KR101851564B1 - 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬 공기전지 - Google Patents

리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬 공기전지 Download PDF

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Abstract

양극과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 사이에 리튬 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하는 제1전해질을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다. 상기 리튬 이온 전도성 고분자로는 친수성 매트릭스 고분자를 사용할 수 있다.

Description

리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬 공기전지 {Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same}
리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬 공기 전지의 이론 에너지 밀도는 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당한다. 아울러, 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 개선된 안전성을 제공할 수 있어 많은 개발이 이루어지고 있다.
이와 같은 리튬 공기 전지는 상기 리튬 이온 전도성 매체로서 비수계 전해질 또는 수계 전해질을 사용할 수 있다. 그런데 상기 전해질은 증발로 인하여 전지의 성능이 저하되어 이를 개선할 방법이 요구된다.
증발이 억제된 리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하여 전기적 특성이 개선된 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 리튬 이온을 저장 방출 가능한 음극;
리튬 이온 전도성 고체 전해질막;
산소를 양극 활물질로 하는 양극;을 구비하며,
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극 사이에는 리튬 이온 전도성 고분자, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함하는 제1전해질을 함유하는 리튬공기전지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011084513412-pat00001
상기 화학식 1중 R1 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20의 탄소고리기이고,
R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C30 의 헤테로아릴카르보닐기를 나타내고,
n은 1 내지 20이다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 음극과 양극 사이에 개재되며, 음극의 일표면 상에 형성될 수 있다.
상기 음극과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 사이에 제2전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 제2전해질이, 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 액체 전해질, 무기 고체 전해질막, 고분자 고체 전해질막 또는 그 조합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극 사이에 세퍼레이터를 더 구비할 수 있다.
다른 측면에 따라 리튬 이온 전도성 고분자, 하기 화학식 1의 화합물 및 리튬염을 포함하는 리튬공기전지용 전해질이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011084513412-pat00002
상기 화학식 1중 R1 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20의 탄소고리기이고,
R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C 4 -C 30 의 헤테로아릴카르보닐기를 나타내고,
n은 1 내지 20이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 전해질을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬 공기 전지용 전해질은 증발이 효과적으로 억제된다. 따라서 이러한 전해질을 이용하면 셀특성이 개선된 리튬 공기 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬공기전지의 동작 원리를 나타낸 도면이고,
도 2는 일구현예에 따른 리튬 공기 전지의 구조를 나타내는 개략도이고,
도 3은 제조예 1 및 비교제조예 1에 따라 제조된 전해질에서 시간에 따른 중량 변화를 관찰한 것이고,
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 리튬공기전지의 방전 그래프를 나타낸 것이다.
일태양에 따른 리튬 공기 전지는 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극; 리튬 이온 전도성 고체 전해질막; 및 산소를 양극 활물질로 하는 양극;을 구비하며, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극 사이에는 리튬 이온 전도성 고분자, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함하는 제1전해질을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112011084513412-pat00003
상기 화학식 1중 R1 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 -C20의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20의 탄소고리기이고,
R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C 2 -C 20 의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C 30의 헤테로아릴카르보닐기를 나타내고,
n은 1 내지 20이다.
또한 상기 리튬 이온 전도성 고분자, 상기 화학식 1의 화합물 및 리튬염을 포함하는 리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
리튬공기전지는 양극과 음극 사이에 존재하는 전해질로서 수계 전해질 또는 비수계 전해질을 사용할 수 있다.
전해질로서 비수계 전해질을 사용하는 경우 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER).
그런데 이와 같은 리튬공기전지에서는 양극쪽에서의 전해질 증발로 인하여 여러가지 문제점이 발생된다. 예를 들어 양극과 전해질의 계면 면적이 감소되어 전지의 용량이 줄어들게 된다. 또한 전해질에서 리튬염이 석출되거나 및/또는 리튬염의 농도가 상대적으로 증가되고 방전 생성물 농도가 증가됨으로써 전지의 방전특성 및 수명이 저하되게 된다.
일구현예에 따른 리튬공기전지는 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극 사이에 리튬 이온 전도성 고분자와, 화학식 1의 화합물과 리튬염을 함유하는 전해질을 사용하여 전해질의 증발이 효과적으로 억제된다.
도 1을 참조하여 일구현예에 따른 리튬공기전지의 동작원리에 대하여 설명하면 다음과 같다.
