KR102496183B1 - 전고체 전지용 고체 전해질 시트 및 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 고체 전해질 시트 및 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지용 고체전해질 시트는, poly(methyl methacrylate) 및 이온전도물질로 구성된 캐리어 필름, 및 상기 캐리어 필름에 코팅된 고체전해질 슬러리를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 고체전해질 시트 및 이를 포함하는 전고체 전지는, 고체전해질층의 박막화가 가능하며, 양극과 음극 적층 시 쇼트를 방지하는 효과를 가진다. 아울러, 전고체 전지의 단락에 의한 수율감소를 방지하고, 고체전해질층에 함습된 이온전도물질로 인해 여분의 기공을 최소화 하여 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다는 장점을 가진다.

Description

전고체 전지용 고체 전해질 시트 및 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지 {SOLID ELECTROLYTE SHEET FOR ALL SOLID BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ALL SOLID BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 캐리어 필름에 코팅된 고체전해질 슬러리를 포함하는 전고체 전지용 고체전해질 시트 및 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬 전지 등의 2차 전지는, 휴대 정보 단말이나 휴대 전자기기, 자동차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 여러 용도에서의 수요가 증가하고 있다. 2차 전지의 안전성을 확보하기 위해 인화성이 높아 누설시의 발화 위험성이 매우 높은 유기 용매 전해질 대신 무기고체 전해질을 사용하는 방법이 유효하기 때문에 전고체 전지의 용도가 늘어나고 있는 실정이다.
즉, 전고체전지는 기존의 전지 구성에서 고분자 전해액을 고체의 전해질 소재로 대체한 것을 말하여 이를 통해 화학적으로 안정한 동시에 누액이나 발화의 안전성 문제를 해결할 수 있는 기술이다. 다만, 전고체전지의 경우 구조 특성 상 분리막 형태의 양극과 음극의 전기적 단락을 방지하는 기구가 없는 실정이다. 또한, 전고체전지 구현 시 불균일한 전극표면으로 인하여 얇은 고체전해질층의 적층을 구현하기 어려울 뿐만 아니라 양극과 음극의 단락으로 인한 수율 감소가 발생하는 문제점이 있었다. 아울러, 기존 전고체전지 제작 공정에 사용되던 고체전해질 적층 코팅은 얇은 고체전해질층의 구현에 어려움이 있는 실정이었다.
미국공개특허 2014-0004257는 고체전해질과 반응하지 않는 용매, 고체전해질 sheet를 제작하는 바인더 용매 및 공정, 셀 제작법으로 라미네이션과 더블코팅을 제안하고 있다. 그러나, 얇은 고체전해질층의 구현에 대하여 해결책을 제안하고 있지 못하고 있었다.
따라서, 전고체전지의 전기적 단락을 방지하며, 고체전해질층의 이온전도도를 유지할 수 있고, 고체전해질층의 박막화를 달성할 수 있는 전고체 전지용 고체전해질시트에 대한 연구가 필요한 실정이었다.
미국공개특허 2014-0004257
본 발명은 고체전해질층의 박막화가 가능하며, 양극과 음극 적층 시 쇼트를 방지할 수 있는 전고체 전지용 고체전해질 시트 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지용 고체전해질 시트는, poly(methyl methacrylate) 및 이온전도물질로 구성된 캐리어 필름, 및 상기 캐리어 필름에 코팅된 고체전해질 슬러리를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 이온전도물질은 Li2S-P2S5 를 포함하는 화합물일 수 있고, 바람직하게는 Li6PS5X (X=Cl 또는 Br) 일 수 있다.
