CN106159313B - 锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

提供锂金属电池，其包括：正极、锂负极、设置在所述正极和所述锂负极之间的液体电解质、和设置于所述锂负极的至少一部分上并且包括选自聚(乙烯醇)和聚(乙烯醇)共混物的至少一种第一聚合物的保护层。所述保护层具有在25℃的温度下约10.0MPa或更大的拉伸模量、在25℃的温度下约50％或更大的伸长率、和在25℃的温度下约5.0MPa或更大的剥离强度。

Description

锂金属电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年5月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0068184的权益，将其公开内容完全引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及包括锂负极的锂金属电池。
背景技术
锂二次电池是在不同的当前可用的二次电池中具有最高能量密度的高性能电池，并且可应用于多种领域例如电动车。
锂二次电池可使用锂金属薄膜作为负极。当使用锂金属薄膜作为负极时，其可由于锂的高反应性而在充电或放电期间与液体电解质为高度反应性的，或者可导致在锂薄膜负极上的枝晶生长。因此，包括这样的锂金属薄膜的锂二次电池可具有降低的寿命和稳定性。因此，对于在这方面的改进存在需要。
发明内容
提供包括具有良好的机械性质的保护层的锂金属电池。
另外的方面将在以下描述中部分地阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的示例性实施方式的实践而获知。
根据示例性实施方式的方面，锂金属电池包括：正极；锂负极；设置在所述正极和所述锂负极之间的液体电解质；和保护层，其中所述保护层设置于所述锂负极的至少一部分上并且包括选自聚(乙烯醇)和聚(乙烯醇)共混物的至少一种第一聚合物。
附图说明
图1和2为各自说明根据示例性实施方式的锂金属电池的结构的示意图；
图3显示关于分别根据实施例11、12和14以及对比例2制备的聚(乙烯醇)膜的X-射线衍射(XRD)分析的结果；
图4显示关于分别根据实施例11、12和14制备的聚(乙烯醇)膜的差示扫描量热法(DSC)的结果；
图5和6显示由对使用分别根据实施例1和对比例1制备的负极的对称单元电池进行的阻抗测量获得的奈奎斯特图；
图7为显示关于根据实施例6和对比例3制备的硬币半单元电池的充电和放电特性的图；
图8A和8B各自为显示关于根据实施例6和7制备的锂金属电池的放电容量以及充电和放电效率的变化的图；
图9A和9B各自为显示关于根据对比例3制备的锂金属电池的放电容量以及充电和放电效率的变化的图；
图10为显示根据实施例6和对比例3制备的锂金属电池的倍率性能的图；
图11为显示根据在根据实施例11-15制备的聚(乙烯醇)膜中包含的锂量的在室温下的离子电导率的变化的图；
图12A为显示关于分别根据实施例11和12、以及对比例2制备的聚(乙烯醇)膜的应力-应变曲线的图，和图12B为显示根据在分别根据实施例11和12以及对比例2制备的聚(乙烯醇)膜中包含的锂量的伸长率的变化的图；
图13A和13B各自为显示分别根据实施例8和16制备的锂金属电池的放电容量的变化的图；
图14和15各自为显示分别根据实施例9和10制备的锂金属电池的容量保持率结果的图；和
图16显示关于使用根据实施例1制备的组合物的保护层的热重分析的结果。
具体实施方式
现在将详细介绍用于锂金属电池的负极和包括所述负极的锂金属电池的示例性实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述示例性实施方式以解释本描述的各方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“...的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不是修饰该列表的单独要素。
根据示例性实施方式，锂金属电池可包括锂负极、正极、设置在所述锂负极和所述正极之间的液体电解质、和设置于所述锂负极的至少一部分上并且包括选自聚(乙烯醇)(PVA)和PVA共混物的至少一种第一聚合物的保护层。
所述保护层可具有在25℃的温度下至少约10.0MPa的拉伸模量和在25℃的温度下至少约50％的伸长率。此外，所述保护层可具有在25℃的温度下至少约5.0MPa的剥离强度。
所述锂负极可包括锂金属或锂金属合金电极。所述保护层可，例如，设置在所述锂负极上。
例如，所述保护层在25℃的温度下可具有在约20MPa-约1,000MPa范围内的拉伸模量和至少约10.0MPa的剥离强度。此外，例如，所述保护层可具有至少约100％的伸长率。
所述第一聚合物可具有交联结构。当通过使用具有交联结构的第一聚合物形成所述保护层时，所述保护层的机械强度可进一步改善。所述具有交联结构的第一聚合物可通过将交联剂引入所述第一聚合物而获得。
锂负极具有大的每单位重量的电容量，并且因此可用于实现高容量电池。然而，由于在锂负极中锂离子的嵌入/脱嵌期间的枝晶形成和生长，锂金属电池可导致在正极和锂负极之间的短路。此外，锂负极对于电解质是高度反应性的，导致与电解质的副反应或者锂金属电池的循环寿命的劣化。根据锂电池的反复的充电和放电，随着电池体积和厚度的变化而出现问题，导致锂从锂负极的脱出。在这点上，需要可对锂金属表面进行补偿的保护层。
根据示例性实施方式的保护层可包括选自以廉价的制造成本制备的聚(乙烯醇)和聚(乙烯醇)共混物的至少一种聚合物。当所述第一聚合物形成于所述锂负极的至少一部分上时，所述第一聚合物相应地包括具有羟基的聚(乙烯醇)，从而总体上呈现出极性。在这点上，可有效地减少非极性电解质和所述锂负极之间的反应。此外，通过在所述锂负极的表面上更均匀地保持电流和离子分布，可使所述电解质和所述锂负极之间的界面稳定化，并且因此，可抑制所述锂金属表面上的枝晶形成和生长。此外，由于所述第一聚合物的极性，所述第一聚合物几乎不溶于基于碳酸酯的有机溶剂、基于醚的有机溶剂、和离子液体中。因此，与相关领域中的基于聚氧乙烯的保护层不同的本发明构思的保护层具有优异的对液体电解质例如基于碳酸酯的有机溶剂的化学耐受性。此外，本发明构思的保护层还具有如下的优异效果：抑制由保护层中的裂纹等导致的在电池内的短路。
根据示例性实施方式的保护层可具有优异的机械性质例如拉伸模量和伸长率。此外，所述保护层的第一聚合物中包括的羟基的氢可与所述锂金属表面上的羟基的氧形成氢键。因此，所述保护层可具有大的对所述锂负极的结合强度，并且因此，在反复的充电和放电期间，可防止所述保护层降低其结合强度。当所述锂金属电池包括根据示例性实施方式的保护层时，由于聚(乙烯醇)或聚(乙烯醇)共混物的强的粘附强度，所述锂金属在锂金属电池的充电和放电期间可被均匀地配置，从而使锂稳定化并且改善锂金属电池的延长的寿命功能。此外，所述保护层可容易地涂覆在所述锂金属表面上，并且因此基于优异的成膜特性，所述保护层针对所述电池的充电和放电期间的体积变化可为稳定的。此外，基于锂盐的优异溶解，所述保护层可具有优异的离子电导率。
构成所述保护层的所述第一聚合物的重均分子量可为约30,000道尔顿或更大，例如在约50,000-约200,000道尔顿的范围内，或者例如在约80,000-约100,000道尔顿的范围内。所述第一聚合物的平均聚合度可在约500-约3,000的范围内。当所述第一聚合物的重均分子量Mw小于30,000道尔顿时，所述保护层可具有劣化的机械性质。当所述第一聚合物的重均分子量和平均聚合度在以上范围内时，所述保护层可具有优异的膜性质以及优异的拉伸模量和伸长率。
当所述第一聚合物包括聚(乙烯醇)(PVA)时，根据PVA的重均分子量的游离羟基的数量如下。
当PVA的重均分子量为约200K道尔顿(此处，K为103)时，游离羟基的数量可为约4,500，当PVA的重均分子量为约130K道尔顿时，游离羟基的数量可为约3,000，当PVA的重均分子量为约98K道尔顿时，游离羟基的数量可为约2,000，和当PVA的重均分子量为约50K道尔顿时，游离羟基的数量可为约1,000。
所述第一聚合物的皂化值可为约85摩尔％或更大，例如，在约85摩尔％-约99.9摩尔％的范围内，例如，在约88摩尔％-约99摩尔％或者例如约95摩尔％-约99摩尔％的范围内。当所述第一聚合物的皂化值在以上范围内时，所述保护层可具有优异的膜性质以及与所述保护层和所述锂负极之间的表面有关的表面性质。此外，所述保护层还可具有优异的拉伸模量和伸长率。关于所述保护层和所述锂负极之间的剥离强度，本发明构思的保护层可具有与相关领域中的保护层的剥离强度相比改善的剥离强度。
所述第一聚合物的玻璃化转变温度可在约20℃-约100℃例如约40℃-约80℃的范围内。在这点上，包括所述第一聚合物的保护层可具有优异的热性质。因此，当使用包括所述保护层的锂金属电池时，可制造具有优异的循环性质的锂电池。
根据实施方式的保护层可包括锂盐。当所述保护层包括i)PVA或者PVA共混物、和ii)锂盐时，所述保护层可具有无定形结构。此处，i)PVA或PVA共混物和ii)锂盐的混合重量比可在约0.35:1-约3:1和例如约0.375:1(3:8)-约0.75:1(3:4)的范围内。
在另一示例性实施方式中，所述保护层中的i)PVA或PVA共混物和ii)锂盐的混合重量比可为约3:1、约3:2、约0.75:1(3:4)、或者约0.375:1(3:8)。
当i)PVA或PVA共混物和ii)锂盐的混合重量比在约0.375:1(3:8)-约0.75:1(3:4)的范围内时，所述保护层可具有100％无定形结构。
当所述保护层如上所述具有无定形结构时，所述保护层可具有改善的离子电导率。
在25℃的温度下，所述保护层的离子电导率可为至少1x10-5S/cm。
根据关于根据示例性实施方式的保护层的X-射线衍射分析，所述保护层具有在约12.5°-约27.5°的2θ处的拥有约3°-约7°的半高宽的主峰。当所述主峰的半高宽在以上范围内时，构成所述保护层的所述第一聚合物可具有具有优化的可结晶性和无定形性质。
所述聚(乙烯醇)共混物可包括聚乙烯醇以及与聚乙烯醇高度混溶并且在基于碳酸酯的有机溶剂中较少能溶或者不能溶解的第二聚合物。
所述第二聚合物可包括例如选自如下的至少一种：基于丙烯酰基的树脂、基于甲基丙烯酰基的树脂、和聚丙烯腈。在一些实施方式中，所述第二聚合物可包括例如选自如下的至少一种：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸戊酯)、聚(丙烯酸戊酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(丙烯酸己酯)、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、和聚(丙烯腈)。
