JP6010788B2

JP6010788B2 - リチウムイオン二次電池用電極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6010788B2
Application number: JP2013507422A
Authority: JP
Inventors: 慎一駒場; 直明藪内; 杏実但馬; 準治藤岡; 藤原　直樹; 直樹藤原
Original assignee: Tokyo University of Science; Kuraray Co Ltd
Current assignee: Tokyo University of Science; Kuraray Co Ltd
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2032-03-21
Also published as: KR20140044802A; JPWO2012133034A1; EP2690688B1; CN103688393A; EP2690688A1; WO2012133034A1; EP2690688A4; US20140045054A1; US9276262B2; KR101880029B1; CN103688393B

Description

本発明は、電池用電極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話、携帯用コンピューター、電動工具等のポータブル機器が多く登場し、その電源として、高電圧、高エネルギー密度を有する二次電池が重要視されるようになってきた。また、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車、電気自動車など、環境問題の観点からクリーンエネルギーを利用した車両への転換が始まっており、その電源装置として使用される耐久性の高い二次電池の開発は不可欠である。これらの用途に供される二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、より高容量のもの、より長寿命のものが多く研究されている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極活物質層が形成された正極、集電体上に負極活物質と結着剤とを含む負極活物質層が形成された負極、および、それぞれの活物質層を対向させるように配置したこれらの正負極間に介在させたセパレータを備える積層構造を有しており、これらの積層構造を全体として１層のみ有するリチウムイオン二次電池もあれば、２つ以上積層されたリチウムイオン二次電池もある。また電池内にはリチウム原子を含む電解質塩と非水系溶媒を含む電解質組成物が満たされている。

正極活物質としては主に、リチウム−コバルト複合酸化物やリン酸鉄リチウム等のリチウム含有金属化合物が用いられている。負極活物質としては主に、リチウムイオンが層間へ挿入脱離可能な多層構造を有する黒鉛等の炭素材料が用いられている。正極および負極は、それぞれ、これらの活物質と結着剤と溶媒と、必要に応じてさらに導電助剤等の添加剤とを混練して活物質スラリーを調製し、これを集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去して活物質層を形成することで得られる。また、必要に応じてこれをロールプレス機等で圧縮する。

電解質組成物に用いられる非水系溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）や炭酸プロピレン（ＰＣ）等の炭酸エステル系化合物が使用されている。一般に、ＥＣを含む電解質組成物が広く使用されているが、ＰＣはＥＣに比べて融点が低く、低温環境下での使用に優れるという利点を持つ。

ここで、特に負極活物質として黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池では、初回の充電時に、黒鉛と電解質組成物に含まれる炭酸エステル系化合物が反応して分解や劣化を生じるという問題がある。この反応によって、多量のガスが発生したり、電極表面に不動態被膜を形成したりするため、不可逆容量が発生し、初回の充放電効率の低下をはじめ、サイクル特性の低下や電池の安全性の低下といった問題を招く。さらに、ＰＣを含む電解質組成物の場合、黒鉛層間へのリチウムイオンの挿入の際、溶媒和したＰＣが共挿入することによってＰＣが分解し、さらに黒鉛が崩壊して、二次電池の容量低下を招く。

上記のような問題に関し、結着剤として、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸など、分子構造中にリチウムイオンに配位しうる酸素原子を含む官能基を有する重合体を用いると、分解・劣化反応が抑制できることが知られている（特許文献１〜３を参照）。分子構造中にリチウムイオンに配位しうる酸素原子を含む官能基を有する重合体によって黒鉛を被覆することで、ＥＣやＰＣが溶媒和したリチウムイオンからこれらの溶媒分子の脱溶媒和を促し、黒鉛と溶媒分子との接触を防ぎ、また、黒鉛層間への溶媒分子の共挿入を防ぐことができると考えられる。

特許文献１には、結着剤としてポリメタクリル酸を用いた電池用電極が記載されている。しかし、ポリメタクリル酸は水に対する溶解性が低く、活物質と結着剤とを含む活物質スラリーを調製する際の溶媒として有機溶媒を使用する必要があり、作業性向上の観点から有機溶媒を用いずに活物質スラリーを調製できる結着剤が求められている。

一方、特許文献２及び３には、結着剤としてポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸塩を使用し、水を溶媒として用いた活物質スラリーが記載されている。しかし、結着剤としてポリビニルアルコールを使用すると、電極の分極が大きくなるという問題がある。電極の分極が大きいと、充放電時の電極抵抗が大きいため、リチウムの挿入脱離がスムーズにおこらず、充放電特性が悪い。

また、結着剤としてアクリル系重合体を使用すると、活物質スラリーの粘度が非常に高くなって、良好な活物質層を形成するのが困難になりやすい。また、一般にアクリル系重合体はガラス転移点（Ｔｇ）が高いため硬く脆い活物質層となりやすく、電池を製造する際に割れが生じて生産性が悪化する傾向がある。

