KR102645089B1 - 리튬금속전지 - Google Patents

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Abstract

양극, 리튬 음극; 및 이들 사이에 개재된 액체 전해질을 포함하며, 상기 리튬 음극의 적어도 일부분에 배치된 폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자를 포함하는 보호막을 함유하는 리튬금속전지가 제시된다.

Description

리튬금속전지 {Lithium metal battery}
리튬 음극을 구비하는 리튬금속전지를 제시한다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
리튬이차전지의 음극으로는 리튬 금속 박막이 이용될 수 있다. 이러한 리튬 금속 박막을 음극으로 이용하는 경우 리튬의 높은 반응성으로 인하여 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높다. 또는 리튬 음극 박막 상에 덴드라이트가 형성되어 리튬 금속 박막을 채용한 리튬 이차 전지의 수명 및 안정성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 기계적 물성이 우수한 보호막을 갖는 리튬금속전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
양극, 리튬 음극; 및 이들 사이에 개재된 액체 전해질을 포함하며,
상기 리튬 음극의 적어도 일부분에 배치된 폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자를 포함하는 보호막을 함유하는 리튬금속전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬금속전지용 음극은 리튬 금속 표면에서 전류 및 이온 분포를 균일하게 유지하여 리튬 금속 표면 상에 덴드라이트가 성장하는 것을 억제할 수 있고 기계적 물성이 개선된다. 그리고 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 블랜드를 함유한 보호막은 리튬 음극에 대한 접착력이 우수하여 전지 충전시 리튬 금속 증착을 균일하게 유지해줌으로써 리튬금속전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 11 내지 12, 실시예 14에 따라 제조된 폴리비닐알콜 막 및 비교예 2에 따라 제조된 폴리비닐알콜 막의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 11 내지 12 및 실시예 14에 따라 제조된 폴리비닐알콜 막에 대한 시차주사열량계 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은 각각 실시예 1에 따라 제조된 음극 및 비교예 1에 따라 제조된 음극을 이용하여 제조된 대칭셀에서 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 6 및 비교예 3에 따라 제작된 코인하프셀에 있어서, 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 6 및 7에 따라 제조된 리튬금속전지에 대한 방전용량 및 충방전 효율 변화를 나타낸 것이다.
도 9a 및 도 9b는 비교예 3에 따라 제조된 리튬금속전지에 대한 방전용량 및 충방전 효율 변화를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 6 및 비교예 3에 따라 각각 제조된 리튬금속전지에 대한 율속 성능을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 11 내지 15에 따라 제조된 폴리비닐알콜 막의 리튬염의 함량에 따른 상온 이온전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 12a는 실시예 11, 실시예 12에 따라 제조된 폴리비닐알콜 막 및 비교예 2에 따라 제조된 폴리비닐알콜막에 대한 응력-변형 선도(stress-strain curve)이다.
도 12b는 실시예 11, 실시예 12에 따라 제조된 폴리비닐알콜 막 및 비교예 2에 따라 제조된 폴리비닐알콜막에서 리튬염의 함량에 따른 연신율 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13a 및 도 13b는 각각 실시예 8 및 실시예 16에 따라 제조된 리튬금속전지의 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 14 및 도 15는 각각 실시예 9 및 실시예 10에 따라 제조된 리튬금속전지의 용량유지율 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 1에 따라 제조된 보호막 형성용 조성물로부터 형성된 보호막에 대한 열중량분석을 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬금속전지용 음극과 이를 포함한 리튬금속전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
리튬 음극, 양극 및 이들 사이에 개재된 액체 전해질을 포함하며, 상기 리튬 음극의 적어도 일부분에 형성된 폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자를 포함하는 보호막을 함유하는 리튬금속전지가 제공된다.
상기 보호막의 인장탄성율(tensile modulus)은 25℃에서 10.0MPa 이상이고, 상기 보호막의 연신율(elongation)은 25℃에서 50% 이상이다. 그리고 상기 보호막의 박리강도(peel strength)가 25℃에서 5.0MPa 이상이다.
리튬 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 음극을 포함한다. 그리고 액체 전해질은 예를 들어 리튬 음극 상부에 배치된다.
상기 보호막의 인장탄성율은 예를 들어 20 내지 1000MPa이고, 박리강도(peel strength)는 25℃에서 예를 들어 10.0MPa 이상이다. 그리고 보호막은 연신율은 예를 들어 100% 이상이다.
상기 제1고분자는 가교 구조를 가질 수 있다. 가교 구조를 갖는 제1고분자를 이용하여 보호막을 형성하면 기계적 강도가 더 증가된다. 가교 구조를 갖는 제1고분자는 제1고분자에 가교제를 도입하여 얻을 수 있다.
리튬 음극은 단위중량당 전기용량이 커서 이를 이용하면 고용량 전지를 구현하는 것이 가능하다. 그런데 리튬 음극의 경우 리튬 이온의 탈/부착 과정 중에서 덴드라이트 구조가 형성 및 성장하여 양극 및 음극 사이의 단락을 유발할 수 있다. 그리고 리튬 음극은 전해질에 대한 반응성이 높아서 전해질과의 부반응을 유발할 수 있고 이로 인하여 리튬금속전지의 사이클 수명이 저하될 수 있다. 또한 리튬전지의 충방전이 반복됨에 따라 전지 부피 및 두께 변화가 발생되며 이러한 변화로 음극으로부터 리튬 탈리가 일어난다 이를 보완하기 위해서는 리튬 금속 표면을 보완할 수 있는 보호막이 요구된다.
일구현예에 따른 보호막은 제조단가가 저렴한 폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자를 함유한다. 이러한 제1고분자를 리튬 음극의 적어도 일부분에 형성하면 상기 제1고분자는 하이드록시기를 갖는 폴리비닐알콜을 함유하여 전체적으로 극성을 띠게 되므로 비극성 전해질과 리튬 음극의 반응성을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 그리고 리튬 음극 표면에 전류 및 이온 분포를 보다 균일하게 유지하여 전해질과 리튬 음극의 계면을 안정화시킴으로써 리튬 금속 표면 상에 덴드라이트가 형성 및 성장되는 것을 억제할 수 있다. 또한 제1고분자는 극성을 갖고 있어 카보네이트계 유기용매, 에테르계 유기용매 및 이온성 액체에 대하여 거의 용해되지 않는다. 따라서 종래의 폴리에틸렌옥사이드계 보호막과 달리 카보네이트계 유기용매와 같은 액체 전해질에 대한 내화학성이 우수하다. 그리고 보호막에 크랙 발생 등으로 인하여 전지 내부에 단락이 발생되는 것을 억제하는 효과가 매우 우수하다.
일구현예에 따른 보호막은 인장탄성율, 연신율과 같은 기계적 물성이 매우 우수하다. 또한 보호막에 함유된 제1고분자가 갖고 있는 하이드록시기의 수소는 리튬 금속의 표면에 존재하는 하이드록시기의 산소와 수소결합을 형성할 수 있다. 그 결과 리튬 음극에 대한 보호막의 결착력이 우수하여 충방전이 반복됨에 따라 보호막의 결착력이 감소되는 것을 억제할 수 있다. 이와 같이 일구현예에 따른 보호막을 구비한 리튬 음극을 이용하면, 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 블랜드가 갖고 있는 강한 접착력으로 인하여 전지 충방전시 리튬 금속 증착을 균일하게 형성되고 리튬이 안정화됨으로써 리튬금속전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있다. 그리고 상기 보호막은 리튬 금속 표면에 코팅하기가 용이하여 성막 특성이 우수하며 충방전시 부피 변화에 대하여 안정적일 뿐만 아니라 리튬염에 대한 용해도 매우 우수하여 이온 전도도가 우수하다.
