CN106496562A - 一种有机硅‑二氧化钛杂化微球的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，公开一种有机硅‑二氧化钛杂化微球的制备方法及应用。本发明利用钛酸酯与有机硅氧烷单体进行共水解‑缩聚反应，在有机硅分子链中引入Si‑O‑Ti结构，使得钛原子通过化学键与有机硅连接而均匀分散在有机硅基体中。所得的杂化物呈球状，且球形度好、粒径分布窄、粒径在0.5～10um范围内，具有优异的耐热性、耐老化、硬度高、电绝缘性，折光指数可调等特性。分子水平上有机‑无机杂化的有机硅/二氧化钛微球可以作为一种功能填料添加剂，广泛应用于光学材料、紫外防护涂层等领域。

Description

一种有机硅-二氧化钛杂化微球的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说是一种有机硅-二氧化钛杂化微球的制备方法及应用，特别是一种分子水平上有机-无机杂化的有机硅-二氧化钛杂化微球的制备方法及应用。
背景技术
有机硅微球的结构非常独特，是一类以重复的Si-O-Si键为主链，硅原子上直接连接各种有机基团，有机基团可以是甲基、乙烯基、苯基、巯丙基等，直径在几纳米到几微米的球形有机硅。这种特殊的化学组成和形态，使其具有无机/有机杂化材料的优异性能和微米级粒子的独特效应，其性能表现出优异的耐热性、疏水性、耐老化、硬度高、相对密度大、电绝缘性、阻燃性和生理惰性等特性，广泛应用于橡胶塑料工业、化妆品、涂料和光学产品等，近年来已成为科研领域和工业领域的研究热点之一。
二氧化钛俗称钛白，廉价、无毒、性质稳定，是常用的氧化物半导体。自上世纪实现商品化生产后，由于其白度遮盖力和着色力强，折射率高，分散性好，特别是在抗腐蚀性、光催化、光电转换和抗紫外线粉化等方面均显示出优异性能，因而被广泛的用在颜料、化妆品、涂料、遮光剂、介电陶瓷、催化剂和光电化学太阳能电池诸多行业和领域。近年来国内外科研者对基于二氧化钛的聚合物基复合材料进行了大量而广泛研究，也取得了一定研究成果。文献(Y.Zhao,P.Ding,C.Q.Ba,A.J Tang,N.Song,Y.M.Liu,and L.Y.Shi.Displays,35(2014):220-226)报道了一种有机硅/二氧化钛核壳微球的制备方法，并将其添加到聚碳酸酯中制备了一种光扩散材料。郑俊萍等在中国专利(CN 101302265A)报道了一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合微球及制备方法。文献(H.P,Xiang,J.F.Ge,S.H.Cheng,H.M.Han,and S.W.Cui.Journal of Sol-gel Science and Technology,59(2011):635-639)报道了一种TiO2/MQ硅树脂杂化材料。文献(X.S.Luo,C.J.Zha,andB.L.Davies.Journal of Sol-Gel Science and Technology,32(2004):297-301)报道了一种在有机硅分子主链引入了Si-O-Ti键的有机硅树脂，通过调节钛的含量，该硅树脂的折光指数可以在1.47～1.55范围内变化。虽然上述的研究取得了一些成果，但是其制备过程复杂，可适应性差，存在很大的局限性，限制了其应用范围。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种分子水平上有机-无机杂化的有机硅-二氧化钛杂化微球的制备方法。利用钛酸酯[Ti(ORn)4(n为碳原子数)]和硅氧烷单体[RxSi(OR1)4-x(x＝1、2；R、R1为有机基团)]进行共水解-缩聚反应，在分子链中引入Si-O-Ti键，使得钛原子能够通过化学键与有机硅相连而均匀分散在有机硅基体中，达到分子水平上的有机-无机杂化。本发明采用水解、缩聚两步法，该方法易通过控制反应条件如：反应温度、时间、单体用量、单体配比等来调节最终制备的微球的粒径大小和粒径分布等参数。由于在有机硅分子链中引入了钛原子，从而赋予了有机硅各种优异的新的性能，尤其是光学性能。分子水平上有机-无机杂化的有机硅/二氧化钛微球可以作为一种功能填料，能广泛应用于光学材料、紫外防护涂层等领域，满足了当今材料多功能化发展的要求，扩大了有机硅的应用范围。
本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：
一种有机硅-二氧化钛杂化微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1:20～1:1的单体A和B加到装有混合溶剂C的反应瓶中，所述单体A和B的总质量与混合溶剂C的质量比为1:1～1:10，并用质量浓度为2.0％的盐酸调节反应体系的pH值为4～6，在10～60℃范围内预先搅拌反应1h～4h；