또한, 상기 고체전해질 슬러리는 상기 캐리어 필름의 단면 또는 양면에 코팅될 수 있고, 상기 고체전해질 슬러리는 고체전해질, 니트릴 부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber) 바인더, 및 유기용매를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 고체전해질 슬러리는 20 내지 40 um 로 코팅될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 전고체 전지의 제조방법은, 양극집전체, 양극층, 제6항의 방법으로 제조된 고체전해질 시트, 음극층, 및 음극집전체를 적층하여 전고체 전지를 제조하는 단계; 및 상기 전고체 전지를 3 내지 7 ton의 압력, 및 80 내지 120℃의 온도에서 30분 내지 3 시간 동안 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 고체전해질 시트 및 이를 포함하는 전고체 전지는, 고체전해질층의 박막화가 가능하며, 양극과 음극 적층 시 쇼트를 방지하는 효과를 가진다.
아울러, 전고체 전지의 단락에 의한 수율감소를 방지하고, 고체전해질층에 함습된 이온전도물질로 인해 여분의 기공을 최소화 하여 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다는 장점을 가진다.
도 1은, 종래 전고체 전지를 고온 고압 건조 시 핀홀이 형성되는 모습을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전고체 전지를 고온 고압 건조 시 이온전도물질이 고체전해질층에 함습되어 고밀도 전해질층을 형성하는 모습을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고체전해질 시트를 포함하여 적층된 전고체 전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 시트를 포함하여 제조된 전고체전지(검정실선), 및 기존의 전고체 전지(녹색실선)의 전기화학 분석 결과 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은, poly(methyl methacrylate) 및 이온전도물질로 구성된 캐리어 필름, 및 상기 캐리어 필름에 코팅된 고체전해질 슬러리를 포함하는 전고체 전지용 고체전해질 시트를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면 양극집전체, 양극층, 제6항의 방법으로 제조된 고체전해질 시트, 음극층, 및 음극집전체를 적층하여 전고체 전지를 제조하는 단계; 및 상기 전고체 전지를 3 내지 7 ton의 압력, 및 80 내지 120℃의 온도에서 30분 내지 3 시간 동안 건조시키는 단계를 포함하는 전고체 전지의 제조방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전고체 전지용 고체 전해질 시트 및 이의 제조방법, 및 이를 이용한 전고체 전지에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
종래 전고체전지는 불균일한 전극표면으로 인하여 얇은 고체전해질층의 적층을 구현하기 어려울 뿐만 아니라 양극과 음극의 단락으로 인한 수율 감소가 발생하는 문제점이 있었다. 또한, 도 1에서 볼 수 있듯이 전고체 전지의 고온 고압 건조시 핀홀이 형성되는 문제도 있었다. 도 1은, 종래 전고체 전지를 고온 고압 건조 시 핀홀이 형성되는 모습을 나타낸 것이다.
이에 본 발명자들은 고체전해질 슬러리를 이온전도성 캐리어 필름에 코팅한 고체전해질 시트를 사용하는 경우, 전고체 전지의 단락에 의한 수율감소를 방지하고, 전해질층의 박막화를 달성할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지용 고체전해질 시트는, poly(methyl methacrylate) 및 이온전도물질로 구성된 캐리어 필름, 및 상기 캐리어 필름에 코팅된 고체전해질 슬러리를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, poly(methyl methacrylate) 및 이온전도물질로 구성된 캐리어 필름은 고체전해질 슬러리의 지지층으로 사용될 뿐만 아니라, 전고체 전지 제조공정에서 고온, 고압 건조 시 melting 되어 고체전해질층을 고밀도화 할 수 있게 한다. 도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전고체 전지를 고온 고압 건조 시
이온전도물질이 고체전해질층에 함습되어 고밀도 전해질층을 형성하는 모습을 나타낸 것이다.
상기 캐리어 필름은 poly(methyl methacrylate)(PMMA)와 이온전도물질로 구성될 수 있다.
상기 이온전도물질은 Li2S-P2S5 를 포함하는 화합물일 수 있고, 바람직하게는 Li6PS5X (X=Cl 또는 Br)일 수 있으며, 이러한 이온전도물질과 PMMA로 구성된 캐리어 필름은 전고체 전지 제조 시 고온, 고압 조건의 건조 공정에서 멜팅되어 고체전해질층을 고밀도로 만드는 역할을 하게 된다.