상기 보호막을 구성하는 제1고분자의 중량평균분자량은 3만 이상 Daltons, 예를 들어 5만 내지 20만 Daltons, 구체적으로 8만 내지 10만 Daltons이다. 그리고 제1고분자의 평균 중합도는 500 내지 3000이다. 제1고분자의 중량평균분자량이 3만 Daltons 미만이면 보호막의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 제1고분자의 중량평균분자량 및 평균 중합도가 상기 범위일 때 보호막의 성막성이 우수하고 인장탄성율, 연신율이 우수하다.
제1고분자가 폴리비닐알콜(PVA)인 경우, PVA의 중량평균분자량별 프리 하이드록시기 개수는 다음과 같다.
폴리비닐알콜의 중량평균분자량(MW)이 200K(K는 103임)인 경우 프리 하이드록시기의 개수는 4,500, MW가 130K인 경우는 프리 하이드록시기의 개수가 약 3,000이고, MW가 약 98 K인 경우는 약 2,000이고, MW가 50K인 경우는 프리 하이드록시기의 개수가 약 1,000이다.
상기 제1고분자는 검화도가 85몰% 이상, 예를 들어 85 내지 99.9몰%, 예를 들어 88 내지 99몰%, 구체적으로 95 내지 99몰%이다. 제1고분자의 검화도가 상기 범위일 때 보호막의 성막성과 보호막과 리튬 음극 사이의 표면 특성이 우수할 뿐만 아니라 인장탄성율 및 연신율이 우수하다. 또한 보호막과 리튬 음극간의 박리강도가 종래의 보호막을 이용한 경우(예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드 보호막을 이용한 경우)에 비하여 개선된다.
상기 제1고분자의 유리전이온도는 20 내지 100℃, 예를 들어 40 내지 80 ℃이다. 이러한 유리전이온도를 갖는 제1고분자를 이용하면 보호막의 열적 특성이 우수하다. 따라서 이러한 보호막을 구비한 리튬 음극을 이용하면 사이클 특성이 우수한 리튬금속전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 보호막은 리튬염을 포함할 수 있다. 보호막은 i)리튬염과 ii) 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 블랜드를 함유할 때 비정질 구조를 가질 수 있다. 여기에서 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 블랜드와, 리튬염의 혼합 중량비는 0.35:1 내지 3:1, 예를 들어 0.375:1(3:8) 내지 0.75:1(3:4)이다.
다른 일구현예에 의하면 보호막에서 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 블랜드와, 리튬염의 혼합 중량비는 예를 들어 3:1, 3:2, 0.75:1(3:4), 또는 0.375:1(3:8) 일 수 있다.
폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 블랜드와, 리튬염의 혼합 중량비는 0.375:1(3:8) 내지 0.75:1(3:4)인 경우 보호막은 100% 비정질 구조를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이 보호막이 비정질 구조를 가질 때 보호막의 이온 전도도는 개선될 수 있다.
상기 보호막의 이온전도도는 25에서 1x10-5 S/cm 이상이다.
일구현예에 따른 보호막에 대한 X-선 회절 분석의 2θ가 약 12.5 내지 27.5°인 주피크(main peak)의 반치폭은 3 내지 7°이다. 주피크의 반치폭이 상기 범위일 때 보호막의 제1고분자의 결정성 및 비정질 특성이 최적화될 수 있다.
폴리비닐알콜 블랜드는 폴리비닐알콜과, 폴리비닐알콜과의 혼화성이 우수하고 카보네이트계 유기용매에 대한 용해도가 작거나 또는 불용성인 제2고분자를 함유한다.
상기 제2고분자는 예를 들어 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 제2고분자는 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리시클로헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 제2고분자의 함량은 제1고분자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부, 예를 들어 10 내지 50 중량부, 구체적으로 10 내지 30 중량부이다.
일구현예에 따른 보호막에서 폴리비닐알콜은 고분자량 폴리비닐알콜과 저분자량 폴리비닐알콜을 함께 사용할 수 있다.
고분자량 폴리비닐알콜은 중량평균분자량이 14만 내지 20만 폴리비닐알콜이고 저분자량 폴리비닐알콜은 3만 내지 8만이다. 고분자량 폴리비닐알콜과 저분자량 폴리비닐알콜의 혼합중량비는 1:99 내지 99:1이고, 예를 들어 20:80 내지 80:20, 구체적으로 4:6 내지 6:4이다. 이러한 혼합비를 갖는 고분자량 폴리비닐알콜과 저분자량 폴리알콜을 사용하면 인장강도와 같은 기계적강도가 우수하다.
리튬금속전지용 리튬 음극의 보호막은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염의 함량은 제1고분자 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 200 중량부, 예를 들어 50 내지 150 중량부이다. 그리고 보호막을 구성하는 제1고분자중 하나인 폴리비닐알콜의 하이드록시기와 리튬의 혼합몰비는 예를 들어 2:1 내지 20:1, 구체적으로 2.6:1 내지 6:1 범위가 되도록 제어된다. 리튬염의 함량이 상기 범위이고 하이드록시기와 리튬의 혼합몰비가 상기 범위일 때 보호막의 이온전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 리튬 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 이와 같이 덴드라이트 성장을 억제할 수 있게 되면 리튬금속전지의 수명 및 안전성이 저하되는 것을 미연에 예방할 수 있다.
리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2 LiCl, LiI 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
보호막은 광전자분석법(XPS), 적외선 흡수 분광법(FT-IR)와 같은 표면분석 및 핵자기공명분석법(NMR) 및 시차주사열량분석법(DSC)와 화학분석을 통하여 폴리비닐알콜과 같은 제1고분자 및 제2고분자의 존재를 확인할 수 있다.
상기 보호막의 연신율(elongation)은 예를 들어 25℃에서 100% 이상, 예를 들어 150% 이상, 구체적으로 200 내지 300%이다.
리튬염을 더 포함한 보호막의 연신율(elongation)은 25℃에서 50% 이상, 예를 들어 100% 이상, 예를 들어 500% 이상, 예를 들어 700 내지 1000%이다. 이러한 연신율을 충족하는 보호막은 연성(ductility)이 우수하여 전지 충방전시 리튬금속의 부피 변화에 따른 내구성이 우수하여 리튬 수지상 형성을 억제하는데 기여할 수 있다.
일구현예에 의하면, 임피던스 측정에서 얻어지는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 도출되는 리튬금속과 상기 전해질 사이의 계면저항(Ri)이 리튬금속 단독(bare lithium metal)에 비하여 25 ℃ 에서 10% 이상 감소한다.
다른 일구현예에 의하면, 임피던스 측정에서 얻어지는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 도출되는 리튬 금속과 상기 보호막(비정질 구조) 사이의 계면저항(Ri)이 리튬 금속(bare lithium metal) 상부에 보호막(결정질 구조)에 비하여 25 ℃ 에서 5% 이상, 예를 들어 10% 이상 감소한다.