特開２００９−２３８６８１号公報特開平１１−６７２１６号公報特開２００９−８０９７１号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、製造が容易であるとともに、分極が小さくて充放電特性やサイクル特性に優れる電池を与えることのできる電池用電極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、結着剤として、ビニルアルコール系重合体ブロックを有するブロック共重合体を用いると、分極の小さな電極を容易に製造することができることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
［１］ビニルアルコール系重合体ブロックを有するブロック共重合体と活物質とを含む活物質層が集電体表面に形成されてなるリチウムイオン二次電池用電極であって、前記ビニルアルコール系重合体ブロックが、ビニルエステル系重合体をけん化して得られる重合体であって、けん化度が７５〜９９．９５モル％である重合体に相当する重合体ブロックである、リチウムイオン二次電池用電極、
［２］ビニルアルコール系重合体ブロックを有するブロック共重合体と活物質とを含む活物質層が集電体表面に形成されてなるリチウムイオン二次電池用電極であって、前記ビニルアルコール系重合体ブロックが、ビニルエステル系重合体をけん化して得られる重合体であって、重合度が２００〜３０００である重合体に相当する重合体ブロックである、リチウムイオン二次電池用電極、
［３］ビニルアルコール系重合体ブロックを有するブロック共重合体と活物質とを含む活物質層が集電体表面に形成されてなるリチウムイオン二次電池用電極であって、前記ブロック共重合体が、アクリル酸単位、アクリル酸塩単位、アクリル酸エステル単位、メタクリル酸単位、メタクリル酸塩単位およびメタクリル酸エステル単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む重合体ブロックをさらに有する、リチウムイオン二次電池用電極、
［４］ビニルアルコール系重合体ブロックを有するブロック共重合体と、黒鉛を含む活物質とを含む活物質層が集電体表面に形成されてなる、リチウムイオン二次電池用電極、
［５］前記活物質層における前記ブロック共重合体の含有率が１〜１０質量％である、上記［１］〜［４］のいずれか１つのリチウムイオン二次電池用電極、
［６］活物質層を有する一対の電極がセパレータを介して当該活物質層同士が対向するように配置されるとともに、リチウム原子を含む電解質塩を含む電解質組成物が当該一対の電極およびセパレータの各間を満たす積層構造を有するリチウムイオン二次電池であって、前記一対の電極のうちの少なくとも一方は、上記［１］〜［５］のいずれか１つの電極である、リチウムイオン二次電池、
［７］前記電解質組成物が炭酸プロピレンを含む、上記［６］のリチウムイオン二次電池、
に関する。

本発明の電池用電極は、分極が小さくて充放電特性やサイクル特性に優れる電池を与えることができる。また、良好な活物質層を形成するのが容易であるため電極の生産性に優れ、さらに活物質層が割れにくいため電池の製造において工程通過性や歩留まりがよく電池の生産性に優れる。

実施例および比較例で作製した評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池の概略図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電池用電極は活物質層が集電体表面に形成されてなる。そして当該活物質層はビニルアルコール系重合体ブロックを有するブロック共重合体と活物質とを含む。

上記のブロック共重合体において重合体ブロックの数に特に制限はないが、ブロック共重合体の製造が容易であることから、ブロック共重合体は２〜５個の重合体ブロックを有することが好ましく、２〜３個の重合体ブロックを有することがより好ましい。また、ブロック共重合体において各ブロックの結合形態に特に制限はなく、直鎖状、分岐鎖状、放射状、またはこれらが組み合わさった結合形態のいずれであってもよい。

上記のブロック共重合体は、充放電特性やサイクル特性に一層優れる電池を与えることができ、また、電極や電池の生産性もより向上することから、アクリル酸単位、アクリル酸塩単位、アクリル酸エステル単位、メタクリル酸単位、メタクリル酸塩単位およびメタクリル酸エステル単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む重合体ブロック［以下、「（メタ）アクリル系重合体ブロック」と称することがある］をさらに有することが好ましい。

（メタ）アクリル系重合体ブロックを有する上記のブロック共重合体は、ビニルアルコール系重合体ブロックと（メタ）アクリル系重合体ブロックのみから構成されていてもよいが、これら以外の他の重合体ブロックをさらに有していてもよい。ブロック共重合体の質量に占めるビニルアルコール系重合体ブロックおよび（メタ）アクリル系重合体ブロックの合計質量の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。ブロック共重合体は、充放電特性やサイクル特性に一層優れる電池を与えることができ、また、電極や電池の生産性もより向上することから、１つのビニルアルコール系重合体ブロックと１つの（メタ）アクリル系重合体ブロックとが直鎖状に結合したジブロック共重合体であることが好ましい。

（メタ）アクリル系重合体ブロックを有する上記のブロック共重合体において、ビニルアルコール系重合体ブロックと（メタ）アクリル系重合体ブロックの質量割合は、充放電特性やサイクル特性に一層優れる電池を与えることができることから、［ビニルアルコール系重合体ブロックの質量］／［（メタ）アクリル系重合体ブロックの質量］で示される質量割合として、１００／１〜１００／１００の範囲内であることが好ましく、１００／５〜１００／７５の範囲内であることがより好ましく、１００／１０〜１００／５０の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記のブロック共重合体がビニルアルコール系重合体ブロックおよび／または（メタ）アクリル系重合体ブロックを複数有する場合には、当該複数の重合体ブロックの総質量を、それぞれ、ビニルアルコール系重合体ブロックおよび／または（メタ）アクリル系重合体ブロックの質量として、上記の質量割合を算出する。

上記のビニルアルコール系重合体ブロックは、ビニルアルコール単位を含む重合体ブロックである限り、その構造に特に制限はなく、例えば、酢酸ビニルに代表されるビニルエステルを重合して得られるビニルエステル系重合体を酸性物質またはアルカリ性物質の存在下にけん化して得られる重合体［以下、「重合体（ａ１）」と称することがある］に相当する重合体ブロックが挙げられる。

上記のビニルエステル系重合体は、ビニルエステルの単独重合体であってもよいが、ビニルエステルとそれ以外の他のモノマーとが共重合した共重合体であってもよい。当該他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭素数２〜２０のオレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルなどが挙げられ、ビニルエステル系重合体はこれらの他のモノマーの１種または２種以上に由来する構成単位を含むことができる。ビニルエステル系重合体を構成する全構成単位に対する上記他のモノマーに由来する構成単位の割合は、当該他のモノマーの種類にもよるが、６０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましい。

