溶媒の粘度を調節すること等により、非対向部位に浸漬及び／又は堆積させるバインダー含有溶液の量を調節することができる。これにより、形成する非対向部位の厚みや、非対向部位に含まれるバインダーの含有割合を制御することができる。
非対向部位中のバインダーの含有割合は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で確認することができる。
非対向部位の厚みについて、非対向部位の正極層側の表面を０とし、負極層側の表面を１としたとき、非対向部位の正極層側の表面から負極層側の表面に向かって０．１の位置で、非対向部位を、厚み方向に対して垂直に２分割し、正極層側を第１の領域とし、負極層側を第２の領域としたとき、第１の領域が、第２の領域よりもバインダーの含有割合が大きいバインダー濃化領域であってもよい。
第１の領域のバインダーの含有割合は、固体電解質層の剥離の発生をより抑制する観点から、第１の領域の総質量を１００質量％としたとき、第１の領域中にバインダーが２〜１００質量％含まれていることが好ましく、５〜１００質量％含まれていることがより好ましい。
また、非対向部位にバインダー濃化領域を形成する場合は、第２の領域のバインダーの含有割合は、第１の領域のバインダーの含有割合より小さく且つ対向部位のバインダーの含有割合と同じかそれ以上であってもよい。
バインダー濃化領域の形成方法は、例えば、バインダーを溶媒に溶解させた溶液を準備し、非対向部位の正極層側表面に溶液を塗布して非対向部位に溶液を浸漬させることにより形成してもよく、また、別の方法としては、非対向部位の正極層側表面にバインダーを塗布して乾燥させ、非対向部位の正極層側表面上にバインダー濃化領域を形成してもよい。
バインダー濃化領域中のバインダーの含有割合は、固体電解質層の形成時のプレス圧を調節することにより、固体電解質層の空隙率を制御することや、溶媒の粘度を調節することにより、制御することができる。
バインダー濃化領域中のバインダーの含有割合は、ＥＰＭＡで確認することができる。
また、バインダー濃化領域の存在の有無は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察により確認することができる。
固体電解質は、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
固体電解質層の正極層との対向部位中の固体電解質の含有割合は、例えば、対向部位の総質量を１００質量％としたとき、対向部位中に固体電解質が５０〜９９質量％含まれていてもよく、９３〜９９質量％含まれていてもよい。
固体電解質層の正極層との非対向部位中の固体電解質の含有割合は、例えば、非対向部位の総質量を１００質量％としたとき、非対向部位中に固体電解質が５０質量％以上９９質量％未満含まれていてもよく、９３〜９５質量％含まれていてもよい。
固体電解質層に含まれるバインダーとしては、固体電解質を劣化させにくいものであれば、特に限定されず、例えば、ブチレンゴム系バインダー、及びフッ化物系バインダー等が挙げられ、具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
固体電解質層の正極層との対向部位の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではなく、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。
正極層との対向部位の厚みと正極層との非対向部位の厚みは同じであってもよいが、非対向部位の厚みの方が、対向部位の厚みよりも大きくてもよい。非対向部位の厚みは、最大で、対向部位の厚みと正極層の厚みを合わせた厚みの大きさにしてもよいが、全固体電池のエネルギー密度を向上させる観点から、対向部位の厚みに対して１．０〜１．１倍の大きさであってもよい。
固体電解質層の形成方法は、例えば、まず、固体電解質、バインダー、溶媒及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層用スラリーを準備し、当該スラリーを指示体上に塗布し、乾燥させることにより成形体を得る。その後、成形体の正極層との非対向部位となる予定の部位にバインダーを溶媒に溶解させた溶液を浸漬させることにより、正極層との非対向部位が当該正極層との対向部位よりもバインダーの含有割合が大きい固体電解質層を得てもよい。