상기 보호막의 두께는 1 내지 20㎛, 예를 들어 1 내지 10㎛, 구체적으로 1 내지 5㎛이다. 보호막의 두께가 상기 범위일 때 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 낮은 계면저항을 가질 수 있다.상기 보호막은 무기 입자, 이온성 액체, 고분자 이온성 액체 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 무기 입자는 예를 들어 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 그래핀 옥사이드, 그래파이트 옥사이드, 카본나노튜브, Fe2O3, ZnO, CuO, 케이즈 구조의 실세스퀴옥산 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS)일 수 있다. 이러한 POSS에서 존재하는 실리콘은 8개 이하, 예를 들어 6개 또는 8개로 존재한다. 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
SikO1 .5k (R1)a(R2)b(R3)c
상기 화학식 1 중 R1-R3은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된
C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
상기 화학식 1 중 k=a+b+c이고, a, b 및 c는 각각 1 내지 20의 수로서 k의 범위가 6≤k≤20가 되도록 선택된다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 중 R1-R8는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3 중 R1-R6은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 화학식 2의 R1-R8 및 화학식 3의 R1-R6은 이소부틸기이다. 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어,옥타이소부틸-t8-실세스퀴옥산일 수 있다.
무기 입자의 함량은 제1고분자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 200 중량부, 예를 들어 50 내지 100 중량부이다. 무기 입자의 함량이 상기 범위일 때 보호막의 기계적 물성이 우수하고 리튬 음극 표면에서 덴드라이트 형성을 효과적으로 억제할 수 있다.
금속-유기 골격 구조체는 2족 내지 15족의 금속 이온 또는 2족 내지 15족의 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와 화학결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물이다.
유기 리간드는 배위 결합, 이온결합 또는 공유결합과 같은 화학결합이 가능한 유기 그룹을 의미하며, 예를 들어 상술한 금속 이온과 결합할 수 있는 사이트가 2개 이상인 유기 그룹인 것이 금속 이온과 결합하여 안정적인 구조체를 형성할 수 있다.
상기 2족 내지 15족 금속 이온은 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 카드뮴(Cd), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론듐(Sr), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 하프늄(Hf), Nb, 탄탈륨(Ta), Re, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 인듐(In), 탈륨(Tl), 실리콘(Si), Ge, 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi) 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 유기 리간드는 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 방향족 술폰산(sulfonic acid), 방향족 인산(phosphoric acid), 방향족 술핀산(sulfinic acid), 방향족 포스핀산(phosphinic acid), 비피리딘, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 디티오카르복실산기(-CS2H)기, 디티오카르복실산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기, 피라진기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상에서 유래된 그룹이다.
상술한 방향족 디카르복실산 또는 방향족 트리카르복실산으로는 벤젠디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등을 들 수 있다.
상술한 유기 리간드는 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유래된 그룹일 수 있다.
[화학식 4]
금속-유기 골격 구조체는 예를 들어 Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6, Cu (bpy)(H2O) 2(BF4)2(bpy){bpy= 4, 4'-bipyridine}, Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3 (Zn-terephthalic acid-MOF, Zn-MOF) 및 Al(OH){O2C-C6H4-CO2} 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
일구현예에 따른 보호막이 무기 입자를 더 포함하는 경우, 보호막의 기계적 물성이 개선될 수 있다. 무기 입자의 평균 입경은 100nm 이하, 예를 들어 1nm 내지 100nm, 구체적으로 5nm 내지 70nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 30nm 내지 70nm일 수 있다. 무기 입자의 입경이 상기 범위일 때 성막성이 우수하고 기계적 물성이 우수한 보호막을 제조할 수 있다.
이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii)BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, PF6 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
이온성 액체는 하기 화학식 5로 표시되는 양이온을 가질 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5 중, L은 N 또는 P를 나타내며, R2 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이다.
보호막에서 이온성 액체의 함량은 제1고분자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부, 예를 들어 10 내지 20 중량부이다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 기계적 물성이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.
이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
보호막이 이온성 액체와 리튬염을 함유하는 경우, 이온성 액체(IL)/리튬 이온(Li)의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0, 예를 들어 0.2 내지 1.8, 구체적으로 0.4 내지 1.5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖는 보호막은 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
보호막에서 올리고머는 리튬 이온 전도성을 갖는 에틸렌옥사이드를 갖는 올리고머로서 중량평균분자량은 예를 들어 200 내지 2,000이다.
올리고머는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 올리고머의 함량은 제1고분자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부, 예를 들어 10 내지 30 중량부이다. 이와 같이 올리고머를 부가하는 경우 보호막의 성막성, 기계적 물성 및 이온 전도도 특성이 우수하다.
상술한 보호막은 프리스탠딩(free standing) 형태의 막으로 제조 가능하며, 리튬이온전지, 리튬고분자전지와 같은 리튬금속전지에서 리튬 금속의 보호막으로서 사용된다.
상기 보호막은 예를 들어 고전압 리튬전지의 보호막으로서 유용하다. 여기에서 고전압은 4.0V 이상, 예를 들어 4.0 내지 5.5V, 구체적으로 4.5 내지 5.0V 범위이다.
리튬금속전지는 고체 전해질, 겔 전해질 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다.
리튬금속전지가 상술한 바와 같이 고분자 이온성 액체, 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하면 리튬금속전지의 이온 전도도 및 사이클 특성이 더 개선된다.
리튬금속전지는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 리튬금속전지는 액체 전해질과, 고체 전해질, 겔 전해질 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상과, 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬금속전지는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인(sulfolane), 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포나이트릴, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸 에테르 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬금속전지는 예를 들어 i)리튬 음극, ii)폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자를 포함하는 보호막, iii)세퍼레이터와 액체 전해질 및 iv)양극이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
상술한 액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
유기용매는 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 비제한적인 예로서 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물 등이 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 메틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 에틸메틸 카보네이트 중에서 선택된 하나 이상이 있다.
글라임계 화합물은 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
디옥소란계 화합물의 예로는 1, 3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다.
상기 유기용매는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 및 감마부티로락톤 중에서 선택된 하나 이상이 있다.
고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 이점이 있다.
상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
일구현예에 의한 고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
상기 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 10로 표시되는 화합물 및 화학식 11로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이 있다.
[화학식 10]
상기 화학식 10 중, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기이다. 상기 화학식 10에서 R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 탄소고리기를 나타내고,
X-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고,
n은 500 내지 2800이다.
[화학식 11]
상기 화학식 11 중 Y-는 화학식 10의 X-와 동일하게 정의되며,
n은 500 내지 2800이다.
화학식 11에서 Y-는 예를 들어 bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), BF4, 또는 CF3SO3이다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴롤옥시(methacryloyloxy)-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 고분자 이온성 액체는 저분자량 고분자, 열적으로 안정한 이온성 액체 및 리튬염을 포함할 수 있다. 저분자량 고분자는 에틸렌옥사이드 사슬을 가질 수 있다. 저분자량 고분자는 글라임일 수 있다. 여기에서 글라임은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(폴리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임)이다.
저분자량 고분자의 중량평균분자량은 75 내지 2000, 예를 들어 250 내지 500이다. 그리고 열적으로 안정한 이온성 액체는 상술한 이온성 액체에서 정의된 바와 같다. 리튬염은 상술한 바와 같다.
겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다.
상기 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.
고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3,(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li1 + xHf2 - xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, NLi0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소임) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2 -x(PO4)3(0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb 또는 Ta) 및 Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 리튬금속전지용 음극의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자 및 유기용매를 혼합하여 보호막 형성용 조성물을 얻는다.
상기 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 및 디메틸 에테르중에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다. 여기에서 유기용매의 함량은 제1고분자 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 10000 중량부이다.
상기 혼합은 예를 들어 25 내지 100℃, 예를 들어 70 내지 90℃에서 진행될 수 있다.
보호막 형성용 조성물에는 이온성 액체, 고분자 이온성 액체, 무기입자, 리튬염 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 더 부가할 수 있다.
