JP2015103433A

JP2015103433A - 捲回型全固体電池

Info

Publication number: JP2015103433A
Application number: JP2013243935A
Authority: JP
Inventors: 昌士児玉; Masashi Kodama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2015-06-04

Abstract

【課題】固体電解質層の割れを抑制することが可能な捲回型全固体電池を提供する。【解決手段】正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に形成された固体電解質層を備える積層体を捲回してなる捲回型全固体電池において、固体電解質層の捲回方向におけるバインダー濃度が異なるように調整する。【選択図】なし

Description

本発明は固体電解質を含む積層体を捲回してなる全固体電池に関する。

固体電解質を用いた全固体電池には種々の形態があり、例えば、特許文献１〜３に開示されたような捲回型の全固体電池が知られている。

特開２０１１−２２２２８８号公報特開２００４−３１９４４９号公報特開２０１１−１１３７１８号公報

このような捲回型の全固体電池は、Ｒが小さい部分（例えば捲回中心に近い部分）において、固体電解質層の割れが生じ易いという問題があった。固体電解質層が割れてしまうと、正極層と負極層とが接触し、電池が短絡してしまう。

本発明は上記の問題に鑑みなされたものであり、固体電解質層の割れを抑制することが可能な捲回型全固体電池を提供することを課題とする。

本発明者は鋭意研究により、例えば、捲回型全固体電池のＲが小さい部分（例えば捲き始めの部分）と、Ｒが大きい部分（例えば捲き終わりの部分）とで、固体電解質層に含まれるバインダーの濃度を変化させることで、固体電解質層の柔軟性を部位ごとに調整でき、割れを抑制できることを知見した。

本発明は上記知見により完成されたものである。すなわち、
本発明は、正極層、負極層、及び正極層と負極層との間に形成された固体電解質層を備える積層体を捲回してなり、固体電解質層の捲回方向におけるバインダー濃度が異なることを特徴とする捲回型全固体電池である。
特に、捲回型全固体電池において積層体のＲが小さい部分（例えば、捲き始めの部分）における固体電解質層のバインダー濃度が、Ｒが大きい部分（例えば、捲き終わりの部分）におけるバインダー濃度よりも高くなるようにするとよい。或いは、積層体を折りたたみ式に捲回する場合は、積層体のＲが小さい部分（折りたたみによる曲部）における固体電解質層のバインダー濃度が、Ｒの大きい部分（折りたたまれていない平面部）におけるバインダー濃度よりも高くなるようにするとよい。

本発明によれば、固体電解質層の割れを抑制することが可能な捲回型全固体電池を提供することができる。

本発明に係る捲回型全固体電池を説明するための概略図である。積層体の層構成を説明するための概略図である。

図１、２を参照しつつ、本発明に係る捲回型全固体電池について説明する。尚、図１、２において接続端子や絶縁層等のその他必要な構成については省略して記載している。
図１（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、本発明に係る捲回型全固体電池１００は、正極、負極及び当該正極と負極との間に形成された固体電解質層を備えた帯状の積層体１０（図１（Ａ））を、端部Ｘを捲回始端、端部Ｙを捲回終端として捲回して得られる、略円柱状の電池である（図１（Ｂ）、（Ｃ））。図１に示される捲回型全固体電池１００においては、積層体の端部Ｙ側のＲと比較して端部Ｘ側のＲのほうが小さくなる。

図２に積層体１０の層構成を概略的に示す。図２は、図１（Ａ）におけるII-II矢視断面図である。図２に示すように積層体１０は、固体電解質層１の一方側の表面に正極２（正極合材層２ａ及び正極集電体２ｂ）が積層され、他方側の表面に負極３（負極合材層３ａ及び負極集電体３ｂ）が積層されている。

正極２は、全固体電池の正極として機能し得るものであればよく、その形態は特に限定されるものではない。正極２は公知の方法により容易に作製可能である。例えば、質量比で、正極活物質：電解質：導電助剤：バインダー＝４５：４５：９：１となるように配合した正極合剤を溶媒に入れてスラリーとし、これを正極集電体２ｂの表面に塗布し乾燥させることによって作製可能である。正極２に含有される正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムを用いることができ、電解質としては、例えば、質量比で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜１００：０となるようにＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を混合して作製した固体電解質等を用いることができる。また、導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックを用いることができ、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。正極２の厚さは、例えば３０μｍとすることができる。