また、固体電解質層の形成方法の別の方法としては、バインダーの含有割合が異なる第１の固体電解質層用スラリー及び第２の固体電解質層用スラリーを準備する。そして、バインダーの含有割合が少ない方の第１の固体電解質層用スラリーを正極層との対向部位用の材料として用い、第１の固体電解質層用スラリーを支持体上に塗布して乾燥させることにより、当該対向部位となる第１の成形体を得る。そして、第１の成型体と正極層の接合体を平面視した時に正極層と第１の成型体が重なるように第１の成形体上に第１の成形体と同じ幅の大きさの正極層を形成する。これにより、第１の成形体が正極層との対向部位となる。そして、バインダーの含有割合が多い方の第２の固体電解質層用スラリーを正極層との非対向部位用の材料として用い、第２の固体電解質層用スラリーを支持体上の対向部位と隣接する位置、又は対向部位の周囲に塗布して乾燥させることにより、第２の成形体を得る。これにより、第２の成形体が正極層との非対向部位となる。
以上により正極層との非対向部位が当該正極層との対向部位よりもバインダーの含有割合が大きい固体電解質層を得てもよい。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばアルミ、ニッケルなどの金属箔等を用いることができ、固体電解質層を形成する場合は、支持体が負極層や正極層であってもよい。
［正極］
正極は、少なくとも正極層を有し、必要に応じて正極集電体を有する。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
また、正極層の幅は、負極層の幅よりも小さく、且つ、固体電解質層の幅よりも小さい。すなわち、正極層の面方向の面積は、負極層の面方向の面積及び固体電解質層の面方向の面積よりも小さい。さらに、デンドライトの発生を抑制する観点から、全固体電池を平面視した時、正極層の外周が、固体電解質層の外周の内側且つ負極層の外周の内側となるように固体電解質層上に正極層が配置されるようにすることが好ましい。
なお、正極層の幅は、負極層の幅よりも小さく、且つ、固体電解質層の幅よりも小さければよく、全固体電池の使用目的に応じて適宜設定することができる。
正極活物質の種類については特に制限はなく、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であってよい。このような正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。
また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、取扱い性が良いという観点から、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、下限が例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、上限が例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１０質量％〜１００質量％の範囲内であってもよい。
正極層に用いられる固体電解質は、固体電解質層に用いられる固体電解質と同様のものが挙げられる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％〜８０質量％の範囲内であってもよい。
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
バインダーとしては、固体電解質層に用いられるバインダーと同様のものを用いることができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２５０μｍ、中でも２０〜２００μｍであってもよい。
正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、固体電解質層用スラリーを塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、ロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
正極集電体としては、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
正極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状であってもよい。この場合、正極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
［負極］
負極は、少なくとも負極層を有し、必要に応じて負極集電体を有する。
