CN101475672B - 一种纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用可反应性纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯材料的制备方法，步骤包括：纳米二氧化硅表面经含可聚合碳碳双键的修饰物修饰后，充分分散到有机溶剂与水的混合溶剂中，从而得到可反应性纳米二氧化硅乳液；所得的乳液与氯乙烯进行原位聚合反应；反应结束后脱除未反应的氯乙烯单体，出料、离心、干燥。利用本发明所述方法制备出的纳米二氧化硅改性聚氯乙烯材料的抗冲击强度和耐热性能均有大幅度提高。X射线光电子能谱和红外光谱显示，抽提试验并不能完全洗去二氧化硅粒子表面的聚氯乙烯分子，说明可反应性纳米粒子与PVC分子链牢固地结合在了一起。
Description
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，具体涉及一种利用可反应性纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯材料的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)具有阻燃、绝缘、耐化学腐蚀、价格低廉等优点，在建筑、轻工、农用、包装、日用等领域有着广泛的应用。但是，聚氯乙烯在加工应用中，尤其用作结构材料时也暴露出了冲击强度低、热稳定性差等缺陷，需要预先进行改性。向聚乙烯基体中添加CPE、ACR、MBS等橡胶弹性体虽然增韧效果十分显著，但这种传统的聚氯乙烯增韧方法却牺牲了材料的刚度、耐热性和加工流动性等宝贵性能，生产成本也随之加大。
近些年，随着纳米科技的迅速发展，用纳米材料改性聚氯乙烯受到越来越多的关注。人们最早利用熔融共混法来实现纳米材料对聚氯乙烯的改性。熔融共混法的优点是易于控制粒子的尺寸和形态，但不足之处是难以解决纳米粒子的团聚问题，无法保证纳米粒子在聚合物基体中均匀分散。此外，聚氯乙烯在熔融共混过程中受热易分解，从而影响材料的热稳定性和使用寿命。
原位聚合法是指将经过表面处理的纳米粒子在引发单体聚合前或/和聚合反应过程中加入到反应体系中，使纳米粒子在生成聚氯乙烯的同时分散到基体材料中。原位聚合法改性高分子材料实现了纳米粒子在基体材料中的良好分散，同时也为纳米粒子以化学键的形式结合到基体材料上提供了契机。
可反应性纳米粒子是指经各种表面修饰技术修饰后表面带有活性有机官能团的纳米粒子，活性有机官能团在适当条件下可直接参与单体聚合反应或与某些高分子链段发生接枝反应，为纳米粒子以化学键的形式与其它材料的连接提供了条件，例如：表面被烯酸类、丙烯酸酯类、聚丙烯酸类、含碳碳双键的硅烷偶联剂等物质修饰，在纳米粒子表面连接上可反应碳碳双键的纳米二氧化硅。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种利用可反应性纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯材料的方法，纳米二氧化硅表面经含有可聚合碳碳双键的修饰物修饰后与氯乙烯单体发生共聚合，从而使修饰后的纳米粒子与聚氯乙烯基体之间形成稳定的共价键。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯的方法，包括以下步骤：(1)纳米二氧化硅表面经含可聚合碳碳双键的修饰物修饰后，加入到有机溶剂与去离子水的混合溶剂中，充分分散后得可反应性纳米二氧化硅乳液；(2)使氯乙烯单体发生聚合反应，并在聚合反应引发前或/和聚合反应过程中向反应体系中加入如步骤(1)所述的可反应性纳米二氧化硅乳液；(3)反应结束后脱除未反应的氯乙烯单体，经后处理得改性聚氯乙烯成品。
所述含可聚合碳碳双键的修饰物为烯酸、烯酸低聚物、丙烯酸酯、丙烯酸低聚物、双键硅烷偶联剂中的一种或任意组合。
所述的聚合反应为自由基聚合，单体利用分散剂均匀地分散在水中，反应温度为30～70℃，反应过程中体系的pH值为7～8。
所述的分散剂为纤维素醚和/或醇解度在30％～80％之间的聚乙烯醇。