所述第二聚合物的量可在约0.1重量份-约100重量份、例如约10重量份-约50重量份或者例如约10重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述第一聚合物。
在根据实施方式的保护层中，PVA可将高分子量PVA和低分子量PVA一起使用。
此处，所述高分子量PVA可具有在约140,000-约200,000道尔顿的范围内的重均分子量，和所述低分子量PVA可具有在约30,000-约80,000道尔顿的范围内的重均分子量。所述高分子量PVA和所述低分子量PVA的混合重量比可在约1:99-约99:1、例如约20:80-约80:20或者例如约4:6-约6:4的范围内。当所述高分子量PVA和所述低分子量PVA以如上所述的混合比使用时，可获得所述保护层的改善的机械强度例如拉伸强度。
所述锂金属电池中包括的所述保护层可进一步包括锂盐。所述锂盐的量可在约30重量份-约200重量份、例如约50重量份-约150重量份的范围内，基于100重量份的所述第一聚合物。此外，可将作为构成所述保护层的第一聚合物之一的PVA的羟基和锂调节成以约2:1-约20:1、例如约2.6:1-约6:1的摩尔比混合。当所述锂盐的量以及所述羟基和锂的混合摩尔比在以上范围内时，所述保护层可不仅具有优异的离子电导率，而且具有良好的机械性质，从而抑制在所述锂负极的表面上的锂枝晶的生长。因此，当枝晶生长被抑制时，所述锂金属电池可防止电池寿命和稳定性的劣化。
所述锂盐的实例包括LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiSbF6、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、LiCl、LiI、以及其混合物。
所述保护层可经历表面分析方法例如X-射线光电子能谱法(XPS)和傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)、和化学分析方法例如核磁共振(NMR)和差示扫描量热法(DSC)，以确定所述第一聚合物例如PVA和所述第二聚合物的存在。
在25℃的温度下，所述保护层的伸长率可为例如约100％或更大和例如约150％或更大、和例如在约200％-约300％的范围内。
在25℃的温度下，进一步包括锂盐的所述保护层的伸长率可为例如约50％或更大和例如约100％或更大、和例如约500％或更大和例如在约700％-约1,000％的范围内。具有在以上范围内的伸长率的所述保护层还可具有优异的延展性和根据充电和放电期间锂金属的体积变化的耐久性，从而对抑制锂枝晶的形成有贡献。
在一种示例性实施方式中，由通过阻抗测量的奈奎斯特图获得的所述电解质对于第一聚合物涂覆的锂金属的在约25℃的温度下的界面阻抗(Ri)可比所述电解质对于裸的锂金属的阻抗小约10％或更多。
在另一示例性实施方式中，由通过阻抗测量的奈奎斯特图获得的所述保护层(具有无定形结构)对于裸的锂金属的在约25℃的温度下的界面阻抗Ri可比保护层(具有晶体结构)对裸的锂金属的阻抗小约5％或更多、例如小约10％或更多。
所述保护层的厚度可在约1μm-约20μm、例如约1μm-约10μm或者约1μm-约5μm的范围内。当所述保护层的厚度在以上范围内时，所述保护层可保持其优异的机械性质并且具有小的界面阻抗Ri。
所述保护层可包括选自如下的至少一种：无机颗粒、离子液体、聚合物离子液体、和低聚物。例如，所述无机颗粒可包括选自如下的至少一种：SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、BaTiO3、氧化石墨烯、氧化石墨、碳纳米管、Fe2O3、CuO、笼结构的硅倍半氧烷、和有机金属骨架(MOF)。
所述笼结构的硅倍半氧烷可为例如多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)。POSS中的硅原子的数量可为约8或更少、例如约6-约8。所述笼结构的硅倍半氧烷可包括由式1表示的化合物：
[式1]
SikO1.5k(R1)a(R2)b(R3)c
在式1中，R1、R2、和R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、或含硅的官能团。
在式1中，k＝a+b+c且6≤k≤20。
所述笼结构的硅倍半氧烷可包括由式2表示的化合物或者由式3表示的化合物：
[式2]
Figure BDA0000989265160000081
在式2中，R1-R8可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、或含硅的官能团。
[式3]
Figure BDA0000989265160000082
在式3中，R1-R6可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、或含硅的官能团。
在示例性实施方式中，式2中的R1-R8和式3中的R1-R6可为异丁基。例如，所述笼结构的硅倍半氧烷可为八异丁基-t8-硅倍半氧烷。
所述无机颗粒的量可在约10重量份-约200重量份、例如约50重量份-约100重量份的范围内，基于100重量份的所述第一聚合物。当所述无机颗粒的量在这些范围内时，所述保护层可具有优异的机械性质并且有效地抑制所述锂负极表面上的枝晶形成。
所述MOF可为其中第2族-第15族元素离子或者第2族-第15族元素离子簇与有机配体化学键合的多孔结晶化合物。
所述有机配体指的是可形成化学键例如配位键、离子键、或共价键的有机基团。例如，具有至少两个对这样的金属离子的结合位点的有机基团可通过与所述金属离子结合而形成稳定的结构。
所述第2族-第15族元素离子可为选自如下的至少一种：钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、锇(Os)、镉(Cd)、铍(Be)、钙(Ca)、钡(Ba)、锶(Sr)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、钒(V)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、铼(Re)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铊(Tl)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)、和铋(Bi)。所述有机配体可为得自选自如下的至少一种的基团：芳族二羧酸，芳族三羧酸，基于咪唑的化合物，基于四唑的化合物，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，吡唑，芳族磺酸，芳族膦酸，芳族亚磺酸，芳族次膦酸，联吡啶，和具有至少一个选自氨基、亚氨基、酰胺基、二硫代羧酸(-CS2H)、二硫代羧酸阴离子基团(-CS2 -)、吡啶基团、和吡嗪基团的官能团的化合物。
所述芳族二羧酸或所述芳族三羧酸可为苯二羧酸、苯三羧酸、联苯二羧酸、或三联苯二羧酸。
所述有机配体可为得自由式4表示的化合物的基团：
[式4]
Figure BDA0000989265160000091
Figure BDA0000989265160000101
所述MOF可为例如Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6、Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy){bpy＝4,4'-联吡啶}、Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3(Zn-对苯二甲酸-MOF，Zn-MOF)、或Al(OH){O2C-C6H4-CO2}。
当根据示例性实施方式的保护层进一步包括无机颗粒时，所述保护层可具有进一步改善的机械性质。所述无机颗粒可具有约100nm或更小、例如约1nm-约100nm、例如约5nm-约70nm的平均粒径。例如，所述无机颗粒可具有在约30nm-约70nm范围内的的平均粒径。当所述无机颗粒的平均粒径在这些范围内时，制备具有改善的成膜性和改善的机械性质的保护层可为可能的。
所述离子液体指的是具有等于或低于室温的熔点的仅由离子构成的在室温下处于液态的盐或者在室温下的熔盐。所述离子液体可为选自各自包括如下的化合物的至少一种：i)至少一种选自如下的阳离子：基于铵的阳离子、基于吡咯烷
Figure BDA0000989265160000102
的阳离子、基于吡啶
Figure BDA0000989265160000103
的阳离子、基于嘧啶
Figure BDA0000989265160000104
的阳离子、基于咪唑
Figure BDA0000989265160000105
的阳离子、基于哌啶
Figure BDA0000989265160000106
的阳离子、基于吡唑
Figure BDA0000989265160000107
的阳离子、基于
Figure BDA0000989265160000108
唑
Figure BDA0000989265160000109
的阳离子、基于哒嗪
Figure BDA00009892651600001010
的阳离子、基于
Figure BDA00009892651600001011
的阳离子、基于锍的阳离子、基于三唑
Figure BDA00009892651600001012
的阳离子、以及其混合物，和ii)至少一种选自如下的阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、和(CF3SO2)2N-。
所述离子液体可包括由式5表示的阳离子：
[式5]
Figure BDA0000989265160000111
在式5中，L可表示N或P，和R2-R8可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C4-C30环烷基、或者取代或未取代的C3-C30杂环烷基。
所述离子液体的量可在约5重量份-约40重量份、例如约10重量份-约20重量份的范围内，基于100重量份的所述第一聚合物。当所述离子液体的量在这些范围内时，可获得具有改善的机械性质的保护层。
所述离子液体可为例如选自如下的至少一种：双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA0000989265160000114
双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA0000989265160000116