(2)然后加入阴离子表面活性剂的水溶液，充分搅拌均匀，所述阴离子表面活性剂在反应体系中的质量浓度为0.01％～2.0％；用质量浓度为20％的氨水调节反应体系的pH值为8～10，继续反应2h～6h，产物经离心分离，洗涤，干燥，热处理后制得分子水平上有机-无机杂化的有机硅-二氧化钛微球。
所述单体A是结构通式为Ti(ORn)4(n代表C原子数)的钛酸酯；所述单体B是结构通式为RxSi(OR1)4-x(x＝1、2；R、R1为有机基团)的硅氧烷单体；所述混合溶剂C为水和乙醇的混合物。
优选地，所述钛酸酯包括钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸正丁酯中的一种或一种以上的组合。
优选地，所述硅氧烷单体包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上的组合。
优选地，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、十六烷基苯磺酸钠和十八烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上的组合。
优选地，所述混合溶剂C是质量比为8:1～1:12.5的水和乙醇的混合物。
优选地，步骤(2)中的热处理温度为100℃～300℃。
优选地，步骤(2)中的热处理时间为1h～8h。
优选地，上述方法制得的分子水平上有机-无机杂化的二氧化钛-有机硅微球为粒径在0.5～10um范围内的球形颗粒。
本发明的另一目的在于公开上述方法制得的有机硅-二氧化钛杂化微球在光学材料领域的应用。
本发明的又一目的在于公开上述方法制得的有机硅-二氧化钛杂化微球在紫外防护涂层领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)利用钛酸酯[Ti(OR)4]和硅氧烷单体[RxSi(OR1)4-x(x＝1、2；R、R1为各种有机基团)]进行共水解-缩聚反应，在有机硅分子链中引入Si-O-Ti结构，使得钛原子能够通过化学键与有机硅相连而均匀分散在有机硅基体中，达到分子水平的有机-无机杂化，综合了有机硅材料与二氧化钛两者的优异性能，可广泛应用在光学材料、紫外防护涂层等领域，能满足当今材料多能化发展的要求，扩大有机硅的应用范围。
(2)本发明采用水解、缩聚两步法，该方法易于通过控制反应条件来调节反应速率、微球的粒径大小和粒径分布等参数，是一种可控合成。
附图说明
图1是本发明的实施例3制备的二氧化钛-有机硅杂化微球的扫描电镜照片；
图2是本发明的实施例3制备的二氧化钛-有机硅杂化微球的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但需要说明的是，实施例并不对本发明要求保护范围的构成限制。
实施例1：
将5g钛酸甲酯、25g甲基三甲氧基硅烷、水和乙醇按质量比1:1共300g加到圆底烧瓶中充分搅拌均匀，向上述反应液中加入一定量的质量浓度为2.0％的盐酸，调节反应液的pH值为5，在25℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应1h；然后向反应体系中加入一定量的十二烷基苯磺酸钠水溶液，使其质量浓度为0.5％，搅拌均匀后用质量浓度为20％的氨水调节pH值为9继续搅拌反应6h，产物经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12h)，得到白色粉末，将白色粉末在300℃下处理2h，制得杂化微球，平均粒径为0.9um。
实施例2：
将8g钛酸甲酯、32g甲基三乙氧基硅烷、水和乙醇按质量比1:2共300g加到圆底烧瓶中充分搅拌均匀，向上述反应液中加入一定量的质量浓度为2.0％的盐酸，调节反应液的pH值为4，在25℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应3h；然后向反应体系中加入一定量的十二烷基苯磺酸钠水溶液，使其质量浓度为1.0％，搅拌均匀后用质量浓度为20％的氨水调节pH值为8.5继续搅拌反应6h，产物经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12h)，得到白色粉末，将白色粉末在250℃下处理4h，制得杂化微球，平均粒径为1.2um。
实施例3：
将15g钛酸乙酯、15g甲基三甲氧基硅烷、水和乙醇按质量比2:1共240g加到圆底烧瓶中充分搅拌均匀，向上述反应液中加入一定量的质量浓度为2.0％的盐酸，调节反应液的pH值为5.5，在30℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应3h；然后向反应体系中加入一定量的十二烷基苯磺酸铵水溶液，使其质量浓度为1.5％，搅拌均匀后用质量浓度为20％的氨水调节pH值为9继续搅拌反应5h，产物经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12h)，得到白色粉末，将白色粉末在300℃下处理2h，制得杂化微球，平均粒径为1.16um。