制备可反应性纳米二氧化硅乳液所用的有机溶剂为碳链长度小于等于C10的醇、酮、烯酸、液态烷烃、液态烯烃中的一种或任意组合。
所述可反应性纳米二氧化硅乳液中纳米二氧化硅、有机溶剂、水的质量比为1∶0.5～5∶1～5。
所述氯乙烯单体与可反应性纳米二氧化硅的质量比为1000∶0.1～200。
利用本发明所提供的技术方案，可以制备出性能优异的纳米二氧化硅改性聚氯乙烯材料。纳米二氧化硅表面修饰物中的碳碳双键参与到氯乙烯单体的聚合反应中，从而使纳米粒子以化学键的形式连接到聚氯乙烯分子链上，保证了纳米二氧化硅粒子与聚氯乙烯基体材料间的强作用力。同时，可反应性纳米二氧化硅粒子在聚氯乙烯基体中分散良好，无团聚现象。制得的可反应性纳米二氧化硅改性聚氯乙烯与纯的聚氯乙烯材料相比，其力学性能、热稳定性和耐老化性能均有明显的提高，为无机粒子改性聚合物基体提供了新的思路。
附图说明
图1是PVC、可反应性纳米二氧化硅以及从本发明制备出的改性PVC中抽提出的SiO2的X射线光电子能谱(XPS)。
图2是PVC、可反应性纳米二氧化硅以及从本发明制备出的改性PVC中抽提出的SiO2的红外谱图(IR)。
具体实施方式
实施例1：
(1)取表面经含碳碳双键的硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅(粒径20nm左右)9.2g，然后加入10g乙醇和25g水组成的混合溶剂，使体系在高剪切乳化机上乳化分散20min，得可反应性纳米二氧化硅乳液。
(2)向反应釜加入去离子水15kg、聚乙烯醇分散剂6.5g、过氧化二苯甲酰和过氧化二异丁酰组成的复合引发剂5.3g和步骤(1)中的可反应性纳米二氧化硅乳液，以及适量的碳酸氢钠调节pH值至7-8，密闭反应釜，搅拌5min；向反应釜加入氯乙烯单体9100g(10L)，冷搅10min使体系均匀；设定反应温度为61℃，升温引发聚合反应，釜内压力随温度上升而升高并逐渐趋于稳定；反应末期反应釜内压力自然下降至0.90MPa时，向聚合反应釜内加入聚合反应终止剂，搅拌数分钟使之混合均匀，聚合反应终止。
(3)脱除未反应的氯乙烯单体，出料、离心、干燥得可反应性纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯材料。
实施例2：
(1)取表面经油酸修饰的纳米二氧化硅(粒径30nm左右)9.5g，然后加入10g丙烯酸和45g水组成的混合溶剂，体系在高剪切乳化机上乳化分散20min，得可反应性纳米二氧化硅乳液。
(2)反应釜中加去离子水15kg、纤维素醚类分散剂6.5g、过氧化二碳酸叔丁酯2.8g，并加入适量氨水调节PH值为7～8，密闭反应釜，搅拌5min；向聚合反应釜加入氯乙烯单体9100g(10L)，搅拌10min使体系均匀；设定反应温度为61℃，升温引发聚合反应，釜内压力随温度上升而升高并逐渐趋于稳定；反应开始1h后，将步骤(1)制得的可反应性纳米二氧化硅乳液用定量泵打入反应釜中；待聚合反应釜内压力下降至0.90MPa以下，向聚合反应釜内加入聚合反应终止剂，搅拌数分钟，使聚合反应终止。
(3)脱除未反应的氯乙烯单体，出料、离心、干燥得可反应性纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯材料。
实施例3：
(1)取表面经丙烯酸修饰的纳米二氧化硅20g，加入10g甲基丙烯酸和50g去离子水，在高剪切乳化机上乳化分散至体系呈乳白色均匀体系。
(2)向30L的聚合反应釜里加入去离子水15kg、聚乙烯醇分散剂7g、偶氮二异丁腈10g，并加入一定量的碳酸氢钠和碳酸氢铵调节pH值至7-8，密闭反应釜，搅拌5min；向反应釜加入氯乙烯单体9100g(10L)，搅拌10min使体系均匀，设定反应温度为61℃，升温引发聚合反应；温度达到设定温度后1h，用定量泵向聚合反应釜中加入上述可反应性纳米二氧化硅乳液；反应进行进行到后期釜内的压力会自然下降，待压力降0.80MPa时，向釜中加入聚合反应终止剂，搅拌数分钟，使聚合反应终止。