리튬공기전지(10)는 양극(11)과 음극(12) 사이에 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(13)이 배치된 구조를 갖는다. 상기 전해질(13)은 리튬 이온 전도성 고분자(14)와 상기 화학식 1의 화합물(15)과 리튬염(미도시)을 함유한다.
상기 양극(11)에는 상기 전해질(16)의 일부 또는 모두가 함침될 수 있다.
상기 전해질(16)에서 리튬 이온 전도성 고분자(14)는 화학식 1의 화합물(15)의 증발을 억제한다. 예를 들어 상기 리튬 이온 전도성 고분자(14)는 도 1에 나타난 바와 같이 고분자 매트릭스내에 화학식 1의 화합물(15)를 함유하여 용매의 증발을 억제하는 효과가 우수하다.
일구현예에 따르면, 상기 전해질은 리튬 이온 전도성 고분자인 폴리에틸렌옥사이드와 화학식 1의 화합물인 테트라글라임{CH3O-(CH2CH2O)4-CH3}과 리튬염인 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI)를 포함한다.
상기 폴리에틸렌옥사이드와 테트라글라임은 기본 유닛이 유사하여 서로 혼합된 상태에서 상호작용이 강하여 테트라글라임의 증발 억제 효과가 우수하다.
이하, 일구현예에 따른 리튬공기전지의 제1전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
제1전해질은 리튬 이온 전도성 고분자, 상기 화학식 1의 화합물 및 리튬염을 포함한다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자로는, 리튬 이온 전도성을 갖는 친수성 매트릭스 고분자를 사용할 수 있다.
상기 친수성 매트릭스 고분자는 알킬렌옥사이드계 고분자, 친수성 아크릴계 고분자, 친수성 메타크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드계 고분자는 알킬렌기와 에테르 산소가 교대로 배열된 분자 사슬인 알킬렌옥사이드 사슬을 가진 고분자로서, 알킬렌옥사이드 사슬이 분지를 가질 수도 있다.
상기 알킬렌 옥사이드계 고분자의 예로는 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자의 중량 평균 분자량은 2000 이상, 예를 들어 2000 내지 100만이지만, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 전지에서 덴트라이드의 성장을 억제할 수 있는 범위라면 모두 다 사용가능하다.
상기 친수성 아크릴계 고분자 및 친수성 메타크릴계 고분자는 각각 친수성기를 갖는 아크릴계 고분자 및 메타크릴계 고분자를 말한다.
상기 친수성기로는 친수성을 부여할 수 있는 관능기라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 인산기, 술폰산기 등이 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 1에서 R1 및 R6은 각각 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이고, R2 내지 R5는 각각 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이고, n은 1 내지 8이다.
상기 화학식 1의 화합물의 예로는, 테트라글라임{CH3O-(CH2CH2O)4-CH3}이 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자의 함량은 전해질에서 화학식 1의 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 90 중량부이다.
상기 전해질은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 함량은 화학식 1의 화합물과 리튬 이온 전도성 고분자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 70 중량부이다.
화학식 1의 화합물 및 리튬염의 함량이 상기 범위인 경우, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 제1전해질은 비양자성 용매 및 물중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 비양자성 용매 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 함량은 화학식 1의 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 비양자성 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있고, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 아민계 용매로는 트리에틸아민, 트리페닐아민 등이 사용될 수 있다. 상기 포스핀계 용매로는 트리에텔포스핀 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
또한, 상기 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다.
이온성 액체로는 직쇄상, 분지상치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
일구현예에 따른 전해질에서 용매가 극성용매인 경우에는 리튬 이온 전도성 친수성 고분자를 함께 사용하면 전해질의 증발을 억제하는 효과가 매우 우수하다.
일구현예에 따르면, 상기 전해질은 폴리에틸렌옥사이드와 테트라글라임과 리튬염을 포함한다. 여기에서 리튬염으로는 리튬트리플루오로술폰이미드를 사용한다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극 사이에 존재하는 전해질은 일부 또는 모두가 양극에 함침될 수 있다.
상기 전해질은 예를 들어 리튬 이온 전도성 고분자, 상기 화학식 1의 화합물 및 리튬염을 혼합하고 이를 40 내지 80℃, 예를 들어 약 60℃에서 10분 이상 혼합하는 과정을 거쳐서 제조할 수 있다. 이와 같은 과정을 거치게 되면 전해질을 구성하는 각 성분이 골고루 분산되게 된다.
