CN104530320B - 一种丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：称取0.1～1份聚乙烯醇加入到4～10份水中，于60～90℃加热1～5h，使聚乙烯醇糊化；然后加入1～5份丙烯酸，再加入碱将pH值调至7～8，再加入0.01～0.1份引发剂，于60～90℃反应2～6h，即得到所述丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂。本发明制备方法以聚乙烯醇链为骨架，接枝上具有一定柔性的聚丙烯酸支链，形成了具有支链的嵌段式大分子结构，制得的增强剂增强效果更好，加有本发明增强剂的纳米釉浆施于陶瓷坯体表面，不易开裂；并且对釉浆的黏度、流动性影响较小，采用传统方法施釉时也不影响坯体表面釉面的厚度。

Description

一种丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于陶瓷增强剂制备技术领域，具体涉及一种丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂及其制备方法和应用。

背景技术

作为21世纪新兴技术的代表，纳米技术广泛应用于化学、材料、生物、医学、计算机、打印等领域。其中，将陶瓷釉料经过配方改进、添加助磨剂，然后经纳米磨砂机研磨一定时间即可获得粒径(d₉₀)小于1000nm的准纳米釉料，在陶瓷生产中俗称纳米釉料。

按照传统的施釉工艺(浸釉、淋釉、喷釉等)将纳米釉浆施于陶瓷坯体(包括素坯、低温素坯、高温坯等)表面，经高温烧结获得的釉面表面光泽度高于传统釉面。当将纳米釉浆施于陶瓷坯体上时，由于纳米釉粒径极细，当釉浆干燥、烧结时，釉面会发生一定成都的开裂和收缩，极大的影响了纳米釉的应用。因此在纳米釉的使用过程中，必须解决釉面开裂和收缩。常用的方法有复配传统釉和纳米釉、减少施釉厚度、降低纳米釉固含、坯体补水以及在釉浆中添加增强剂等方法。其中，添加增强剂一法可增加釉料粒子之间、釉料与坯体之间的化学键、氢键、分子键力等作用，可从根本上解决纳米釉的开裂与收缩问题，研究和应用较多。

增强剂又称临时性粘合剂，增强剂多为有机高分子聚合物或溶液，主要是利用分子长链的交联作用，将陶瓷颗粒包围并连接起来，阻止颗粒在受力条件下产生位移，从而起到增强效果。由于高分子类的增强剂分子量较大，结构链较长，在将釉浆中各种原料颗粒聚集在一起时，也会形成网状结构包裹住泥浆中的自由水，使釉浆的流动性变差，加入越多，釉浆的流动性也越差。"生产中为了解决上述问题只有在釉浆增加额外的水量，这样泥浆的比重降低，含水量增加，喷雾造粒的能耗也随之增加，因此需要加入解凝剂来降低釉浆的粘度。关于增强剂的研究有：J.L.winett等使用连续挤出方法制备了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物,并使用过硫酸铵作为引发剂，分别考察了玉米淀粉、蜡淀粉、土豆淀粉、阳离子淀粉作为基底对接枝效果的影响。结果表明：在丙烯酰胺与玉米淀粉质量比为2:1的条件下，单体平均转化率为88.9％，接枝效率可达到70％，此时增强效果较好；ChangG.CHo等使用十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂、过硫酸钾作为引发剂的条件下，通过反相乳液聚合方法，将苯乙烯分子接枝到淀粉分子上，随着反应时间与乳化剂浓度的增加，接枝率不断增加，TETDS链终止剂浓度与接枝率成相反关系，将淀粉放在水中进行预热或者反应混合物在80℃下预反应后，再进行接枝反应，均可获得较高的接枝效率。

发明内容

为解决现有技术的陶瓷纳米釉料易开裂、收缩的问题，本发明的首要目的在于提供一种丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂的制备方法。该制备方法合成工艺简单、性能稳定、节约能源。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂。该增强剂能使陶瓷釉面光泽度高、亮度好、自洁效果佳。

本发明的再一目的在于提供上述制备方法获得的丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚乙烯醇的预处理：称取0.1～1质量份聚乙烯醇加入到4～10质量份水中，于60～90℃加热1～5h，使聚乙烯醇糊化；

(2)接枝聚合反应：将1～5质量份丙烯酸加入到步骤(1)糊化后的聚乙烯醇中，然后加入碱将pH值调至7～8，再加入0.01～0.1质量份引发剂，于60～90℃反应2～6h，即得到所述丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂。