(3)脱除未反应的氯乙烯单体，出料、离心、干燥得可反应性纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯材料。
实施例4：
(1)取表面经丙烯基缩水甘油醚修饰的纳米二氧化硅92g，加入100g乙醇和丙烯酸组成的混合溶剂，然后加入200g水，体系在高剪切乳化机上乳化分散20min后呈现均匀的乳白色，即得可反应性纳米二氧化硅乳液。
(2)向聚合反应釜中加入去离子水15kg、聚乙烯醇和纤维素醚复合分散剂7g、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化新庚酸叔丁酯三者复合物48g，然后加入磷酸钙调节PH值在7～8之间；向反应釜中加入步骤(1)制得的可反应性纳米二氧化硅乳液，密闭反应釜，搅拌5min；向聚合反应釜加入氯乙烯单体9100g(10L)，搅拌10min使体系均匀，升温至61℃，聚合反应开始。反应体系压力下降至0.85MPa后，向聚合反应釜内加入聚合反应终止剂，搅拌数分钟，使聚合反应终止。
(3)脱除未反应的氯乙烯单体，出料、离心、干燥得可反应性纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯材料。
实施例5：
(1)取双键可反应性纳米二氧化硅(表面经聚甲基丙烯酸甲酯修饰)120g，加入150g甲基丙烯酸甲酯和500g水的混合溶剂，在高剪切乳化机上乳化分散至体系呈乳白色均匀体系。
(2)向聚合反应釜中加入去离子水15kg、聚乙烯醇类分散剂6.5g，加入碳酸氢钠、碳酸氢铵复合PH值调节剂调节体系PH至在7～8之间，加入过氧化二碳酸双丁酯和2.2-偶氮二(2-甲基丁腈)复合物20g，密闭反应釜，搅拌5min；向聚合反应釜加入氯乙烯单体9100g(10L)，搅拌10min使体系均匀；设定反应温度为61℃，升温引发聚合反应；在釜内温度达到设定温度后的0.5h、1h、1.5h三个时间点，将步骤(1)可反应性纳米二氧化硅乳液分三批分别加入釜中；反应末期釜内压力自然下降至0.75MPa时，向反应釜中加入聚合反应终止剂，搅拌数分钟，使聚合反应终止。
(3)脱除未反应的氯乙烯单体，出料、离心、干燥得可反应性纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯材料。
实施例6：
(1)取表面经含双键硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅(粒径20nm左右)19.2g，加入10g庚烷和96g水的混合溶剂，充分搅拌后在高剪切乳化机上乳化分散20min，至体系呈乳白色均匀体系。
(2)向反应釜加入去离子水15kg、纤维素醚分散剂8.5g、过氧化二碳酸双丁酯和过氧化二苯丁酰复合物12g，并加入碳酸氢钠调节PH值至7～8，然后加入1/3份上述可反应性纳米二氧化硅乳液，密闭反应釜，搅拌5min；向聚合反应釜加入氯乙烯单体9100g(10L)，搅拌10min使体系均匀；设定反应温度为70℃，升温引发聚合反应；温度升高至设定温度后1h，用定量泵打入剩余的纳米二氧化硅乳液；待压力下降至0.9MPa，向反应釜中加入聚合反应终止剂，搅拌数分钟，使聚合反应终止。
(3)脱除未反应的氯乙烯单体，出料、离心、干燥得可反应性纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯材料。
实施例7：
(1)取表面经含双键硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅(粒径20nm左右)19g，加入95g乙醇和19g水的混合溶剂，在高剪切乳化机上乳化分散20min，至体系呈乳白色均匀体系。
(2)向聚合反应釜中加入去离子水15kg、复合分散剂6.5g、过氧化二碳酸双丁酯18g，并加入碳酸氢钠和磷酸钙调节PH值在7～8之间密闭反应釜，搅拌5min；向反应釜加入氯乙烯单体9100g(10L)，搅拌10min使体系均匀；设定反应温度为30℃，升温引发聚合反应；在温度升高至设定温度后的0.5h、1h、1.5h三个时间点，分三批向釜中加入上述可反应性纳米二氧化硅乳液；压力下降至0.4MPa时，向反应釜中加入聚合反应终止剂，搅拌数分钟，使聚合反应终止。