상기 전해질에서 리튬염은 용매에 용해하여 전지내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용할 수 있고 예를 들어 음극과 리튬 이온 전도성 전해질막과 음극 사이에서 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 함량은 0.01 내지 10M, 예를 들어 0.1 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬염외에 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등이 있다.
한편, 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극으로서는 도전성 재료가 사용될 수 있다. 상기 도전성 재료는 또한 다공성일 수 있다. 따라서, 양극으로서 상기 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 포함할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티난 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극은 예를 들어 상기 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.
집전체로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 리튬공기전지에서 상기 리튬을 포함하는 음극으로서는 리튬을 포함하는 음극은 Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할수 있는 물질이 가능하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극이 리튬공기전지의 용량을 결정하므로 상기 음극은 예를 들어 리튬금속일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
또한 상기 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 배치하는 것도 가능하다. 이와 같은 세퍼레이터로서는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 음극의 리튬을 전해질로부터 보호하는 하는 보호막 역할을 수행하도록 음극의 표면상에 형성된다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 무기물질 및 고분자 고체 전해질 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 고체 전해질이거나 또는 글래스-세라믹 고체 전해질과 고분자 고체 전해질의 적층구조체일 수 있다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있다. 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정을 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 55중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는, Li3N, LISICON류, La0 .55Li0 .35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 예를 들어, Li1 +x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 결정이, 이온 전도를 저해하는 결정립계를 포함하지 않는 결정인 경우에는 전도성 측면에서 글래스하다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
여기서, 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
또한, 상기 글래스-세라믹이란 글래스를 열처리함으로써 글래스상 중에 결정상을 석출시켜 얻어지는 재료로서, 비정질 고체와 결정으로 이루어진 재료를 일컬으며, 아울러, 글래스상 모두를 결정상으로 상전이시킨 재료, 예를 들어 재료 중의 결정량(결정화도)이 100질량%인 재료를 포함할 수 있다. 그리고 100% 결정화시킨 재료라도, 글래스-세라믹의 경우에는 결정 입자 사이나 결정 중에 구멍이 거의 존재하지 않는다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 상기 글래스 세라믹을 다량 포함함으로써, 높은 이온 전도율을 얻을 수 있기 때문에, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 중에 80 중량% 이상의 리튬 이온 전도성 글래스 세라믹을 포함할 수 있으며, 보다 높은 이온 전도율을 얻기 위해서는 상기 리튬 이온 전도성 글래스 세라믹을 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 Li2O 성분은 Li+ 이온 캐리어를 제공하며, 리튬 이온 전도성을 얻기에 유용한 성분이다. 양호한 이온 전도율을 보다 쉽게 얻기 위해서는 상기 Li2O 성분의 함유량은 12% 이상, 13% 이상, 또는 14%인 것을 예시할 수 있다. 한편, Li2O 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 글래스의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 글래스 세라믹의 전도율도 쉽게 저하되기 때문에, 상기 Li2O 성분은 함유량 상한은 18%, 17% 또는 16%의 값을 가질 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 Al2O3 성분은 모글래스의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, Al3 + 이온이 상기 결정상에 고용되어, 리튬 이온 전도율 향상에도 효과가 있다. 보다 쉽게 이 효과를 얻기 위해서는 상기 Al2O3 성분의 함유량 하한이 5%, 5.5% 또는 6%인 것을 예시할 수 있다. 그러나, 상기 Al2O3 성분의 함유량이 10%를 초과하는 경우에는 오히려 글래스의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 상기 글래스 세라믹의 전도율 역시 저하되기 쉽기 때문에, 상기 Al2O3 성분의 함유량 상한은 10%, 9.5%, 또는 9%인 것을 예시할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 TiO2 성분은 글래스의 형성에 기여하고, 상기 결정상의 구성 성분이기도 하며, 글래스 및 상기 결정에 있어서 유용한 성분이다. 글래스화하기 위해서, 그리고 상기 결정상이 주상으로서 글래스로부터 석출되어, 높은 이온 전도율을 보다 용이하게 얻기 위해서는 상기 TiO2 성분의 함유량 하한이 35%, 36% 또는 37%인 것을 예시할 수 있다. 한편, 상기 TiO2 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 상기 글래스의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 상기 글래스 세라믹의 전도율 역시 쉽게 저하되기 때문에, 상기 TiO2 성분 함유량의 상한은 45%, 43%, 또는 42%인 것을 예시할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 SiO2 성분은 모글래스의 용융성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, Si4 + 이온이 상기 결정상에 고용되어, 리튬 이온 전도율의 향상에도 기여한다. 이 효과를 보다 충분히 얻기 위해서는 상기 SiO2 성분 함유량의 하한이 1%, 2%, 또는 3%인 것을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 SiO2 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 오히려 전도율이 저하되기 쉬우므로, 상기 SiO2 성분의 함유량 상한은 10%, 8% 또는 7%인 것을 예시할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 P2O5 성분은 글래스의 형성에 유용한 성분이고, 아울러, 상기 결정상의 구성 성분이기도 하다. 상기 P2O5 성분의 함유량은 30% 미만인 경우에는 글래스화하기 어려우므로, 상기 P2O5 성분의 함유량 하한은 30%, 32%, 또는 33%인 것을 예시할 수 있다. 한편, 상기 P2O5 성분의 함유량이 40%를 초과하는 경우에는 상기 결정상이 글래스로부터 석출되기 어렵고, 원하는 특성을 얻기 어려워지기 때문에, 상기 P2O5 성분의 함유량 상한은 40%, 39% 또는 38%인 것을 예시할 수 있다.