双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000989265160000115
和双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000989265160000117
当所述保护层包括离子液体(IL)和锂盐(Li)时，所述离子液体对锂离子的摩尔比(IL/Li)可在约0.1-约2.0、例如约0.2-约1.8和约0.4-约1.5的范围内。具有这样的摩尔比的所述保护层可具有高的锂离子迁移率、高的离子电导率、和改善的机械性质，从而有效地抑制在负极的表面上的锂枝晶的生长。
所述低聚物可为具有锂离子传导性的包括亚乙基氧的低聚物，并且可具有在约200-约2,000道尔顿的范围内的重均分子量。
所述低聚物可包括选自如下的至少一种：聚(乙二醇)二甲醚和聚(乙二醇)二乙醚。
所述低聚物的量可在约5重量份-约50重量份、例如约10重量份-约30重量份的范围内，基于100重量份的所述第一聚合物。当所述保护层中包括所述低聚物时，所述保护层可具有改善的成膜性、改善的机械性质、和高的离子电导率。
所述保护层可形成为自立式的(自支撑的)膜，并且可用作用于锂金属电池例如锂离子电池和锂聚合物电池中的锂金属的保护层。
所述保护层可适合于例如高电压锂电池。此处，高电压指的是至少4.0V、例如约4.0-约5.5V和约4.5-约5.0V的电压。
所述锂金属电池可进一步包括选自固体电解质、凝胶电解质、和聚合物离子液体的至少一种。
当进一步包括选自固体电解质、凝胶电解质、和聚合物离子液体的至少一种时，所述锂金属电池可具有进一步改善的离子电导率和机械性质。
所述锂金属电池可进一步包括隔板。
在另一示例性实施方式中，所述锂金属电池可包括：i)液体电解质；ii)选自固体电解质、凝胶电解质、和聚合物离子液体的至少一种，和iii)隔板。
根据示例性实施方式的锂金属电池可包括选自如下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二甲醚、三缩四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、琥珀腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、苄腈、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲醚、和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
根据示例性实施方式的锂金属电池可具有如下的堆叠结构：i)所述锂负极，ii)所述包括选自聚(乙烯醇)和聚(乙烯醇)共混物的至少一种第一聚合物的保护层，iii)所述隔板和所述液体电解质，和iv)所述正极，其以所述次序顺序地堆叠。
所述液体电解质可包括选自如下的至少一种：有机溶剂、离子液体、和锂盐。所述液体电解质可包括有机溶剂和锂盐。
所述有机溶剂可为本领域中可用于锂电池的任何溶剂，并且所述有机溶剂的非限制性实例为基于碳酸酯的化合物、基于二醇醚的化合物、和基于二氧戊环的化合物。
所述基于碳酸酯的化合物可包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯、或碳酸乙甲酯。
所述基于二醇醚的化合物可为例如选自如下的至少一种：聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME，聚甘醇二甲醚)、三缩四(乙二醇)二甲醚(TEGDME，四甘醇二甲醚)、二缩三(乙二醇)二甲醚(三甘醇二甲醚)、聚(乙二醇)二月桂酸酯(PEGDL)、聚(乙二醇)单丙烯酸酯(PEGMA)、和聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)。
所述基于二氧戊环的化合物可为例如选自如下的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、和4-乙基-1,3-二氧戊环。
所述有机溶剂可为例如2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、或γ-丁内酯。
聚合物离子液体可为例如聚合物型化合物、或离子液体单体的聚合产物。所述聚合物离子液体在有机溶剂是高度能溶解的，并且因此在进一步添加时可进一步改善所述电解质的离子电导率。
在如上所述通过离子液体单体的聚合制备聚合物离子液体时，可将来自聚合反应的所得产物洗涤和干燥，之后进行阴离子置换反应以获得可改善所述聚合产物在有机溶剂中的溶解性的合适的阴离子。所述聚合物离子液体可具有能聚合的官能团例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、和甲基丙烯酸酯基，并且可包括选自基于铵的阳离子、基于吡咯烷
Figure BDA0000989265160000131
的阳离子、基于吡啶
Figure BDA0000989265160000132
的阳离子、基于嘧啶
Figure BDA0000989265160000133
的阳离子、基于咪唑
Figure BDA0000989265160000134
的阳离子、基于哌啶
Figure BDA0000989265160000135
的阳离子、基于吡唑
Figure BDA0000989265160000136
的阳离子、基于
Figure BDA0000989265160000137
唑
Figure BDA0000989265160000138
的阳离子、基于哒嗪
Figure BDA0000989265160000139
的阳离子、基于
Figure BDA00009892651600001310
的阳离子、基于锍的阳离子、基于三唑
Figure BDA00009892651600001311
的阳离子、以及其混合物的至少一种阳离子，和以上列出的阴离子的至少一种。
所述离子液体单体可为例如溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑
Figure BDA00009892651600001312
由式8表示的化合物、或者由式9表示的化合物：
[式8]
Figure BDA0000989265160000141
[式9]
Figure BDA0000989265160000142
根据示例性实施方式的聚合物离子液体可包括包含如下的重复单元：i)如下的至少一种阳离子：基于铵的阳离子、基于吡咯烷
Figure BDA0000989265160000144
的阳离子、基于吡啶
Figure BDA0000989265160000145
的阳离子、基于嘧啶
Figure BDA0000989265160000146
的阳离子、基于咪唑
Figure BDA0000989265160000147
的阳离子、基于哌啶
Figure BDA0000989265160000148
的阳离子、基于吡唑
Figure BDA0000989265160000149
的阳离子、基于
Figure BDA00009892651600001410
唑
Figure BDA00009892651600001411
的阳离子、基于哒嗪
Figure BDA00009892651600001412
的阳离子、基于
Figure BDA00009892651600001413
的阳离子、基于锍的阳离子、基于三唑
Figure BDA00009892651600001414
的阳离子、以及其混合物，ii)如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
所述聚合物离子液体可为例如由式10表示的化合物或者由式11表示的化合物。
[式10]
Figure BDA0000989265160000143
在式10中，R1和R3可各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团。在式10中，R2可简单地表示化学键或者可选自C1-C30亚烷基、C6-C30亚芳基、C2-C30亚杂芳基、和C4-C30碳环二价基团，
X-可表示所述离子液体中的阴离子，和
n可为500-2,800。
[式11]
Figure BDA0000989265160000151
在式11中，Y-可与式10中定义的X-相同，和
n可为500-2,800。
在式11中，Y-可为例如双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、BF4 -、或CF3SO3 -。
所述聚合物离子液体可包括例如选自聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑
Figure BDA0000989265160000152
)、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑
Figure BDA0000989265160000153
)、和聚(1-(甲基丙烯酰氧基)-3-烷基咪唑
Figure BDA0000989265160000154
)的阳离子；和选自CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、和(CF3SO2)(CF3CO)N-的阴离子。
式11的化合物可为聚双(三氟甲磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵。
在另一示例性实施方式中，所述聚合物离子液体可包括低分子量聚合物、热稳定的离子液体、和锂盐。所述低分子量聚合物可具有亚乙基氧链。所述低分子量聚合物可为甘醇二甲醚，并且所述甘醇二甲醚的实例为聚乙二醇二甲醚(聚甘醇二甲醚)、三缩四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、和二缩三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)。
所述低分子量聚合物可具有在约75-约2,000道尔顿、例如约250-约500道尔顿的范围内的重均分子量。所述锂盐也可与以上描述的相同地定义。
在本文中可使用本领域中以凝胶形式制备的任何电解质。
所述凝胶电解质可包括例如聚合物和聚合物离子液体。
所述聚合物可为例如固体接枝(嵌段)共聚物电解质。
所述固体电解质可为有机固体电解质或者无机固体电解质。
所述有机固体电解质可为例如聚乙烯衍生物、聚氧乙烯衍生物、聚氧丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、或者包括离子解离性基团的聚合物。
