KR102578822B1 - 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

i)전도성 도메인과 올레핀계 도메인(olefin domain)을 포함하는 블록 공중합체 및 ii) 리튬염과 글라임계 물질을 함유하는 솔베이트 이온성 액체(solvate ionic liquid)를 포함하며, 상기 전도성 도메인은 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하며, 상기 올레핀계 도메인은 산 변성 올레핀(acid modified olefine)계 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하는 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬이차전지가 제공된다.

Description

리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제시한다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
리튬이차전지의 음극으로는 리튬 금속 박막이 이용될 수 있다. 이러한 리튬 금속 박막을 음극으로 이용하는 경우 리튬의 높은 반응성으로 인하여 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높다. 또는 리튬 음극 박막 상에 덴드라이트가 형성되어 리튬 금속 박막을 채용한 리튬이차전지의 수명 및 안정성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 기계적 물성이 개선된 리튬이차전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 전해질을 포함하여 셀 성능이 개선된 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
i)전도성 도메인과 올레핀계 도메인(olefin domain)을 포함하는 블록 공중합체 및 ii) 리튬염과 글라임계 물질을 함유하는 솔베이트 이온성 액체(solvate ionic liquid)를 포함하며,
상기 전도성 도메인은 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하며,
상기 올레핀계 도메인은 산 변성 올레핀(acid modified olefine)계 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하는 리튬이차전지용 전해질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 양극; 상술한 음극; 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
상기 음극은 리튬 금속 음극이고, 상기 전해질이 리튬 금속 음극 보호막일 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 전해질은 기계적 물성이 우수하고 액체 전해질에 대한 안정성이 향상된 보호막을 구비하고 있다. 이러한 음극을 이용하면 사이클 수명이 개선된 리튬전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 솔베이트 이온성 액체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 다른 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 9, 10 및 15에 따라 제조된 전해질에서 전도도 및 인장강도 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 5, 8 및 10에 따라 제조된 전해질에서 전도도 및 인장강도를 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 9, 10 및 12에 따라 제조된 이온 전도도 및 인장강도 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 제작예 1에 따라 제조된 대칭셀에 대한 전기화학적 안정성을 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 제작예 5에 따라 제조된 대칭셀에 대한 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
도 9는 제작예 6, 13 및 14에 따라 제조된 대칭셀에 대한 셀 수명 평가 결과를 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
i)전도성 도메인과 올레핀계 도메인(olefin domain)을 포함하는 블록 공중합체 및 ii) 리튬염과 글라임계 물질을 함유하는 솔베이트 이온성 액체(solvate ionic liquid)를 포함하며, 상기 전도성 도메인은 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하며, 상기 올레핀계 도메인은 산 변성 올레핀(acid modified olefine)계 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하는 리튬이차전지용 전해질이 제공된다.
본 명세서에서 전도성 도메인은 블록 공중합체가 우수한 이온 전도도를 나타내는 데 기여하는 영역이다. 그리고 올레핀계 도메인은 비전도성 영역으로서 블록 공중합체를 함유한 전해질의 인장강도와 같은 기계적 물성에 기여하는 영역이다.
리튬 금속 전극은 단위중량당 전기용량이 커서 이를 이용하면 고용량 전지를 구현하는 것이 가능하다. 그런데 리튬 금속 전극의 경우 리튬 이온의 탈/부착 과정 중에서 덴드라이트 구조가 형성 및 성장하여 양극 및 음극 사이의 단락을 유발할 수 있다. 그리고 리튬 금속 전극은 전해질에 대한 반응성이 높아서 전해질과의 부반응을 유발할 수 있고 이로 인하여 전지의 사이클 수명 등이 저하될 수 있다. 이를 보완하기 위해서는 리튬 금속 전극의 표면을 보완할 수 있는 보호막 및/또는 전해질이 요구된다.
종래기술에 따른 보호막 및/또는 전해질은 이온 전도도는 우수하지만 기계적 물성이 충분치 않아 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 기능이 만족할만 한 수준에 이르지 못하였다. 상기 보호막 및/또는 전해질에 무기 입자를 첨가하는 방법이 제안되었지만 이 경우 보호막 및 전해질의 기계적 물성은 개선될 수 있지만 계면저항이 커질 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 상술한 문제점을 해결하여 전도성 도메인과 올레핀계 도메인을 포함하는 블록 공중합체와 솔베이트 이온성 액체를 함유함으로써 기계적 물성이 개선될 뿐만 아니라 이온 전도도가 우수한 특성을 갖는다.