상기 보호막 형성용 조성물을 이용하여 막 형태의 보호막을 형성하는 경우, 보호막 형성용 조성물을 리튬 음극상에 도포 및 건조하여 보호막을 형성함으로써 음극을 제조할 수 있다. 여기에서 건조는 60℃ 이하, 예를 들어 40℃ 이하, 예를 들어 25 내지 40℃에서 실시한다. 건조가 상술한 범위에서 수행되는 것이 리튬 음극의 변형을 억제할 수 있고 보호막의 기계적 물성이 우수하다.
보호막은 상술한 바와 같이 리튬 음극상에 직접 도포 및 건조하여 형성하는 것도 가능하지만 이밖에 별도의 기재상에 상기 보호막 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 보호막을 얻고 이를 이용하는 것도 가능하다.
건조는 상술한 건조 과정을 거친 후 60℃ 이하, 예를 들어 40℃ 이하의 온도에서 진공 건조하는 과정을 더 실시할 수 있다. 에서 상기 온도는 예를 들어 25 내지 40℃ 범위이다. 이와 같이 진공 건조 과정을 더 거치면 보호막안에 잔류하는 유기용매의 함량을 원하는 범위내로 제어할 수 있다.
일구현예에 의하면 보호막에 잔류하는 유기용매의 함량은 보호막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량% 이하, 예를 들어 0.01 내지 10 중량%이다.
유기용매의 비제한적인 예로서 디메틸술폭사이드(DMSO)가 있다. 유기용매가 상술한 함량 범위로 보호막내에 존재하게 되면 리튬염이 보호막내에 균일하게 존재하여 우수한 기계적 물성과 이온전도도를 나타낼 수 있다. 보호막내에서 DMSO와 같은 유기용매의 함량은 열중량분석을 통하여 확인 가능하다.
상술한 보호막 형성용 조성물의 도포방법은 보호막 형성시 통상적으로 이용가능한 방법이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터블래이드 등의 방법이 이용될 수 있다.
상기 보호막은 리튬에 대하여 0V 내지 5.5V 전압 범위, 예를 들어 0V 내지 5.0V 전압 범위, 구체적으로 0V 내지 4.0V에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 일구현예에 의한 보호막은 전기화학적으로 안정한 넓은 전압창(voltage window)을 가짐에 의하여 고전압에서 작동되는 전기화학장치에 적용될 수 있다.
보호막은 리튬에 대하여 0V 근처에서 리튬의 흡장/방출 외에 다른 부반응에 기인한 전류밀도가 0.05 mA/cm2 이하, 예를 들어 0.02 mA/cm2 이하, 구체적으로 0.01 mA/cm2 이하일 수 있다.
또한, 상기 보호막은 리튬에 대하여 5.0V 근처에서 산화 반응에 기인한 전류밀도가 0.05 mA/cm2 이하, 예를 들어 0.04 mA/cm2 이하, 구체적으로 0.02 mA/cm2 이하일 수 있다.
리튬금속전지용 음극은 고전압에서 사용 가능하다. 여기에서 고전압은 4.0V 이상,예를 들어 4.0 내지 5.5V 범위를 말한다.
리튬금속전지는 예를 들어 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지, 리튬설퍼전지, 또는 리튬공기전지를 들 수 있다..
리튬금속전지는 전압, 용량, 에너지 밀도 특성이 우수하여 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 풍력이나 태양광 등의 발전설비의 축전지, 전기 자동차, 무정전 전원장치, 가정용 축전지 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.
도 1 및 도 2는 일구현예에 따른 음극을 포함하는 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 리튬금속전지는 양극(11)과 음극(12) 사이에 일구현예에 따른 보호막(13)이 개재되어 있는 구조를 구비한다. 보호막(13)과 양극(11) 사이에는 액체 전해질(14a)이 포함된다. 여기에서 액체 전해질은 보호막 (13)안에 함유될 수 있는 액체 전해질의 조성과 동일하거나 또는 다를 수 있다.
상술한 보호막(13)이 음극(12)의 적어도 일부 상에 배치됨에 따라 음극 표면이 기계적으로 안정화되면서 전기화학적으로 안정화될 수 있다. 따라서 리튬금속전지의 충방전시 음극 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있고 시간이 경과됨에 따른 음극과 전해질 사이의 계면저항 증가가 완화됨으로써 음극과 전해질 사이의 계면 안정성이 향상된다. 따라서 리튬금속전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 보호막(13)은 음극 (12) 표면을 완전히 피복함에 따라 음극 표면을 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어 보호막 (13)이 음극 표면과 반응성이 높은 전해질과 직접적으로 접촉하는 것을 막을 수 있다. 따라서 음극을 보호하여 음극의 안정성을 높일 수 있다.
도 2에 나타난 바와 같이 리튬금속전지는 도 1a의 액체 전해질(14a) 대신 액체 전해질(14a)과 세퍼레이터(14b)가 순차적으로 적층된 2층 구조를 가질 수 있다. 여기에서 액체 전해질 (14a)은 보호막(13)과 인접되도록 배치될 수 있다. 전해질(14a)와 세퍼레이터(14b)는 합하여 전해질(14)로 통칭할 수 있다.
상기 세퍼레이터 (14b)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
리튬금속전지는 상술한 액체 전해질과 세퍼레이터 이외에 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질 및 겔 전해질중에서 선택된 하나 이상이 더 포함될 수 있다.
도 1 및 도 2에서 양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다.
예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체 전해질, 겔 전해질, 또는 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬금속전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
도 1 및 도 2에서 리튬 음극으로서 리튬 금속 박막을 사용할 수 있다. 리튬 금속 박막의 두께는 100㎛ 이하일 수 있다.
리튬금속전지는 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬 황 전지 등이 있다.
상기 보호막 (13)은 카보네이트계 용매와 같은 유기용매를 함유하지 않고서도 제 역할을 수행할 수 있어 기계적 물성이 우수하다. 또한 상기 보호막 (13)은 에테르계, 카보네이트계 용매와 같은 유기용매 및 이온성 액체에 의하여 용해되지 않는다. 그리고 보호막 (13)은 리튬 음극 상부에 적층하면 리튬 금속과의 계면 특성이 우수하여 충방전후 음극 표면의 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있고, 보호막 (13)에 크랙 발생 등으로 인하여 전지 내부에 단락이 발생되는 것을 억제하는 효과가 매우 우수하다. 그리고 액체 전해질에 대하여 안정적이다.
일구현예에 따른 전해질을 포함한 리튬금속전지를 구성하는 각 구성요소 및 이러한 구성요소를 갖는 리튬금속전지의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bBbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 12로 표시되는 화합물, 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 또는 화학식 14으로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.
[화학식 12]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 12 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.
[화학식 13]
Li2MnO3
[화학식 14]
LiMO2
상기 화학식 14 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 예를 들어 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 양극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬금속전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬금속전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 리튬 금속 박막 또는 리튬 합금 박막일 수 있다.
리튬 합금은 리튬과, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일구현예에 따르면, 전해질로서 액체 전해질과 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터는 기공 직경이 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛인 직경을 갖고 있고, 두께는 일반적으로 5~20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이타를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
액체 전해질은 이온성 액체, 유기용매 및 리튬염중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜 및 디메틸에테르 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 리튬염의 예로는 예를 들어, LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2 LiCl 및 LiI 중에서 선택된 하나 이상이다.
액체 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 및 삼염화 알루미늄 중에서 선택된 하나 이상이 첨가될 수도 있다. 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
일구현예에 따른 리튬금속전지는 상술한 바와 같이 고분자 이온성 액체, 고분자 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
일구현예에 의한 리튬금속전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 삼륜 또는 사륜(three- or four-wheeled) 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
“알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
“알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C7-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
“알케닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소기를 말한다. “알케닐”의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
“알키닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소기를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 프로피닐 등을 들 수 있다.