实施例4：
将18g钛酸丙酯、22g乙基三甲氧基硅烷、水和乙醇按质量比3:1共400g加到圆底烧瓶中充分搅拌均匀，向上述反应液中加入一定量的质量浓度为2.0％的盐酸，调节反应液的pH值为4.5，在28℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应3.5h；然后向反应体系中加入一定量的十六烷基苯磺酸钠水溶液，使其质量浓度为0.75％，搅拌均匀后用质量浓度为20％的氨水调节pH值为8.8继续搅拌反应5.5h，产物经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12h)，得到白色粉末，将白色粉末在100℃下处理6h，制得杂化微球，平均粒径为0.76um。
实施例5：
将10g钛酸甲酯、32g乙烯基三乙氧基硅烷、水和乙醇按质量比4:1共350g加到圆底烧瓶中充分搅拌均匀，向上述反应液中加入一定量的质量浓度为2.0％的盐酸，调节反应液的pH值为6，在32℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应2.5h；然后向反应体系中加入一定量的十八烷基甲苯磺酸钠水溶液，使其质量浓度为1.25％，搅拌均匀后用质量浓度为20％的氨水调节pH值为8.5继续搅拌反应6h，产物经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12小时)，得到白色粉末，将白色粉末在150℃下处理5h，制得杂化微球，平均粒径为1.31um。
实施例6：
将20g钛酸丁酯、25g甲基三乙氧基硅烷、水和乙醇按质量比1:4共350g加到圆底烧瓶中充分搅拌均匀，向上述反应液中加入一定量的质量浓度为2.0％的盐酸，调节反应液的pH值为5.6，在30℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应3h；然后向反应体系中加入一定量的十二烷基苯磺酸钠水溶液，使其质量浓度为1.75％，搅拌均匀后用质量浓度为20％的氨水调节pH值为10继续搅拌反应4.5h，产物经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12小时)，得到白色粉末，将白色粉末在200℃下处理4h，制得杂化微球，平均粒径为2.25um。
实施例7
将12g钛酸甲酯、24g甲基三甲氧基硅烷、水和乙醇按质量比1:3共320g加到圆底烧瓶中充分搅拌均匀，向上述反应液中加入一定量的质量浓度为2.0％的盐酸，调节反应液的pH值为4.8，在27℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应1.5h；然后向反应体系中加入一定量的十二烷基甲苯磺酸钠水溶液，使其质量浓度为0.35％，搅拌均匀后用质量浓度为20％的氨水调节pH值为9.6继续搅拌反应5h，产物经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12h)，得到白色粉末，将白色粉末在300℃下处理2h，制得杂化微球，平均粒径为0.86um。
实施例8
将23g钛酸乙酯、27g乙烯基三甲氧基硅烷、水和乙醇按质量比3:2共350g加到圆底烧瓶中充分搅拌均匀，向上述反应液中加入一定量的质量浓度为2.0％的盐酸，调节反应液的pH值为5.7，在20℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应4h；然后向反应体系中加入一定量的十六烷基甲苯磺酸钠水溶液，使其质量浓度为0.45％，搅拌均匀后用质量浓度为20％的氨水调节pH值为8.8继续搅拌反应5h，产物经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12h)，得到白色粉末，将白色粉末在250℃下处理4h，制得杂化微球，平均粒径为1.23um。
实施例9
将8g钛酸乙酯、22g乙烯基三甲氧基硅烷、水和乙醇按质量比2:3共350g加到圆底烧瓶中充分搅拌均匀，向上述反应液中加入一定量的质量浓度为2.0％的盐酸，调节反应液的pH值为5.3，在35℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应3.5h；然后向反应体系中加入一定量的十六烷基苯磺酸钠水溶液，使其质量浓度为0.45％，搅拌均匀后用质量浓度为20％的氨水调节pH值为8.8继续搅拌反应4.5h，产物经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12h)，得到白色粉末，将白色粉末在100℃下处理6h，制得杂化微球，平均粒径为0.64um。
