CN102516477A - 一种纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 - Google Patents

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曾幸荣
叶超贤
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Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。本发明在无水乙醇中，以盐酸为催化剂，钛酸丁酯通过水解反应生成纳米二氧化钛溶胶，同时加入含乙烯基的硅烷偶联剂对其进行改性，将得到的产物离心水洗、干燥和研磨，得到纳米二氧化钛，然后，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯单体为反应单体，采用原位乳液聚合与种子乳液聚合相结合的方法，制得纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液。本发明方法制备的纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液具有良好的贮存稳定性，聚合反应过程平稳，复合乳液成膜后的硬度、冲击强度和耐热性良好。

Description

一种纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯复合乳液领域，具体是一种纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。
背景技术
自20世纪30年代，乳液聚合应用于工业化生产以来，丙烯酸酯乳液以其优异的保光性、保色性、耐候性等，在涂料和胶黏剂中获得了较为广泛的应用。但是其存在的硬度低、耐热性和耐水耐油性差等缺点，使其应用范围受到了一定程度的限制。纳米二氧化钛不仅具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，还具有紫外屏蔽效应、光催化效应等，现已被较多地与丙烯酸酯乳液复合以提高乳液的综合使用性能。但是由于纳米二氧化钛的比表面积大，表面能高，处于非热力学稳定态，极易发生团聚，为其实际应用带来较大困难，因此如何提高纳米二氧化钛在丙烯酸酯聚合物中的分散性，成为当前制备有机无机纳米复合乳液所迫切需要解决的关键问题。
传统的机械共混法是在机械搅拌力的作用下，将采用乳液聚合工艺制备好的丙烯酸酯乳液与纳米二氧化钛粒子直接共混。例如，孙丽丽等通过将苯丙乳液和改性纳米TiO2共混，制备水性复合涂料。通过正交实验和单因素实验确定了分散剂、偶联剂、纳米TiO2和pH的最佳用量为：m（六偏磷酸钠）＝0.5，v（偶联剂）＝1.5mL，w（TiO2）＝0.5%，pH＝7.8。与普通水性涂料相比，制备涂膜的物理性能优良，附着力达到1级，耐水性超过120h，耐碱性超过96h（孙丽丽, 王勇, 刘晓东, 等. 纳米TiO2的表面改性及其在水性涂料中的应用。电镀与涂饰, 2006, 25(7): 28-31）。机械共混法虽然工艺简单，生产效率高，所需设备为常规设备，但是所制备的复合乳液的贮存稳定性差，易发生分层、沉降等不良现象。
目前，随着乳液聚合技术的发展，纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液的制备方法已逐渐向原位乳液聚合的方向发展。例如，Al-Ghamdi G H等人采用原位乳液聚合法，以德固赛公司生产的纳米二氧化钛粉末为无机相，以苯乙烯和丙烯酸丁酯为反应单体，制备了纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液。与共混法相比，纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液的贮存稳定性得到改善，并可在一定程度上提高其物理机械性能（Al-Ghamdi G H., Sudol E D., Dimonie V L., et al. Encapsulation of Titanium Dioxide in styrene/n-Butyl Acrylate Copolymer by Miniemulsion Polymerization [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101(5): 3479-3486）。但是由于二氧化钛是无机相，而丙烯酸酯是有机相，两者的相容性不好，导致其在制备过程中会出现纳米二氧化钛团聚、形成较多凝胶等现象，使反应稳定性下降。
发明内容
本发明的目的在于克服原位乳液聚合方法制备纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液过程中存在的反应稳定性差的缺点，提供一种避免纳米二氧化钛团聚、促使聚合反应稳定进行，并且制备工艺简单的纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。
本发明首先采用溶胶-凝胶法，以盐酸为催化剂，使钛酸丁酯在无水乙醇中水解生成二氧化钛，同时利用硅烷偶联剂对其直接改性，产物经离心水洗、干燥和研磨，得到表面含C=C双键的亲油性纳米二氧化钛粉末；其次，采用原位乳液聚合与种子乳液聚合相结合的方法，制得稳定的纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液。
实现本发明所采用的技术方案包括：