上記のビニルエステル系重合体が共重合体である場合における各構成単位の配列順序に特に制限はなく、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよい。また、上記のビニルエステル系重合体において、各構成単位の結合様式は、頭−尾結合であってもよいし、頭−頭結合であってもよいし、またはそれらの複合されたものであってもよい。

上記の重合体（ａ１）のけん化度は、得られる電池の充放電特性やサイクル特性などの観点から、好ましくは７５〜９９．９５モル％の範囲内であり、より好ましくは８０〜９９．９２モル％の範囲内であり、さらに好ましくは８５〜９９．９モル％の範囲内である。なお本明細書において「けん化度」とは、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位の合計モル数に対する、ビニルアルコール単位のモル数の割合を意味する。

重合体（ａ１）の重合度は、電極の生産性などの観点から、ＪＩＳＫ６７２６−１９９４に規定されるポリビニルアルコール試験方法に準じて測定される平均重合度として、好ましくは２００〜３０００の範囲内であり、より好ましくは２３０〜２５００の範囲内であり、さらに好ましくは２５０〜２０００の範囲内である。

また、ビニルアルコール系重合体ブロックは、上記の重合体（ａ１）が有するビニルアルコール単位の一部がアセタール化された重合体［以下、「重合体（ａ２）」と称することがある］に相当する重合体ブロックであってもよい。

上記のアセタール化に用いられる化合物としては、例えば、各種アルデヒド、各種アルデヒドの完全アセタール化物、各種アルデヒドのヘミアセタール化物、各種ビニルエステル、各種ビニルエーテルなどが挙げられ、構造式：Ｒ−ＣＨＯ、Ｒ−ＣＨ（ＯＸ）_２、Ｒ−ＣＨ（ＯＨ）（ＯＸ）で表される化合物を好ましく用いることができ、構造式：Ｒ−ＣＨＯで表される化合物をより好ましく用いることができる。ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、または１個以上の炭素原子を有する置換基である。また、Ｘは１個以上の炭素原子を有する置換基である。

上記のＲが表す１個以上の炭素原子を有する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−エチルペンチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基などが挙げられる。これらの中でもＲは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基であることがさらに好ましく、ｎ−プロピル基であることが特に好ましい。

また、上記のＸとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。なお分子中にＸを複数有する場合にはＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。

重合体（ａ２）のアセタール化度は、好ましくは５０〜９５モル％の範囲内であり、より好ましくは５５〜９０モル％の範囲内であり、さらに好ましくは６０〜８５モル％の範囲内である。なお本明細書において「アセタール化度」とは、アセタール単位を構成する構成単位、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位の合計モル数に対する、アセタール単位を構成する構成単位のモル数の割合を意味する。ここで、１つのアセタール単位は、通常、２つのビニルアルコール単位から形成されることから、アセタール単位を構成する構成単位のモル数は、通常、アセタール単位のモル数の２倍になる。具体的には、重合体（ａ２）が、ビニルアルコール単位：ｎ^Ｉモル、ビニルエステル単位：ｎ^IIモル、およびアセタール単位：ｎ^IIIモルを含む場合には、アセタール化度は以下の式（１）により求めることができる。
アセタール化度（モル％）＝１００×［ｎ^III×２］／［ｎ^Ｉ＋ｎ^II＋ｎ^III×２］
・・・（１）

上記の（メタ）アクリル系重合体ブロックは、アクリル酸単位、アクリル酸塩単位、アクリル酸エステル単位、メタクリル酸単位、メタクリル酸塩単位およびメタクリル酸エステル単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む。（メタ）アクリル系重合体ブロックが、アクリル酸塩単位、アクリル酸エステル単位、メタクリル酸塩単位およびメタクリル酸エステル単位のうちのいずれかを含む場合、これらの構成単位は１種であっても、２種以上であってもよく、例えば、（メタ）アクリル系重合体ブロックがアクリル酸塩単位を含む場合、１種のアクリル酸塩単位を含んでいても、２種以上のアクリル酸塩単位を含んでいても、どちらでもよい。（メタ）アクリル系重合体ブロックの中でも、活物質スラリーの調製が容易であることから、アクリル酸単位および／またはアクリル酸塩単位を含むものが好ましい。

上記のアクリル酸塩単位としては、例えば、アクリル酸金属塩単位、アクリル酸アンモニウム塩単位などが挙げられる。また、上記のメタクリル酸塩単位としては、例えば、メタクリル酸金属塩単位、メタクリル酸アンモニウム塩単位などが挙げられる。アクリル酸金属塩単位およびメタクリル酸金属塩単位を構成する金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属；ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等の周期表２族の金属；クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等の遷移金属；アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、水銀（Ｈｇ）等の典型元素金属；ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）等のランタノイドなどが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属、周期表２族の金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウムがさらに好ましい。

上記のアクリル酸エステル単位およびメタクリル酸エステル単位におけるエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ｎ−ペンチルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、ｎ−オクチルエステル、２−エチルヘキシルエステル等の炭素数１〜２０のアルキルエステル；フェニルエステル、ナフチルエステル等の炭素数６〜１８のアリールエステル；ベンジルエステル、１−フェニルエチルエステル、２−フェニルエチルエステル等の炭素数７〜２０のアラルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のアルキルエステルが好ましく、炭素数１〜８のアルキルエステルがより好ましく、メチルエステル、エチルエステルがさらに好ましい。