負極層は、負極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
また、負極層の幅は、正極層の幅よりも大きい。一方、負極層の幅は、正極層の幅よりも大きければ、固体電解質層の幅と同じであってもよく、固体電解質層の幅よりも大きくてもよく、全固体電池の使用目的に応じて適宜設定することができる。すなわち、負極層の面方向の面積は、正極層の面方向の面積よりも大きく、固体電解質層の面方向の面積と同じかそれ以上であってもよい。また、全固体電池を平面視した時、負極層は、固体電解質層と重なっていてもよいし、固体電解質層の外周が負極層の外周の内側となるように負極層上に固体電解質層が配置されていてもよい。
負極層の幅が、固体電解質層の幅よりも大きく、全固体電池を平面視した時、固体電解質層の外周が負極層の外周の内側となるように負極層上に固体電解質層が配置されている場合、負極層は、当該負極層が固体電解質層と対向していない第２の非対向部位と、当該負極層が当該固体電解質層と対向している第２の対向部位を有する。
負極層の剥離の発生を抑制する観点から、第２の非対向部位のバインダーの含有割合は、第２の対向部位のバインダーの含有割合よりも大きくしてもよい。
第２の非対向部位と第２の対向部位のバインダーの含有割合は、負極層の剥離の発生をより抑制する観点から、第２の対向部位のバインダーの含有割合を１としたとき、第２の対向部位のバインダーの含有割合に対して第２の非対向部位のバインダーの含有割合が、１．１〜１０であることが好ましい。
また、第２の非対向部位の厚みについて、第２の非対向部位の固体電解質層側の表面を０とし、負極集電体側の表面を１としたとき、第２の非対向部位の固体電解質層側の表面から負極集電体側の表面に向かって０．１の位置で、第２の非対向部位を、厚み方向に対して垂直に２分割し、固体電解質層側を第３の領域とし、負極集電体側を第４の領域としたとき、第３の領域が、第４の領域よりもバインダーの含有割合が大きいバインダー濃化領域であってもよい。
第３の領域のバインダーの含有割合は、負極層の剥離の発生をより抑制する観点から、第３の領域の総質量を１００質量％としたとき、第３の領域中にバインダーが２〜１００質量％含まれていることが好ましく、５〜１００質量％含まれていることがより好ましい。
また、第２の非対向部位にバインダー濃化領域を形成する場合は、第４の領域のバインダーの含有割合は、第３の領域のバインダーの含有割合より小さく且つ第２の対向部位のバインダーの含有割合と同じかそれ以上であってもよい。
負極層におけるバインダー濃化領域の形成方法は、固体電解質層におけるバインダー濃化領域の形成方法と同様の方法が挙げられる。
負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、Ｌｉ単体、リチウム合金、炭素、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
負極層に含まれる導電材、バインダー、固体電解質は、正極層に含まれるものと同様のものが挙げられる。
負極層を形成する方法としては、特に限定されないが、負極活物質及び必要に応じ導電材、バインダー等の他の成分を含む負極合剤の粉末を加圧成形する方法が挙げられる。
加圧方法としては、正極層を加圧成形する場合に用いる方法と同様の方法が挙げられる。
また、負極層を形成する方法の別の例としては、負極活物質、溶媒及び必要に応じ導電材、バインダー等の他の成分を含む負極層用スラリーを用意し、当該負極層用スラリーを負極集電体又は固体電解質層等の支持体の一面上に塗布し、当該負極層用スラリーを乾燥させて形成する方法等が挙げられる。負極層用スラリーに用いられる溶媒は、正極層用スラリーに用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。負極集電体又は固体電解質層等の支持体の一面上に負極層用スラリーを塗布する方法は、正極層用スラリーを塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
さらに、負極層が固体電解質層との第２の非対向部位と固体電解質層との第２の対向部位を有する場合の第２の非対向部位と第２の対向部位の形成方法は、固体電解質層の非対向部位と対向部位の形成方法と同様の方法が挙げられる。
負極集電体としては、上記正極集電体として用いられる金属と同様の金属を用いることができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、上記正極集電体と同様の形態とすることができる。