一种纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，将1～5份质量浓度为36%的浓盐酸和5～30份去离子水混合后，加入到20～60份钛酸丁酯和20～100份无水乙醇的混合液中，搅拌0.5h后，再加入0.1～5.0份硅烷偶联剂，搅拌反应24h后，再加热至80℃反应0.5h，得到改性纳米二氧化钛溶胶，经离心水洗、干燥和研磨后，得到纳米二氧化钛；
（2）将1～5份乳化剂、10～40份丙烯酸酯单体及10～50份去离子水与1～5份纳米二氧化钛混合，机械搅拌10min后，再超声波分散10min，逐渐升温至70℃，加入0.1～2份引发剂和1～10份去离子水配成的水溶液，调整温度至75℃并保温反应1.5h，然后滴加由1～5份乳化剂、20～80份丙烯酸酯单体和40～120份去离子水配成的预乳化液，同时滴加由0.1～2.0份引发剂和1～10份去离子水配成的水溶液，控制在1.5h内滴加完毕，滴完后再升温至82℃保温反应2.0h，冷却至室温后过滤出料，用氨水调pH值至7，即可得到所需纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液。
所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 （A-174）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）或乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）。
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或两种。
所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸中的任意一种或以上。 
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明通过溶胶-凝胶法制备表面含C=C双键的亲油性纳米二氧化钛，与丙烯酸酯单体具有良好的相容性，避免了在复合乳液制备过程中出现纳米二氧化钛的团聚现象，提高了反应稳定性。此外，纳米二氧化钛表面的C=C双键与丙烯酸酯单体通过自由基反应，可形成结构稳定的纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳胶粒，其涂膜的耐热性能优良。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
将1.2g浓盐酸（质量浓度36%）和4.0g去离子水混合后，加入到15.2g钛酸丁酯和20.5g无水乙醇的混合液中，搅拌0.5h后，再加入0.6g硅烷偶联剂A-151，搅拌反应24h，加热至80℃反应0.5h，产物经离心水洗、干燥和研磨后，得到纳米二氧化钛。
将0.7g十二烷基硫酸钠、0.4g壬基酚聚氧乙烯醚、15g甲基丙烯酸酯甲酯、5g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸、30g去离子水与2g纳米二氧化钛混合，机械搅拌10min后，再超声波分散10min，逐渐升温至70℃，加入0.18g 过硫酸钾和5g去离子水配成的水溶液引发反应，调整温度至75℃并保温反应1.5h。然后滴加由0.8g十二烷基硫酸钠、0.4g壬基酚聚氧乙烯醚、25g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、2g丙烯酸和50g去离子水配成的预乳化液，同时滴加由0.2g 过硫酸钾和5g去离子水配成的水溶液，控制在1.5h内滴加完毕，滴完后再升温至82℃保温反应2.0h，冷却至室温后过滤出料，用氨水调pH至7，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液。测定乳液成膜后的硬度、冲击强度和最大热失重速率温度，结果列于表1。
实施例2
将1.2g浓盐酸（质量浓度36%）和4.0g去离子水混合后，加入到15.2g钛酸丁酯和18g无水乙醇的混合液中，搅拌0.5h后，再加入1.2g硅烷偶联剂A-174，搅拌反应24h，加热至80℃反应0.5h，产物经离心水洗、干燥和研磨后，得到纳米二氧化钛。
将0.8g十二烷基苯磺酸钠、0.4g壬基酚聚氧乙烯醚、12g甲基丙烯酸酯甲酯、8g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸、30g去离子水与3g纳米二氧化钛混合，机械搅拌10min后，再超声波分散10min，逐渐升温至70℃，加入0.18g 过硫酸钾和5g去离子水配成的水溶液引发反应，调整温度至75℃并保温反应1.5h。然后滴加由1.0g十二烷基硫酸钠、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、25g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸和50g去离子水配成的预乳化液，同时滴加由0.2g 过硫酸钾和5g去离子水配成的水溶液，控制在1.5h内滴加完毕，滴完后再升温至82℃保温反应2.0h，冷却至室温后过滤出料，用氨水调pH至7，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液。测定乳液成膜后的硬度、冲击强度和最大热失重速率温度，结果列于表1。
实施例3
将2.4g浓盐酸（质量浓度36%）和8.0g去离子水混合后，加入到20.5g钛酸丁酯和13.8g无水乙醇的混合液中，搅拌0.5h后，再加入1.8g硅烷偶联剂A-171，搅拌反应24h，加热至80℃反应0.5h，产物经离心水洗、干燥和研磨后，得到纳米二氧化钛。