所述无机固体电解质可为例如Cu3N、Li3N、LiPON、Li3PO4·Li2S·SiS2、Li2S·GeS2·Ga2S3、(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、Li0.3La0.5TiO3、Na5MSi4O12(其中M为稀土元素例如Nd、Gd、和Dy)、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12、Li4NbP3O12、Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(其中0≤x≤0.8和0≤y≤1.0，且M为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、或Yb)、Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x≤0.4且0<y≤0.6并且Q为Al或Ga)、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3M2O12(其中M为Nb或Ta)、或者Li7+xAxLa3-xZr2O12(其中0<x<3且A为Zn)。
下文中，将描述根据示例性实施方式的制备锂金属电池的负极的方法。
首先，通过将有机溶剂与选自PVA和PVA共混物的至少一种第一聚合物混合而制备用于形成保护层的组合物。
所述有机溶剂可为四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、苄腈、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲基醚、或者其混合物。此处，所述有机溶剂的量可在约100重量份-约10,000重量份的范围内，基于100重量份的所述第一聚合物。
在制备所述用于形成保护层的组合物时，将所述有机溶剂和所述选自PVA和PVA共混物的至少一种第一聚合物在约25-约100℃、例如约70-约90℃范围内的温度下混合。
可进一步向所述用于形成保护层的组合物添加如下的至少一种：离子液体、聚合物离子液体、无机颗粒、锂盐、和低聚物。
可使用所述用于形成保护层的组合物形成膜形式的保护层，例如通过如下：将锂负极用所述用于形成保护层的组合物涂覆，然后将所述锂负极干燥，以形成用于所述负极的保护层。此处，所述锂负极的干燥在约60℃或更低的温度、例如约40℃或更低的温度或者在约25-约40℃范围内的温度下进行。当进行所述锂负极的干燥时的温度在以上范围内时，可抑制所述锂负极的变形并且可导致所述锂负极的优异的机械性质。
所述保护层可如上所述在所述锂负极上直接涂覆和干燥。替代地，所述保护层可在单独的基板上涂覆和干燥来使用。
经干燥的锂负极可进一步经历在约60℃或更低的温度、例如约40℃或更低的温度或者在约25-约40℃范围内的温度下的真空干燥过程。因此，在经真空干燥的锂负极中，残留在所述保护层中的所述有机溶剂的量可被控制在期望的范围内。
根据示例性实施方式，残留在所述保护层中的所述有机溶剂的量可在约10重量％或更少、例如约0.01重量％-约10重量％的范围内，基于所述保护层的总重量。
所述有机溶剂的非限制性实例为二甲亚砜(DMSO)。当所述保护层中包括的所述有机溶剂的量在以上范围内时，锂盐可均匀地存在于所述保护层中，从而呈现出优异的机械性质和离子电导率。所述保护层中包括的有机溶剂例如DMSO的量可根据热重分析法确认。
对于本文中的用于形成保护层的组合物，可使用本领域中用于形成保护层的任何涂覆方法。例如，可使用例如如下的涂覆方法：旋涂、辊涂、幕涂、挤出、流延、丝网印刷、喷墨印刷、和使用刮刀的方法。
所述保护层在约0V-约5.5V、例如约0V-约5.0V或者约0V-约4.0V的电压范围内对于锂可为电化学稳定的。根据示例性实施方式的保护层可具有宽的电化学稳定的电压窗口，并且因此可适用于在高电压下运行的电化学设备。
在所述保护层中，由不同于锂离子的嵌入/脱嵌的对于锂的副反应导致的电流密度在约0V的电压下可为约0.05mA/cm2或更小、例如约0.02mA/cm2或更小或者约0.01mA/cm2或更小。
此外，在所述保护层中，由对于锂的氧化反应导致的电流密度在约5.0V的电压下可为约0.05mA/cm2或更小、例如约0.04mA/cm2或更小或者约0.02mA/cm2或更小。
用于所述锂金属电池的所述负极可在高的电压下使用。例如，所述负极可在约4.0V或更大的电压、例如在约4.0V-约5.5V范围内的电压下使用。
所述锂金属电池不限于特别类型，并且因此可为锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂硫电池、或者锂空气电池。
所述锂金属电池在电压、容量、和能量密度方面具有优异的特性，并且因此可适用于多种领域例如移动电话、笔记本PC、用于发电装置(电站)(例如风能或太阳能)的储能电池、电动车、不间断电源(UPS)、和家用电池。
图1和2为各自说明根据示例性实施方式的包括负极的锂金属电池的结构的示意图。
如图1中所示，所述锂金属电池具有包括正极11、负极12、以及在正极11和负极12之间的保护层13的结构。此外，在保护层13和正极11之间设置液体电解质14a。此处，液体电解质14a具有与可包括在保护层13中的液体电解质的组成相同或不同的组成。
当在负极12的至少一部分上设置保护层13时，所述负极的表面得以机械和电化学地稳定化。因此，在所述锂金属电池的充电和放电期间，可抑制所述负极的表面上的枝晶形成和生长。此外，所述负极和所述电解质之间的界面阻抗在时间流逝时的增加被减轻，从而改善其间的界面稳定性。因此，所述锂金属电池可具有改善的循环特性。
保护层13通过完全地涂覆负极12的表面而可充当用于负极12的表面的保护层。例如，保护层13可防止负极12直接接触对于负极12的表面具有高的反应性的电解质。因此，被保护的负极可呈现出改善的稳定性。
如图2中所示，关于图1的液体电解质14a，所述锂金属电池具有包括从保护层13起顺序地堆叠的液体电解质14a和隔板14b的两层结构。此处，液体电解质14a可设置成与保护层13直接接触。液体电解质14a和隔板14b的组合可称作电解质14。
隔板14b可为聚乙烯、聚丙烯、或聚偏氟乙烯的单层，或者包括聚乙烯、聚丙烯、和聚偏氟乙烯的两种或更多种的多层。例如，隔板14b可为组合的多层例如包括聚乙烯/聚丙烯的两层隔板、包括聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板、或者包括聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。除了上述的液体电解质和隔板之外，所述锂金属电池可进一步包括选自如下的至少一种：聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质。
在图1和2中，正极11可为多孔正极。所述多孔正极可为包括孔的正极或者任何容许液体电解质通过毛细管作用渗入其中的正极。
例如，多孔正极可指通过涂覆和干燥用于形成正极的组合物而获得的正极，其中所述组合物包括正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂。由其获得的正极可包括在正极活性材料颗粒之间的孔。在这点上，液体电解质可浸渍所述多孔正极中。
根据另一示例性实施方式，正极11可包括液体电解质、凝胶电解质、或者固体电解质。所述液体电解质、所述凝胶电解质、和所述固体电解质可为任何这样的材料：其在本领域中作为用于锂金属电池的电解质使用并且在电池的充电和放电期间不与正极活性材料反应，使得防止所述正极活性材料恶化。
在图1和2中，使用锂金属薄膜作为锂负极。所述锂金属薄膜可具有约100μm或更小的厚度。
所述锂金属电池可为例如锂离子电池或锂硫电池。
保护层13无论是否包含所述有机溶剂例如基于碳酸酯的溶剂均可发挥其作用，并且因此可具有优异的机械性质。此外，保护层13不被所述有机溶剂例如基于醚的溶剂和基于碳酸酯的溶剂、以及所述离子液体所溶解。此外，在将保护层13堆叠在所述锂负极上时，可基于与锂金属的良好界面特性而抑制在充电和放电之后所述负极表面上的枝晶生长，并且此外，还可以有效的方式抑制由保护层上的裂纹导致的电池短路。此外，保护层13对于所述液体电解质可为稳定的。
将如下描述包括任意根据上述实施方式的电解质的锂金属电池的部件的每一种、以及制造包括这样的部件的锂金属电池的方法。
用于形成所述正极的正极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、和锂锰氧化物，但是不限于此。在此可使用本领域中作为正极活性材料使用的任何材料。
例如，所述正极活性材料可为由下式表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中，0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2- bBbO4-cDc(其中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α＜2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；或者LiFePO4。
在上式中，A可为Ni、Co、Mn、或其组合；B可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D可为O、F、S、P、或其组合；E可为Co、Mn、或其组合；F可为F、S、P、或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q可为Ti、Mo、Mn、或其组合；I可为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
所述正极活性材料可为例如由式12表示的化合物、由式13表示的化合物、或者由式14表示的化合物。
[式12]
LiaNibCocMndO2
在式12中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0≤d≤0.5。
[式13]
Li2MnO3
[式14]
LiMO2
在式14中，M可为Mn、Fe、Co、或Ni。
正极如下制备。
将正极活性材料、粘合剂、和溶剂混合以制备用于形成正极的组合物。
可进一步向所述用于形成正极的组合物添加导电剂。
可将所述组合物直接涂覆在金属集流体上并且干燥以制备正极板。替代地，可将所述组合物在单独的载体上流延，然后可将从所述载体剥离的膜层叠在金属集流体上以制备正极板。