步骤(2)中所述的碱优选为NaOH和KOH中的至少一种。

步骤(2)中所述的引发剂为水溶性自由基引发剂。

所述的引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾和双氧水中的至少一种。

上述制备方法获得的丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂。

上述制备方法获得的丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂在陶瓷纳米釉料上的应用。

本发明的机理为：增强剂一般为有机高分子聚合物，加入后对陶瓷生产工艺各环节无不良影响，并具有了良好的烧成特征，常见的增强剂有变性淀粉、甲基纤维素、聚乙烯醇及丙烯酸聚合物、海藻酸钠、糊精、栲胶等。市面商商品增强剂有粉体和液体两种，前者易于包装运输但易吸潮结团，后者则易于在陶瓷浆料中分散，使用更为方便，并能对浆料起到悬浮稳定作用，即及时加入量高达5％也不会使浆料稠化，而且不影响浆料的流动性。增强剂的增强机理大致可概括为有机高分子链增强，氢键增强、粘合增强、静电力增强。

有机高分子链增强：在没有增强剂时，釉料颗粒之间的结合是依靠范德华力，在加入增强剂后，陶瓷釉料颗粒之间的结合机制则取决于增强剂分子的结构。对于有机高分子类的增强剂，具有足够链长的高分子聚合物可以在陶瓷釉料颗粒之间架桥，产生交联作用而形成不规则网状结构，并形成凝聚，将陶瓷釉料颗粒紧紧包裹。

氢键增强：在施釉后干燥阶段，陶瓷釉料颗粒之间还存在少量的水分，故颗粒之间还有毛细管力。毛细管力的存在使得颗粒扩散层产生张紧力，从而将颗粒拉近。增强剂存在时，除了上述的范德华力和毛细管力作用之外由于颗粒表面被高分子材料包裹，还会使颗粒之间借助于本发明聚丙烯酸接枝聚乙烯醇而产生氢键作用，因而使釉面不易开裂。氢键作用强弱取决于增强剂的分子表面的羟基密度，羟基越大，作用力就越强。

粘合增强：分子的热运动增加，使包裹在一个颗粒表面的高分子与包裹在另外一个颗粒表面的高分子缠绕或链合，把两个颗粒更加紧密地粘合在一起。因为本产品体系中有单体丙烯酸和聚乙烯醇，从而生成釉料干燥成型时，具有釉料内部的高分子粘合效应，形成三维网状结构，最终使经过处理后的釉面强度提高。

静电力增强：釉料颗粒往往形成片状结构，从结晶学和硅酸盐理论观点可知，板面常带负电，四周棱边常带正电，由于片状厚度很薄，粒度的磨细往往是板面面积的减少，棱边变化不大，颗粒成多棱角状，负电荷作用减弱，相对的正电荷作用增强。在压型过程中，颗粒以边—棱连接为主导，而边—边、棱—棱连接很少，因而带负电荷的边与带正电荷棱由于静电力作用而相互凝聚起来，随着压力型增加，颗粒之间空隙减少，颗粒间距进一步缩小，颗颗粒接触数目逐渐增多，静电引力再度增加，从而使釉面具有一定的强度而不易开裂。

因本发明为丙烯酸接枝聚乙烯醇，不仅具有高分子的空间网状结构、羟基密度大，能与纳米釉料之间发生上述的有机高分子链增强，氢键增强、粘合增强和静电力增强作用；而且由于分子中引入了丙烯酸单体，形成丙烯酸式的共聚物，因而本发明对纳米釉浆具有一定的分散作用，加入本发明分散剂釉浆的粘度、流动性几乎不变。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明制备方法以聚乙烯醇链为骨架，接枝上具有一定柔性的聚丙烯酸支链，形成了具有支链的嵌段式大分子结构，一方面聚乙烯醇分子支链上由于羟基密度高，羟基可与釉浆粒子表面形成氢键，使制得的增强剂的增强效果更好，加有本发明增强剂的纳米釉浆施于陶瓷坯体表面，不易开裂；

另一方面聚丙烯酸为常用高分子解胶剂中的组成部分，因而所得的增强剂对釉浆的黏度、流动性影响较小，本发明增强剂加入一定固含量的陶瓷纳米釉浆中，釉浆的黏度、流动性几乎不变，采用传统方法施釉时也不影响坯体表面釉面的厚度。

(2)本发明制得的增强剂可用于纳米釉浆、纳米釉和传统釉的复配釉浆中，经施釉、烧结，可获得表面光泽好、暗纹少、并具有自洁效果的高品质釉面。

(3)本发明制备方法合成工艺简单，易于实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚乙烯醇的预处理：称取10g聚乙烯醇，加入100g水，于60℃加热5h，使聚乙烯醇糊化完全；

(2)接枝聚合反应：将50g丙烯酸加入到步骤(1)糊化后的聚乙烯醇中，然后加入NaOH将pH值调至7，再加入1g引发剂过硫酸铵，于60℃反应6h后停止，即得到所述丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂。

