CN107001125A - 带低反射涂层的玻璃板 - Google Patents

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Abstract

本发明的带低反射涂层的玻璃板具备玻璃板和形成于玻璃板的主面的至少一部分上的低反射涂层。低反射涂层包含60质量％～100质量％的具有连续结构的二氧化硅。本发明的带低反射涂层的玻璃板即使与异物摩擦也具有较大的透射率增量。

Description

带低反射涂层的玻璃板
技术领域
本发明涉及一种带低反射涂层的玻璃板。
背景技术
以往，处于增加透过玻璃板的光量或改善防止眩惑等玻璃板的功能的目的，而在玻璃板形成低反射涂层。在玻璃板上形成有低反射涂层的带低反射涂层的玻璃板例如用于薄膜型太阳能电池等光电转换装置。此时，若低反射涂层位于带低反射涂层的玻璃板的太阳光入射的一侧，则可以将更多的太阳光引入带光电转换装置的光电转换层或太阳能电池元件中。由此可以提高光电转换装置的发电量。
例如在专利文献1中记载了具有反射抑制膜的光电转换装置用罩玻璃。该具有反射抑制膜的罩玻璃通过将包含二氧化硅微粒及成为粘合剂的供给源的化合物的涂敷液利用喷涂法涂布于具有规定的表面凹凸的玻璃板后进行干燥及烧成来制造。与不具有反射抑制膜的玻璃板相比，该罩玻璃可以将波长380nm～1100nm的范围的光的平均透射率提高2.37％以上。
专利文献2中记载了在玻璃片上形成有多孔性防反射层的玻璃基板。该玻璃基板通过将用于底涂的配合物利用浸渍被覆法吸附于超透明玻璃板的一个面后使其干燥并在所得的基板上利用浸渍被覆法附着另外的混合物而进行规定的热处理来制造。用于底涂的配合物的制备通过将四乙氧基硅烷(TEOS)及乙酰丙酮锆添加到规定的溶液中来进行。另外，另外的混合物的制备通过将四乙氧基硅烷(TEOS)、乙酰丙酮铝及胶体二氧化硅添加到规定的溶液中来进行。在该玻璃基板中，在波长300nm～1100nm的范围观察到2.2％～2.6％的光透射率的增加。
专利文献3中记载了使用添加丙二醇单甲基醚(PGME)的PGME分散二氧化硅溶胶和添加四乙氧基硅烷及硝酸铝九水合物而制备的粘合剂溶液来制备的涂敷组合物。在PGME分散二氧化硅溶胶中，使用具有比平均一次粒径大的分散粒径的胶体二氧化硅的水分散液。使用该涂敷组合物而得的被膜在波长633nm下具有1.2656～1.2960的折射率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－032248号公报
专利文献2：日本特表2013－537873号公报
专利文献3：日本特开2014－015543号公报
发明内容
发明要解决的课题
在带低反射涂层的玻璃板中，反射率损失及被称作透射率增量的性能较为重要。反射率损失是指：与规定的范围的波长的光的平均反射率有关，并且通过形成低反射涂层而降低的平均反射率的减少量。具体而言，反射率损失通过从规定的范围的波长的光在形成低反射涂层之前的玻璃板的平均反射率减去规定的范围的波长的光在带低反射涂层的玻璃板的平均反射率来求得。另外，透射率增量是指：与规定的范围的波长的光的平均透射率有关，并且通过形成低反射涂层而增加的平均透射率的增量。具体而言，透射率增量通过从规定的范围的波长的光在带低反射涂层的玻璃板的平均透射率减去规定的范围的波长的光在形成低反射涂层之前的玻璃板的平均透射率来求得。
带低反射涂层的玻璃板的低反射涂层有时会因使用环境而与砂埃等异物摩擦。即使在此种情况下，也优选使带低反射涂层的玻璃板具有较大的反射率损失。在专利文献1～3中，关于低反射涂层与异物摩擦时的反射率损失，并未作出具体的研究。为此，本发明的目的在于提供即使与异物摩擦也具有较大的反射率损失的带低反射涂层的玻璃板。
用于解决课题的手段
本发明提供一种带低反射涂层的玻璃板，其具备玻璃板、和