한편, 본 발명에 따른 고체전해질 시트는 캐리어 필름에 코팅된 고체전해질 슬러리를 포함한다.
상기 고체전해질 슬러리는 상기 캐리어 필름의 단면 또는 양면에 코팅될 수 있으나, 양면에 코팅되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 고체전해질 슬러리는 고체전해질, 니트릴 부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber) 바인더, 및 유기용매를 포함하여 구성된다.
고체전해질은 황화물계 고체전해질 일 수 있고, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2 및 Li2S-B2S5 중 선택된 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 황화물계 고체전해질은 리튬이온 전도성이 높은 것으로서 Li2S-P2S5을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 고체전해질 함량은 전체 고체전해질 슬러리 기준으로 40 중량% 보다 적으면 치밀한 형성이 불가능할 수 있고, 80 중량% 보다 많으면 슬러리 점도가 높아 시트 제작이 불가능할 수 있다.
니트릴 부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber)(NBR) 바인더는 분자 내에 극성의 니트릴기를 함유하여 풍부한 내유성으로 분산력이 우수하다.
니트릴 부타디엔 고무 바인더의 함량은 전체 고체전해질 슬러리 기준으로 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 상기 바인더의 함량이 1 중량% 보다 적으면 고체전해질 시트의 치밀성이 떨어지고, 5 중량% 보다 많으면 전기적 저항으로 작용하여 전지 성능이 저하될 수 있다.
한편, 상기 고체전해질 및 바인더를 혼합하는데 사용되는 유기용매는 o-Xylene, p-Xylene, m-Xylene, Dodecane 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 고체전해질의 물성에 영향을 주지 않는 용매인 경우 이에 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 특히 상기와 같은 무극성 용매들을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고체전해질 슬러리는 20 내지 40 um 로 코팅되는 것이 바람직하다. 20 um 미만일 경우 핀홀 현상의 문제가 있고, 40um 초과일 경우 두꺼운 전해질로 인한 저항 증가와 에너지밀도 감소의 문제가 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 따르면 상술한 고체전해질 시트를 가열 건조하여 전고체 전지용
고체전해질 시트를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 고체전해질 시트는 50 내지 100oC로 가열시키면서 건조하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전고체 전지의 제조방법은, 양극집전체, 양극층, 제6항의 방법으로 제조된 고체전해질 시트, 음극층, 및 음극집전체를 적층하여 전고체 전지를 제조하는 단계; 및 상기 전고체 전지를 3 내지 5 ton의 압력, 및 80~120℃의 온도에서 30분 내지 3 시간 동안 건조시키는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 고체전해질 시트를 가열 건조한 시트를 전고체 전지 제조에 사용하게 된다. 도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고체전해질 시트를 포함하여 적층된 전고체 전지의 구조를 나타낸 것이다. 양극집전체, 양극층, 제조된 고체전해질 시트, 음극층, 및 음극집전체를 순차적으로 적층하여 전고체 전지 구조를 제조하는데, 최종적으로 고온 고압의 건조를 통해 전고체 전지를 완성할 수 있다.
여기에서, 고온 고압의 건조를 통해 고체전해질 시트의 이온전도물질이 멜팅되어 고체전해질층에 합습되어 고밀도 고체전해질층을 형성할 수 있게 된다.
상기에서 전고체 전지를 3 내지 7 ton의 압력, 및 80~120℃의 온도에서 30분 내지 3 시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예
하기와 같이 전고체전지를 제작하였다.
우선, 양극층 및 음극층을 제작하였다. 양극층의 경우 니트릴 부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber) 바인더, 및 유기용매로 구성되게 된다. NBR은 전체 양극 슬러리 기준으로 1 중량%, 양극활물질 70 중량%, 도전재 2 중량%, 고체전해질 27 중량% 비율로 혼합하여 Thinky mixer 를 통하여 슬러리를 제작하였다. 상기 제작된 슬러리를 Al 금속 호일에 캐스팅 후에 120℃에서 건조하여 제작하였다.