상기 솔베이트 이온성 액체는 리튬염과 글라임계 물질을 포함한다. 여기에서 글라임계 물질은 예를 들어 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 중에서 선택된 하나 이상을 사용하며, 구체적으로 트리글라임(트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 또는 테트라글라임(테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)이다. 산소를 함유하여 리튬염을 배위한다. 글라임계 물질은 예를 들어 4 또는 5개의 산소를 함유하여 리튬과 배위하는 경우 안정성이 우수한 배위 화합물을 형성할 수 있다.
알킬렌 옥사이드 반복단위를 함유하는 블록 공중합체에서 알킬렌 옥사이드 반복단위는 산소를 보유하고 있어 리튬이 배위될 수 있다. 이와 같이 리튬이 배위되면 전해질에서 리튬 이온의 이동이 일부 방해될 수 있다.
그러나 일구현예에 따른 전해질은 솔베이트 이온성 액체를 함유하며, 솔베이트 이온성 액체는 도 1에 나타난 바와 같이 글라임계 물질 (10)의 산소에 리튬염의 리튬 (11)이 배위되고, 리튬염의 음이온 X- (12)가 존재하는 구조를 가짐으로써 리튬 이온 이동도를 개선할 수 있다. 여기에서 X-는 예를 들어 FSI-(fluorosulfonylimide)또는 TFSI-(trifluoromethane)sulfonimide)이다.
도 1에서 글라임계 물질의 일예로서 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 사용하고 있다. 이러한 솔베이트 이온성 액체를 함유하면 전해질이 솔베이트 이온성 액체를 함유하지 않은 경우와 비교하여 블록 공중합체에서 알킬렌 옥사이드 반복단위와 리튬 이온의 배위결합이 지나치게 많이 형성되어 리튬의 이동이 방해되는 것을 효과적으로 막을 수 있다. 그 결과, 도 1에 나타난 바와 같이 리튬과 글라임계 물질의 배위 결합으로 전기화학적 안정성이 우수하고 리튬 음극 전극 표면에서 리튬 이온 이동도를 향상시켜 이온 전도도가 우수한 전해질을 얻을 수 있다. 그리고 솔베이트 이온성 액체는 루이스 염기중 하나로서 리튬 금속 표면을 안정화시키는 효과가 우수하고, 리튬 금속 음극 표면에서 리튬 덴드라이트 형성을 억제하는 효과가 매우 우수하다.
솔베이트 이온성 액체의 리튬염과 글라임계 물질의 혼합몰비는 1:1 내지 1:4, 예를 들어 1:1.3 내지 1:2이다. 이러한 혼합 몰비일 때 솔베이트 이온성 액체를 형성할 수 있다.
블록 공중합체의 알킬렌 옥사이드 반복단위 및 솔베이트 이온성 액체의 혼합비는 5:1 내지 20:1 몰비, 예를 들어 10:1 내지 15:1 몰비이다.
상기 알킬렌 옥사이드 반복단위와 고분자와 올레핀계 반복단위를 포함하는 고분자의 혼합비는 1:9 내지 9:1이고, 예를 들어 1:1.5 내지 1:8, 구체적으로 1:1.5 내지 1:5이다. 상술한 혼합중량비를 만족할 때 전해질의 이온 전도도가 우수하면서 기계적 물성이 우수하여 리튬 금속 표면에 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
일구현예에 따른 전해질에서 알킬렌 옥사이드 반복단위를 갖는 고분자 블록은 전도성 영역이고, 올레핀계 반복단위를 함유하는 고분자 블록은 비전도성 영역이다.
리튬염은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 리튬염의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 70 중량부, 예를 들어 20 내지 50 중량부이다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때 전해질의 이온전도도가 매우 우수하다.
리튬염으로서 LiN(SO2F)2를 사용하는 경우, LiN(CF3SO2)2를 사용한 경우와 비교하여 솔베이트 이온성 액체를 함유한 전해질의 이온전도도 및 기계적 물성이 더 우수하다.
일구현예에 따른 전해질은 인장강도가 25℃에서 1 MPa 이상, 예를 들어 1 내지 9.8 MPa 이상, 구체적으로 50 내지 80 MPa이다. 그리고 전해질의 이온전도도는 25℃에서 1X 10-4 S/cm 이상, 예를 들어 1X 10-4S/cm 내지 4.0X 10-4S/cm이다. 그리고 전해질의 이온 전도도는 60℃에서 1x10-3 S/cm 이상이다.
일구현예에 따른 전해질의 두께는 1 내지 200㎛, 예를 들어 40 내지 150㎛이다.
일구현예에 따르면, 전해질은 액체 전해질을 더 포함하여 전해질의 이온 전도도가 더 개선될 수 있다.