包含60质量％～100质量％的具有连续结构的二氧化硅，且形成于上述玻璃板的主面的至少一部分上的低反射涂层。
发明效果
本发明的带低反射涂层的玻璃板即使与异物摩擦也具有较大的反射率损失。
附图说明
图1为实施例2的带低反射涂层的玻璃板的FE－SEM(电场放射型扫描型电子显微镜)照片
图2为实施例10的带低反射涂层的玻璃板的FE－SEM照片
图3为实施例11的带低反射涂层的玻璃板的FE－SEM照片
图4为比较例2的带低反射涂层的玻璃板的FE－SEM照片
具体实施方式
本发明的带低反射涂层的玻璃板具备玻璃板和低反射涂层。低反射涂层包含60质量％～100质量％的具有连续结构的二氧化硅。具有连续结构的二氧化硅为在低反射涂层中以块状存在且起到形成低反射涂层的形状的作用的二氧化硅，其与后述的二氧化硅微粒相区分。在低反射涂层包含粒子状的成分的情况下，具有连续结构的二氧化硅还发挥出作为用于粘结粒子状的成分的粘合剂的作用。若低反射涂层中的具有连续结构的二氧化硅的含有率为60质量％～100质量％，则带低反射涂层的玻璃板即使与异物摩擦也具有较大的反射率损失。认为其原因在于：低反射涂层对玻璃板的密合性提高，并且低反射涂层的表面的凹凸小，因此不易剥离低反射涂层。低反射涂层中的具有连续结构的二氧化硅的含有率例如为60质量％～95质量％。从带低反射涂层的玻璃板即使与异物摩擦也具有较大的反射率损失的观点出发，低反射涂层中的具有连续结构的二氧化硅的含有率优选为60质量％～80质量％。另外，从另外的观点出发，尤其从由带低反射涂层的玻璃板与异物摩擦来抑制带低反射涂层的玻璃板的平均反射率的增加的观点出发，低反射涂层中的具有连续结构的二氧化硅的含有率优选为80质量％～100质量％。具有连续结构的二氧化硅可以包含有机基团，也可以不包含有机基团。例如，具有连续结构的二氧化硅可以由以SiO2表示的4官能的硅醇盐的水解缩合生成物来形成，也可以由以RSiO1.5表示的3官能的硅醇盐的水解缩合生成物来形成。在此，R为非水解性有机基团。具有连续结构的二氧化硅中所含的有机基团为例如甲基、乙基、苯基、环氧丙氧基烷基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氨基。
具有连续结构的二氧化硅例如可以通过将硅醇盐等水解性硅化合物利用溶胶凝胶法进行水解及缩合来形成。此时，作为硅醇盐，可以使用例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四异丙氧基硅烷。另外，也可以使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷(例如3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、其他环氧硅烷类、丙烯酸硅烷类、甲基丙烯酸硅烷类或氨基硅烷类等3官能或2官能的硅醇盐。具有连续结构的二氧化硅优选具有在扫描型电子显微镜下未观察到空穴的程度的实心结构。
若具有连续结构的二氧化硅包含有机基团，则带低反射涂层的玻璃板容易具有高透射率增量。另一方面，若低反射涂层中的有机基团的含有率为7质量％以下，则即使带低反射涂层的玻璃板与异物摩擦也容易具有更大的反射率损失。从此种观点出发，低反射涂层中的有机基团的含有率优选为0.3～7.0质量％，低反射涂层中的有机基团的含有率的下限更优选为0.4质量％以上。另外，若低反射涂层中的有机基团的含有率为2质量％以下，则容易抑制由带低反射涂层的玻璃板与异物摩擦所致的带低反射涂层的玻璃板的平均反射率增加。