所述粘合剂为对活性材料和导电材料的粘合以及与集流体的粘合作贡献的成分，并且因此所添加的粘合剂的量为约1重量份-约50重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。所述粘合剂的实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和各种共聚物。所述粘合剂的含量为约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述粘合剂的含量在该范围内时，活性材料层对集流体的结合力是令人满意的。
所述导电剂可为不在电池中导致化学变化并且具有导电性的任何材料，并且所述导电剂的实例包括：石墨例如天然石墨或者人造石墨；炭黑类，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、或者夏黑；导电纤维，例如碳纤维或者金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或者钛酸钡；导电金属氧化物，例如氧化钛；和导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。
所述导电剂的含量可为约1重量份-约10重量份、例如约1重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述导电剂的含量在该范围内时，最终获得的电极可具有优异的导电特性。
所述溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮。
所述溶剂的含量为约100重量份-约2000重量份，基于100重量份的所述正极活性材料。当所述溶剂的含量在该范围内时，用于形成活性材料层的过程可容易地实施。
在一些实施方式中，可进一步向用于形成正极的组合物添加增塑剂，以在电极板中形成孔。
正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量可为本领域中在锂金属电池中通常使用的那些水平。在一些实施方式中，根据锂金属电池的用途和结构，可不使用导电剂、粘合剂、和溶剂的至少一种。
所述负极可为锂金属薄膜或锂合金薄膜。
所述锂合金可包括锂和能与锂合金化的金属/准金属。例如，所述能与锂合金化的金属/准金属为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除了Si之外)、或者Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除了Sn之外)。Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
根据示例性实施方式，所述电解质可包括液体电解质和隔板。
所述隔板可为具有高的离子透过性和高的机械强度的绝缘薄膜。所述隔板可具有在约0.01μm-约10μm范围内的孔径和在约5μm-约20μm范围内的厚度。所述隔板的实例为：基于烯烃的聚合物例如聚丙烯；和由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布。当使用固体聚合物电解质作为所述电解质时，所述固体聚合物电解质也可充当所述隔板。
所述隔板可为例如聚乙烯、聚丙烯、或聚偏氟乙烯的单层，或者包括聚乙烯、聚丙烯、和聚偏氟乙烯的两种或更多种的多层。例如，所述隔板可为组合的多层，例如包括聚乙烯/聚丙烯的两层隔板、包括聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板、或者包括聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。
所述液体电解质可包括选自如下的至少一种：离子液体、有机溶剂、和锂盐。
此处可使用本领域中作为有机溶剂使用的任何材料。所述有机溶剂的实例为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲基醚、或者其混合物。
所述锂盐的实例为LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiSbF6、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、LiCl、LiI、或者其混合物。
在改善所述液体电解质的充电-放电特性和阻燃性方面，可向所述液体电解质添加吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0000989265160000221
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或者三氯化铝。在提供所述液体电解质的不可燃特性方面，如果需要，可进一步向所述液体电解质添加含卤素的溶剂例如四氯化碳和三氟乙烯。
根据示例性实施方式的锂金属电池可进一步包括选自如上所述的聚合物离子液体、聚合物电解质、和凝胶电解质的至少一种。
根据示例性实施方式的锂金属电池可具有改善的容量和寿命特性，并且因此可以一个电池单元使用以用作小型设备的电源或者可作为包括多个电池单元的中型-大型电池组或电池模块的单位电池使用以用作中型-大型设备的电源。
所述中型-大型设备的实例为：电动车(EV)，包括混合动力电动车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车(E-自行车)和电动小型摩托车(E-小型摩托车)；电动工具；储能设备等，但是不限于此。
在本说明书中，所述“烷基”表示完全饱和的(支链或者直链的)烃基。
所述“烷基”的非限制性实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、和正庚基。
所述“烷基”的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，CF3、CHF2、CH2F、或者CCl3)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基和其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基和其盐、磷酸基和其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、C6-C20杂芳氧基烷基、和C6-C20杂芳烷基。
本文中使用的术语“卤素原子”表示氟、溴、氯、碘等。
本文中使用的术语“烯基”表示具有至少一个碳-碳双键的支化的或非支化的烃基。所述“烯基”的非限制性实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基、和异丁烯基。所述烯基的至少一个氢原子可被任意如以上描述的对于烷基的取代基代替。
本文中使用的术语“炔基”表示具有至少一个碳-碳三键的支化或非支化的烃基。所述“炔基”的非限制性实例为乙炔基、丁炔基、异丁炔基、和丙炔基。
所述“炔基”的至少一个氢原子可被任意如以上描述的对于烷基的取代基代替。
本文中使用的术语“芳基”表示其中芳族环任选地稠合到至少一个碳环基团的基团。所述“芳基”的非限制性实例为苯基、萘基、和四氢萘基。
此外，所述“芳基”的至少一个氢原子可被任意如以上描述的对于烷基的取代基代替。
本文中使用的术语“杂芳基”表示这样的单环或双环芳族有机基团：其包括至少一个选自N、O、P、和S的杂原子，其中剩下的环原子全部为碳。所述杂芳基可包括例如1-5个杂原子，或者可包括5-10元环。在所述杂芳基中，S或N可为氧化的和以多种氧化形式存在。
所述杂芳基的实例为噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-
Figure BDA0000989265160000241
二唑基、1,2,4-
Figure BDA0000989265160000242
二唑基、1,2,5-
Figure BDA0000989265160000243
二唑基、1,3,4-
Figure BDA00009892651600002410
二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、
Figure BDA0000989265160000244
唑-2-基、
Figure BDA0000989265160000245
唑-4-基、
Figure BDA0000989265160000246
唑-5-基、异
Figure BDA0000989265160000247
唑-3-基、异
Figure BDA0000989265160000248
唑-4-基、异
Figure BDA0000989265160000249
唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、2-嘧啶-2-基、4-嘧啶-2-基、或者5-嘧啶-2-基。
本文中使用的术语“杂芳基”表示任选地稠合至芳基、脂环族基团、和杂环基团的至少一个的杂芳族环。
本文中使用的术语“碳环基团”表示饱和或部分不饱和的非芳族单环、双环、或三环烃基。
所述单环烃基可为例如环戊基、环戊烯基、环己基、或者环己烯基。所述双环烃基可为例如冰片基、十氢萘基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚烯基、或者双环[2.2.2]辛基。此外，所述三环烃基可为例如金刚烷基。
如本文中使用的术语“杂环”表示包括至少一个杂原子的C5-C20环状烃基、例如C5-C10环状烃基。此处，所述杂原子可为S、N、O、和B之一。
本文中使用的术语“烷氧基”、“芳氧基”和“杂芳氧基”分别表示各自与氧原子键合的“烷基”、“芳基”和“杂芳基”。
下文中参照实施例和对比例详细地描述本发明的实施方式。然而，此处仅出于说明目的提供实施例，并且所述实施例不限制本发明的范围。
实施例1：负极的制备
将聚(乙烯醇)(PVA)(具有约93.5×103道尔顿的重均分子量和约99摩尔％的皂化值)溶解在DMSO中，并且将混合溶液在约90℃的温度下搅拌2小时，以获得5重量％PVA溶液。
然后，向所述PVA溶液添加双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，以获得用于形成保护层的组合物。此处，所述PVA和锂盐在所述组合物中以约3:2的混合重量比混合，并且所述PVA的羟基和所述锂盐的锂的比为约6:1。
将所述用于形成保护层的组合物用DMSO稀释约6倍，并且通过使用刮刀在具有约20μm厚度的锂金属薄膜上流延。然后，将所得产物在对流烘箱中在40℃的温度下干燥约48小时。然后，将经干燥的所得产物进一步在真空烘箱中在40℃的温度下干燥约24小时，以获得包括涂覆在所述锂金属薄膜的顶部上的包含PVA的保护层的负极。此处，所述保护层具有约5μm的厚度。