将1.2g十二烷基苯磺酸钠、0.4g壬基酚聚氧乙烯醚、12g甲基丙烯酸酯甲酯、8g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸、30g去离子水与1g纳米二氧化钛混合，机械搅拌10min后，再超声波分散10min，逐渐升温至70℃，加入0.18g 过硫酸铵和5g去离子水配成的水溶液引发反应，调整温度至75℃并保温反应1.5h。然后滴加由1.0g十二烷基硫酸钠、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、20g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸甲酯、25g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸和50g去离子水配成的预乳化液，同时滴加由0.2g 过硫酸铵和5g去离子水配成的水溶液，控制在1.5h内滴加完毕，滴完后再升温至82℃保温反应2.0h，冷却至室温后过滤出料，用氨水调pH至7，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液。测定乳液成膜后的硬度、冲击强度和最大热失重速率温度，结果列于表1。
实施例4
将3.0g浓盐酸（质量浓度36%）和10g去离子水混合后，加入到15.2g钛酸丁酯和18g无水乙醇的混合液中，搅拌0.5h后，再加入1.5g硅烷偶联剂A-174，搅拌反应24h，加热至80℃反应0.5h，产物经离心水洗、干燥和研磨后，得到纳米二氧化钛。
将1.4g十二烷基硫酸钠、0.7g壬基酚聚氧乙烯醚、12g甲基丙烯酸酯甲酯、8g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸、30g去离子水与4g纳米二氧化钛混合，机械搅拌10min后，再超声波分散10min，逐渐升温至70℃，加入0.18g 过硫酸铵和5g去离子水配成的水溶液引发反应，调整温度至75℃并保温反应1.5h。然后滴加由1.0g十二烷基硫酸钠、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、25g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸和50g去离子水配成的预乳化液，同时滴加由0.2g 过硫酸铵和5g去离子水配成的水溶液，控制在1.5h内滴加完毕，滴完后再升温至82℃保温反应2.0h，冷却至室温后过滤出料，用氨水调pH至7，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液。测定乳液成膜后的硬度、冲击强度和最大热失重速率温度，结果列于表1。
对比例（不含纳米二氧化钛）
将0.8g十二烷基苯磺酸钠、0.4g壬基酚聚氧乙烯醚、12g甲基丙烯酸酯甲酯、8g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸与30g去离子水混合，机械搅拌10min后，再超声波分散10min，逐渐升温至70℃，加入0.18g 过硫酸钾和5g去离子水配成的水溶液引发反应，调整温度至75℃并保温反应1.5h。然后滴加由1.0g十二烷基硫酸钠、0.5g壬基酚聚氧乙烯醚、25g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸丁酯、3g丙烯酸和50g去离子水配成的预乳化液，同时滴加由0.2g 过硫酸钾和5g去离子水配成的水溶液，控制在1.5h内滴加完毕，滴完后再升温至82℃保温反应2.0h，冷却至室温后过滤出料，用氨水调pH至7，得到纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液。
下表1中各实施例和对比例的乳液成膜后的硬度、冲击强度和最大热失重速率温度的数据表明，本发明的复合乳液性能优于对比例的乳液性能。
表1
乳液成膜后的性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例
硬度 HB H B H B
冲击强度（cm） 52 51 50 55 48
最大热失重速率温度（℃） 365.2 400.3 394.6 393.3 355.7
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按质量份数计，将1～5份质量浓度为36%的浓盐酸和5～30份去离子水混合后，加入到20～60份钛酸丁酯和20～100份无水乙醇的混合液中，搅拌0.5h后，再加入0.1～5.0份硅烷偶联剂，搅拌反应24h后，再加热至80℃反应0.5h，得到改性纳米二氧化钛溶胶，经离心水洗、干燥和研磨后，得到纳米二氧化钛；
（2）将1～5份乳化剂、10～40份丙烯酸酯单体及10～50份去离子水与1～5份纳米二氧化钛混合，机械搅拌10min后，再超声波分散10min，逐渐升温至70℃，加入0.1～2份引发剂和1～10份去离子水配成的水溶液，调整温度至75℃并保温反应1.5h，然后滴加由1～5份乳化剂、20～80份丙烯酸酯单体和40～120份去离子水配成的预乳化液，同时滴加由0.1～2.0份引发剂和1～10份去离子水配成的水溶液，控制在1.5h内滴加完毕，滴完后再升温至82℃保温反应2.0h，冷却至室温后过滤出料，用氨水调pH值至7，即可得到所需纳米二氧化钛/丙烯酸酯复合乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或两种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸中的任意一种或以上。
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