負極の全体としての形状は特に限定されるものではないが、シート状であってもよい。この場合、負極の全体としての厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて、適宜決定すればよい。
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体リチウム電池、正極と負極の間をリチウムイオンが移動する全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池及び全固体カルシウム電池等を挙げることができ、全固体リチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示の全固体電池の製造方法は、例えば、まず、負極集電体の一面上に負極層用スラリーを塗布し、乾燥させることにより負極層を形成する。
その後、負極層の面上に固体電解質層用スラリーを塗布し、乾燥させることにより固体電解質層を形成する。
そして、平面視した時に正極層の外周が固体電解質層の外周の内側となるように正極層が配置されるように、固体電解質層の面上に正極層用スラリーを塗布し、乾燥させることにより正極層を形成する。
その後、固体電解質層の正極層との非対向部位にバインダーを溶媒に溶解させた溶液を浸漬させることにより、正極層との非対向部位が当該正極層との対向部位よりもバインダーの含有割合が大きく、且つ、非対向部位がバインダー濃化領域を有する固体電解質層を形成する。
そして、必要に応じて、正極層の面上に正極集電体を配置することにより全固体電池としてもよい。
本開示の全固体電池の製造方法の別の例としては、例えば、まず、負極集電体の一面上に負極層用スラリーを塗布し、乾燥させることにより負極層を形成する。
その後、負極層の正極層との対向部位となる予定の部位の面上にバインダーを含む第１の固体電解質層用スラリーを塗布し、乾燥させることにより第１の固体電解質層を形成する。
その後、平面視した時に正極層が第１の固体電解質層と重なるように、第１の固体電解質層の面上に正極層用スラリーを塗布し、乾燥させることにより正極層と当該正極層と対向する固体電解質層の対向部位を形成する。
そして、負極層の第１の固体電解質層と対向していない部位の面上に、第１の固体電解質層用スラリーよりもバインダーの濃度が高い第２の固体電解質層用スラリーを塗布し、乾燥させることにより、固体電解質層が正極層と対向していない固体電解質層の非対向部位を形成する。これにより正極層との非対向部位が当該正極層との対向部位よりもバインダーの含有割合が大きい固体電解質層を形成することができる。
そして、必要に応じて、さらに、固体電解質層の正極層との非対向部位にバインダーを溶媒に溶解させた溶液を塗布して浸漬及び／又は堆積させることにより、非対向部位がバインダー濃化領域を有する固体電解質層を形成してもよい。
その後、必要に応じて、正極層の面上に正極集電体を配置することにより全固体電池としてもよい。
全固体電池の製造は、系内の水分をできるだけ除去した状態で行うとよい。例えば、各製造工程において、系内を減圧すること、系内を不活性ガス等の水分を実質的に含まないガスで置換すること等が有効と考えられる。
（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質として表面にＬｉＮｂＯ３をコートしたＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の粒子と硫化物系固体電解質としてＬｉ３ＰＳ４を質量比率７５：２５で秤量した。
そして、正極活物質１００質量部に対してＰＶｄＦ系バインダーが４質量部、導電材としてアセチレンブラックが６質量部となるよう秤量した。
これらを溶媒として酪酸ブチルに固形分７０質量％となるよう調合し、攪拌機で混練することにより正極層用スラリーを得た。
次にこの正極層用スラリーをアプリケーターによるブレードコート法によりアルミ箔（正極集電体）上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。これにより、正極集電体（厚さ１５μｍ）上に正極層（厚さ３０μｍ）を有する正極を得た。
［負極の作製］