实施例2：负极的制备
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制备负极：将用于形成保护层的组合物用DMSO稀释约10倍并且保护层具有约1μm的厚度。
实施例3：负极的制备
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制备负极：使用5重量％PVA共混物溶液代替所述5重量％PVA溶液。
所述PVA共混物溶液是以如下方式制备的：将PVA(具有约89×103-约98×103道尔顿的重均分子量和约99摩尔％的皂化值)和聚(丙烯腈)(具有约150×103道尔顿的重均分子量)以9:1的混合重量比溶解在DMSO中并且将混合溶液在90℃的温度下搅拌2小时。
实施例4：负极的制备
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制备负极：PVA具有约40×103道尔顿的重均分子量(约99摩尔％的皂化值)。
实施例5：负极的制备
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制备负极：PVA具有约130×103道尔顿的重均分子量(约99摩尔％的皂化值)。
实施例6：锂金属电池的制备
将LiCoO2、导电剂(Super-P；可得自Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮(NMP)一起混合以获得正极组合物。此处，LiCoO2、导电剂、和PVdF的混合重量比为约97:1.5:1.5。
向具有约15μm厚度的铝箔片施加所述正极组合物的涂层。然后，将所得产物在约25℃的温度下干燥，然后在真空下在约110℃的温度下热处理以获得正极。
将聚丙烯隔板(Celgard 3510)和所述正极堆叠在实施例1的负极的保护层的顶部上，从而制备锂金属电池。然后，向其添加液体电解质。所述液体电解质是通过在具有6:4的体积比的碳酸二乙酯(DEC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合溶剂中溶解1.3M LiPF6而制备的。
实施例7：锂金属电池的制备
除了如下之外，以与实施例6中相同的方式制备锂金属电池：使用实施例2的负极代替实施例1的负极。
实施例8：锂金属电池的制备
除了如下之外，以与实施例6中相同的方式制备锂金属电池：使用实施例3的负极代替实施例1的负极，并且使用通过在具有2:8的体积比的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和四氟乙基四氟丙基醚(TTE)的混合溶剂中溶解1.0M LiFSI(LiN(SO2F)2)而制备的液体电解质代替通过在具有6:4的体积比的DEC和FEC的混合溶剂中溶解1.3M LiPF6而制备的液体电解质。
实施例9：锂金属电池的制备
除了如下之外，以与实施例6中相同的方式制备锂金属电池：使用实施例4的负极代替实施例1的负极。
实施例10：锂金属电池的制备
除了如下之外，以与实施例6中相同的方式制备锂金属电池：使用实施例5的负极代替实施例1的负极。
实施例11：PVA膜的制备
将PVA(具有约89×103-约98×103道尔顿的重均分子量和约99摩尔％的皂化值)溶解在DMSO中，并且将混合溶液在约90℃的温度下搅拌2小时，以获得5重量％PVA溶液。
然后，向所述PVA溶液添加LiFSI，以获得用于形成PVA膜的组合物。此处，所述PVA和锂盐以3:1的混合比混合，并且所述PVA的羟基和所述锂盐的锂的比为约13:1。
将6g用于形成PVA膜的组合物流延在Teflon Patris盘上并且在60℃温度的热板上干燥约24小时。然后，将所得产物在真空烘箱中在40℃的温度下干燥约24小时，以制备包含锂盐的PVA膜(具有约5μm的厚度)。
实施例12：PVA膜的制备
除了如下之外，以与实施例11中相同的方式制备包含锂盐的PVA膜：在获得用于形成PVA膜的组合物时，PVA对锂盐的混合重量比为3:2并且所述PVA的羟基对锂盐的锂的混合摩尔比为约6:1。
实施例13：PVA膜的制备
除了如下之外，以与实施例11中相同的方式制备包含锂盐的PVA膜：在获得用于形成PVA膜的组合物时，PVA对锂盐的混合重量比为1:1并且所述PVA的羟基对锂盐的锂的混合摩尔比为4:1。
实施例14：PVA膜的制备
除了如下之外，以与实施例11中相同的方式制备包含锂盐的PVA膜：在获得用于形成PVA膜的组合物时，PVA对锂盐的混合重量比为3:4并且所述PVA的羟基对锂盐的锂的混合摩尔比为3:1。
实施例15：PVA膜的制备
除了如下之外，以与实施例11中相同的方式制备包含锂盐的PVA膜：在获得用于形成PVA膜的组合物时，PVA对锂盐的混合重量比为3:5并且所述PVA的羟基对锂盐的锂的混合摩尔比为2.6:1。
实施例16：锂金属电池的制备
除了如下之外，以与实施例6中相同的方式制备锂金属电池：使用通过在具有2:8的体积比的1,2-DME和1,1,2,2,-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)的混合溶剂中溶解1.0M LiFSI而制备的液体电解质代替通过在具有6:4的体积比的DEC和FEC的混合溶剂中溶解1.3M LiPF6而制备的液体电解质。
实施例17：负极的制备
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制备负极：使用具有约93.5×103道尔顿的重均分子量和约88摩尔％的皂化值的PVA代替具有约93.5×103道尔顿的重均分子量和具有约99摩尔％的皂化值的PVA。
实施例18：锂金属电池的制备
除了如下之外，以与实施例6中相同的方式制备锂金属电池：使用实施例17的负极代替实施例1的负极。
实施例19：负极的制备
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制备负极：使用5重量％PVA共混物溶液代替5重量％PVA溶液。
所述PVA共混物溶液以如下方式制备：将PVA(具有约89×103-约98×103道尔顿的重均分子量和约99摩尔％的皂化值)和聚(丙烯腈)(具有约150×103道尔顿的重均分子量)以7:3的混合重量比溶解在DMSO中并且将混合溶液在90℃的温度下搅拌2小时。
实施例20：锂金属电池的制备
除了如下之外，以与实施例6中相同的方式制备锂金属电池：使用实施例19的负极代替实施例1的负极.
实施例21-23：负极的制备
除了如下之外，以与实施例3中相同的方式制备负极：在制备5重量％PVA共混物溶液时，各自使用聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、和聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)代替聚(丙烯腈)。
实施例24-26：锂金属电池的制备
除了如下之外，以与实施例6中相同的方式制备锂金属电池：各自使用实施例21-23的负极代替实施例1的负极。
实施例27-30：负极的制备
除了如下之外，以与实施例19中相同的方式制备负极：在制备5重量％PVA共混物溶液时，各自使用聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、和聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)代替聚(丙烯腈)。
实施例31-33：锂金属电池的制备
除了如下之外，以与实施例6中相同的方式制备锂金属电池：各自使用实施例27-30的负极代替实施例1的负极。
实施例34：负极的制备
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制备负极：使用具有约93.5×103道尔顿的重均分子量和约85摩尔％的皂化值的PVA代替具有约93.5×103道尔顿的重均分子量和约99摩尔％的皂化值的PVA。
实施例35：锂金属电池的制备
除了如下之外，以与实施例6中相同的方式制备锂金属电池：使用实施例34的负极代替实施例1的负极。
对比例1：锂金属薄膜
使用具有约20μm厚度的相同的锂金属薄膜。
对比例2：PVA膜的制备
将PVA(具有约93.5×103道尔顿的重均分子量和约99摩尔％的皂化值)溶解在DMSO中，并且将混合溶液在约90℃的温度下搅拌2小时，以获得5重量％PVA溶液。
将6g所述PVA溶液流延在Teflon Patris盘上并且在60℃温度的热板上干燥约24小时。然后，将所得产物在真空烘箱中在40℃的温度下干燥约24小时，以获得PVA膜(具有约5μm的厚度)。
对比例3：锂金属电池的制备
除了如下之外，以与实施例6中相同的方式制备锂金属电池：使用对比例1的锂金属薄膜代替实施例1的负极。
将LiCoO2、导电剂(Super-P；Timcal Ltd.)、PVdF和NMP一起混合以获得正极组合物。此处，LiCoO2、导电剂、和PVdF的混合重量比为约97:1.5:1.5。
向具有约15μm厚度的铝箔片施加所述正极组合物的涂层。然后，将所得产物在25℃的温度下干燥，然后在真空下在110℃的温度下热处理，以获得正极。
将聚丙烯隔板(Celgard 3510)设置在所述正极和所述锂金属薄膜(具有约20μm的厚度)之间，并且向其添加通过在具有约6:4的体积比的DEC和FEC的混合溶剂中溶解1.3MLiPF6而制备的液体电解质，从而制备锂金属电池。
评价实施例1：X-射线衍射(XRD)分析
通过使用
Figure BDA0000989265160000292
的CuK-α特征X-射线波长对实施例11、12和14以及对比例2的PVA膜进行XRD分析。此处，使用利用CuK-α辐射(
Figure BDA0000989265160000293
)的Rigaku RINT2200HF+衍射仪作为XRD分析仪。
关于实施例11、12和14以及对比例2的PVA膜的XRD分析结果示于图3中。此外，在XRD图案中在约12.5°-约27.5°的2θ处的主峰的半高宽值示于表1中。
在图3中，图解(a)表示处于结晶状态的PVA，和图解(b)表示在包括锂盐时处于无定形状态的PVA。在图3中，PVA+LiFSI0.1、PVA+LiFSI0.2、PVA+LiFSI0.4、和PVA分别表示实施例11、实施例12、实施例14和对比例2的PVA膜。
[表1]
Figure BDA0000989265160000291
Figure BDA0000989265160000301
参照图3和表1，确认，对于实施例11、12和14的PVA膜出现的主峰的半宽度值大于对于对比例2的PVA膜出现的主峰的半宽度值，并且所述半宽度值根据PVA膜中包含的锂盐的量而增大。此外，确认，在PVA膜中包括锂盐使PVA的晶体结构改变，并且因此，包括锂盐的PVA膜处于无定形状态。当PVA膜包括提高量的锂盐时，PVA更可能处于无定形状态。因此，当PVA膜处于无定形状态时，所述聚合物的锂离子传导性可改善。
