CN102031022A - 一种硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛溶胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛溶胶的方法，在室温下，以质量份数计，将20-70份无水乙醇、10-25份去离子水和5-25份盐酸混合，加入100份钛酸丁酯和20-70份无水乙醇的混合液中，控制加入速度为0.4-0.6g/min，搅拌0.5-1.5h后，再加入1-20份硅烷偶联剂，搅拌0-24h，加热至70-85℃，搅拌反应0.5-2.0h，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化钛溶胶；所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。本方法具有工艺简单、反应条件温和、无污染等特点，具有较为广泛的应用前景。

Description

一种硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛溶胶的方法

技术领域

本发明属于改性无机纳米粒子领域，特别涉及一种硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛(TiO₂)溶胶的方法。

技术背景

纳米材料因其具有的独特性能而受到人们的关注。纳米二氧化钛(nano-TiO₂)除了具有无机纳米粒子的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，还具有独特的颜色效应、光催化作用及紫外屏蔽等特殊功能，在汽车工业、化妆品、废水处理、空气净化等领域有着十分广泛的应用前景。

nano-TiO₂的比表面积大、表面能高，处于非热力学稳定态，颗粒相互联结成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，因此极易发生团聚，而且其表面存在大量羟基而呈现亲水性，在有机介质中难以均匀分散，从而成为纳米二氧化钛应用的瓶颈。因此，nano-TiO₂改性逐渐受到人们的关注，研究者希望通过各种方法对n-TiO₂表面进行处理和改性，使其可以减小团聚作用，与有机连续相可以更好相容。目前，对n-TiO₂改性主要是用物理吸附、包覆改性和表面化学改性的方法，使其表面被无机材料或有机分子包覆，使n-TiO₂在其主要功能不受到大的影响和改变的前提下获得一些改性前所不具有的表面性质，进而提高其与有机聚合物的相容性，促进其在有机连续相中的良好分布，发挥nano-TiO₂所具有的特殊功能。

目前，有报道采用醇、硅烷偶联剂、胺、脂肪酸和有机硅化合物等对TiO₂进行改性以提高其与有机物的相容性。例如，徐惠等人通过对十二烷基磺酸钠、硅烷偶联剂KH-570、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)等的比较，选出KH-570作为二氧化钛改性的有机试剂，并研究了KH-570改性二氧化钛的最佳条件，认为当硅烷偶联剂用量为10％、pH值为6～5、处理时间为110～115h时，TiO₂的有机化表面改性效果最好(徐惠，孙涛.硅烷偶联剂对纳米TiO₂表面改性的研究[J].涂料工业，2008，4(38)：1-3)。Lim等人采用三乙氧基辛基硅烷对nano-TiO₂进行改性，其在油相中的相容性和润湿性得到明显改善(Lim B C，Thomas N L，Sutherland I.Surface energy measurements of coated titanium dioxide pigment[J].Progress in organic coatings，2008，62(2)：123-128)。但是该类文献通常是采用市售的nano-TiO₂进行改性，需要先将nano-TiO₂和溶剂混合高速分散以防止团聚，再进行改性，因此其制备工艺复杂，成本较高。

发明内容

本发明的目的在于克服传统的有机改性纳米二氧化钛方法所存在的工艺过程复杂、控制过程困难、成本高等缺点，提供一种工艺简单、反应条件温和、无污染的硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛溶胶的方法

本发明在无水乙醇和去离子水的混合液中，在盐酸的催化作用下，钛酸丁酯通过水解反应生成纳米二氧化钛溶胶，同时利用带烷氧基和乙烯基的硅烷偶联剂水解生成的羟基与纳米二氧化钛溶胶表面的羟基发生缩合反应，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化钛溶胶。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛溶胶的方法：在室温下，以质量份数计，将20-70份无水乙醇、10-25份去离子水和5-25份盐酸混合，加入100份钛酸丁酯和20-70份无水乙醇的混合液中，控制加入速度为0.4-0.6g/min，搅拌0.5-1.5h后，再加入1-20份硅烷偶联剂，搅拌0-24h，加热至70-85℃，搅拌反应0.5-2.0h，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化钛溶胶；所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)或乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)。

为进一步实现本发明目的，所述盐酸的质量浓度为36-38％。

所述的硅烷偶联剂为10-18份。

本发明所述的硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛溶胶的制备方法与当前技术相比，具有如下优点：

(1)在钛酸丁酯水解生成纳米二氧化钛溶胶的同时，采用硅烷偶联剂直接对其改性，工艺简单，反应条件温和，成本低。

(2)通过硅烷偶联剂的烷氧基水解生成的羟基与纳米二氧化钛表面的羟基缩合，使得纳米二氧化钛的亲油性提高，有利于其与聚合物相容性的提高。

(3)通过硅烷偶联剂的“架桥”作用，在纳米二氧化钛溶胶上引入不饱和的C＝C双键，扩大了其应用范围。

附图说明

图1是KH-570改性纳米TiO₂溶胶的红外谱图。其中，加入的KH-570与钛酸丁酯的质量比为14∶100。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施方式不限如此。