상기 액체 전해질은 유기용매 및 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다. 이러한 유기용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포나이트릴, 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
일구현예에 따른 전해질에서는 전도성 도메인과 올레핀 도메인을 함유하는 블록 공중합체를 이용하여 우수한 이온 전도도를 확보하면서 기계적 물성이 향상된다. 또한 전극과 전해질 계면에서 균일한 이온 분포가 확보됨에 따라 덴드라이트 형성을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 전해질을 이용하면 수명 특성이 향상된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
전해질을 구성하는 블록 공중합체는 ATRP(atom transfer radical polymerization) 및 RAFT(reversible addition fragmentation chain transfer polymerization)을 이용하여 대량으로 합성이 가능하며 제조단가가 저렴하다.
블록 공중합체는 올레핀 반복단위를 포함하여 결정성이 우수하고 열적 안정성이 우수하다. 열적 안정성은 시차주사열량계 분석을 통하여 확인가능하다. 블록 공중합체의 유리전이온도는 150 내지 300℃이다.
올레핀 반복단위를 포함하는 고분자 블록의 함량은 블록 공중합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 90 중량부, 예를 들어 60 내지 89 중량부이다. 올레핀 반복단위를 포함하는 고분자 블록의 함량이 상기 범위일 때 기계적 물성이 우수한 전해질을 얻을 수 있다.
올레핀 반복단위를 포함하는 고분자는 산 변성 올레핀 반복단위를 포함하는 고분자이다. 산 변성 올레핀 반복단위를 포함하는 고분자는 예를 들어 말레산 변성 폴리에틸렌, 말레산 변성 폴리부틸렌, 말레산 변성 폴리이소부틸렌 및 말레산 변성 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 산 변성 올레핀 반복단위를 포함하는 고분자에서 그래프트 정도는 1.0 내지 20.0 중량%이다. 그리고 분자당 산성 그룹(acidic group)의 평균 수는 1 내지 3, 예를 들어 1.7이다. 예를 들어, 말레산 변성 올레핀에서 분자당 말레산기의 평균수는 1 내지 3, 예를 들어 1.7이다. 이러한 그래프트 정도를 갖는 산 변성 올레핀 반복단위를 포함하는 고분자를 함유한 전해질은 기계적 물성이 우수하다.
블록 공중합체에서 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함하는 고분자 블록의 중량평균분자량은 1,000 Daltons 이상이고, 예를 들어 2,000 내지 500,000 Daltons, 구체적으로 3,000 내지 400,000 Daltons이다.
올레핀 반복단위를 함유하는 고분자 블록의 중량평균분자량은 1,000 Daltons 이상이고, 예를 들어 2,000 내지 500,000 Daltons, 구체적으로 3,000 내지 400,000 Daltons이다. 이러한 중량 평균분자량을 갖는 고분자 블록을 이용하면 기계적 물성이 우수한 전해질을 얻을 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 블록 공중합체로는 말레산 변성 폴리프로필렌 제1블록과 폴리에틸렌 옥사이드 제2블록을 포함하는 블록 공중합체; 말레산 변성 폴리프로필렌 제1블록과 폴리프로필렌 옥사이드 제2블록을 포함하는 블록 공중합체; 말레산 변성 폴리부틸렌 제1블록과 폴리에틸렌 옥사이드 제2블록을 포함하는 블록 공중합체; 또는 말레산 변성 폴리부틸렌 제1블록과 폴리프로필렌 옥사이드 제2블록을 포함하는 블록 공중합체가 있다. 제1블록과 제2블록의 혼합 중량비는 1.5:1 내지 8:1, 예를 들어 1.5:1 내지 5:1이다.
상기 전해질은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 무기 입자를 더 포함하면 기계적 물성이 개선된 전해질을 제조할 수 있다. 무기 입자의 평균 입경은 1㎛이하, 예를 들어 500nm 이하, 구체적으로 100nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 5nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 10nm 내지 70nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 30nm 내지 70nm일 수 있다. 무기 입자의 입경이 상기 범위일 때 이온 전도도 저하 없이 성막성이 우수하고 기계적 물성이 우수한 전해질을 제조할 수 있다.
무기입자로는 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 케이즈 구조의 실세스퀴옥산, 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF) 입자는 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS)일 수 있다. 이러한 POSS에서 존재하는 실리콘은 8개 이하, 예를 들어 6개 또는 8개로 존재한다.
케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있
다.
[화학식 1]
SikO1 .5k (R1)a(R2)b(R3)c
상기 화학식 1 중 R1, R2, 및 R3 은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
삭제
상기 화학식 1 중 k=a+b+c이고, 6≤k≤20이다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2 중, R1-R8는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3 중, R1-R6는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 R1-R7은 헵타이소부틸기이다. 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 헵타이소부틸-t8-실세스퀴옥산일 수 있다.
무기 입자의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 40 중량부, 예를 들어 5 내지 20 중량부이다. 무기 입자의 함량이 상기 범위일 때 기계적 물성과 이온 전도도가 우수한 전해질을 제조할 수 있다.