玻璃板的表面形态并无特别限制，玻璃板的算术平均粗糙度Ra例如为1nm以下、优选为0.5nm以下。在此，算术平均粗糙度Ra依据JIS(日本工业标准)B0601－1994。作为此种玻璃板，可例示利用浮法制造的玻璃板。即，玻璃板例如利用浮法来制造。利用浮法制造的玻璃板具有底面(锡面)及顶面(非锡面)。底面为玻璃板的一个主面，顶面为与底面相反侧的玻璃板的主面。底面为在采用浮法的玻璃板的成型工序中由与浮抛窖的熔融锡接触的玻璃形成的面。低反射涂层优选形成在玻璃板的底面的至少一部分上。由此，与低反射涂层形成于玻璃板的顶面的情况相比，可以增大低反射涂层与异物摩擦后的带低反射涂层的玻璃板的反射率损失。认为其原因在于：因底面与浮抛窖的熔融锡接触而使利用浮法制造的玻璃板在底面附近的锡的含有率高于顶面附近，因此通过在底面形成低反射涂层而使带低反射涂层的玻璃板具有良好的反射性能。
另一方面，玻璃板可以是在其表面具有凹凸的压花玻璃，该凹凸的平均间隔Sm优选为0.3mm以上且2.5mm以下、更优选为0.3mm以上、特别优选为0.4mm以上、最优选为0.45mm以上，并且优选为2.5mm以下、更优选为2.1mm以下、特别优选为2.0mm以下、最优选为1.5mm以下。在此，平均间隔Sm是指由粗糙度曲线与平均线交差的点求得的山谷一周期的间隔的平均值。进而，压花玻璃板的表面凹凸优选具有连同上述范围的平均间隔Sm在内为0.5μm～10μm、尤其1μm～8μm的最大高度Ry。在此，平均间隔Sm和最大高度Ry为JIS B0601－1994中所规定的值。作为压花玻璃的玻璃板的表面凹凸优选具有连同上述范围的平均间隔Sm、最大高度Ry在内为0.3μm～5.0μm、尤其为0.4μm～2.0μm、进一步为0.5μm～1.2μm的算术平均粗糙度Ra。若上述的压花玻璃，则利用表面凹凸充分得到防眩效果，但是另一方面，若这些粗糙度过大，则在面内容易出现反射色调的颜色不均。另外，玻璃板的组成并无特别限制，但是优选使玻璃板尽可能不包含着色成分。例如在玻璃板中具代表性的着色成分即氧化铁的含有率以换算为Fe2O3计优选为0.06质量％以下，更优选为0.02质量％以下。
就带低反射涂层的玻璃板而言，在玻璃板利用浮法来制造的情况下，可以进一步具备形成在与玻璃板的底面相反侧的主面(顶面)侧的透明电极膜。此时，例如在玻璃板的顶面依次层叠1层以上的基底层和以掺杂氟的氧化锡为主成分的透明电极层。
低反射涂层的厚度并无特别限制，例如为80nm～800nm、优选为100nm～500nm、更优选为超过100nm且300nm以下。
低反射涂层可以进一步包含平均粒径为5nm～300nm的二氧化硅微粒。此时，低反射涂层中的具有连续结构的二氧化硅的含有率例如为60质量％～95质量％，且低反射涂层中的二氧化硅微粒的含有率例如为5质量％～40质量％。由此，带低反射涂层的玻璃板即使与异物摩擦也具有较大的反射率损失。在此，二氧化硅微粒的平均粒径是指针对二氧化硅微粒的一次粒子的平均粒径。另外，本说明书中，“平均粒径”是指在利用激光衍射式粒度分布测定法测定的粒度分布中体积累积相当于50％时的粒径(D50)。
低反射涂层中所含的二氧化硅微粒的平均粒径可以为5nm～30nm。此时，低反射涂层中的具有连续结构的二氧化硅的含有率例如为70质量％～95质量％。另一方面，低反射涂层中的二氧化硅微粒的含有率例如为5质量％～30质量％。由此，可以进一步增大与异物摩擦时的带低反射涂层的玻璃板的反射率损失。此时，二氧化硅微粒的平均粒径优选为10nm～30nm。
低反射涂层中所含的二氧化硅微粒的平均粒径可以为30nm～150nm。此时，低反射涂层中的具有连续结构的二氧化硅的含有率例如为60质量％～80质量％。另一方面，低反射涂层中的二氧化硅微粒的含有率例如为20质量％～40质量％。由此，可以进一步增大与异物摩擦时的带低反射涂层的玻璃板的反射率损失。另外，还可以进一步增大与异物摩擦之前的带低反射涂层的玻璃板的反射率损失。此时，二氧化硅微粒的平均粒径优选为70nm～130nm。