“알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
“아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리에 선택적으로 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 “아릴”기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
“헤테로아릴”은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 그룹을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 선택적으로 융합된 경우를 포함한다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다. 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보르닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실, 바이사이클로[2.2.1]헵틸, 바이사이클로[2.2.1]헵테닐, 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸이 있다. 그리고 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantyl) 등이 있다.
“헤테로고리”는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리식 탄화수소로서 5 내지 20개, 예를 들어 5 내지 1-개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 여기에서 헤테로원자로는 황, 질소, 산소 및 붕소 중에서 선택된 하나이다.
알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시는 각각 본 명세서에서 산소 원자에 결합된 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 음극의 제조
폴리비닐알콜(중량평균분자량: 약 93.5×103 Daltons)(검화도: 약 99몰%)을 DMSO에 용해하고 이를 약 90℃에서 2시간 동안 교반하여 5 중량%의 폴리비닐알콜 용액을 얻었다.
상기 폴리비닐알콜 용액에 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 부가하여 보호막 형성용 조성물을 얻었다. 보호막 형성용 조성물에서 폴리비닐알콜과, 리튬염의 혼합중량비는 3:2이었다. 그리고 폴리비닐알콜의 하이드록시기와 리튬염의 리튬의 혼합몰비는 약 6:1이었다.
상기 보호막 형성용 조성물을 약 6 배 희석한 다음 이를 약 20㎛의 두께를 갖는 리튬 금속 박막 상에 닥터 블래이드를 이용하여 캐스팅한 다음 이를 40℃에서 컨벡션 오븐(convection oven)에서 약 48시간 동안 건조하였다. 이어서 상기 결과물을 40℃의 진공 오븐에서 약 24시간 동안 건조하여 리튬 금속 박막 상부에 폴리비닐알콜을 함유한 보호막이 형성된 음극을 제조하였다. 이 때 보호막의 두께는 약 5 ㎛이었다.
실시예 2: 음극의 제조
보호막 형성용 조성물을 약 10배 희석하여, 보호막의 두께가 약 1㎛으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
실시예 3: 음극의 제조
5 중량% 폴리비닐알콜 용액 대신 5 중량%의 폴리비닐알콜 블랜드 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 폴리비닐알콜 블랜드 용액은 폴리비닐알콜(중량평균분자량: 89×103 내지 98×103 Daltons)(검화도: 약 99몰%), 폴리아크릴로니트릴(중량평균분자량: 150×103 Daltons)을 혼합중량비 9:1로 DMSO에 용해하고 이를 90oC에서 2시간 동안 교반하여 5 중량%의 폴리비닐알콜 블랜드 용액을 얻었다.
실시예 4: 음극의 제조
폴리비닐알콜의 중량평균분자량 약 40×103 Daltons (검화도: 약 99몰%)인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
실시예 5: 음극의 제조
폴리비닐알콜의 중량평균분자량 130×103 Daltons (검화도: 약 99몰%)인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
실시예 6: 리튬금속전지의 제조
LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVdF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 열처리하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1에 따라 얻은 음극의 보호막 상부에 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 3510) 및 양극을 적층하여 리튬금속전지를 제조하였다. 상기 결과물에 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 6:4 부피비의 디에틸카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)의 혼합 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 전해액을 사용하였다.
실시예 7: 리튬금속전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 음극 대신 실시예 2에 따라 얻은 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 8: 리튬금속전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 음극 대신 실시예 3에 따라 얻은 음극을 사용하고, 액체 전해질로 6:4 부피비의 디에틸카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)의 혼합 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 전해액 대신 2:8 부피비의 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 테트라플루오로에틸 테트라플루오로프로필 에테르(TTE)의 혼합 용매에 1.0M LiFSI가 용해된 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 9: 리튬금속전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 음극 대신 실시예 4에 따라 얻은 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 10: 리튬금속전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 음극 대신 실시예 5에 따라 얻은 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 11: 폴리비닐알콜막 제조
폴리비닐알콜(중량평균분자량: 89×103 내지 98×103)(검화도: 약 99몰%)을 DMSO에 용해하고 이를 약 90℃에서 2시간 동안 교반하여 5 중량%의 폴리비닐알콜 용액을 얻었다.
상기 폴리비닐알콜에 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI)를 부가하여 폴리비닐알콜 막 형성용 조성물을 얻었다. 폴리비닐알콜 막 형성용 조성물에서 폴리비닐알콜과, 리튬염의 혼합중량비는 3:1이었다. 그리고 폴리비닐알콜의 하이드록시기와 리튬염의 리튬의 혼합몰비는 약 13:1이었다.
상기 폴리비닐알콜 막 형성용 조성물 6g을 테프론 페트리디쉬에 캐스팅한 다음, 이를 60℃ 열판(hot plate)에서 약 24시간 동안 건조하였다. 이어서 상기 결과물을 40℃의 진공 오븐에서 약 24시간 동안 건조하여 리튬염을 포함한 폴리비닐알콜막(두께: 약 5㎛)을 제조하였다.
실시예 12: 폴리비닐알콜 막 제조
폴리비닐알콜막 형성용 조성물에서 폴리비닐알콜과, 리튬염의 혼합중량비는 3:2이었고, 폴리비닐알콜의 하이드록시기와 리튬염의 리튬의 혼합몰비는 약 6:1인 것으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일하게 실시하여 리튬염을 포함한 폴리비닐알콜막을 제조하였다.
실시예 13: 폴리비닐알콜 막 제조
폴리비닐알콜 막 형성용 조성물에서 폴리비닐알콜과, 리튬염의 혼합중량비는 1:1이었고, 폴리비닐알콜의 하이드록시기와 리튬염의 리튬의 혼합몰비는 약 4:1인 것으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일하게 실시하여 리튬염을 포함한 폴리비닐알콜막을 제조하였다.
실시예 14: 폴리비닐알콜 막 제조
폴리비닐알콜 막 형성용 조성물에서 폴리비닐알콜과, 리튬염의 혼합중량비는 3:4이었고, 폴리비닐알콜의 하이드록시기와 리튬염의 리튬의 혼합몰비는 약 3:1인 것으로 변화된 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 리튬염을 포함한 폴리비닐알콜 막을 제조하였다.
실시예 15: 폴리비닐알콜 막 제조
폴리비닐알콜 막 형성용 조성물에서 폴리비닐알콜과, 리튬염의 혼합중량비는 3:5이었고, 폴리비닐알콜의 하이드록시기와 리튬염의 리튬의 혼합몰비는 약 2.6:1인 것으로 변화된 것을 제외하고는 실시예 11과 동일하게 실시하여 리튬염을 포함한 폴리비닐알콜 막을 제조하였다.
실시예 16: 리튬금속전지의 제조
액체 전해질로는 6:4 부피비의 디에틸카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)의 혼합 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 전해액 대신 2:8 중량비의 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 테트라플루오로에틸 테트라플루오로프로필 에테르(TTE)의 혼합 용매에 1.0M LiFSI가 용해된 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 17: 음극의 제조
폴리비닐알콜(중량평균분자량: 93.5×103 Daltons)(검화도: 약 99몰%) 대신 폴리비닐알콜(중량평균분자량: 93.5×103 Daltons)(검화도: 약 88몰%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리비닐알콜을 함유한 보호막이 형성된 음극을 제조하였다.