음극층의 경우 니트릴 부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber) 바인더, 및 유기용매로 구성되고, NBR은 전체 음극 슬러리 기준으로 1 중량%, 양극활물질 60 중량%, 도전재 2 중량%, 고체전해질 37 중량% 비율로 혼합하여 Thinky mixer 를 통하여 슬러리를 제작하였다. 상기 제작된 슬러리를 Ni 호일에 캐스팅 후에 120℃에서 건조하여 제작하였다.
poly(methyl methacrylate) 및 Li6PS5Cl 로 구성된 캐리어 필름의 양면에 고체전해질 슬러리를 30um 로 코팅하여 고체전해질 시트를 제조하였다.
상기 고체전해질 슬러리는 황화물계 고체전해질인 Li6PS5Cl, 니트릴 부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber) 바인더, 및 유기용매로 구성되고, NBR은 전체 고체전해질 슬러리 기준으로 1 중량%, 고체전해질은 전체 고체전해질 슬러리 기준으로 60 중량%의 함량으로 제조하였다. 상기 고체전해질 슬러리를 120℃ 오븐에서 2시간 건조하였다.
이 후, 양극집전체, 양극층, 상기 건조된 고체전해질 시트, 음극층, 및 음극집전체를 순차적으로 적층하고, 온도 120℃, 압력 7ton 의 환경에서 2시간을 건조하여 고밀도 전해질층을 가지는 전고체 전지를 제조하였다.
한편, 캐리어 필름을 사용하지 아니한 기존의 전고체 전지를 제조하여, 상기 실시예에 따른 전고체 전지와 전기화학 분석을 행하여 도 4의 그래프에 나타내었다.
도 4에서'검정실선 PMMA'가 실시예에 따라 제조된 전고체 전지의 실험결과이고, 녹색실선 Non-PMMA 가 기존의 전고체 전지의 전기화학 분석 결과 그래프이다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 고체전해질 시트 및 이를 포함하는 전고체 전지는, 양극과 음극 적층 시 쇼트를 방지하고, 전고체 전지의 단락에 의한 수율감소를 방지하며, 고체전해질층에 함습된 이온전도물질로 인해 여분의 기공을 최소화 하여 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다는 장점을 가진다는 점을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. poly(methyl methacrylate) 및 이온전도물질로 구성된 캐리어 필름, 및 상기 캐리어 필름에 코팅된 고체전해질 슬러리를 포함하며,
    상기 이온전도물질은 Li6PS5X (X=Cl 또는 Br)이고,
    상기 고체전해질 슬러리는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2 및 Li2S-B2S5 중 선택되는 황화물계 고체전해질, 니트릴 부타디엔 고무(nitrile-butadiene rubber) 바인더 및 유기용매를 포함하는 전고체 전지용 고체전해질 시트.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질 슬러리는 상기 캐리어 필름의 단면 또는 양면에 코팅되는 전고체 전지용 고체전해질 시트.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질 슬러리는 20 내지 40 um 로 코팅되는 전고체 전지용 고체전해질 시트.
  7. 제1항, 제4항, 제6항 중 어느 한 항의 고체전해질 시트를 준비하는 단계; 및
    상기 고체전해질 시트를 가열 건조하는 단계;
    를 포함하는 전고체 전지용 고체전해질 시트의 제조방법.
  8. 양극집전체, 양극층, 제7항의 방법으로 제조된 고체전해질 시트, 음극층, 및 음극집전체를 적층하여 전고체 전지를 제조하는 단계; 및
    상기 전고체 전지를 3 내지 7 ton의 압력, 및 80 내지 120℃의 온도에서 30분 내지 3 시간 동안 건조시키는 단계;
    를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  9. 제7항의 방법으로 제조된 고체전해질 시트를 포함하는 전고체 전지.
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