低反射涂层可以进一步包含除硅以外的金属的化合物。予以说明，本说明书中，“硅”按照包含在金属中的情况进行处理。此种金属的化合物例如为铝、钛或锆等金属的化合物，典型而言，为铝、钛或锆等金属的醇盐、无机盐或卤化物。其中，金属的化合物优选为氯化物。另外，构成金属的化合物的金属优选为铝。金属的化合物被添加在用于形成低反射涂层的涂敷液中。低反射涂层中的金属的化合物的含有率例如以换算为该金属的氧化物来计为2质量％～8质量％。例如、低反射涂层可以包含铝化合物。低反射涂层中所含的铝化合物例如来自于被添加到用于形成低反射涂层的涂敷液中的卤化铝。此时，卤化铝优选为氯化铝。低反射涂层中的铝化合物的含有率以换算为Al2O3来计为例如2质量％～8质量％。为了使带低反射涂层的玻璃板即使与异物摩擦也具有较大的反射率损失，低反射涂层中的铝化合物的含有率例如为8质量％以下、优选为7质量％以下、更优选为6质量％以下。从提高低反射涂层对盐水喷雾的耐久性等低反射涂层的化学耐久性的观点出发，低反射涂层中的铝化合物的含有率例如为3质量％以上、优选为4质量％以上。
当在用于形成低反射涂层的涂敷液中添加卤化铝的情况下，通过使用该涂敷液在特定的条件下形成低反射涂层，从而容易体现低反射涂层对盐水喷雾的高耐久性。此时，低反射涂层例如通过在玻璃板的最高温度为350℃以下且玻璃板的温度为200℃以上的温度的期间为5分钟以下的条件下对在主面涂布有用于形成低反射涂层的涂敷液的玻璃板进行加热来形成。低反射涂层优选通过在玻璃板的最高温度为250℃以下且玻璃板的温度为200℃以上的温度的期间为2分钟以下的条件下对在主面涂布有用于形成低反射涂层的涂敷液的玻璃板进行加热来形成。由此，低反射涂层对盐水喷雾具有高耐久性。在此，在玻璃板利用浮法来制造的情况下，用于形成低反射涂层的涂敷液例如被涂布在玻璃板的底面。
本发明的带低反射涂层的玻璃板中，摩耗试验后的反射率损失例如为1.8％以上。这样，本发明的带低反射涂层的玻璃板在摩耗试验后显示较大的反射率损失，因此例如可以适合用作存在在砂埃等异物多的环境中使用的可能性的光电转换装置用玻璃板。在此，摩耗试验后的反射率损失通过从360nm～740nm的范围的波长的光对于未形成低反射涂层的玻璃板的平均反射率减去360nm～740nm的范围的波长的光对于使摩耗件CS－10F与低反射涂层接触而进行往复摩耗试验(载荷：4N、往复次数：50次)后的带低反射涂层的玻璃板的平均反射率来求得。摩耗件CS－10F为Taber Industries公司制的摩耗垫。予以说明，在带低反射涂层的玻璃板的平均反射率的测定中，从低反射涂层侧入射包含360nm～740nm的波长的光。另外，在未形成低反射涂层的玻璃板的平均反射率的测定中，从应该形成低反射涂层的玻璃板的主面侧入射包含360nm～740nm的波长的光。
接着，对本发明的带低反射涂层的玻璃板的制造方法的一例进行说明。带低反射涂层的玻璃板可以通过将用于形成低反射涂层的涂敷液涂布在玻璃板的主面的至少一部分上并使涂敷液的涂膜干燥及固化来制造。
涂敷液例如通过边搅拌规定的溶剂边依次添加水解催化剂及硅醇盐来制备。在低反射涂层包含铝化合物的情况下，例如将铝化合物的前体即氯化铝等卤化铝添加到涂敷液中。另外，在低反射涂层包含二氧化硅微粒的情况下，优选在存在二氧化硅微粒的溶液中实施水解性硅化合物的水解。其原因在于：在二氧化硅微粒的表面存在的硅醇基与水解性硅化合物水解而生成的硅醇基的缩聚反应得到促进，有助于二氧化硅微粒的结合力的具有连续结构的二氧化硅的比例变高。具体而言，涂敷液例如通过边搅拌包含二氧化硅微粒的溶液边依次添加水解催化剂及硅醇盐来制备。作为水解催化剂，也可以使用酸及碱中任一者，但是从涂敷液的稳定性的观点出发，优选使用酸，特别优选使用无机酸，最优选使用盐酸。另外，作为水解催化剂，优选使用在水溶液中的电离度大的酸。具体而言，优选使用酸解离常数pKa(在酸为多元酸的情况下是指第一酸解离常数)为2.5以下的酸。