实施例10
将24g钛酸甲酯、26g甲基三甲氧基硅烷、水和乙醇按质量比1:1共400g加到圆底烧瓶中充分搅拌均匀，向上述反应液中加入一定量的质量浓度为2.0％的盐酸，调节反应液的pH值为5，在20℃下以300rpm的搅拌速度搅拌反应3h；然后向反应体系中加入一定量的十二烷基苯磺酸钠水溶液，使其质量浓度为1.5％，搅拌均匀后用质量浓度为20％的氨水调节pH值为9继续搅拌反应6h，产物经离心分离、洗涤(去离子水和无水乙醇重复洗涤三次)、干燥(真空烘箱60℃，12h)，得到白色粉末，将白色粉末在150℃下处理5h，制得杂化微球，平均粒径为2.5um。
本发明利用钛酸酯[Ti(OR)4]和硅氧烷单体[RxSi(OR1)4-x(x＝1、2；R、R1为各种有机基团)]进行共水解-缩聚反应，在有机硅分子链中引入Si-O-Ti结构，使得钛原子能够通过化学键与有机硅相连而均匀分散在有机硅基体中，达到分子水平的有机-无机杂化，综合了有机硅材料与二氧化钛两者的优异性能，可广泛应用在光学材料、紫外防护涂层等领域，能满足当今材料多能化发展的要求，扩大有机硅的应用范围。
本发明采用水解、缩聚两步法，该方法易于通过控制反应条件来调节反应速率、微球的粒径大小和粒径分布等参数，是一种可控合成。
本发明所得的杂化物呈球状，且球形度好、粒径分布窄、粒径在0.5～10um范围内，具有优异的耐热性、耐老化、硬度高、电绝缘性，折光指数可调等特性。
由有机硅微球的SEM照片可知，有机硅微球呈现出规则的球形，粒径分布窄，表面光滑。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种有机硅-二氧化钛杂化微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将质量比为1:20～1:1的单体A和B加到装有混合溶剂C的反应瓶中，所述单体A和B的总质量与混合溶剂C的质量比为1:1～1:10，并用质量浓度为2.0％的盐酸调节反应体系的pH值为4～6，在10～60℃范围内预先搅拌反应1h～4h；
(2)然后加入阴离子表面活性剂的水溶液，充分搅拌均匀，所述阴离子表面活性剂在反应体系中的质量浓度为0.01％～2.0％；用质量浓度为20％的氨水调节反应体系的pH值为8～10，继续反应2h～6h，产物经离心分离，洗涤，干燥，热处理后制得分子水平上有机-无机杂化的有机硅-二氧化钛微球。
所述单体A是结构通式为Ti(ORn)4(n代表C原子数)的钛酸酯；所述单体B是结构通式为RxSi(OR1)4-x(x＝1、2；R、R1为有机基团)的硅氧烷单体；所述混合溶剂C为水和乙醇的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅-二氧化钛杂化微球的制备方法，其特征在于，所述钛酸酯包括钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸正丁酯中的一种或一种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅-二氧化钛杂化微球的制备方法，其特征在于，所述硅氧烷单体包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅-二氧化钛杂化微球的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、十六烷基苯磺酸钠和十八烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅-二氧化钛杂化微球的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂C是质量比为8:1～1:12.5的水和乙醇的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅-二氧化钛杂化微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的热处理温度为100℃～300℃。
7.根据权利要求1所述的一种有机硅-二氧化钛杂化微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的热处理时间为1h～8h。
8.根据权利要求1所述的一种有机硅-二氧化钛杂化微球的制备方法，其特征在于，制得的分子水平上有机-无机杂化的二氧化钛-有机硅微球为粒径在0.5～10um范围内的球形颗粒。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的有机硅-二氧化钛杂化微球在光学材料领域的应用。
10.权利要求1～8任一项所述方法制得的有机硅-二氧化钛杂化微球在紫外防护涂层领域的应用。
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