また、（メタ）アクリル系重合体ブロックは、アクリル酸単位、アクリル酸塩単位、アクリル酸エステル単位、メタクリル酸単位、メタクリル酸塩単位およびメタクリル酸エステル単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位のみから構成されていてもよいが、これら以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。このような他の構成単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭素数２〜２０のオレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルなどに由来する構成単位が挙げられ、（メタ）アクリル系重合体ブロックはこれらの他の構成単位の１種または２種以上を含むことができる。（メタ）アクリル系重合体ブロックを構成する全構成単位に対する、アクリル酸単位、アクリル酸塩単位、アクリル酸エステル単位、メタクリル酸単位、メタクリル酸塩単位およびメタクリル酸エステル単位の占める割合は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上である。

上記の（メタ）アクリル系重合体ブロックにおける各構成単位の配列順序に特に制限はなく、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよい。また、上記の（メタ）アクリル系重合体ブロックにおいて、各構成単位の結合様式は、頭−尾結合であってもよいし、頭−頭結合であってもよいし、またはそれらの複合されたものであってもよい。

（メタ）アクリル系重合体ブロックを有するブロック共重合体の製造方法に特に制限はなく、例えば、末端にメルカプト基を有する重合体（ａ１）に、重合開始剤の存在下、（メタ）アクリル系重合体ブロックを構成するためのモノマーを添加し、ラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法；リビングラジカル重合法により、ビニルエステルと必要に応じてそれ以外の他のモノマーとを重合し、次いで（メタ）アクリル系重合体ブロックを構成するためのモノマーを添加して重合を行うか、あるいは、（メタ）アクリル系重合体ブロックを構成するためのモノマーを重合し、次いでビニルエステルと必要に応じてそれ以外の他のモノマーとを添加して重合を行い、その後、けん化してブロック共重合体を製造する方法などが挙げられる。

また、重合体（ａ２）に相当する重合体ブロックを有するブロック共重合体は、上記のようにして製造された、重合体（ａ１）に相当する重合体ブロックを有するブロック共重合体をアセタール化することにより製造することができる。

アセタール化の方法としては、例えば、重合体（ａ１）に相当する重合体ブロックを有するブロック共重合体の水溶液と上記のアセタール化に用いられる化合物（各種アルデヒド等）とを、酸触媒の存在下にアセタール化反応させて重合体の粒子を析出させる水媒法；重合体（ａ１）に相当する重合体ブロックを有するブロック共重合体を有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下に上記のアセタール化に用いられる化合物（各種アルデヒド等）とアセタール化反応させ、この反応液から、得られるブロック共重合体に対する貧溶媒（水等）によりブロック共重合体を析出させる溶媒法などが挙げられる。これらのうちでも水媒法が好ましい。また、酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸等の有機酸などを用いることができる。このうち特に塩酸、硝酸が好ましく用いられる。

重合体（ａ２）に相当する重合体ブロックを有するブロック共重合体は、末端にメルカプト基を有する重合体（ａ２）に、重合開始剤の存在下、（メタ）アクリル系重合体ブロックを構成するためのモノマーを添加し、ラジカル重合させることによっても製造することができる。

また、アクリル酸塩単位および／またはメタクリル酸塩単位を含む（メタ）アクリル系重合体ブロックを有するブロック共重合体は、アクリル酸単位および／またはメタクリル酸単位を含む（メタ）アクリル系重合体ブロックを有するブロック共重合体を予め製造した後に、金属水酸化物等のアルカリ性物質で中和して製造することができる。

（メタ）アクリル系重合体ブロックを有するブロック共重合体以外のブロック共重合体は、公知の方法を適宜利用して製造すればよい。

本発明の電池用電極が有する活物質層における上記したブロック共重合体の含有率は、あまりに低いと結着剤として充分に機能せずに活物質層が分離しやすくなる傾向があり、また、あまりに高すぎると得られる電池の充放電特性が低下したり単位重量あたりの放電容量が小さくなったりする傾向があることから、好ましくは１〜１０質量％の範囲内であり、より好ましくは１．５〜９質量％の範囲内であり、さらに好ましくは２〜８質量％の範囲内である。

本発明において使用される活物質の種類に特に制限はないが、電池用電極が正極に用いられる場合の活物質（正極活物質）としては、リチウムを吸蔵および放出可能な粒状の活物質を好ましく用いることができる。具体的には、例えば、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−鉄複合酸化物、リチウム−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−コバルト−ニッケル複合酸化物、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物、リチウム−コバルト−マンガン−ニッケル複合酸化物等のリチウム−遷移金属複合酸化物；リチウム−鉄リン酸化合物等のリチウム−遷移金属リン酸化合物；リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

電池用電極が負極に用いられる場合の活物質（負極活物質）としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が挙げられ、具体的には、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；リチウム、シリコン、すず、銀等の金属、これらの金属の酸化物またはこれらの金属の合金などが挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。負極活物質は、リチウムイオン二次電池の用途に用いる場合に、サイクル特性や放電容量がより優れたものとなることから、炭素材料を含むことが好ましく、黒鉛を含むことが特に好ましい。

本発明の電池用電極が有する活物質層における活物質の含有率は、好ましくは９０〜９９質量％の範囲内であり、より好ましくは９１〜９８．５質量％の範囲内であり、さらに好ましくは９２〜９８質量％の範囲内である。

本発明の電池用電極が有する活物質層は、上記のブロック共重合体および活物質のみから構成されていてもよいが、これら以外の添加剤をさらに含んでいてもよい。当該添加剤としては、例えば、導電助剤が挙げられる。導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される添加剤である。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の粉末状炭素材料；気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子などが挙げられる。活物質層は、導電助剤以外の他の添加剤を含むこともできる。本発明の電池用電極が有する活物質層におけるこれらの添加剤の含有率の合計は、好ましくは０．０５〜２０質量％の範囲内であり、より好ましくは０．１〜１５質量％の範囲内であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の範囲内である。