本实施例制得的丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂的测试：将丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂掺量为0.5wt％的陶瓷纳米釉料置于高速搅拌机下搅拌5分钟，然后通过喷枪将陶瓷纳米釉料均匀喷于素坯上，晾干2h后，未发生开裂现象，将此素坯置于1200℃烧结5h，从窑炉取出，釉面未发生收缩。

实施例2

一种丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚乙烯醇的预处理：称取1g聚乙烯醇，加入10g水，于90℃加热1h，使聚乙烯醇糊化完全；

(2)接枝聚合反应：将10g丙烯酸加入到步骤(1)糊化后的聚乙烯醇中，然后加入KOH将pH值调至7，再加入0.1g引发剂过硫酸铵，于90℃反应2h后停止，即得到所述丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂。

本实施例制得的丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂的测试：将丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂掺量为0.5wt％的陶瓷传统釉、纳米釉复配釉料料置于高速搅拌机下搅拌5分钟，然后通过喷枪将陶瓷纳米釉料均匀喷于素坯上，晾干3h后，未发生开裂现象，将此素坯置于1300℃烧结5h，从窑炉取出，釉面未发生收缩。

实施例3

一种丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚乙烯醇的预处理：称取10g聚乙烯醇，加入100g水，于80℃加热4h，使聚乙烯醇糊化完全；

(2)接枝聚合反应：将30g丙烯酸加入到步骤(1)糊化后的聚乙烯醇中，然后加入NaOH将pH值调至7，再加入0.4g引发剂过硫酸铵，于80℃反应3h后停止，即得到所述丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂。

本实施例制得的丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂的测试：将丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂掺量为0.6wt％的陶瓷纳米釉料置于高速搅拌机下搅拌5分钟，然后通过喷枪将陶瓷纳米釉料均匀喷于素坯上，晾干2h后，未发生开裂现象，将此素坯置于1200℃烧结5h，从窑炉取出，釉面未发生收缩。

实施例4

一种丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚乙烯醇的预处理：称取1g聚乙烯醇，加入40g水，于70℃加热2h，使聚乙烯醇糊化完全；

(2)接枝聚合反应：将40g丙烯酸加入到步骤(1)糊化后的聚乙烯醇中，然后加入KOH将pH值调至7，再加入1g引发剂过硫酸铵，于60℃反应6h后停止，即得到所述丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂。

本实施例制得的丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂的测试：将丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂掺量为0.4wt％的陶瓷纳米釉料置于高速搅拌机下搅拌5分钟，然后通过喷枪将陶瓷纳米釉料均匀喷于素坯上，晾干2h后，未发生开裂现象，将此素坯置于1200℃烧结5h，从窑炉取出，釉面未发生收缩。

实施例5

一种丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚乙烯醇的预处理：称取4g聚乙烯醇，加入40g水，于80℃加热2h，使聚乙烯醇糊化完全；

(2)接枝聚合反应：将40g丙烯酸加入到步骤(1)糊化后的聚乙烯醇中，然后加入KOH将pH值调至7，再加入1g引发剂过硫酸钾，于80℃反应6h后停止，即得到所述丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂。

本实施例制得的丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂的测试：将丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂掺量为0.4wt％的陶瓷纳米釉料置于高速搅拌机下搅拌5分钟，然后通过喷枪将陶瓷纳米釉料均匀喷于素坯上，晾干3h后，未发生开裂现象，将此素坯置于1200℃烧结5.5h，从窑炉取出，釉面未发生收缩。

实施例6

一种丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚乙烯醇的预处理：称取4g聚乙烯醇，加入40g水，于70℃加热3h，使聚乙烯醇糊化完全；

(2)接枝聚合反应：将40g丙烯酸加入到步骤(1)糊化后的聚乙烯醇中，然后加入KOH将pH值调至7，再加入1g引发剂双氧水，于70℃反应5h后停止，即得到所述丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂。

本实施例制得的丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂的测试：将丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂掺量为0.4wt％的陶瓷纳米釉料置于高速搅拌机下搅拌5分钟，然后通过喷枪将陶瓷纳米釉料均匀喷于素坯上，晾干2h后，未发生开裂现象，将此素坯置于1200℃烧结5h，从窑炉取出，釉面未发生收缩。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)称取0.1～1份聚乙烯醇加入到4～10质量份水中，于60～90℃加热1～5h，使聚乙烯醇糊化；

(2)将1～5质量份丙烯酸加入到步骤(1)糊化后的聚乙烯醇中，然后加入碱将pH值调至7～8，再加入0.01～0.1质量份引发剂，于60～90℃反应2～6h，即得到所述丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱为NaOH和KOH中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的引发剂为水溶性自由基引发剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和双氧水中的至少一种。

5.权利要求1～4任一项所述制备方法获得的丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂。

6.权利要求1～4任一项所述制备方法获得的丙烯酸接枝聚乙烯醇增强剂在陶瓷纳米釉料上的应用。