상기 조성의 경우, 용융 글래스를 캐스트하여, 용이하게 글래스를 얻을 수 있고, 이 글래스를 열처리하여 얻어진 상기 결정상을 가지는 글래스 세라믹은 1×10-3 Sㆍ㎝- 1 의 높은 리튬 이온 전도성을 가질 수 있게 된다.
또한, 상기 조성 이외에도, 유사한 결정 구조를 가지는 글래스 세라믹을 사용하는 경우라면, Al2O3 성분을 Ga2O3 성분으로, TiO2 성분을 GeO2 성분으로, 그 일부 또는 전부를 치환할 수도 있다. 아울러, 상기 글래스 세라믹의 제조 시, 그 융점을 저하시키거나, 또는 글래스의 안정성을 향상시키기 위해, 이온 전도성을 크게 악화시키지 않는 범위에서 다른 원료를 미량 첨가할 수도 있다.
상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질은 상기 글래스-세라믹과 적층 구조체를 형성할 수 있으며, 상기 성분을 포함하는 제1 고분자 고체 전해질과 제2 고분자 고체 전해질 사이에 상기 글래스-세라믹이 개재될 수 있다.
상술한 바와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 리튬 이온을 저장/방출할 수 있는 음극의 일표면 상에 형성되어 음극이 제1전해질과 반응하지 못하도록 보호하게 되며, 리튬 이온만을 통과시키게 된다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 단층 또는 다층막으로 사용될 수 있다.
상기 음극과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 사이에는 제2전해질이 배치될 수 있다.
상기 제2전해질은 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 액체 전해질, Cu3N, Li3N, LiPON와 같은 무기 고체 전해질막, 고분자 전해질막 또는 그 조합물을 사용할 수 있다.
상기 비수계 용매는 상술한 제1전해질의 비양자성 용매 및 화학식 1의 화합물을 포함한다.
일구현예에 따른 리튬공기전지는 양극쪽의 전해질인 제1전해질의 증발이 억제되어 전해질 증발로 인한 문제점을 미연에 예방할 수 있다. 따라서 전극과 전해질간의 계면 탈리를 막을 수 있게 되어 수명, 전기적 성능 등의 셀성능이 개선된다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
상기 리튬 공기 전지의 일예를 도 2에 모식적으로 도시한다. 이 리튬 공기 전지(20)은 제1 집전체(22)에 형성되는 산소를 활물질로 하는 양극(23), 제2 집전체(24)에 인접하는 리튬의 저장/방출이 가능한 음극(25)과의 사이에 일구현예에 따른 리튬 이온 전도성 고분자, 상기 화학식 1의 화합물 및 리튬염을 포함하는 제1전해질(21)과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 (26)이 형성되어 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(26)과 음극(25) 사이에는 세퍼레이타(미도시)가 배치될 수 있다. 상기 세퍼레이타와 음극(25) 사이에는 제2전해질막(미도시)이 형성될 수 있다.
상기 도 2의 각 구성요소는 도면에 나타난 두께 범위로 한정됨을 나타내는 것은 아니다.