(3)脱除未反应的氯乙烯单体，出料、离心、干燥得可反应性纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯材料。
实施例8：
(1)取表面经含双键硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅(粒径20nm左右)92g，加入100g乙醇和350mL水的混合溶剂，在高剪切乳化机上乳化分散20min，至体系呈乳白色均匀体系。
(2)反应釜中加入去离子水15kg、纤维素醚类分散剂8.5g、2.2偶氮二异庚腈和过氧化二碳酸双丁酯复合物12g，加入碳酸氢钠调节PH值在7～8之间，密闭反应釜，搅拌5min；向聚合反应釜加入氯乙烯单体9100g(10L)，搅拌10min使体系均匀；设定反应温度为50℃，升温引发聚合反应；温度升高至设定温度后用定量泵将步骤(2)制得的纳米二氧化硅乳液打入反应釜；压力下降至0.5MPa时，向反应釜中加入聚合反应终止剂，搅拌数分钟，使聚合反应终止。
(3)脱除未反应的氯乙烯单体，出料、离心、干燥得可反应性纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯材料。
实施例9：
(1)取表面经含碳碳双键的硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅(粒径20nm左右)1820g，然后加入1200g乙醇和3000g水组成的混合溶剂，使体系在高剪切乳化机上乳化分散35min，得可反应性纳米二氧化硅乳液。
(2)向反应釜加入去离子水12kg、聚乙烯醇分散剂13g、过氧化二苯甲酰和过氧化二异丁酰复合物25.5g和步骤(1)中的可反应性纳米二氧化硅乳液，以及适量的碳酸氢钠调节pH值至7-8，密闭反应釜，搅拌15min；向反应釜加入氯乙烯单体9100g(10L)，冷搅10min使体系均匀；设定反应温度为61℃，升温引发聚合反应，釜内压力随温度上升而升高并逐渐趋于稳定；反应末期反应釜内压力自然下降至0.90MPa时，向聚合反应釜内加入聚合反应终止剂，搅拌数分钟使之混合均匀，聚合反应终止。
(3)脱除未反应的氯乙烯单体，出料、离心、干燥得高含量可反应性纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯材料。
技术效果：
如表1所示，依据本发明所述技术方案制备出的改性PVC材料与未经改性的普通PVC相比，其冲击强度、热分解温度均有大幅度提高，且拉伸强度亦有改善，这说明本发明所提供的技术方案能够达到改善PVC性能的目的。
表1可反应性纳米二氧化硅原位聚合改性PVC与普通PVC的性能对比
对本发明的技术方案制备出的改性PVC材料进行抽提试验，并分别对抽提出的SiO2、所用的可反应性纳米SiO2原料以及普通的PVC进行X射线光电子能谱(XPS)和红外光谱(IR)测定，所得谱图如图1和图2所示。从图1可以看出，可反应性SiO2原料的XPS谱线1中共出现了四个峰，分别代表O1S、C1S、Si2S、Si2P。普通PVC的XPS谱线3呈现出分别代表O1S、C1S、Cl2S、Cl2P的四个峰，其中O1S来自于PVC悬浮聚合中所用的分散剂。而代表O1S、C1S、Si2S、Si2P、Cl2S、Cl2P的峰全部出现在了抽提SiO2的XPS谱线2上，比SiO2的多出了Cl的峰。由于提过程能够洗去物理吸附在二氧化硅粒子表面的PVC分子，而图1的XPS谱图显示抽提SiO2上仍连接有PVC分子。这表明在所述的SiO2/PVC材料中，说明可反应性纳米粒子与PVC分子链以化学键的形式实现了接枝。
在图2中，抽提SiO2的IR谱2′与可反应性SiO2原料的IR谱1′相比，前者较后者多出了PVC的特征峰3′。其中，位于1250cm-1的谱峰归属于-CHCl-中C-H的变角振动，该峰与位于1095cm-1处的Si-O-Si反对称伸缩振动强峰相连，峰型明显宽化；而位于690cm-1和617cm-1处的谱峰为C-Cl的伸缩振动峰。这也证明了可反应性纳米SiO2粒子表面化学接枝有PVC分子，抽提过程并不能使其分离，结果与XPS谱图上显示的信息相吻合。