금속-유기 골격 구조체는 2족 내지 15족의 금속 이온 또는 2족 내지 15족의 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와 화학결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물이다.
유기 리간드는 배위 결합, 이온결합 또는 공유결합과 같은 화학결합이 가능한 유기 그룹을 의미하며, 예를 들어 상술한 금속 이온과 결합할 수 있는 사이트가 2개 이상인 유기 그룹인 것이 금속 이온과 결합하여 안정적인 구조체를 형성할 수 있다.
상기 2족 내지 15족 금속 이온은 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 카드뮴(Cd), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론듐(Sr), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 하프늄(Hf), Nb, 탄탈륨(Ta), Re, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 인듐(In), 탈륨(Tl), 실리콘(Si), Ge, 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi) 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 유기 리간드는 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물, 테트라졸계, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 방향족 술폰산(sulfonic acid), 방향족 인산(phosphoric acid), 방향족 술핀산(sulfinic acid), 방향족 포스핀산(phosphinic acid), 비피리딘, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 메탄디티오산(-CS2H)기, 메탄디티오산 음이온(-CS2 -)기, 피리딘기, 피라진기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상에서 유래된 그룹이다.
상술한 방향족 디카르복실산 또는 방향족 트리카르복실산으로는 벤젠디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등을 들 수 있다.
상술한 유기 리간드는 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유래된 그룹일 수 있다.
[화학식 4]
금속-유기 골격 구조체는 예를 들어 Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6, Cu (bpy)(H2O) 2(BF4)2(bpy){bpy= 4, 4'-bipyridine}, Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3 (Zn-terephthalic acid-MOF, Zn-MOF) 또는 Al(OH){O2C-C6H4-CO2}을 들 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 이온성 액체, 고분자 이온성 액체 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다.
이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
이온성 액체의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부, 예를 들어 10 내지 20 중량부이다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수한 전해질을 얻을 수 있다.
고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 이점이 있다.상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다.
일구현예에 의한 고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨늄계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 화학식 8로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7 중, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기이다. 상기 화학식 10에서 R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 탄소고리기를 나타내고,
X-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고, n은 500 내지 2800이다.
[화학식 8]
상기 화학식 8 중 Y-는 화학식 7의 X-와 동일하게 정의되며, n은 500 내지 2800이다.
화학식 8에서 Y-는 예를 들어 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로메탄술포닐)이미드, BF4, 또는 CF3SO3이다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 리튬공기전지, 리튬이온전지, 리튬고분자전지와 같은 리튬이차전지의 보호막으로서 사용될 수 있다. 예를 들어 전해질은 리튬 금속 음극을 구비한 리튬금속전지의 보호막, 예를 들어 고전압용 리튬금속전지용 보호막으로도 사용 가능하다. 그리고 상술한 전해질은 프리스탠딩(free standing) 형태의 막으로 제조가능하다. 여기에서 "고전압"은 충전전압이 4.0V 내지 5.5V 범위인 경우를 말한다.
이하, 일구현예에 따른 리튬이차전지용 전해질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 전도성 도메인과 올레핀계 도메인을 함유하는 블록 공중합체, 글라임계 물질, 리튬염 및 유기용매를 25 내지 100℃, 예를 들어 약 90℃에서 혼합하여 전해질 형성용 조성물을 얻는다.
상기 전해질 형성용 조성물을 기재상에 코팅 및 건조하여 전해질을 제조한다. 전해질의 제조과정은 글로브 박스 또는 드라이룸에서 무수조건에서 실시한다. 무수 조건은 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 분위기하에서 드라이 박스에서 실시한다. 무수 조건에서 실시하는 것은 글라임계 물질이 수분에 민감하여 최종적으로 얻어지는 전해질의 특성에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다.
상기 건조는 30 내지 90℃, 예를 들어 80℃에서 진공 조건에서 실시한다.
상기 유기용매로는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 크실렌, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 유기용매의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 5000 중량부이다.
상기 전해질 형성용 조성물에는 무기 입자를 더 부가할 수 있다. 그리고 상기 전해질 형성용 조성물에는 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 부가할 수 있다.
상기 전해질 형성용 조성물을 이용하여 전해질을 형성하는 경우, 리튬 금속 상의 적어도 일부분에 도포 및 건조하여 전해질을 제조할 수 있다.
상기 도포방법은 보호막 형성시 통상적으로 이용가능한 방법이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터블래이드 등의 방법이 이용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬에 대하여 0V 내지 6.0V 전압 범위, 예를 들어 0V 내
지 5.0V 전압 범위, 구체적으로 0V 내지 4.0V 에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 일구현예에 의한 보호막은 전기화학적으로 안정한 넓은 전압창(voltage window)을 가짐에 의하여 고전압에서 작동되는 전기화학장치에 적용될 수 있다.