실시예 18: 리튬금속전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 음극 대신 실시예 17의 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 19: 음극의 제조
5 중량% 폴리비닐알콜 용액 대신 5 중량%의 폴리비닐알콜 블랜드 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 폴리비닐알콜 블랜드 용액은 폴리비닐알콜(중량평균분자량: 89×103 내지 98×103 Daltons)(검화도: 약 99몰%), 폴리아크릴로니트릴(중량평균분자량: 150×103 Daltons)을 혼합중량비 7:3로 DMSO에 용해하고 이를 90℃에서 2시간 동안 교반하여 5 중량%의 폴리비닐알콜 블랜드 용액을 얻었다.
실시예 20: 리튬금속전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 음극 대신 실시예 19의 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 21-23: 음극의 제조
5중량%의 폴리비닐알콜 블랜드 용액 제조시 폴리아크릴로니트릴 대신 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 및 폴리글리시딜메타크릴레이트를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
실시예 24-26: 리튬금속전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 음극 대신 실시예 21-23의 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 27-30: 음극의 제조
5중량%의 폴리비닐알콜 블랜드 용액 제조시 폴리아크릴로니트릴 대신 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 및 폴리글리시딜메타크릴레이트를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
실시예 31-33: 리튬금속전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 음극 대신 실시예 27-30의 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 34: 음극의 제조
폴리비닐알콜(중량평균분자량: 93.5×103 Daltons)(검화도: 약 99몰%) 대신 폴리비닐알콜(중량평균분자량: 93.5×103 Daltons)(검화도: 약 85몰%)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리비닐알콜을 함유한 보호막이 형성된 음극을 제조하였다.
실시예 35: 리튬금속전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 음극 대신 실시예 34의 음극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
비교예 1: 리튬 금속 박막
약 20㎛의 두께를 갖는 리튬 금속 박막을 그대로 사용하였다.
비교예 2: 폴리비닐알콜 막 제조
폴리비닐알콜(중량평균분자량: 93.5×103 Daltons)(검화도: 약 99몰%)을 DMSO에 용해하고 이를 약 90℃에서 2시간 동안 교반하여 5 중량%의 폴리비닐알콜 용액을 얻었다.
상기 용액 6g을 테프론 페트리 디쉬에 캐스팅한 다음, 이를 60℃ 열판(hot plate)에서 약 24시간 동안 건조하였다. 이어서 상기 결과물을 40℃의 진공 오븐에서 약 24시간 동안 건조하여 폴리비닐알콜막(두께: 약 5㎛)을 제조하였다.
비교예 3: 리튬금속전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 음극 대신 비교예 1에 따라 얻은 리튬 금속 박막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVdF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 열처리하여 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 박막 음극(두께: 약 20㎛) 사이에 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3510)을 사용하고, 액체 전해질로는 6:4 부피비의 디에틸카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)의 혼합 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 전해액을 사용하여 리튬금속전지를 제조하였다.
평가예 1: X-선 회절 분석(X-ray diffraction: XRD )
실시예 11 내지 12, 실시예 14에 따라 제조된 폴리비닐알콜막 및 비교예 2에 따라 제조된 폴리비닐알콜막 에 대하여 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å를 이용한 XRD 분석을 실시하였다. XRD 분석기로는 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
상기 실시예 11 내지 12, 실시예 14에 따라 제조된 폴리비닐알콜막 및 비교예 2에 따라 제조된 폴리비닐알콜막의 XRD 분석 결과를 도 3에 각각 나타내었다. 그리고 2θ가 약 12.5 내지 27.5°인 주피크(main peak)의 반치폭을 하기 표 1에 나타내었다.
도 3에서 a는 PVA가 결정질 상태를 갖는 것을 나타낸 것이고 b는 PVA가 리튬염을 함유하여 비정질 상태를 갖는 것을 나타낸 것이며, PVA+LiFSI0.1, PVA+LiFSI0.2, PVA+LiFSI0.4 및 PVA는 각각 실시예 11, 실시예 12, 실시예 14, 비교예 2를 나타낸다.
반치폭(°)
실시예 11 3
실시예 12 5
실시예 14 7
비교예 2 2
이를 참조하여, 실시예 11 내지 12 및 실시예 14에 따라 제조된 폴리비닐알콜 막은 비교예 2의 주피크의 반치폭에 비하여 증가하였고, 리튬염의 함량이 증가할 수록 반치폭이 더 크게 증가되었다. 이로부터 폴리비닐알콜 막에 리튬염을 부가하면 폴리비닐알콜의 결정구조가 변화되어 비정질 타입이 된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 리튬염의 함량이 증가할수록 폴리비닐알콜 막을 구성하는 폴리비닐알콜이 점점 비정질 타입을 갖게 되었다. 이와 같이 비정질 타입을 갖게 되면 고분자 내부의 리튬이온 전도도 측면에서 이점이 있다.
평가예 2: 시차주사열량계 분석(Differential Scanning Calorimetry: DSC )
실시예 11, 실시예 12 및 실시예 14에 따라 제조된 폴리비닐알콜막에 대하여 시차주사열량계 분석을 실시하였다. 시차주사열량계 분석시 분석기로는 TA Q2000(TA Instruments 사)을 이용하였다.
상기 실시예 11, 실시예 12 및 실시예 14에 따라 제조된 폴리비닐알콜막에 대한 시차주사열량계 분석 결과는 도 4에 나타난 바와 같다.
이를 참조하여, 리튬염의 농도가 증가함에 따라 폴리비닐알콜의 구조가 결정형에서 무정형으로 변해가면서 유리전이온도도 낮아짐을 알 수 있었다.
평가예 3: 임피던스 측정
1) 실시예 1 및 비교예 1
실시예 1에 따라 제조된 음극 또는 비교예 1 에 따라 제조된 리튬 음극과 전해질을 조립하여 Li/Li 대칭셀(symmetric cell) A 및 B를 각각 제조하였다. 상기 전해질로는 6:4 부피비의 디에틸카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트의 혼합 용매(6:4 부피비)에 1.3M LiPF6가 용해된 전해액을 사용하였다.
상기 각각의 대칭셀 A 및 B에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃에서 임피던스를 측정하였다. 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz 였다.
상술한 실시예 1에 따라 제조된 음극 및 비교예 1에 따른 리튬 금속 박막을 이용하여 제조된 대칭셀의 제조 후 경과시간이 24시간, 48시간 및 96시간일 때 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 5 및 6에 각각 나타내었다. 도 5 및 6에서 전극과 전해질의 계면저항(Rinf)은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 도 5 및 도 6의 그래프를 분석하여 얻은 계면저항 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시간(hr) 대칭셀 A의
계면저항(Ri) (ohm)		 대칭셀 B의
계면저항(Ri) (ohm)
24 61 48
48 77 (+16) 1564 (+1516)
96 82 (+5) 3269 (+1705)
상기 표 2에서 괄호안의 수치는 각각 저항 증가치를 나타낸다.
표 2 및 도 5-6에서 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 음극을 갖는 대칭셀 A는 비교예 1에 따라 제조된 음극을 갖는 대칭셀 B와 비교하여 시간이 경과됨에 따라 계면저항 증가가 완화된다는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 실시예 1에 따라 제조된 음극에서는 보호막이 계면 안정화 성능이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 충방전 특성(초기 충방전 특성)
실시예 6, 실시예 18 및 비교예 3에 따라 제작된 리튬금속전지(코인셀)에 있어서, 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하여 도 7 및 하기 표 3에 나타내었다.