Claims (5)
1.一种纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)纳米二氧化硅表面经含可聚合碳碳双键的修饰物修饰后，加入到有机溶剂与去离子水的混合溶剂中，充分分散后得可反应性纳米二氧化硅乳液，所述含可聚合碳碳双键的修饰物为烯酸、烯酸低聚物、丙烯酸酯、双键硅烷偶联剂中的一种或任意组合；(2)将氯乙烯单体利用分散剂均匀地分散在水中发生聚合反应，所述的聚合反应为自由基聚合，反应温度为30～70℃，反应过程中体系的pH值为7～8，并在聚合反应引发前或/和聚合反应过程中向反应体系中加入如步骤(1)所述的可反应性纳米二氧化硅乳液；(3)反应结束后脱除未反应的氯乙烯单体，经后处理得改性聚氯乙烯成品。
2.如权利要求1所述的纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述的分散剂为纤维素醚和/或醇解度在30％～80％之间的聚乙烯醇。
3.如权利要求1所述的纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯的方法，其特征在于，制备可反应性纳米二氧化硅乳液所用的有机溶剂为碳链长度小于等于C10的醇、酮、烯酸、液态烷烃、液态烯烃中的一种或任意组合。
4.如权利要求3所述的纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述可反应性纳米二氧化硅乳液中纳米二氧化硅、有机溶剂、水的质量比为1∶0.5～5∶1～5。
5.如权利要求1-4任一所述的纳米二氧化硅原位聚合改性聚氯乙烯的方法，其特征在于，所述氯乙烯单体与可反应性纳米二氧化硅的质量比为1000∶0.1～200。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Room 217, Comprehensive Building, Engineering Research Center for Nanomaterials, Jiyuan Hi-tech Industrial Development Zone, Henan Province, 454650 Patentee after: Jiyuan Haibori New Material Technology Co., Ltd. Address before: Room 217, Comprehensive Building of Henan Wangwu Nanotechnology Co., Ltd., Jiyuan Hi-tech Industrial Development Zone, Henan Province Patentee before: Jiyuan sea bri new and materials Co. Ltd. |
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Effective date of registration: 20200402 Address after: Wulongkou town wulongtou Village West, Jiyuan City, Henan Province Patentee after: Henan haiborui silicon material technology Co., Ltd Address before: Room 217, Comprehensive Building, Engineering Research Center for Nanomaterials, Jiyuan Hi-tech Industrial Development Zone, Henan Province, 454650 Patentee before: Jiyuan Haibori New Material Technology Co., Ltd. |