또 다른 측면에 따라 양극, 일구현예에 따른 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한 리튬전지가 제공된다. 리튬전지는 예를 들어 리튬이차전지일 수 있다.
전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하여 혼합 전해질(mixed electrolyte) 타입일 수 있다.
상기 리튬전지에서 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 겔 전해질, 및 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상은 양극과 고분자 전해질 사이에 개재될 수 있다. 상술한 바와 같이 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하면 전해질의 이온 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.
일구현예에 따르면, 전해질은 액체 전해질을 더 포함하여 전해질의 구조 도메인이 전해질을 통하여 이온 전도성 경로를 형성한다. 상기 액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다.
상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물 등이 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트가 있다. 상기 글라임계 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상이 있다.
디옥소란계 화합물의 예로는 3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다. 상기 유기용매는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메틸에테르(DME), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 등이 있다.
상기 겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용 가능하다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다. 여기에서 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.
고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Cu3N, LiPON, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2xAlx(PO4)3 (0.1x0.9), Li1 + xHf2xAlx(PO4)3 (0.1x0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1yTiy)2x(PO4)3 (X0.8, 0Y1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2xSiyP3yO12 (0<x0.4, 0<y0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7 + xAxLa3xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 금속 전극은 리튬 금속 박막 전극 또는 리튬 금속 합금 전극이고, 상기 전해질과 양극 사이에 유기용매, 이온성 액체, 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 액체 전해질이 더 포함될 수 있다.
리튬전지는 일구현예에 따른 음극을 채용하면 용량 유지율이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다. 이러한 리튬전지는 전압, 용량, 에너지 밀도가 높아 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 풍력이나 태양광 등의 발전설비의 축전지, 전기 자동차, 무정전 전원장치, 가정용 축전지 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.
도 2a 및 도 2b는 일구현예에 따른 보호막을 포함하는 리튬전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a에 나타난 바와 같이, 리튬전지는 양극(21)과 음극(22) 사이에 일구현예에 따른 전해질(23)이 개재되어 있는 구조를 구비한다. 상기 전해질(24)은 보호막 역할도 동시에 겸할 수 있다. 여기에서 음극(22)은 리튬 금속 전극이다. 전해질(24)과 음극(22) 사이에는 보호막(24)이 더 포함될 수 있다. 전해질(23)는 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질, 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함될 수 있다. 전해질은 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
상술한 전해질(23)이 음극(22)의 적어도 일부 상에 배치됨에 따라 음극 표면이 기계적으로 안정화되면서 전기화학적으로 안정화될 수 있다. 따라서 리튬전지의 충방전시 음극 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있고 음극과 전해질 사이의 계면 안정성이 향상된다. 따라서 리튬전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터에는 리튬염과 유기용매를 함유한 전해질이 더 부가될 수 있다.
도 2a 및 도 2b에서 양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다. 예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체전해질, 겔전해질, 고체전해질 등을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
도 2a 및 도 2b에서 음극으로서 리튬 금속 박막을 사용할 수 있다. 리튬 금속 박막의 두께는 100㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 두께 100㎛ 이하의 리튬 금속 박막에 대하여도 안정적인 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 리튬 금속 박막의 두께는 80㎛ 이하, 예를 들어 60㎛ 이하, 구체적으로 0.1 내지 60㎛일 수 있다. 종래의 리튬전지에서 리튬 금속 박막의 두께가 100㎛ 이하로 감소하면 부반응, 덴드라이트 형성 등에 의하여 열화되는 리튬의 두께가 증가하여 안정적인 사이클 특성을 제공하는 리튬전지가 구현되기 어려웠다. 그러나 일구현예에 따른 전해질을 이용하면 안정적인 사이클 특성을 갖는 리튬전지를 제작할 수 있다.
도 3은 또 다른 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 양극(33), 일구현예에 따른 음극(32) 및 전해질(34)을 포함한다. 상술한 양극(33), 음극(32) 및 전해질(34)은 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(35)에 전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(36)로 밀봉되어 리튬이차전지(31)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형 박막형 전지일 수 있다.
일구현예에 따른 리튬전지는 작동 전압이 4.0 내지 5.0V, 예를 들어 4.5 내지 5.0V일 수 있다.
일구현예에 따른 전해질을 포함한 리튬전지를 구성하는 각 구성요소 및 이러한 구성요소를 갖는 리튬전지의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 또는 화학식 11로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.
[화학식 9]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 9 중, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5이다.)
[화학식 10]
Li2MnO3
[화학식 11]
LiMO2
상기 화학식 11 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 리튬 금속 박막 또는 리튬 합금 박막일 수 있다.