评价实施例2：差示扫描量热法(DSC)
将实施例11、12和14的PVA膜通过使用DSC进行分析。此处，使用TA Q2000(TAInstruments Company)作为DSC分析仪。
关于实施例11、12和14的PVA膜的DSC结果示于图4中。
参照图4，确认，根据PVA膜中的锂盐的浓度，PVA结构从结晶状态变为无定形状态并且其玻璃化转变温度也降低。
评价实施例3:阻抗测量
1)实施例1和对比例1
将电解质和实施例1的锂金属薄膜和对比例1的锂负极的每一个组装以制备Li/Li对称单元电池A和B。此处，所述电解质是通过在以6:4的体积比混合的DEC和FEC的混合溶剂中溶解1.3M LiPF6而制备的。
通过使用阻抗测量设备(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)在约25℃的温度下根据2-探针方法对Li/Li对称单元电池A和B的每一个进行阻抗测量。此处，振幅为约±10mV并且频率范围为约0.1Hz-约1MHz。
关于分别通过使用实施例1的负极和对比例1的负极制备的Li/Li对称单元电池A和B，由在从Li/Li对称单元电池A和B的制造起的24小时、48小时、和96小时之后进行的阻抗测量获得的奈奎斯特图示于图5和6中。在图5和6中，电极和电极之间的界面阻抗(Ri)是根据半圆的位置和大小测定的。通过分析图5和6的图而获得的界面阻抗结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0000989265160000302
Figure BDA0000989265160000311
在表2中，括号中的值表示相应的阻抗增量。
参照表2以及图5和6，确认，与通过使用对比例1的负极制备的对称单元电池B的界面阻抗的增加相比，通过使用实施例1的负极制备的对称单元电池A的界面阻抗的增加在一段时间上已经减轻。因此，确认，实施例1的负极中包括的保护层在使界面稳定化方面显示出优异的性能。
评价实施例4：充电-放电特性(初始充电-放电特性)
通过使用TOYO-3100设备(制造商：TOYO)评价关于实施例6和18以及对比例3的锂金属电池(硬币单元电池)的充电-放电特性，并且结果示于图7和表3中。
为了确认实施例6和18以及对比例3的硬币单元电池的初始充电-放电特性，用0.1C的恒定电流进行第一次充电和放电循环一次。将所述硬币单元电池以0.5C的恒定电流用恒定电流(CC)在约3.0V-约4.4V(相对于锂金属)的范围内的电压下充电直到约4.4V的截止电压。在达到4.4V的截止电压后，将所述硬币单元电池各自用恒定电压(CV)充电直至0.05C的截止电流。然后，将所述硬币单元电池以0.5C的恒定电流用CC放电直至3.0V的截止电压。
(1)初始充电-放电效率(％)
所述硬币单元电池的初始充电-放电效率是根据方程1测量的。
[方程1]
初始充电-放电效率[％]＝[第1次循环放电容量/第1次循环充电容量]×100
(2)初始充电和放电容量
对实施例6和对比例3的锂金属电池进行第一次循环期间的充电和放电容量的测量，并且结果示于图7和表3中。
[表3]
Figure BDA0000989265160000312
Figure BDA0000989265160000321
参照表3和图7，对比例3的锂金属电池的充电容量比实施例6的锂金属电池的充电容量大，这是由电解质在锂电极中的还原降解导致的。此外，实施例6的锂金属电池的充电-放电效率比对比例3的锂金属电池的充电-放电效率大，这是由在充电期间在实施例6的锂金属电池中电解质降解时更小的不可逆损失导致的。
此外，实施例18的锂金属电池显示出与实施例6的锂金属电池的那些相当的初始充电-放电特性。
评价实施例5：充电-放电特性(容量保持率)
1)实施例6、7和18以及对比例3
将实施例6、7、18和对比例3的锂金属电池各自在室温(25℃)下用0.5C倍率的恒定电流在约3.0V-约4.4V(相对于锂金属)范围内的电压下充电直至约4.4V的截止电压。在达到4.4V的截止电压之后，将所述锂金属电池各自用恒定电压充电直到0.1C倍率的截止电流，然后用0.5C倍率的恒定电流放电至约3.0V的截止电压。
将以上充电和放电循环重复60次。
所述锂金属电池各自的容量保持率使用方程2计算并且结果示于表8中。
<方程2>
容量保持率(％)＝(第60次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100
实施例6和7以及对比例3的锂金属电池的充电-放电特性的评价结果示于表4以及图8A、8B、9A和9B中。图8A和8B各自为显示关于实施例6和7的锂金属电池的放电容量和充电-放电效率的变化的图，且图9A和9B各自为显示关于对比例3的锂金属电池的放电容量和充电-放电效率的变化的图。在图8A和8B中，PVA涂覆的锂(5μm)是指实施例6的锂金属电池和PVA涂覆的锂(1μm)是指实施例7的锂金属电池。
[表4]
分组 第60次循环容量保持率(％) 充电-放电效率(％)
实施例6 87.3 99.6
实施例7 95.4 99.7
对比例3 64.9 99.1
参照表4以及图8A、8B、9A和9B，确认，与对比例3的锂金属电池相比，实施例6和7的锂金属电池具有显著改善的容量保持率。
如图9B中所示，发现通过使用不包括保护层的锂金属制备的对比例3的锂金属电池在第30次充电和放电循环之后在充电-放电效率方面具有快速的降低。然而，如图8B中所示，发现实施例6和7的锂金属电池一直到第60次充电和放电循环都保持至少99％的充电-放电效率。
此外，发现实施例18的锂金属电池具有与实施例6的锂金属电池的充电-放电保持率相当的充电-放电保持率。
2)实施例8和16
将对于实施例6、7和18以及对比例3的锂金属电池进行的以上充电和放电循环对于实施例8和16的锂金属电池进行100次，并且其放电容量的变化各自示于图13A和13B中。
参照图13A和13B，确认，实施例8和16的锂金属电池各自具有优异的容量保持率。
3)实施例9和10
将对于实施例6、7和18以及对比例3的锂金属电池进行的以上充电和放电循环对于实施例9和10的锂金属电池进行60次，并且其放电容量的变化各自示于图14和15中。
参照图14和15，确认，实施例9和10的锂金属电池各自具有优异的容量保持率。
4)实施例20、24-26、和31-33
根据对实施例8和16的锂金属电池进行的方法测量实施例20、24-26、和31-33的锂金属电池的容量保持率。
作为该测量的结果，确认，实施例20、24-26、和31-33的锂金属电池呈现出与实施例8的锂金属电池相同水平的容量保持率。
5)实施例6、18、和35
根据对实施例8和16的锂金属电池进行的方法测量实施例6、18、和35的锂金属电池的容量保持率。
作为该测量的结果，确认，实施例18和35的锂金属电池呈现出与实施例6的锂金属电池相同水平的容量保持率。
评价实施例6：倍率性能
将实施例6和对比例3的锂金属电池各自在室温(25℃)下用0.1C倍率的恒定电流充电至4.4V的电压，然后以4.4V的恒定电流模式充电直至0.05C倍率的截止电流，然后用0.1C倍率的电流放电至3.0V的电压。将以上充电和放电循环再进行2次以完成化成过程。
将化成过程之后的所述锂金属电池各自用0.2C的恒定电流充电至约4.4V的电压，然后用0.2C的恒定电流放电至3.0V的电压。将该充电和放电循环重复5次，各自顺序地使用0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、和0.2C的恒定电流。
此外，所述锂金属电池各自的放电容量的变化示于图10中。
所述锂金属电池各自的倍率性能使用方程3计算。
[方程3]
倍率性能(％)＝(在单元电池用1C或2C放电之后的放电容量)/(在单元电池用0.2C放电之后的放电容量)*100
[表5]
分组 倍率性能(1C/0.2C)(％) 倍率性能(2.0C/0.2C)(％)
实施例6 93.6 62.4
对比例3 62.4 58.3
参照表5和图10，发现与对比例3的硬币单元电池相比，实施例6的硬币单元电池具有优异的高效率放电特性。术语“优异的高效率放电特性”指的是随着放电倍率(C-倍率)的增加在归一化容量(即容量保持率)方面小的减小率。因此，优异的高效率放电特性可为由于保护层的涂覆而建立的稳定化的锂界面的结果。
评价实施例7：离子电导率的测量
对实施例11-15的PVA膜如下进行离子电导率测量。在25℃的温度下向实施例11-15的保护层施加在1Hz-1MHz的频率范围内的10mV的偏压，从而通过扫描其温度而测量电阻。评价关于PVA膜的离子电导率，并且结果示于图11中。
参照图11，确认，PVA膜在其中包含的锂盐的量增加时具有更大的在室温下的离子电导率。
评价实施例8：拉伸模量和伸长率的测量
使用DMA800(TA Instruments Company)对实施例11和12的PVA膜和对比例2的PVA膜进行拉伸模量测量。根据ASTM标准D412(V型试样)制备PVA膜的样品和测量拉伸模量。拉伸模量也称作杨氏模量。
在约25℃的温度和约30％相对湿度的条件下以5mm/分钟的速率评价PVA膜的应变的变化，并且结果示于表6中。
此外，图12A显示关于实施例11和12的PVA膜和对比例2的PVA膜的应力-应变曲线。此外，图12B为显示实施例11和12以及对比例2的PVA膜的根据锂量的伸长率变化的图。
[表6]
分组 拉伸模量(MPa) 伸长率(％)
实施例11 507 100
实施例12 31 200
对比例2 750 20
参照表6以及图12A和12B，实施例11的PVA膜具有约507MPa的拉伸模量，表明实施例11的PVA膜具有与对比例2的PVA膜的那些一样多的优异的弹性和机械强度。此外，发现，对比例2的PVA膜具有约20％的伸长率，表明对比例2的PVA膜的低的应变值使脆性增加。同时，发现实施例11和12的PVA膜具有为对比例2的PVA膜的伸长率的至少5倍大的提高的伸长率。因此，实施例11和12的PVA膜在拉伸模量和伸长率两者方面显示出优异的结果。
评价实施例9：剥离强度
将用于形成实施例1、17和34的各保护层的组合物用DMSO稀释6倍，然后使用刮刀流延在不锈钢(SUS304)片的表面上。将经涂覆的表面在对流烘箱中在40℃的温度下干燥约48小时。然后，将所得产物进一步在真空烘箱中在40℃的温度下干燥约24小时，从而制备其中在不锈钢片上形成包含PVA的保护层的结构。此处，所述保护层的厚度为约5μm。
根据ASTM D6862 90剥离强度分析对所述保护层进行剥离强度测量。结果示于表7中。