本発明において使用される集電体としては、導電性の部材を用いることができ、例えば、金、白金、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、銀、パラジウム等の金属；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子などが挙げられる。これらの中でも、価格や耐久性の観点から、正極の集電体としてはアルミニウムが好適に用いられ、負極の集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の形状に特に制限はなく、例えば、箔、フィルム、シート、板、メッシュ、エキスパンドメタル、多孔質状などが挙げられる。また、導電性に影響のない範囲でメッキやクロメート処理などの表面処理が施されていてもよい。

本発明の電池用電極は活物質層が集電体表面に形成されてなる。活物質層は、集電体表面の一部のみに形成されていても集電体表面の全体に形成されていてもよく、例えば、箔状や板状の形状を有する集電体の一方の面に形成されていても両方の面に形成されていてもよい。

集電体表面への活物質層の形成方法に特に制限はなく、通常知られている活物質層の形成方法を採用することができる。すなわち、活物質と、上記のブロック共重合体と、ブロック共重合体が溶解することのできる溶媒と、必要に応じてさらに添加剤とを混練して活物質スラリーを調製し、当該活物質スラリーを上記の集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去する方法により集電体表面に活物質層を形成することができる。上記の溶媒としては、ブロック共重合体の種類にもよるが、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。これらの中でも、水、または水と上記溶媒との混合溶媒が好ましい。活物質スラリーを集電体に塗布する方法としては、ドクターブレード法やインクジェット法などを採用することができる。また、必要に応じて形成された活物質層をロールプレス機、平板プレス機などで圧縮成形してもよい。

本発明の電池用電極は電池、好ましくはリチウムイオン二次電池の構成部品として使用される。本発明の電池用電極が使用されるリチウムイオン二次電池としては、例えば、活物質層を有する一対の電極（正極および負極）が、セパレータを介して当該活物質層同士が対向するように配置された積層構造を有するものが挙げられ、当該リチウムイオン二次電池において、一対の電極のうちの少なくとも一方は本発明の電池用電極である。ここで、「活物質層を有する」電極には、活物質層のみからなる電極が包含される。また、「活物質層同士が対向する」とは、一方の電極が有する活物質層の少なくとも一部と、他方の電極が有する活物質層の少なくとも一部が対向していることを意味する。上記のリチウムイオン二次電池において、リチウム原子を含む電解質塩を含む電解質組成物が、少なくとも一対の電極およびセパレータの各間（すなわち、一方の電極とセパレータの間および他方の電極とセパレータの間）を満たしている。リチウムイオン二次電池は、上記の積層構造を全体として１層のみ有するものであっても、上記の積層構造を複数積層させたものであっても、どちらでもよい。

リチウムイオン二次電池等の電池において、本発明の電池用電極は一対の電極のうちの少なくとも一方であればよく、例えば、一方の電極が本発明の電池用電極であって他方の電極がそれ以外の電極であってもよいし、両方の電極が本発明の電池用電極であってもよい。本発明の電池用電極以外の電極が使用される場合にその構成に特に制限はなく、本発明の電池用電極の説明において上記した活物質、集電体、および、従来公知の結着剤を用いて製造されるものを使用することができる。

上記のセパレータとしては、リチウムイオン等のイオンを通過させつつ、正極と負極との物理的接触による短絡を防止することのできるものであればその種類に特に制限はなく、例えば、微多孔ポリエチレンフィルム、微多孔ポリプロピレンフィルム等の微多孔ポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。セパレータとしては、安全性確保のために、所定の温度（例えば１２０℃）以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有するものが好ましい。

上記の電解質組成物としては、例えば、リチウム原子を含む電解質塩と非水系溶媒とを含むものが挙げられる。このような電解質組成物は、本発明の効果が奏される限り、必要に応じてリチウム原子を含む電解質塩および非水系溶媒以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
また、上記の電解質組成物は、リチウム原子を含む電解質塩と高分子とを含むポリマー電解質であってもよい。ポリマー電解質は、一般に、非水系溶媒をさらに含むゲル電解質と、非水系溶媒を含まない真性ポリマー電解質とに分類されるが、本発明においてはどちらのポリマー電解質であってもよい。

上記の「リチウム原子を含む電解質塩」としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、メタンスルホン酸リチウム（ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３）、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３）などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が特に好ましい。リチウム原子を含む電解質塩は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

上記の非水系溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等の炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン；１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；アセトニトリル等のニトリル；スルホラン系化合物；リン酸類；リン酸エステル；ピロリドン類などが挙げられる。これらの非水系溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭酸エステル、ラクトンが好ましく、ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＧＢＬが特に好ましい。また、炭酸エステルを使用する場合には、リチウム原子を含む電解質塩の解離の促進とリチウムイオンの易動度の両立の観点から、環状の炭酸エステル（例えば、ＥＣ、ＰＣなど）と鎖状の炭酸エステル（例えば、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣなど）とを併用するのが好ましい。

電解質組成物におけるリチウム原子を含む電解質塩の含有量に特に制限はないが、電解質組成物がリチウム原子を含む電解質塩と非水系溶媒を含む場合には、リチウム原子を含む電解質塩および非水系溶媒の各質量の合計に対する当該リチウム原子を含む電解質塩のモル数の割合として、好ましくは０．１〜１０ミリモル／ｇの範囲内であり、より好ましくは０．２〜５ミリモル／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．５〜２ミリモル／ｇの範囲内である。