리튬 합금은 리튬과, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
전해질로는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 세퍼레이터 및/또는 리튬염 함유 비수 전해질이 사용될 수 있다.
세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 그리고 상기 리튬염의 예로는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
일구현예에 의한 리튬전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "알킬"은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
“알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
“알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
"알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
"알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
“알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
"아릴"은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리고리에 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다. 또한 “아릴”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
"헤테로아릴" 은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다. 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다. 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.1]heptenyl, 또는 bicyclo[2.2.2]octyl이 있다. 그리고 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
"헤테로고리"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리식 탄화수소로서 5 내지 20개, 예를 들어 5 내지 1-개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 여기에서 헤테로원자로는 황, 질소, 산소 및 붕소 중에서 선택된 하나이다.
"알콕시", "아릴옥시", "헤테로아릴옥시"는 각각 본 명세서에서 산소 원자에 결합된 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 전해질의 제조
비전도성 폴리올레핀 블록 및 전도성 폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체(non-conducting polyolefin block-conducting PEO block copolymers: 이하, "OEO"라고 함)(Sanyo Chemical Ltd)(중량평균분자량(Mw: 22,000), LiFSI 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(G4)를 크실렌와 혼합하여 전해질 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물에서 OEO, LiFSI 및 G4의 몰비는 10:3.0:4.0이고, OEO와, LiFSI의 G4의 총합의 몰비는 10:7.0이고, 크실렌의 함량은 OEO 100 중량부를 기준으로 하여 약 2000중량부이었다..
상기 블록 공중합체에서 비전도성 폴리올레핀 블록으로는 말레산 변성 폴리프로필렌(maleic acid-modified polypropylene)(Mw=3,000, 분자당 말레산기의 평균수(average number of maleic acid groups per molecule): 1.7) 블록을 사용하였고, 상기 블록 공중합체에서 비전도성 폴리올레핀 블록과 전도성 폴리에틸렌옥사이드 블록(Mw= 3,400)의 혼합비는 62:38 중량비이었다.
상기 혼합물을 교반하고 약 90℃에서 4시간동안 균질화 (homogenization) 과정을 실시하였다. 이어서, 상기 결과물을 건조박스(in-house-built stainless steel drying box )의 테프론 디쉬(Teflon dish)에 놓은 다음 밀봉된 박스를 약 80 oC, 진공 (0.2 MPa/cm2) 조건에서 약 24시간 동안 건조하여 약 150 ㎛ 두께를 갖는 전해질을 제조하였다.
실시예 2-12, 15: 전해질의 제조
OEO, LiFSI 및 G4의 몰비가 하기 표 1에 나타난 바와 같이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전해질을 제조하였다.
구분 OEO, LiFSI 및 G4의 몰비 OEO와, LiFSI 및 G4의 총합의 몰비
실시예 2 10: 1.4:2.6 10:4.0
실시예 3 10:1.75:3.0 10:4.75
실시예 4 10:1.5:2.6 10:4.1
실시예 5 10:1.45:2.5 10:3.95
실시예 6 10:2.0:2.0 10:4.0
실시예 7 10:1.75:2.5 10:4.25
실시예 8 10:1.35:2.5 10: 3.85
실시예 9 10:1.5:3.0 10:4.5
실시예 10 10:1.3:2.6 10:3.9
실시예 11 10:0.8:1.6 10:2.4
실시예 12 10:1.5:2.0 10:3.5
실시예 15 10:1.4:2.8 10: 4.2
실시예 13
전해질 형성용 조성물 제조시 LiFSI 대신 LiTFSI를 사용하고 OEO, LiTFSI 및 G4의 몰비는 10:2.0:2.0이고, OEO와, LiTFSI의 G4 합의 몰비는 10:4.0인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
실시예 14
전해질 형성용 조성물 제조시 LiFSI 대신 LiTFSI를 사용하고 OEO, LiTFSI 및 G4의 몰비는 10:1.5:3.0이고, OEO와, LiTFSI의 G4 합의 몰비는 10:4.5인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
비교예 1: 전해질의 제조
실시예 1에서 사용된 비전도성 폴리올레핀 블록 및 전도성 폴리에틸렌옥사이드 블록 공중합체(non-conducting polyolefin block-conducting PEO block copolymers: OEO)(Sanyo Chemical Ltd) 5g을 크실렌 100ml에 부가하고 이를 약 90℃에서 1-2시간 동안 교반하였다. 크실렌의 함량은 OEO 100 중량부를 기준으로 하여 약 2000중량부이었다
이어서 상기 상기 혼합물에 LiFSI를 부가하고 이를 아르곤 가스 분위기하에서 90℃에서 4시간동안 교반하여 전해질 형성용 조성물을 제조하였다. 이 조성물에서 OEO, LiFSI의 혼합몰비는 10:1.4이었다. 상기 조성물을 테프론 디쉬에서 진공조건하에서 80℃에서 20시간 건조하여 약 150㎛ 두께를 갖는 전해질을 제조하였다.