負極３は、全固体電池の負極として機能し得るものであればよく、その形態は特に限定されるものではない。負極３は公知の方法により容易に作製可能である。例えば、質量比で、負極活物質：電解質：導電助剤：バインダー＝４７：４７：５：１となるように配合した負極合剤を溶媒に入れてスラリーとし、これを負極集電体３ｂの表面に塗布し乾燥させることによって作製可能である。負極３に含有される負極活物質としては、例えば、グラファイトカーボンを用いることができ、電解質、導電助剤、バインダーとしては、正極２にて用いられるものと同様のものを用いることができる。負極３の厚さは、例えば３５μｍとすることができる。

固体電解質層１は、全固体電池に適用可能な公知の固体電解質とともにバインダーを含む層である。固体電解質層１に含まれる固体電解質やバインダーは正極２や負極３で使用可能なものと同様のものとすることができる。本発明においては、固体電解質層１の捲回方向におけるバインダー濃度が異なることに特徴がある。

例えば、図１に示したような捲回型全固体電池１００とする場合においては、捲回終端である端部Ｙ側のＲと比較して、捲回始端である端部Ｘ側のＲのほうが小さい。ここで、固体電解質そのものには柔軟性がなく、固体電解質同士の結着性もほとんどないため、Ｒの小さい端部Ｘ側において固体電解質層の割れが生じ易い。固体電解質層の割れが生じると、正極２と負極３とが接触し、内部短絡してしまう。

このことに鑑み、本発明では、端部Ｘ側において、固体電解質層１のバインダー濃度を端部Ｙ側よりも高くし、固体電解質層１の柔軟性を確保するものとする。これにより、全固体電池１００とした場合に端部Ｘ側における固体電解質層１の割れを防ぐことができ、内部短絡を防止できる。一方、Ｒの大きい端部Ｙ側においては、バインダーの濃度が小さいため、内部抵抗を低減することができ、電池性能（特に出力特性、入力特性）を向上させることができる。

捲回方向にバインダー濃度が異なる固体電解質層１は、例えば、以下の通りにして形成可能である。すなわち、固体電解質を含むスラリーとバインダー溶液とを混練機に供給し、混練機からコーターに、固体電解質及びバインダーを含むスラリーを供給して、上記した正極２又は負極３の表面に塗工し、その後乾燥させることで、固体電解質層１を電極表面に形成する。ここで、コーターでの塗工中に、混練機へ供給するバインダー溶液の量を変化させる（或いは、供給するバインダー溶液におけるバインダー濃度を変化させる）ことで、コーターから塗工されるスラリーに含まれるバインダーの濃度を変化させることができる。例えば、捲回方向に沿ってスラリーを塗工する場合、一端から他端に向かってスラリーに含まれるバインダーの濃度を徐々に増加或いは減少させることで、捲回方向にバインダー濃度が増加或いは減少してなる固体電解質層１を容易に形成可能である。

或いは、固体電解質粉末とバインダー粉末とを混合した混合粉末を乾式成形することにより固体電解質層を形成する形態にも本発明が適用できる。すなわち、正極２又は負極３の一端から他端に向かって固体電解質粉末とバインダー粉末との混合粉末を供給する際、供給する混合粉末における混合比を種々変化させることで、正極２又は負極３の一端から他端に向かってバインダー濃度が異なる混合粉末層を形成できる。その後、混合粉末層を正極２又は負極３とともに任意に加熱しながらプレス成形することで、捲回方向にバインダー濃度が異なる固体電解質層１を正極２又は負極３の表面に容易に形成可能である。

以上のようにして、正極２又は負極３の表面に固体電解質層１を形成した後、固体電解質層１の表面に負極３又は正極２を貼り合わせて任意にプレスすることにより、積層体１０を容易に作製可能である。その後、積層体１０を帯状に切り取り（或いは、例えば正極集電体２ｂや負極集電体３ｂとして帯状のものを用いた場合は、積層体１０は自ずと帯状となる）、固体電解質層１のバインダー濃度が高い部分が捲回後におけるＲの小さな部分に相当するように捲回することで、捲回型全固体電池を製造することができる。