화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 알킬의 비제한적인 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 알콕시는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식에서, 비치환된 알케닐기는 상기 비치환된 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 이중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 에테닐, 프로페닐, 부테닐 등이 있다. 이들 비치환된 알케닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식에서, 비치환된 알키닐기는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 삼중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 아세틸렌, 프로필렌, 페닐아세틸렌, 나프틸아세틸렌, 이소프로필아세틸렌, t-부틸아세틸렌, 디페닐아세틸렌 등이 있다. 이들 알키닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 아릴은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 아릴의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 헤테로아릴은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl),이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl) 등이 있다. 이와 같은 헤테로아릴중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 술포닐은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.
용어 설파모일기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 아미노기는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 알킬아미노기는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
상기 용어 탄소고리는 사이클로헥실기 등과 같이 5 내지 10 탄소 원자로 구성된 고리기를 지칭하며, 상기 탄소고리중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기 및 헤테로아릴카르보닐기는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 7 g을 테트라글라임 20 mL 및 4g PEO (Polyethylene oxide, 중량평균분자량 약 600,000, 제조회사 Aldrich)와 혼합하여 제1전해질을 준비하였다.
비교제조예 1
LiTFSI 7g을 테트라글라임 20mL 과 혼합하여 1M LiTFSI의 테트라글라임 용액을 제조하여 제1전해질을 준비하였다.
비교제조예 2
0.5g의 LiTFSI를 50mL 아세토니트릴에 용해하고, 여기에 폴리에틸렌옥사이드(PEO) (Polyethylene oxide, 중량평균분자량 약 600,000, 제조회사 Aldrich) 1.4g을 첨가하여 12시간 동안 교반하였다. 그 후 PTFE 접시에 상기 용액을 가한 후, 질소 기체하에 20oC에서 24시간 동안 건조하고, 120oC에서 24시간 동안 진공건조하여 제1전해질을 얻었다.
실시예 1: 리튬공기전지의 제작
LiTFSI 7g을 프로필렌 카보네이트(PC) 20ml에 용해하여 1M LiTFSI의 PC 용액을 제2전해질로서 준비하였다.
상기 제2전해질인 1M LiTFSI의 PC 용액을 셀가드사의 폴리프로필렌 세퍼레이타 (셀가드 3501)에 함침하여 1M LiTFSI의 PC 용액이 함침된 세퍼레이타를 준비하였다.
이와 별도로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) (Polyethylene oxide, 중량평균분자량 약 600,000, 제조회사 Aldrich) 4g, 테트라글라임 20ml 및 LiTFSI 7g을 약 60℃에서 혼합하여 제1전해질을 제조하였다.
두께 약 150㎛의 LATP 고체 전해질막, 상기 1M LiTFSI의 PC 용액이 함침된 세퍼레이타, 약 100㎛ 두께의 Ni 탭 및 약 20㎛ 두께의 구리 집전체를 약 20 ㎛ 두께의 알루미늄 파우치로 포장하여 상기 LATP 고체 전해질막의 윈도우를 가지는 구조물을 제조하였다.
상기 LATP(Li1 .4Ti1 .6Al0 .4P3O12) 고체 전해질막은 5cm×5cm 크기의 알루미늄 필름의 중앙에 1cm ×1cm를 천공하고 접착제를 이용하여 1.4cm×1.4cm의 LATP 필름 (Ohara corporation)으로 구멍을 막아 일부분이 LATP로 되어 있는 알루미늄 필름을 제조하였다.
상기 구조물의 윈도우에 상기 과정에 따라 얻은 제1전해질을 주입한 다음, 양극을 적층하여 리튬공기전지를 제작하였다.
상기 양극은 카본(Super-P) 40 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 10 중량부, N-메틸피롤리돈(NMP) 50 중량부를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 양극 집전체에 코팅 및 건조하여 양극을 얻었다.
비교예 1
상기 양극용 전해질인 제1전해질로서 비교제조예 1의 1M LiTFSI의 테트라글라임 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 제 1 전해질로서 비교제조예 2의 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
평가예 1: 전해질의 증발속도 평가
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에 따라 제조된 제1전해질에서 시간에 따른 중량 변화를 관찰하여 전해질의 증발속도를 평가하였다.
상기 평가 결과는 도 3에 나타낸 바와 같다.
도 3을 참조하여, 제조예 1의 제1전해질은 비교제조예 1의 제1전해질과 비교하여 증발속도가 억제된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 리튬공기전지의 방전 특성 평가
25℃, 1atm에서 실시예 1, 비교예 1-2에서 제조된 리튬공기전지를 0.2 mA/cm2의 정전류로 2.2V(vs. Li)까지 방전을 실시하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 4를 참조하여, 실시예 1의 리튬공기전지는 비교예 1-2의 리튬공기전지에 비하여 방전 특성이 개선되는 것을 알 수 있었다.