作为水解催化剂而优选的酸的例子可列举：(i)盐酸及硝酸等挥发性的无机酸；(ii)三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸及对甲苯磺酸等有机酸；(iii)马来酸、磷酸及草酸等多元酸；(iv)硫酸；以及(v)氨基磺酸。与碱性的水解催化剂相比，酸性的水解催化剂可以良好地分散二氧化硅微粒。另外，利用来自盐酸的氯离子，容易发挥低反射涂层中包含铝化合物时的效果(低反射涂层对盐水喷雾的高化学耐久性)。
在玻璃板的主面涂布涂敷液的方法并无特别限制，可以使用例如旋涂、辊涂、棒涂、浸涂或喷涂。从批量生产性及涂膜外观的均质性的观点出发，优选利用辊涂或棒涂将涂敷液涂布在玻璃板的主面。另外，从批量生产性的观点出发，可以利用喷涂将涂敷液涂布于玻璃板的主面。
使涂布于玻璃板的主面的涂敷液的涂膜干燥及固化的方法并无特别限制，例如可以利用热风干燥使涂敷液的涂膜干燥及固化。此时的玻璃板的温度的条件等并无特别限制，在涂敷液中包含卤化铝的情况下，优选以满足上述条件的方式进行热风干燥。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。予以说明，本发明不限定于以下实施例。首先，说明对实施例及比较例的玻璃板进行的试验方法或测定方法。
(往复摩耗试验)
使用大荣科学精器制作所社制的往复摩耗试验机对各实施例及各比较例的带低反射涂层的玻璃板进行往复摩耗试验。具体而言，使低反射涂层侧朝上，并将带低反射涂层的玻璃板用夹具固定。接着，使直径19mm的圆板状的摩耗件CS－10F的圆形面与低反射涂层接触，施加4N的载荷。此时，摩耗件CS－10F与低反射涂层的接触面积为284mm2。在该状态使摩耗件CS－10F相对于低反射涂层直线性地往复运动50次。此时的摩耗件的速度设定为120mm/秒，摩耗件的冲程幅度设定为120mm。
(透过性能)
对各实施例及各比较例的带低反射涂层的玻璃板，使用分光测色计(KonicaMinolta公司制、CM－2600d)，测定对360nm～740nm的范围的波长的光的反射率，将对该范围的波长的光的反射率平均化，求得平均反射率。另外，对各实施例及各比较例的带低反射涂层的玻璃板，在进行往复摩耗试验之前及进行往复摩耗试验之后分别求得平均反射率。另外，对于各实施例及各比较例的带低反射涂层的玻璃板的未形成低反射涂层的玻璃板也同样地求得平均反射率。各实施例及各比较例中，从形成低反射涂层之前的玻璃板的平均反射率减去进行往复摩耗试验之前的带低反射涂层的玻璃板的平均反射率，求得往复摩耗试验前的反射率损失。各实施例及各比较例中，从形成低反射涂层之前的玻璃板的平均反射率减去进行往复摩耗试验之后的带低反射涂层的玻璃板的平均反射率，求得往复摩耗试验后的反射率损失。予以说明，在各实施例或各比较例的带低反射涂层的玻璃板的反射率的测定中，从低反射涂层侧入射360nm～740nm的范围的波长的光。在形成低反射涂层之前的玻璃板的反射率的测定中，从玻璃板的底面侧入射360nm～740nm的波长的范围的光。结果如表1及表2所示。
使用分光光度计(岛津制作所社制、UV－3100)，测定各实施例及各比较例的带低反射涂层的玻璃板的透射率光谱。在该透射率光谱中，将在波长380nm～850nm的范围的透射率平均化，计算平均透射率。用于测定透射率光谱的入射光从各实施例及各比较例的带低反射涂层的玻璃板的低反射涂层侧入射。另外，对于各实施例及各比较例中使用的玻璃板，在未形成低反射涂层的状态下测定透射率光谱，计算平均透射率。在各实施例及各比较例中，从往复摩耗试验前的带低反射涂层的玻璃板的平均透射率减去未形成低反射涂层的玻璃板的平均透射率，计算透射率增量。结果如表1及表2所示。
(SEM观察)