[대칭셀의 제조]
제작예 1
실시예 1에 따라 제조된 전해질의 양 면에 리튬 금속을 적층하여 대칭셀을 제조하였다.
제작예 2-15
실시예 1에 따라 제조된 전해질 대신 실시예 2-15에 따라 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 대칭셀을 제조하였다.
비교제작예 1
실시예 1에 따라 제조된 전해질 대신 비교예 1에 따라 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 대칭셀을 제조하였다.
평가예 4: 이온 전도도
실시예 1-10 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질의 이온 전도도를
하기 방법에 따라 측정하였다. 상기 전해질을 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 이온 전도도를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 전도도(×10-4 Scm-1)
25℃ 60℃
실시예 1 4.0 20.6
실시예 2 2.10 7.65
실시예 3 1.95 6.80
실시예 4 1.77 6.40
실시예 5 1.34 4.97
실시예 6 0.966 6.60
실시예 7 0.933 6.60
실시예 8 0.933 4.48
실시예 9 - 3.14
실시예 10 - 3.60
비교예 1 0.00045 -
상기 표 2를 참조하여, 실시예 1-10에 따라 제조된 전해질은 비교예 1의 경우와 비교하여 전도도가 향상된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 9 및 10에 따라 제조된 전해질을 우수한 전도도를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: 인장탄성율 및 연신율
실시예 1-12 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질에 대하여 인장강도(tensile strength)를 DMA800 (TA Instruments사)를 이용하여 측정하고, 전해질 시편은 ASTM standard D412 (Type V specimens)을 통하여 준비하였다.
상기 인장강도 평가 결과는 하기 표 3에 나타난 바와 같다.
구분 인장강도(MPa)
실시예 1 1.0
실시예 2 3.7
실시예 3 1.4
실시예 4 2.2
실시예 5 5.1
실시예 6 2.5
실시예 7 6.1
실시예 8 7.3
실시예 9 5.5
실시예 10 9.8
실시예 11 9.2
실시예 12 6.7
비교예 1 13
상기 표 3에 나타난 바와 같이 실시예 1-12에 따라 제조된 전해질은 인장강도가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 비교예 1의 전해질은 표 3에 나타난 바와 같이 인장강도는 우수하지만 표 2로부터 알 수 있듯이 이온전도도가 불량한 결과를 나타내어 전해질로서 실제 적용하기가 어려웠다.
평가예 6: 이온전도도-인장강도 평가
1)실시예 9, 10, 15
실시예 9, 10 및 15에 따라 제조된 전해질(10OEO-x(LiFSI-2G4)에서 의 범위에 따른 전도도 및 인장강도를 변화를 도 3에 나타내었다.
2)실시예 5, 8 및 10
실시예 5, 8 및 10에 따라 제조된 전해질(10OEO-xLiFSI-2.5G4)에서 x의 범위에 따른 전도도 및 인장강도를 변화를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하여, 실시예 5, 8 및 10에 따라 제조된 전해질은 이온전도도가 우수하면서 인장강도 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
3)실시예 9, 10 및 12
실시예 9, 10 및 12에 따라 제조된 이온 전도도 및 인장강도 평가 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하여, 실시예 9, 10에 따라 제조된 전해질은 이온 전도도 및 인장강도가 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 전기화학적 안정성
제작예 1에서 제조된 대칭셀에 대하여 순환전류전압법(cyclic voltametry)으로 1mV/sec의 스캔 속도로 0~6V(vs. Li)의 전압범위에 대하여 리튬금속 상에 코팅된 복합전해질층의 전기화학적 안정성을 평가하였다. 전기화학적 안정성 평가 결과를 도 7에 나타내었다.
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도 7을 참조하여, 제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지는 0~5V 범위에서 전기화학적으로 안정하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 단락 시간
제작예 5에 따라 제조된 대칭셀에 대하여 전압 프로파일을 조사하였다. 이 때 평가는 조건 A(60 °C에서 0.5 mA cm-2) 또는 조건 B(60 °C에서 0.25 mA cm- 2)에서 실시하였다.
단락 시간 평가 결과는 도 8a 및 도 8b에 나타내었다.