ポリマー電解質に用いられる高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリアルキレンオキシド；ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）；ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）；ポリビニルアセトアセタールおよびこれらの共重合体などが挙げられる。このうち、リチウムイオンを溶解しうるイオン伝導性ポリマーが好ましい。

リチウムイオン二次電池等の電池の具体的な構成に特に制限はなく、例えば、上記したような積層構造（活物質層を有する一対の電極がセパレータを介して当該活物質層同士が対向するように配置された積層構造）が電池ケース内に、全体として１層で収容されてなるもの、複数積層されて収容されてなるもの、巻回されて収容されてなるものなどが挙げられる。電極には必要に応じて、発生した電気を取り出すためのリード線を接続させることができる。当該リード線は電池ケースの外側まで引き出されていてもよいし、電池ケースに接触させて電気を取り出すようにしてもよい。電池ケースの形状に特に制限はなく、例えば、円筒型の形状、扁平な形状などが挙げられる。電池ケースの素材に特に制限はなく、金属缶を用いてもよいし、ラミネートフィルムを用いてもよい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

［製造例１］
ポリビニルアルコール−（ｂ）−ポリアクリル酸共重合体（重合体Ａ）の製造
還流冷却管、撹拌翼を備え付けた３Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水７３７ｇ、および、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（重合度１５００、けん化度９８．５モル％）１００ｇを仕込み、撹拌下９０℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液にアクリル酸１９．８ｇを撹拌下添加した後、７０℃まで加温し、また、水溶液中に窒素をバブリングしながら３０分間系内を窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウムの２．５質量％水溶液３７．６ｍＬを９０分かけて逐次的に添加してブロック共重合反応を開始、進行させた後、系内温度を７５℃に６０分維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分１３質量％のポリビニルアルコール−（ｂ）−ポリアクリル酸共重合体（重合体Ａ）の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、２７０ＭＨｚでの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、［ビニルアルコール系重合体ブロックの質量］／［（メタ）アクリル系重合体ブロックの質量］で示される質量割合は１００／１８であった。上記の重合体Ａの水溶液にさらにイオン交換水を添加し、固形分が８質量％となるように調整した。

［製造例２］
ポリビニルアルコール−（ｂ）−ポリアクリル酸塩共重合体（重合体Ｂ）の製造
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１モル／Ｌとなるようにイオン交換水に添加して水酸化リチウム水溶液を調製した。次いで、製造例１と同様にして製造した固形分１３質量％の重合体Ａの水溶液を攪拌下、これに、重合体Ａ中のアクリル酸単位のカルボキシル基が全て中和される量に対して０．４倍量の上記水酸化リチウム水溶液を添加して、ポリビニルアルコール−（ｂ）−ポリアクリル酸塩共重合体（重合体Ｂ）の水溶液を得た。ｐＨ試験紙で水溶液の酸性度を測定すると、ｐＨ６であった。これにさらにイオン交換水を添加し、固形分が８質量％となるように調整した。

［製造例３］
ポリビニルアルコール−（ｂ）−ポリアクリル酸共重合体（重合体Ｃ）の製造
製造例１において、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（重合度１５００、けん化度９８．５モル％）の代わりに、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（重合度５００、けん化度９８．５モル％）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法により、ポリビニルアルコール−（ｂ）−ポリアクリル酸共重合体（重合体Ｃ）の水溶液を得た。これにさらにイオン交換水を添加し、固形分が８質量％となるように調整した。

［製造例４］
ポリビニルアルコール−（ｂ）−ポリアクリル酸共重合体（重合体Ｄ）の製造
製造例１において、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（重合度１５００、けん化度９８．５モル％）の代わりに、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（重合度１５００、けん化度９９．９モル％）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法により、ポリビニルアルコール−（ｂ）−ポリアクリル酸共重合体（重合体Ｄ）の水溶液を得た。これにさらにイオン交換水を添加し、固形分が８質量％となるように調整した。

［製造例５］
ポリビニルアルコール−（ｂ）−ポリアクリル酸共重合体（重合体Ｅ）の製造
製造例１において、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（重合度１５００、けん化度９８．５モル％）の代わりに、分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（重合度３００、けん化度８８モル％）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法により、ポリビニルアルコール−（ｂ）−ポリアクリル酸共重合体（重合体Ｅ）の水溶液を得た。これにさらにイオン交換水を添加し、固形分が８質量％となるように調整した。

［製造例６］
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸グラフト共重合体（重合体Ｋ）の製造
還流冷却管、撹拌翼を備え付けた３Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水７３７ｇ、６０％アクリル酸水溶液１２ｇ、ギ酸ナトリウム１．０ｇを加えて、均一な混合溶液とした。該混合溶液を攪拌しながら、これにポリビニルアルコール（重合度１７００、けん化度９８．５モル％）１００ｇを加え、窒素置換しながら７０℃に内部温度を上昇させた。窒素置換を３０分間行った後、上記混合溶液に１０％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物５．０ｇ添加し重合を開始させた。別途、６０％アクリル酸水溶液４８ｇにギ酸ナトリウム１．０ｇを加えた溶液を反応開始後から５時間かけて上記混合溶液に滴下しながら重合を行った。反応開始から５時間後、再度１０％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩化水素化物５．０ｇを上記混合溶液に添加し、更に１７時間重合を進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸グラフト共重合体（重合体Ｋ）の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、２７０ＭＨｚでの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、［ビニルアルコール単位の質量］／［（メタ）アクリル酸単位の質量］で示される質量割合は１００／２０であった。上記の重合体Ｋの水溶液にさらにイオン交換水を添加し、固形分が１０質量％となるように調整した。