상기 실시예 6, 실시예 18 및 비교예 3에서 각각 제조된 코인셀에 대하여 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 실시하여 초기 충방전 특성을 확인하였다. 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 0.5C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 4.4V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달한 이후부터 전류가 0.05C가 될 때까지 충전하였으며, 방전은 0.5C 정전류로 3.0V의 컷오프 전압까지 수행하였다.
(1) 초기 충방전 효율
하기 식 1에 따라 측정하였다.
[식 1]
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]×100
(2) 초기 충전용량 및 방전용량
첫번째 사이클에서 충전하는 용량과 방전하는 용량을 측정하였다.
상기 충방전 특성 평가 결과는 도 7 및 하기 표 3에 나타내었다.
구분 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 초기 충방전 효율(%)
비교예 3 180.4 172.8 95.8
실시예 6 177.9 175.4 98.6
상기 표 3 및 도 7로부터 알 수 있듯이, 충전용량은 비교예 3의 리튬금속전지가 실시예 6의 경우에 비하여 높게 나타났는데 이는 리튬전극에서 전해질 환원분해에 기인된 것이다. 그리고 방전용량 및 충방전 효율은 실시예 6에 따라 제조된 리튬금속전지가 비교예 3에 따라 제조된 리튬금속전지에 비하여 증가되는 것으로 나타났는데 이는 실시예 3에 따라 제조된 리튬금속전지는 충전시 전해질 분해로 인한 비가역용량 손실이 더 줄어들어 나타난 결과이다.
또한 실시예 18에 따라 제조된 리튬금속전지는 실시예 6과 동등한 수준의 초기 충방전 특성을 나타냈다.
평가예 5: 충방전 특성(용량유지율)
1)실시예 6, 7. 18 및 비교예 3
실시예 6, 실시예 7, 실시예 18에 따라 제조된 리튬금속전지 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 0.5C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 4.4V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달한 이후부터 컷오프 전류(cutoff current)가 0.1C가 될 때까지 충전하였으며, 방전은 0.5C 정전류로 3.0V의 컷오프 전압까지 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 60회 반복적으로 실시하였다.
하기 표 8에 용량유지율을 나타내었다. 여기에서 60회 용량유지율은 각각 하기 식 2로부터 계산된다.
[식 2]
용량유지율(%)= (60th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량)×100
실시예 6 및 실시예 7에 따라 제조된 리튬금속전지와 비교예 3에 따라 제조된 리튬금속전지의 충방전 특성 평가 결과는 하기 표 4 및 도 8a, 8b, 9a, 9b에 각각 나타내었다. 도 8a 및 도 8b는 실시예 6 및 실시예 7에 따라 제조된 리튬금속전지에 대한 방전용량 및 충방전 효율 변화를 나타낸 것이고, 도 9a 및 도 9b는 비교예 3에 따라 제조된 리튬금속전지에 대한 것이다. 그리고 도 8a 및 도 8b에서 PVA coated lithium (5㎛)이 실시예 6에 대한 것이고, PVA coated lithium (1㎛)이 실시예 7에 대한 것이다.
구분 60th 사이클 용량유지율(%) 충방전효율(%)
실시예 6 87.3 99.6
실시예 7 95.4 99.7
비교예 3 64.9 99.1
상기 표 4 및 도 도 8a, 8b, 9a, 9b로부터 실시예 6 및 실시예 7에 따라 제조된 리튬금속전지는 비교예 3에 따라 제조된 리튬금속전지에 비하여 용량 유지율이 매우 개선됨을 알 수 있었다.
도 9b에 나타난 바와 같이, 비교예 3에 따라 제조된 리튬금속전지는 보호막이 도입되지 않은 리튬 금속을 이용하여 30 사이클 이후부터 충방전 효율이 급격하게 감소가 진행되고 있는데 반하여 도 8b에 나타난 바와 같이 실시예 6 및 7에 따라 제조된 리튬 이차전지는 적어도 60 사이클까지도 충방전 효율이 99% 이상 유지된다는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 18에 따라 제조된 리튬금속전지는 실시예 6과 동일한 수준의 용량 유지율을 나타냈다.
2)실시예 8 및 실시예 16
실시예 8 및 16에 따라 제조된 리튬금속전지는 상기 실시예 6, 7. 18 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬금속전지와 동일한 방법에 따라 충방전 과정을 100회 반복적으로 실시하였고 방전용량 변화를 조사하여 각각 도 13a 및 도 13b에 나타내었다.
도 13a 및 도 13b에 각각 나타난 바와 같이 실시예 8 및 16에 따라 제조된 리튬금속전지는 용량유지율이 우수하였다.3)실시예 9 및 실시예 10
실시예 9 및 실시예 10에 따라 제조된 리튬금속전지는 상기 실시예 6, 7. 18 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬금속전지와 동일한 방법에 따라 충방전 과정을 60회 반복적으로 실시하였고 방전용량 변화를 조사하여 각각 도 14 및 도 15에 나타내었다.
실시예 9 및 10에 따라 제조된 리틈금속전지는 용량유지율이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
3) 실시예 20, 24-26, 31-33
실시예 20, 24-26 및 31-33에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 실시예 8 및 16의 리튬금속전지와 동일한 방법에 따라 용량유지율을 측정하였다.
실시예 20, 24-26 및 31-33의 리튬금속전지는 용량 유지율 측정 결과, 실시예 8과 동일한 수준의 용량 유지율 특성을 나타냈다.
4) 실시예 6, 18 및 35
실시예 6, 18 및 35에 따라 제조된 리튬금속전지에 대하여 실시예 6의 리튬금속전지와 동일한 방법에 따라 용량유지율을 측정하였다.
실시예 18 및 35의 리튬금속전지는 용량 유지율 측정 결과, 실시예 6과 동일한 수준의 용량 유지율 특성을 나타냈다.
평가예 6: 율속 성능
실시예 6 및 비교예 3에 따라 각각 제조된 리튬금속전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.4V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.4V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬금속전지를 4.4V CC/CV모드로 0.2C 충전후 3.0V까지 0.2C의 정전류로 방전하는 사이클을 5회 반복하였으며, 이후 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C, 0.2C 순으로 5사이클씩 충방전을 수행하였다.
또한 각 리튬금속전지에 대한 방전용량 변화를 도 10에 나타내었다.
상기 각 리튬금속전지의 율속 성능은 하기 식 3으로 계산된다.
[식 3]
율속 성능(rate capability) (%) = (셀을 1C 또는 2C로 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.2C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량) x100%
구 분 율속 성능 (1C/0.2C)(%) 율속 성능 (2.0C/0.2C)(%)
실시예 6 93.6 62.4
비교예 3 62.4 58.3
상기 표 5 및 도 10로부터 실시예 6의 코인셀은 비교예 3의 경우에 비하여, 고율 방전 특성이 우수한 것으로 나타났다. 여기서, '고율 방전 특성'이 우수하다는 것은 방전속도(C-rate)의 증가에 따른 정규화된 용량(즉, 용량 유지율)의 감소율이 작은 것을 의미한다. 이와 같이 고율 방전 특성이 우수한 것은 보호막 코팅으로 인해 리튬 계면이 안정화되었기 때문이다.
평가예 7: 이온 전도도 측정
실시예 11 내지 15에 따라 제조된 폴리비닐알콜막의 이온전도도를 하기 방법에 따라 측정하였다. 실시예 11 내지 15에 따라 제조된 보호막을 25℃에서 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 이온 전도도를 평가하여 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하여, 리튬염의 함량이 증가할수록 폴리비닐알콜 막의 상온 이온전도도가 증가됨을 알 수 있었다.