도 8a 를 참조하여, 전류밀도 0.5 mA cm-2 에서 대칭셀의 전압은 약 1.5 시간 갑작스런 전압 강하가 관찰되었다. 그리고 도 8b 에 나타난 바와 같이, 전류밀도 0.25 mA cm-2 에서 45시간 경과된 시점에서 급격한 전압 강하가 관찰되었다. 이러한 셀 전압 강하는 리튬 덴드라이트로 인한 단락에서 기인된 것이다. 도 8a 및 도 8b에 나타난 결과를 참조해볼 때 제작예 5의 대칭셀은 안전성(safety)이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: 충방전 특성(셀 수명)
제작예 6, 13 및 14에 따라 제조된 대칭셀에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성 단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 대칭셀을 60℃에서 0.5C 의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.2C로 1.0mA 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 30회 반복적으로 실시하였다. 시간에 따른 전압 변화를 평가하여 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하여, 제작예 제작예 6, 13 및 14에 따라 제조된 대칭셀은 셀 수명이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 그 중에서도 LiFSI를 사용하는 제작예 6의 대칭셀이 제작예 13 및 14의 경우에 비하여 셀 수명이 더 우수한 결과를 나타냈다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 글라임계 물질 11: 리튬염의 리튬
12: 음이온
23: 전해질 24: 보호막
30: 리튬전지 22, 32: 음극
21, 33: 양극 34: 세퍼레이터
35: 전지케이스 36: 캡 어셈블리

Claims (20)

  1. i)전도성 도메인과 올레핀계 도메인(olefin domain)을 포함하는 블록
    공중합체 및 ii) 리튬염과 글라임계 물질을 함유하는 솔베이트 이온성 액체(solvate ionic liquid)를 포함하며,
    상기 전도성 도메인은 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하며,
    상기 올레핀계 도메인은 산 변성 폴리올레핀(acid modified polyolefine) 반복단위를 포함하는 고분자를 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 솔베이트 이온성 액체에서 리튬염과 글라임계 물질의 몰비는 1:15 내지 1:4인 리튬이차전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 글라임계 물질은 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산 변성 올레핀계 반복단위를 함유하는 고분자는 말레산 변성 폴리올레핀인 리튬이차전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체; 및 솔베이트 이온성 액체의 혼합몰비는 5:1 내지 20:1 몰비인 리튬이차전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 무기 입자를 더 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산 변성 올레핀계 반복단위를 포함하는 고분자와 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함하는 고분자의 혼합 중량비는 1:9 내지 9:1인 리튬이차전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산 변성 올레핀계 반복단위를 포함하는 고분자는 산 변성 폴리에틸렌, 산 변성 폴리부틸렌, 산 변성 폴리이소부틸렌 및 산 변성 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 수평균분자량은 1만 내지 20만 달톤인 리튬이차전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6 및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 전해질.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 무기 입자가 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 케이즈 구조의 실세스퀴옥산, 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF) 입자는 Li1 +x+ yAlxTi2 -xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)중에서 선택된 하나 이상 로부터 선택된 1종 이상인 포함된 리튬이차전지용 전해질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드 반복단위를 포함하는 고분자가 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 산 변성 올레핀 반복단위를 포함하는 고분자에서 그래프트 정도는 1.0 내지 20.0 중량%인 리튬이차전지용 전해질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 70 중량부인 리튬이차전지용 전해질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 두께가 1 내지 200㎛인 리튬이차전지용 전해질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 인장강도가 25℃에서 1 MPa 이상인 리튬이차전지용 전해질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 솔베이트 이온성 액체는 테트라글라임과 LiN(SO2F)2(LiFSI)을 포함하거나 또는 테트라글라임과 LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)을 포함하는 리튬이차전지용 전해질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가 말레산 변성 폴리프로필렌 제1블록과 폴리에틸렌 옥사이드 제2블록을 포함하는 블록 공중합체;
    말레산 변성 폴리프로필렌 제1블록과 폴리프로필렌 옥사이드 제2블록을 포함하는 블록 공중합체;
    말레산 변성 폴리부틸렌 제1블록과 폴리에틸렌 옥사이드 제2블록을 포함하는 블록 공중합체; 또는
    말레산 변성 폴리부틸렌 제1블록과 폴리프로필렌 옥사이드 제2블록을 포함하는 블록 공중합체;인 리튬이차전지용 전해질.
  19. 양극, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속 음극이고, 상기 전해질이 리튬 금속 음극 보호막인 리튬이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN108878970B (zh) * 2018-06-29 2021-05-18 华中科技大学 一种复合聚合物固体电解质、固态锂电池及其制备方法
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JP7442660B2 (ja) * 2020-09-14 2024-03-04 エルジー エナジー ソリューション リミテッド ゲルポリマー電解質二次電池の製造方法、及びそれによって製造されたゲルポリマー電解質二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050069770A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Manev Vesselin G. Lithium ion battery with dissimilar polymer compositions in electrodes
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050069770A1 (en) 2003-09-30 2005-03-31 Manev Vesselin G. Lithium ion battery with dissimilar polymer compositions in electrodes
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