20. 리튬공기전지 21. 제1전해질
22. 제1집전체 23. 양극
24. 제2집전체 25. 음극
26. 리튬 이온 전도성 고체 전해질막

Claims (25)

  1. 음극;
    리튬 이온 전도성 고체 전해질막;
    산소를 양극 활물질로 하는 양극;을 구비하며,
    상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극 사이에는 리튬 이온 전도성 고분자, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염을 함유하는 제1전해질을 포함하며, 상기 리튬 이온 전도성 고분자의 함량이 하기 화학식 1의 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 90 중량부인 리튬공기전지:
    [화학식 1]
    Figure 112017094721645-pat00004

    상기 화학식 1중 R1 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20의 탄소고리기이고,
    R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C30 의 헤테로아릴카르보닐기를 나타내고,
    n은 1 내지 20이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고분자가,
    친수성 매트릭스 고분자인 리튬공기전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 친수성 매트릭스 고분자가,
    알킬렌옥사이드계 고분자, 친수성 아크릴계 고분자 및 친수성 메타크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬공기전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 및 R6은 각각 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이고,
    R2 내지 R5는 각각 수소 원자 또는 C1-C10 알킬기이고,
    n은 1 내지 8인 리튬공기전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이,
    테트라글라임{CH3O-(CH2CH2O)4-CH3}인 리튬공기전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고분자가 알킬렌옥사이드계 고분자이고, 상기 알킬렌옥사이드계 고분자는 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드 공중합체중에서 선택된 하나 이상의 고분자인 리튬공기전지.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1전해질이 비양자성 용매 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬공기전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 리튬염의 함량이,
    화학식 1의 화합물과 리튬 이온 전도성 고분자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 70 중량부인 리튬공기전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 음극과 양극 사이에 개재되며, 음극의 일표면 상에 형성된 것인 리튬공기전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1전해질의 일부 또는 전부가,
    양극에 함침된 리튬공기전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이
    무기물질 및 고분자 고체 전해질 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이
    글래스-세라믹 고체 전해질이거나 또는 글래스-세라믹 고체 전해질과 고분자 고체 전해질의 적층구조체인 리튬공기전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 음극과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 사이에 제2전해질을 더 포함하는 것인 리튬공기전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2전해질이,
    비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 액체 전해질, 무기 고체 전해질막, 고분자 고체 전해질막 또는 그 조합물인 리튬공기전지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극 사이에 세퍼레이터를 더 구비하는 리튬공기전지.
  17. 제1항에 있어서, 상기 양극이 다공성 탄소계 물질을 포함하는 것인 리튬공기전지.
  18. 제1항에 있어서, 상기 제1전해질이 리튬 이온 전도성 고분자, 상기 화학식 1의 화합물 및 리튬염을 40 내지 80℃에서 혼합하여 얻어진 것인 리튬공기전지.
  19. 리튬 이온 전도성 고분자, 하기 화학식 1의 화합물 및 리튬염을 포함하며, 상기 리튬 이온 전도성 고분자의 함량이 하기 화학식 1의 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 90 중량부인 리튬공기전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112017094721645-pat00005

    상기 화학식 1중 R1 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20의 탄소고리기이고,
    R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴카르보닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C4-C30의 헤테로아릴카르보닐기를 나타내고,
    n은 1 내지 20이다.
  20. 제19항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고분자가,
    친수성 매트릭스 고분자인 리튬공기전지용 전해질.
  21. 제20항에 있어서, 상기 친수성 매트릭스 고분자가,
    알킬렌옥사이드계 고분자, 친수성 아크릴계 고분자 및 친수성 메타크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬공기전지용 전해질.
  22. 제19항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이,
    테트라글라임{CH3O-(CH2CH2O)4-CH3}인 리튬공기전지용 전해질.
  23. 제19항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고분자가 알킬렌옥사이드계 고분자이고, 상기 알킬렌옥사이드계 고분자는 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드 공중합체중에서 선택된 하나 이상의 고분자인 리튬공기전지용 전해질.
  24. 삭제
  25. 제19항 내지 제23항중 어느 한 항의 전해질을 포함하는 리튬공기전지.
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