尚、図１では、積層体１０を略円柱状に捲回してなる全固体電池１００において、捲回中心となる始端側（端部Ｘ側）における固体電解質層１のバインダー濃度が、捲回終端側（端部Ｙ側）における濃度よりも高くなる形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。積層体１０を折りたたむようにして捲回して（或いは積層体１０を平板に巻き付けるようにして）全固体電池を得る場合は、折りたたみの曲部（或いは平板の端部）におけるＲが小さくなるため、この部分における固体電解質層１に含まれるバインダー濃度を、平面部における固体電解質層１に含まれるバインダー濃度よりも高くなるようにするとよい。この場合、積層体１０は、固体電解質層１に含まれるバインダー濃度が、捲回方向において一定の間隔で変化する（捲回方向においてバインダー濃度が濃い部分と薄い部分とが繰り返される）ように調整される。

いずれにしても、本発明に係る捲回型全固体電池は、捲回方向において固体電解質層に含まれるバインダーの濃度を変化させることで、固体電解質層の割れが生じ易い部分についてのみ選択的に柔軟性を向上させることができる。これにより、固体電解質層の割れを防ぐことができ、絶縁信頼性が高くなり歩留まりが良くなるとともに、十分な電池性能を確保することもできる。

以下、実施例に基づいて、本発明に係る捲回型全固体電池について詳述するが、本発明は以下の具体的な形態に限定されるものではない。

（１）固体電解質の合成
Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業社製）を７６．５６ｇ、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）を１２３．４４ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分混合し、その後ヘプタンを４００ｇ入れ、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることで、固体電解質を得た。

（２）電極スラリーの作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製）を用意し、ＬｉＮｂＯ_３の表面処理を施した。
ヘプタン（関東化学社製）１ｇ中にバインダーとしてシリコーン５ｍｇを添加し、ここに、正極活物質１２０３ｍｇ、ＶＧＣＦ（昭和電工社製）５１ｍｇ、固体電解質５０３ｍｇを投入し、乳鉢で混練して正極スラリーを得た。
一方、負極活物質としてグラファイト（三菱化学社製）９０６ｍｇと、固体電解質８２４ｍｇを秤量し、シリコーン５ｍｇを添加したヘプタン１ｇに投入し、乳鉢で混練して負極スラリーを得た。

（３）電極シートの作製
正極スラリーをアルミ箔表面に、負極スラリーを銅箔表面に、それぞれ塗工して加熱乾燥させることで、正極シート及び負極シートをそれぞれ得た。

（４）固体電解質層の作製
固体電解質を１０００ｍｇ秤量し、シリコーン５ｍｇを添加したヘプタン２ｇ中に投入し電解質スラリーを得て、バインダー溶液とともに機械混練機に供給した。機械混練機のドレンからダム式コーターにスラリーを供給するものとし、当該コーターを用いて負極シート上にスラリーを塗工した。ここで、コーターでの塗工中に混練機に供給するバインダー溶液の量を増大させながら追加するものとした。塗工後、加熱乾燥させることで、塗工方向（捲回時の捲回方向と一致）に沿ってバインダー濃度の異なる固体電解質層を負極シート上に形成した。

（５）捲回型全固体電池の作製
固体電解質層が形成された負極シートと正極シートとを貼り合わせた後、４ｔ／ｃｍ^２でプレスすることで、積層体を得た。得られた積層体について、固体電解質層におけるバインダー濃度が高い側を捲回始端として捲回し、捲回型全固体電池を得た。

得られた捲回型全固体電池については、固体電解質層の割れが生じておらず、電池の出力特性及び入力特性も良好であった。

本発明は一次電池及び二次電池のいずれにも利用可能である。特に車載用二次電池として利用することが好ましい。

１固体電解質層
２正極
２ａ正極合材層
２ｂ正極集電体
３負極
３ａ負極合材層
３ｂ負極集電体
１０積層体
１００捲回型全固体電池

Claims

正極層、負極層、及び該正極層と該負極層との間に形成された固体電解質層を備える積層体を捲回してなり、前記固体電解質層の捲回方向におけるバインダー濃度が異なることを特徴とする捲回型全固体電池。