負極活物質としてＬＴＯと硫化物系固体電解質としてＬｉ３ＰＳ４を質量比率５０：５０で秤量し、負極活物質１００質量部に対してＰＶｄＦ系バインダーが６質量部、導電材としてアセチレンブラックが６質量部となるよう秤量した。これらを溶媒として酪酸ブチルに固形分７０質量％となるよう調合し、攪拌機で混練することにより負極層用スラリーを得た。次にこの負極層用スラリーをアプリケーターによるブレードコート法によりアルミ箔（負極集電体）上に塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。これにより、負極集電体（厚さ１５μｍ）上に負極層（厚さ６０μｍ）を有する負極を得た。
［固体電解質層の作製］
硫化物系固体電解質としてＬｉ３ＰＳ４とブチレンゴム系バインダーを質量比率９９：１で秤量した。これを溶媒としてヘプタンに固形分７０質量％となるよう調合し、超音波分散装置により撹拌することで固体電解質層用スラリーを得た。
次にこの固体電解質層用スラリーをアプリケーターによるブレードコート法によりアルミ箔（支持体）上に塗布し、自然乾燥させ、その後１００℃で３０分乾燥させた。これにより、アルミ箔上に固体電解質層（厚さ３０μｍ）を得た。
［全固体電池の作製］
負極の負極層上に固体電解質層を配置して、固体電解質層からアルミ箔を剥離した後、正極の正極層を配置し、正極と固体電解質層と負極を重ねて１ｔｏｎ／ｃｍのプレス圧でプレスし積層体１を得た。このとき、得られる積層体１を平面視したとき、正極層の外周が固体電解質層の外周の内側となるように固体電解質層上に正極層を配置した。
その後、ブチレンゴム系バインダーをヘプタン溶媒に溶解させたバインダー溶液を準備した。
そして、固体電解質層の正極層と対向していない部位（非対向部位）の総質量を１００質量％としたとき、バインダー溶液の乾燥後、当該非対向部位にバインダーが５質量％含まれるように当該非対向部位に当該バインダー溶液を塗布して浸漬及び堆積させ、非対向部位中にバインダー濃化領域を形成した。
固体電解質層の非対向部位についてＳＥＭ観察を行い、バインダー濃化領域の有無について観察し、バインダー濃化領域の存在を確認した。
その後、積層体１を端子付きのアルミラミネートフィルムで密閉して全固体電池１を得た。
（実施例２）
［正極の作製］
実施例１と同様の方法で正極を得た。
［負極の作製］
実施例１と同様の方法で負極を得た。
［正極層との対向部位用固体電解質層の作製］
硫化物系固体電解質としてＬｉ３ＰＳ４とブチレンゴム系バインダーを質量比率９９：１で秤量した。これを溶媒としてヘプタンに固形分７０質量％となるよう調合し、超音波分散装置により撹拌することで対向部位用スラリーを得た。
次にこの対向部位用スラリーをアプリケーターによるブレードコート法によりアルミ箔（支持体）上に塗布し、自然乾燥させ、その後１００℃で３０分乾燥させた。これにより、アルミ箔上に対向部位用固体電解質層（厚さ３０μｍ）を得た。
［正極層との非対向部位用固体電解質層の作製］
硫化物系固体電解質としてＬｉ３ＰＳ４とブチレンゴム系バインダーを質量比率９５：５で秤量した。これを溶媒としてヘプタンに固形分７０質量％となるよう調合し、超音波分散装置により撹拌することで固体電解質層の正極層との非対向部位用スラリーを得た。
次にこの非対向部位用スラリーをアプリケーターによるブレードコート法によりアルミ箔（支持体）上に塗布し、自然乾燥させ、その後１００℃で３０分乾燥させた。これにより、アルミ箔上に非対向部位用固体電解質層（厚さ３０μｍ）を得た。
［全固体電池２の作製］
負極の負極層上の中央部に対向部位用固体電解質層を配置し、負極の負極層上の対向部位用固体電解質層の周囲に非対向部位用固体電解質層を配置して対向部位用固体電解質層および非対向部位用固体電解質層を有する固体電解質層を形成した。
そして、対向部位用固体電解質層および非対向部位用固体電解質層からアルミ箔を剥離した。
その後、対向部位用固体電解質層上に正極の正極層を配置し、正極と固体電解質層と負極を重ねて１ｔｏｎ／ｃｍのプレス圧でプレスし、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順で積層してなる積層体２を得た。このとき、得られる積層体２を平面視したとき、正極層の外周が固体電解質層の外周の内側となるように対向部位用固体電解質層上に正極層を配置した。
その後、積層体２を端子付きのアルミラミネートフィルムで密閉して全固体電池２を得た。
（比較例１）
上記［全固体電池の作製］において、正極と固体電解質層と負極を重ねて１ｔｏｎ／ｃｍのプレス圧でプレスして積層体１を得た後、積層体１にバインダー濃化領域を形成せずに、積層体１を端子付きのアルミラミネートフィルムで密閉したこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池３を得た。