평가예 8: 인장탄성율 (tensile modulus) 및 연신율 (elongation) 측정
실시예 11 및 12에 따라 제조된 폴리비닐알콜막과 비교예 2에 따라 제조된 폴리비닐알콜막에 대하여 인장탄성율을 DMA800 (TA Instruments사)를 이용하여 측정하고, 상기 폴리비닐알콜막시편은 ASTM standard D412 (Type V specimens)을 통하여 준비하였다. 인장탄성계수는 영률(Young’s modulus)이라고도 부른다.
상기 폴리비닐알콜 막을 약 25 oC, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 응력에 대한 변형 변화를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
또한 도 12a에는 실시예 11, 실시예 12에 따라 제조된 폴리비닐알콜막 및 비교예 2에 따라 제조된 폴리비닐알콜막에 대한 응력-변형 선도(stress-strain curve)를 나타내었다. 그리고 도 12b는 실시예 11 및 실시예 12에 따라 제조된 폴리비닐알콜막 및 비교예 2에 따라 제조된 폴리비닐알콜막에서 리튬염의 함량에 따른 연신율 변화를 나타낸 그래프이다.
구 분 인장탄성율(MPa) 연신율(%)
실시예 11 507 100
실시예 12 31 200
비교예 2 750 20
표 6, 도 12a 및 12b를 참조하여, 실시예 11에 따라 제조된 폴리비닐알콜막은 인장탄성율이 약 507MPa로서 비교예 2의 경우와 동등한 수준으로 탄성 및 기계적 강도가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 그리고 비교예 2에 따라 제조된 폴리비닐알콜막의 연신율(elongation)은 약 20%로 변형(strain) 값이 매우 작아 잘 부러지는 특성(brittle)을 나타낸 반면, 실시예 11과 실시예 12에 따라 제조된 폴리비닐알콜 막은 비교예 2의 폴리비닐알콜막에 비하여 연신율이 5배 이상 증가된다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 실시예 11 및 12에 따라 제조된 폴리비닐알콜막은 인장탄성율 및 연신율이 모두 우수한 결과를 나타냈다.
평가예 9: 박리강도
실시예 1, 17 및 34에 따라 제조된 보호막 형성용 조성물을 약 6 배 희석한 다음 이를 스테인레스강(SUS304) 표면상에 닥터 블래이드를 이용하여 캐스팅한 다음 이를 40℃에서 컨벡션 오븐(convection oven)에서 약 48시간 동안 건조하였다. 이어서 상기 결과물을 40℃의 진공 오븐에서 약 24시간 동안 건조하여 스테인레스강 상에 폴리비닐알콜을 함유한 보호막이 형성된 구조체를 제조하였다. 이 때 보호막의 두께는 약 5 ㎛이었다.
상기 보호막의 박리강도(peel strength)는 ASTM D6862 90o 박리강도 측정법에 의하여 평가하였다. 그리고 박리강도 시험기를 접착력 테스트(테스트 조건-박리속도: 50㎜/min, 박리각도:90o )를 수행하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
구 분 박리강도(MPa)
실시예 1 30
실시예 17 21
실시예 34 18
상기 표 7에 나타나 있듯이, 실시예 1, 17 및 34에 따라 제조된 보호막 형성용 조성물로부터 형성된 보호막의 박리강도가 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 10: 열중량분석 ( TGA )
실시예 1에 따라 제조된 보호막 형성용 조성물을 약 6 배 희석한 다음 이를 스테인레스강(SUS304) 표면상에 닥터 블래이드를 이용하여 캐스팅한 다음 이를 40℃에서 컨벡션 오븐(convection oven)에서 약 48시간 동안 건조하였다. 이어서 상기 결과물을 40℃의 진공 오븐에서 약 24시간 동안 건조하여 스테인레스강 상에 폴리비닐알콜을 함유한 보호막이 형성된 구조체를 제조하였다. 이 때 보호막의 두께는 약 5 ㎛이었다.
상기 보호막에 대한 열중량분석을 실시하였고 그 결과를 나타내면 도 16에 나타내었다. 열중량분석기로는 TA Instrument, Q-500을 이용하였다.
도 16을 참조하면, 최종적으로 얻은 보호막에서 DMSO의 함량은 약 5 중량%로 나타났다. DMSO의 함량이 상기 범위를 가질 때 보호막의 연신율, 인장탄성율 및 박리강도가 우수한 결과를 나타냈다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
11: 양극 12: 음극
13: 보호막 14: 전해질
14a: 액체 전해질 14b: 세퍼레이터

Claims (31)

  1. 양극, 리튬 음극; 및 이들 사이에 개재된 액체 전해질을 포함하며,
    상기 리튬 음극의 적어도 일부분에 배치된 폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자를 포함하는 보호막을 함유하며,
    상기 보호막은 리튬염을 더 포함하며,
    상기 리튬염의 함량은 제1고분자 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 200 중량부이고, 상기 보호막의 인장탄성율(tensile modulus)은 25℃에서 10.0MPa 이상인, 리튬금속전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 보호막의 연신율(elongation)은 25℃에서 50% 이상인 리튬금속전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보호막의 박리강도(peel strength)가 25℃에서 5.0MPa 이상인 리튬금속전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호막의 이온전도도가 25℃에서 1x10-5 S/cm 이상인 리튬금속전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1고분자의 중량평균분자량이 3만 이상인 리튬금속전지..
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1고분자의 검화도가 85몰% 이상인 리튬금속전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1고분자의 유리전이온도는 40 내지 80℃인 리튬금속전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알콜 블랜드가 폴리비닐알콜과, 제2고분자를 포함하며, 상기 제2고분자는 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬금속전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제2고분자가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리시클로헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상인 리튬금속전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제2고분자의 함량이 제1고분자 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부인 리튬금속전지.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2 LiCl, LiI 및 이들의 혼합물인 리튬금속전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 보호막은 비정질 구조를 포함하는 리튬금속전지.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 보호막에 대한 X선 회절 분석에서 2θ가 12.5° 내지 27.5°인 주피크(main peak)의 반치폭이 3° 내지 7°인 리튬금속전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 보호막의 연신율(elongation)은 25℃에서 100% 이상인 리튬금속전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 보호막의 연신율(elongation)은 25℃에서 200% 이상인 리튬금속전지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 보호막이 무기 입자, 이온성 액체, 고분자 이온성 액체 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬금속전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 무기 입자가 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 그래핀 옥사이드, 그래파이트 옥사이드, 카본나노튜브, Fe2O3, CuO, 케이즈 구조의 실세스퀴옥산 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상인 포함된 리튬금속전지.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 이온성 액체가 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과,
    ii)BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 리튬금속전지.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 올리고머가 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬금속전지.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 고분자 이온성 액체는,
    i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과,
    ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유하는 리튬금속전지.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 보호막의 두께가 1 내지 20㎛인 리튬금속전지.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 리튬금속전지의 작동전위가 4.0V 이상인 리튬금속전지.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 리튬금속전지가 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상의 전해질을 더 포함하는 리튬금속전지.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 액체 전해질이 유기용매, 이온성 액체 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬금속전지.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 리튬금속전지가 세퍼레이터를 포함하는 리튬금속전지.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 액체 전해질이 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 디메톡시 에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포나이트릴, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸 에테르 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬금속전지.
  30. 제1항에 있어서,
    상기 액체 전해질이 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 디메톡시 에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르,트라이메틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디메틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬금속전지.
  31. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속전지가 i)리튬 음극, ii)폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자를 포함하는 보호막, iii)세퍼레이터와 액체 전해질 및 iv)양극이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 리튬금속전지.
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