［製造例７］
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸グラフト共重合体（重合体Ｌ）の製造
製造例６において、けん化度の異なるポリビニルアルコール（重合度１７００、けん化度８８モル％）を用いたこと以外は、製造例６と同様の方法により、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸グラフト共重合体（重合体Ｌ）の水溶液を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、［ビニルアルコール系単位の質量］／［（メタ）アクリル酸単位の質量］で示される質量割合は１００／２０であった。これにさらにイオン交換水を添加し、固形分が１０質量％となるように調整した。

［実施例１］
電池用電極の作製
活物質として天然黒鉛（平均粒子経３μｍ）と、結着剤を含む水溶液として製造例１で調製した重合体Ａの水溶液（固形分８質量％）とを、天然黒鉛９５質量部に対し重合体Ａが５質量部となるように混合し、さらにイオン交換水を適量添加して、活物質スラリーを調製した。次に、集電体としてニッケルメッシュ（線径０．１ｍｍ、目開き０．１５４ｍｍ）の一方の表面に、上記の活物質スラリーをドクターブレード法で塗布して乾燥し、集電体表面に活物質層を形成した電池用電極を作製した。活物質層の厚さは６０μｍであった。

電解質組成物の調製
非水系溶媒としての炭酸プロピレン（ＰＣ）に、リチウム原子を含む電解質塩として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を０．７９ミリモル／ｇの濃度になるように添加して、電解質組成物を調製した。

評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池の作製
上記で作製した電池用電極の対極としてリチウム金属箔（厚さ２００μｍのリチウム金属箔を５枚重ねたもの）を帯状に切り抜いた。リード線５が接続された電池用電極２、対極３を、電池用電極の活物質層と対極が対向するように配置して、電解質組成物４に活物質層が完全に浸漬するようにし、図１にその概略図を示すような評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池１を作製した。

充放電評価
上記で作製した評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池の充放電評価を行った。すなわち、黒鉛活物質に対して１００ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、０Ｖまで定電流充電を行った。充電後、黒鉛活物質に対して１００ｍＡ／ｇの電流になるように設定し、２Ｖまで定電流放電を行った。以上の操作から、初回充放電分極、初回充電容量、初回放電容量および初回充放電効率の各値を求めた。また、上記の操作を１サイクルとして、３０サイクル繰り返したときの３０サイクル目の放電容量の値を求め、３０サイクル目までの放電容量のうちの最大値で除して３０サイクル目放電容量保持率を算出した。

［実施例２］
実施例１において、重合体Ａの水溶液（固形分８質量％）の代わりに重合体Ｂの水溶液（固形分８質量％）を用いて、天然黒鉛と重合体Ｂの水溶液とを天然黒鉛９５質量部に対し重合体Ｂが５質量部となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により電池用電極および評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電評価を行った。

［実施例３］
実施例１において、天然黒鉛と重合体Ａの水溶液とを天然黒鉛９２質量部に対し重合体Ａが８質量部となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により電池用電極および評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電評価を行った。

［実施例４］
実施例１において、天然黒鉛と重合体Ａの水溶液とを天然黒鉛９７質量部に対し重合体Ａが３質量部となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により電池用電極および評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電評価を行った。

［実施例５］
実施例１において、重合体Ａの水溶液（固形分８質量％）の代わりに重合体Ｃの水溶液（固形分８質量％）を用いて、天然黒鉛と重合体Ｃの水溶液とを天然黒鉛９２質量部に対し重合体Ｃが８質量部となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により電池用電極および評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電評価を行った。

［実施例６］
実施例１において、重合体Ａの水溶液（固形分８質量％）の代わりに重合体Ｄの水溶液（固形分８質量％）を用いて、天然黒鉛と重合体Ｄの水溶液とを天然黒鉛９５質量部に対し重合体Ｄが５質量部となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により電池用電極および評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電評価を行った。

［実施例７］
実施例１において、重合体Ａの水溶液（固形分８質量％）の代わりに重合体Ｅの水溶液（固形分８質量％）を用いて、天然黒鉛と重合体Ｅの水溶液とを天然黒鉛９２質量部に対し重合体Ｅが８質量部となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により電池用電極および評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電評価を行った。

［実施例８］
実施例１において、非水系溶媒として炭酸プロピレン（ＰＣ）を単独で用いたことに代えて、炭酸プロピレン（ＰＣ）６０質量部、炭酸エチレン（ＥＣ）２０質量部および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）２０質量部の混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電評価を行った。

［比較例１］
実施例１において、重合体Ａの水溶液（固形分８質量％）の代わりにポリビニルアルコール（重合度２４００、けん化度９８．５モル％）（重合体Ｆ）の水溶液（固形分１０質量％）を用いて、天然黒鉛と重合体Ｆの水溶液とを天然黒鉛９５質量部に対し重合体Ｆが５質量部となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により電池用電極および評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電評価を行った。

［比較例２］
比較例１において、天然黒鉛と重合体Ｆの水溶液とを天然黒鉛９２質量部に対し重合体Ｆが８質量部となるように混合したこと以外は、比較例１と同様の方法により電池用電極および評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電評価を行った。

［比較例３］
比較例１において、天然黒鉛と重合体Ｆの水溶液とを天然黒鉛９７質量部に対し重合体Ｆが３質量部となるように混合したこと以外は、比較例１と同様の方法により電池用電極および評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電評価を行った。

［比較例４］
実施例１において、重合体Ａの水溶液（固形分８質量％）の代わりにポリビニルアルコール（重合度５００、けん化度９８．５モル％）（重合体Ｇ）の水溶液（固形分１０質量％）を用いて、天然黒鉛と重合体Ｇの水溶液とを天然黒鉛９２質量部に対し重合体Ｇが８質量部となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により電池用電極および評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電評価を行った。