本发明实施例中的相对接枝率采用失重法(王美英，佘庆彦，刘国栋，等.硅烷偶联剂表面接枝包覆纳米SiO₂的研究[J].高分子材料科学与工程，2005，21(6)：228-231)进行测定。将改性纳米二氧化钛溶胶在85℃下干燥后，用无水乙醇离心洗涤3次，置于110℃下烘至恒重，得到淡黄色TiO₂粉末，称取定量的TiO₂粉末于瓷坩埚，置于马弗炉中于600℃加热4h后称取重量，按式-1计算相对接枝率G。

$G=\frac{m_3-m_2}{m_1}\×100\%$ (式-1)

式中：m₁-煅烧前称重的TiO₂粉末质量，g；

m₂-煅烧前瓷坩埚和TiO₂粉末的总质量，g；

m₃-煅烧后瓷坩埚和TiO₂粉末的总质量，g。

实施例1

将1.8g去离子水、2.36g浓盐酸和6.91g无水乙醇的混合液逐滴加入17.02g钛酸丁酯和6.91g无水乙醇配成的混合液中，控制在15min内滴完，然后搅拌0.5h，再缓慢加入0.31g硅烷偶联剂KH-570，升温至80℃并反应1.5h后，结束反应，制得KH-570改性的纳米TiO₂溶胶。所制备的硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛溶胶的相对接枝率和粒径如表1所示。

实施例2

将3.6g去离子水、1.18g浓盐酸和11.52g无水乙醇的混合液逐滴加入17.02g钛酸丁酯和11.52g无水乙醇配成的混合液中，控制在15min内滴完，然后搅拌0.5h，再缓慢加入1.24g硅烷偶联剂KH-570(A-171)，升温至80℃并反应1.5h后，结束反应，制得KH-570改性的纳米TiO₂溶胶。所制备的硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛溶胶的相对接枝率和粒径如表1所示。

实施例3

将1.8g水、2.36g浓盐酸和6.91g无水乙醇的混合液逐滴加入17.02g钛酸丁酯和6.91g无水乙醇配成的混合液中，控制在15min内滴完，然后搅拌0.5h，再缓慢加入2.07g硅烷偶联剂KH-570(A-151)，室温下搅拌6h后，升温至80℃反应1.5h后，结束反应，制得KH-570改性的纳米TiO₂溶胶。所制备的硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛溶胶的相对接枝率和粒径如表1所示。

实施例4

将1.8g水、2.95g浓盐酸和4.61g无水乙醇的混合液逐滴加入17.02g钛酸丁酯和4.61g无水乙醇配成的混合液中，控制在15min内滴完，然后搅拌0.5h，再缓慢加入2.48g硅烷偶联剂KH-570，室温下搅拌18h后，升温至80℃反应1.5h后，结束反应，制得KH-570改性的纳米TiO₂溶胶。所制备的硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛溶胶的相对接枝率和粒径如表1所示。

实施例5

将1.8g水、3.54g浓盐酸和2.30g无水乙醇的混合液逐滴加入17.02g钛酸丁酯和2.30g无水乙醇配成的混合液中，控制在15min内滴完，然后搅拌0.5h，再缓慢加入3.1g硅烷偶联剂KH-570，室温下搅拌24h后，升温至80℃反应1.5h后，结束反应，制得KH-570改性的纳米TiO₂溶胶。

图1是本实施例KH-570改性纳米TiO₂的红外谱图。从图1可以看出，在400～700cm^-1范围内均出现了Ti-O的伸缩振动吸收峰，1633cm^-1处出现了H₂O中的OH的弯曲振动吸收峰。此外，1403cm^-1处为Ti-OH的弯曲振动峰，1459cm^-1和1433cm^-1分别出现的CH₂和CH₃的振动吸收峰以及2800～3000cm^-1范围内出现的次甲基双肩吸收峰，表明KH-570成功接枝到纳米TiO₂表面。在1725cm^-1处出现了羰基特征峰，说明在溶胶-凝胶法的制备过程中，KH-570首先发生水解反应，然后脱水缩合形成低聚物，这种低聚物继而与纳米TiO₂表面的羟基发生脱水反应产生部分共价键，从而将偶联剂包覆在TiO₂表面，使TiO₂表面的亲油性提高。所制备的硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛溶胶的相对接枝率和粒径如表1所示。

从表1可以看出，纳米二氧化钛的相对接枝率最高达到了25.6％，因此可显著改善其与有机单体及聚合物的相容性，而此时粒径具有最小值，仅为10.0nm，说明硅烷偶联剂可以明显减弱纳米二氧化钛表面上羟基之间的相互缩聚作用，使二氧化钛粒子尺寸降低。

表1

样品	相对接枝率(％)	粒径(nm)
			实施例1	3.6	35.8
实施例2	18.0	23.3
			实施例3	21.5	10.2
实施例4	25.6	10.0
			实施例5	23.8	16.5

Claims (3)

1.一种硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛溶胶的方法，其特征在于：在室温下，以质量份数计，将20-70份无水乙醇、10-25份去离子水和5-25份盐酸混合，加入100份钛酸丁酯和20-70份无水乙醇的混合液中，控制加入速度为0.4-0.6g/min，搅拌0.5-1.5h后，再加入1-20份硅烷偶联剂，搅拌0-24h，加热至70-85℃，搅拌反应0.5-2.0h，制得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化钛溶胶；所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

2.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛溶胶的方法，其特征在于：所述盐酸的质量浓度为36-38％。

3.根据权利要求1或2所述的硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛溶胶的方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为10-18份。

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