（比較例２）
上記［固体電解質層の作製］において、硫化物系固体電解質としてＬｉ３ＰＳ４とブチレンゴム系バインダーを質量比率９５：５で秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で固体電解質層を作製し、上記［全固体電池の作製］において、正極と固体電解質層と負極を重ねて１ｔｏｎ／ｃｍのプレス圧でプレスして積層体１を得た後、積層体１にバインダー濃化領域を形成せずに、積層体１を端子付きのアルミラミネートフィルムで密閉したこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池４を得た。
（比較例３）
上記［固体電解質層の作製］において、硫化物系固体電解質としてＬｉ３ＰＳ４とブチレンゴム系バインダーを質量比率９３：７で秤量したこと以外は、実施例１と同様の方法で固体電解質層を作製し、上記［全固体電池の作製］において、正極と固体電解質層と負極を重ねて１ｔｏｎ／ｃｍのプレス圧でプレスして積層体１を得た後、積層体１にバインダー濃化領域を形成せずに、積層体１を端子付きのアルミラミネートフィルムで密閉したこと以外は、実施例１と同様の方法で全固体電池５を得た。
［電池抵抗の測定］
作製した全固体電池１〜５についてそれぞれ下記に示す条件で充放電を実施した。
電圧２．９ＶまでＣ／３レートで定電流−定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、その後、１０分休止し、電圧１．５ＶまでＣ／３レートでＣＣＣＶ放電し、その後、１０分休止し、電圧２．５ＶまでＣ／３レートでＣＣＣＶ充電し、その後、１０分休止した。
そして、３Ｃレートで定電流（ＣＣ）放電し、放電開始時の電圧と放電開始から１０秒後の電圧から全固体電池の抵抗を算出した。結果を表１に示す。
［剥離性調査］
作製した全固体電池１〜５についてそれぞれ振動試験を実施した。
振動試験はＵＮ３４８０ Ｔ３振動試験の条件に準じて行った。
そして、振動試験後の全固体電池１〜５の固体電解質層の正極層との非対向部位の剥離の有無を目視にて調査した。結果を表１に示す。
Figure 2020129519
実施例１〜２と比較例１〜３との比較から正極層との対向部位の固体電解質層のバインダーの含有割合よりも正極層との非対向部位の固体電解質層のバインダーの含有割合を大きくすることにより、全固体電池の抵抗の増加を抑制しつつ、固体電解質層の非対向部位の剥離や割れの発生を抑制できることが実証された。
また、実施例１と実施例２の比較から、非対向部位に含まれるバインダーの含有割合が同じ場合、バインダー濃化領域を形成した方が、全固体電池の抵抗をより低減することができることが実証された。
１０ 面方向
１１ 固体電解質層
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
２１ 非対向部位
２２ 対向部位
２３ 第２の非対向部位
２４ 第２の対向部位
３１ 第１の領域（バインダー濃化領域）
３２ 第２の領域
５０ 積層方向
１００ 全固体電池
２００ 全固体電池
３００ 全固体電池
Ｌ 固体電解質層の正極層との非対向部位の厚み

Claims (2)

  1. 正極層を含む正極と、負極層を含む負極と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層と、を備える全固体電池であって、
    前記正極層の幅が、前記負極層の幅よりも小さく、且つ、前記固体電解質層の幅よりも小さく、
    前記固体電解質層は、当該固体電解質層が前記正極層と対向していない非対向部位と、当該固体電解質層が当該正極層と対向している対向部位を有し、
    前記非対向部位は、前記対向部位よりもバインダーの含有割合が大きいことを特徴とする全固体電池。
  2. 前記非対向部位の厚みについて、前記非対向部位の前記正極層側の表面を０とし、前記負極層側の表面を１としたとき、
    前記非対向部位の前記正極層側の表面から前記負極層側の表面に向かって０．１の位置で、前記非対向部位を、厚み方向に対して垂直に２分割し、前記正極層側を第１の領域とし、前記負極層側を第２の領域としたとき、
    前記非対向部位は、前記第１の領域の前記バインダーの含有割合が、前記第２の領域の前記バインダーの含有割合よりも大きいバインダー濃化領域を有する、請求項１に記載の全固体電池。
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