根据粘附试验(在50mm/分钟的剥离速率和约90度的剥离角度的条件下)进行剥离强度试验，并且结果示于表7中。
[表7]
Figure BDA0000989265160000351
Figure BDA0000989265160000361
参照表7，确认，通过使用用于形成实施例1、17、和34的各保护层的组合物形成的保护层具有高的剥离强度。
评价实施例10：热重分析(TGA)
将实施例1的用于形成保护层的组合物用DMSO稀释6倍，然后使用刮刀流延在不锈钢(SUS304)的表面上。将经涂覆的表面在对流烘箱中在40℃的温度下干燥约48小时。然后，将所得产物进一步在真空烘箱中在40℃的温度下干燥约24小时，从而制备其中在不锈钢上形成包含PVA的保护层的结构。此处，所述保护层的厚度为约5μm。
对所述保护层进行TGA，并且结果示于图16中。此处，用于TGA的设备为Q-500(TAInstrument)。
参照图16，确认，最终获得的保护层中的DMSO的量为约5重量％。当DMSO的量在这样的范围内时，所述保护层可具有高的伸长率、拉伸模量、和剥离强度。
如上所述，根据本发明构思的以上实施方式的一种或多种，用于锂金属电池的负极在锂金属的表面上保持均匀的电流和离子分布，并且因此，可抑制锂金属的表面上的枝晶生长并且改善其机械性质。此外，包括聚(乙烯醇)(PVA)或PVA共混物的保护层具有良好的对锂电极的粘附强度，从而在所述锂金属电池的充电期间均匀地保持锂金属的沉积。因此，所述锂金属电池可具有改善的寿命特性。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述意义上考虑并且不用于限制目的。各示例性实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一种或多种示例性实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (29)

1.锂金属电池，其包括：
正极；
锂负极；
设置在所述正极和所述锂负极之间的液体电解质；和
设置于所述锂负极的至少一部分上并且包括选自聚(乙烯醇)和聚(乙烯醇)共混物的至少一种第一聚合物的保护层，
其中所述保护层进一步包括锂盐，
所述锂盐的量在30重量份-200重量份的范围内，基于100重量份的所述第一聚合物。
2.如权利要求1所述的锂金属电池，其中在25℃的温度下，所述保护层的拉伸模量为至少10.0MPa。
3.如权利要求1所述的锂金属电池，其中在25℃的温度下，所述保护层的伸长率为50％或更大。
4.如权利要求1所述的锂金属电池，其中在25℃的温度下，所述保护层的剥离强度为至少5.0MPa。
5.如权利要求1所述的锂金属电池，其中在25℃的温度下，所述保护层的离子电导率为至少1x10-5S/cm。
6.如权利要求1所述的锂金属电池，其中所述第一聚合物的重均分子量为30,000道尔顿或更大。
7.如权利要求1所述的锂金属电池，其中所述第一聚合物的皂化值为85摩尔％或更大。
8.如权利要求1所述的锂金属电池，其中所述第一聚合物的玻璃化转变温度在40℃-80℃的范围内。
9.如权利要求1所述的锂金属电池，其中所述聚(乙烯醇)共混物包括聚(乙烯醇)和第二聚合物，并且所述第二聚合物选自基于丙烯酰基的树脂、基于甲基丙烯酰基的树脂、和聚丙烯腈。
10.如权利要求9所述的锂金属电池，其中所述第二聚合物为选自如下的至少一种：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸戊酯)、聚(丙烯酸戊酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(丙烯酸己酯)、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、和聚(丙烯腈)。
11.如权利要求9所述的锂金属电池，其中所述第二聚合物的量在10重量份-50重量份的范围内，基于100重量份的所述第一聚合物。
12.如权利要求1所述的锂金属电池，其中所述锂盐选自LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiSbF6、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、LiCl、LiI、以及其组合。
13.如权利要求1所述的锂金属电池，其中所述保护层包括无定形结构。
14.如权利要求1所述的锂金属电池，其中在X-射线衍射分析中，所述保护层具有在12.5°-27.5°的2θ处的拥有3°-7°的半高宽的主峰。
15.如权利要求1所述的锂金属电池，其中在25℃的温度下，所述保护层的伸长率为100％或更大。
16.如权利要求1所述的锂金属电池，其中所述保护层进一步包括锂盐并且在25℃的温度下具有至少200％的伸长率。
17.如权利要求1所述的锂金属电池，其中所述保护层包括选自如下的至少一种：无机颗粒、有机-无机颗粒、离子液体、聚合物离子液体、和低聚物。
18.如权利要求17所述的锂金属电池，其中所述无机颗粒或有机-无机颗粒包括选自如下的至少一种：SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、BaTiO3、氧化石墨烯、氧化石墨、碳纳米管、Fe2O3、CuO、笼结构的硅倍半氧烷、和有机金属骨架(MOF)。
19.如权利要求17所述的锂金属电池，其中所述离子液体包括包含如下的化合物：
i)选自如下的至少一种阳离子：基于铵的阳离子、基于吡咯烷
Figure FDA0002622458340000021
的阳离子、基于吡啶
Figure FDA0002622458340000022
的阳离子、基于嘧啶
Figure FDA0002622458340000023
的阳离子、基于咪唑
Figure FDA0002622458340000024
的阳离子、基于哌啶
Figure FDA0002622458340000025
的阳离子、基于吡唑
Figure FDA0002622458340000026
的阳离子、基于
Figure FDA0002622458340000027
唑
Figure FDA0002622458340000028
的阳离子、基于哒嗪
Figure FDA0002622458340000029
的阳离子、基于
Figure FDA00026224583400000210
的阳离子、基于锍的阳离子、基于三唑
Figure FDA00026224583400000211
的阳离子、以及其混合物；和
ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、Cl-、Br-、I-、BF4 -、SO4 2-、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、和(CF3SO2)2N-。
20.如权利要求17所述的锂金属电池，其中所述低聚物为选自如下的至少一种：聚(乙二醇)二甲醚和聚(乙二醇)二乙醚。
21.如权利要求17所述的锂金属电池，其中所述聚合物离子液体包括包含如下的重复单元：
i)选自如下的至少一种阳离子：基于铵的阳离子、基于吡咯烷
Figure FDA0002622458340000031
的阳离子、基于吡啶
Figure FDA0002622458340000032
的阳离子、基于嘧啶
Figure FDA0002622458340000033
的阳离子、基于咪唑
Figure FDA0002622458340000034
的阳离子、基于哌啶
Figure FDA0002622458340000035
的阳离子、基于吡唑
Figure FDA0002622458340000036
的阳离子、基于
Figure FDA0002622458340000037
唑
Figure FDA0002622458340000038
的阳离子、基于哒嗪
Figure FDA0002622458340000039
的阳离子、基于
Figure FDA00026224583400000310
的阳离子、基于锍的阳离子、基于三唑
Figure FDA00026224583400000311
的阳离子、以及其混合物；和
ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
22.如权利要求1所述的锂金属电池，其中所述保护层的厚度在1μm-20μm的范围内。
23.如权利要求1所述的锂金属电池，其中所述锂金属电池的工作电势为至少4.0伏。
24.如权利要求1所述的锂金属电池，其进一步包括选自如下的至少一种电解质：固体电解质、凝胶电解质、和聚合物离子液体。
25.如权利要求1所述的锂金属电池，其中所述液体电解质包括选自如下的至少一种：有机溶剂、离子液体、和锂盐。
26.如权利要求1所述的锂金属电池，其中所述锂金属电池进一步包括隔板。
27.如权利要求1所述的锂金属电池，其中所述液体电解质包括选自如下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二甲醚、三缩四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、琥珀腈、环丁砜、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、苄腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲基醚、和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
28.如权利要求1所述的锂金属电池，其中所述液体电解质包括选自如下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸氟代亚乙酯、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、一缩二乙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二甲醚、三缩四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、二甲基醚、1,2-二甲氧基乙烷、和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
29.如权利要求1所述的锂金属电池，其中所述锂金属电池具有如下的堆叠结构：i)锂负极，ii)包括选自聚(乙烯醇)和聚(乙烯醇)共混物的至少一种第一聚合物的保护层，iii)隔板和液体电解质，和iv)正极，其是顺序地堆叠的。
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