［比較例５］
実施例１において、重合体Ａの水溶液（固形分８質量％）の代わりにポリビニルアルコール（重合度１５００、けん化度９９．９モル％）（重合体Ｈ）の水溶液（固形分１０質量％）を用いて、天然黒鉛と重合体Ｈの水溶液とを天然黒鉛９５質量部に対し重合体Ｈが５質量部となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により電池用電極および評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電評価を行った。

［比較例６］
実施例１において、重合体Ａの水溶液（固形分８質量％）の代わりにポリビニルアルコール（重合度３００、けん化度８８モル％）（重合体Ｉ）の水溶液（固形分１０質量％）を用いて、天然黒鉛と重合体Ｉの水溶液とを天然黒鉛９２質量部に対し重合体Ｉが８質量部となるように混合したこと以外は、実施例１と同様の方法により電池用電極および評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電評価を行った。

［比較例７］
実施例１において、重合体Ａの水溶液（固形分８質量％）の代わりに、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸ランダム共重合体（バウダル化学製ＴＳＰ５１５：重合度１５００、けん化度９８．５モル％、［ビニルアルコール単位の質量］／［（メタ）アクリル酸単位の質量］で示される質量割合は１００／２０、これを「重合体Ｊ」とする）の水溶液（固形分１０質量％）を用いて、天然黒鉛と重合体Ｊの水溶液とを天然黒鉛９５質量部に対し重合体Ｊが５質量部となるように混合し、非水系溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合物（体積比１：１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により電池用電極および評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電評価を行った。

［比較例８］
実施例１において、重合体Ａの水溶液（固形分８質量％）の代わりに、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸グラフト共重合体（重合体Ｋ）の水溶液（固形分１０質量％）を用いて、天然黒鉛と重合体Ｋの水溶液とを天然黒鉛９５質量部に対し重合体Ｋが５質量部となるように混合し、非水系溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合物（体積比１：１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により電池用電極および評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電評価を行った。

［比較例９］
実施例１において、重合体Ａの水溶液（固形分８質量％）の代わりに、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸グラフト共重合体（重合体Ｌ）の水溶液（固形分１０質量％）を用いて、天然黒鉛と重合体Ｌの水溶液とを天然黒鉛９５質量部に対し重合体Ｌが５質量部となるように混合し、非水系溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合物（体積比１：１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により電池用電極および評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池を作製し、充放電評価を行った。

上記実施例および比較例で得られた結果を表１に示した。

表１より明らかなように、本発明の構成を満たす実施例１〜８では、初回充放電分極が小さくなっていた。それに伴い、初回充放電効率や、３０サイクル目放電容量保持率が改善されていた。これは、分極が小さく抑えられたために、黒鉛活物質へのリチウムイオンの挿入脱離がよりスムーズになり、充放電時のエネルギー損失がより低減されたためと考えられる。

一方、活物質層においてポリビニルアルコール単独重合体のみを使用した比較例１〜６では、初回充放電分極が大きいため充放電時の電気抵抗が大きくなり、その結果、初回充放電効率が低くなっていた。また、活物質層においてポリビニルアルコール−ポリアクリル酸ランダム共重合体を使用した比較例７、およびポリビニルアルコール−ポリアクリル酸グラフト共重合体を使用した比較例８、９では、３０サイクル目放電容量保持率の低下が見られた。これは、ポリビニルアルコールの結晶性が低下し、ポリビニルアルコール中に水分子が多く含まれるようになったため、サイクル試験を重ねることで水の分解によるバインダーの劣化が生じたためと考えられる。

１評価用二極式ビーカー型リチウムイオン二次電池
２電池用電極
３対極
４電解質組成物
５リード線

Claims

ビニルアルコール系重合体ブロックを有するブロック共重合体と活物質とを含む活物質層が集電体表面に形成されてなるリチウムイオン二次電池用電極であって、前記ビニルアルコール系重合体ブロックが、ビニルエステル系重合体をけん化して得られる重合体であって、けん化度が７５〜９９．９５モル％である重合体に相当する重合体ブロックである、リチウムイオン二次電池用電極。
ビニルアルコール系重合体ブロックを有するブロック共重合体と活物質とを含む活物質層が集電体表面に形成されてなるリチウムイオン二次電池用電極であって、前記ビニルアルコール系重合体ブロックが、ビニルエステル系重合体をけん化して得られる重合体であって、重合度が２００〜３０００である重合体に相当する重合体ブロックである、リチウムイオン二次電池用電極。
ビニルアルコール系重合体ブロックを有するブロック共重合体と活物質とを含む活物質層が集電体表面に形成されてなるリチウムイオン二次電池用電極であって、前記ブロック共重合体が、アクリル酸単位、アクリル酸塩単位、アクリル酸エステル単位、メタクリル酸単位、メタクリル酸塩単位およびメタクリル酸エステル単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む重合体ブロックをさらに有する、リチウムイオン二次電池用電極。
ビニルアルコール系重合体ブロックを有するブロック共重合体と、黒鉛を含む活物質とを含む活物質層が集電体表面に形成されてなる、リチウムイオン二次電池用電極。
前記活物質層における前記ブロック共重合体の含有率が１〜１０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
活物質層を有する一対の電極がセパレータを介して当該活物質層同士が対向するように配置されるとともに、リチウム原子を含む電解質塩を含む電解質組成物が当該一対の電極およびセパレータの各間を満たす積層構造を有するリチウムイオン二次電池であって、前記一対の電極のうちの少なくとも一方は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極である、リチウムイオン二次電池。
前記電解質組成物が炭酸プロピレンを含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。