利用FE－SEM(电场放射型扫描型电子显微镜)(日立制作所社制、S－4500)观察实施例及比较例的带低反射涂层的玻璃板的低反射涂层。作为低反射涂层的厚度，从低反射涂层的来自上方倾斜30°的剖面的FE－SEM照片中求得在测定点5点的低反射涂层的厚度的平均值。
＜实施例1＞
将二氧化硅微粒分散液(扶桑化学工业社制、商品名：Quartron PL－7、二氧化硅微粒的一次粒子的平均粒径：125nm、固体成分浓度：23重量％)39.13重量份、1－甲氧基－2－丙醇155.05重量份、水30.00重量份及1N盐酸3.00重量份搅拌混合，之后，添加四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯、多摩化学工业社制)72.82重量份，边保温在40℃边搅拌8小时，使四乙氧基硅烷水解，得到原液A。在原液A中，换算为SiO2的固体成分的浓度为10重量％。另外，在原液A中，水的摩尔数(Mw)相对于烷氧基的摩尔数(Ma)之比(Mw/Ma)为8.7。将原液A140.00g、丙二醇4.00g及1－甲氧基－2－丙醇56.00g搅拌混合，得到涂敷液A1。在涂敷液A1中，将硅的氧化物(来自四乙氧基硅烷)换算为SiO2的固体成分浓度为7.00重量％.
准备具有200mm×150mm×3.2mm的尺寸的利用浮法制造的玻璃板。该玻璃板具有通常的钠钙硅酸盐组成。在未形成低反射涂层的状态下，该玻璃板对360nm～740nm的范围的波长的光的平均反射率为8.2％，该玻璃板对380nm～850nm的范围的波长的光的平均透射率为90.1％。在该玻璃板的底面使用辊涂机以使涂膜的厚度达到1μm～5μm的方式涂布涂敷液A1。接着，利用带运送式的热风干燥装置使涂布于该玻璃板的底面的涂敷液A1进行干燥及固化。热风的设定温度设为300℃、热风排出喷嘴与玻璃板的距离设为5mm、运送速度设为0.5m/分钟，使玻璃板在热风干燥装置的内部往复2次，并使其通过4次热风排出喷嘴的下方。此时，涂布有涂敷液的玻璃板与热风接触的时间为140秒，玻璃板的涂布有涂敷液的玻璃面(底面)的最高温度为195℃。之后，将玻璃板自然冷却至室温，达到实施例1的带低反射涂层的玻璃板。
＜实施例2＞
在实施例1中使用的各原料的基础上，使用氯化铝水溶液，以使低反射涂层中的各成分的含有率达到表1所示值的方式来制备涂敷液，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2的带低反射涂层的玻璃板。实施例2的带低反射涂层的玻璃板的FE－SEM照片如图1所示。
＜实施例3＞
使用实施例1中所用的各原料，以使低反射涂层中的各成分的含有率达到表1所示值的方式来制备涂敷液，除此以外，与实施例1同样地得到实施例3的带低反射涂层的玻璃板。
＜实施例4及5＞
使用实施例2中所用的各原料，以使低反射涂层中的各成分的含有率达到表1所示值的方式来制备涂敷液，除此以外，与实施例2同样地得到实施例4及5的带低反射涂层的玻璃板。
＜实施例6＞
代替实施例1中所用的二氧化硅微粒分散液而使用二氧化硅微粒分散液(扶桑化学工业公司制、商品名：Quartron PL－1、二氧化硅微粒的一次粒子的平均粒径：15nm)，并且使用除实施例1中所用的二氧化硅微粒分散液以外的原料，以使低反射涂层中的各成分的含有率达到表1所示值的方式来制备涂敷液，除此以外，与实施例1同样地得到实施例6的带低反射涂层的玻璃板。
＜实施例7＞
代替四乙氧基硅烷而使用四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(COLCOAT株式会社制、商品名：Ethyl Silicate 40、简称：ES－40、平均五聚物)，并且使用除实施例1中所用的二氧化硅微粒分散液及四乙氧基硅烷以外的各原料，按照表1所示以使低反射涂层中不包含二氧化硅微粒的方式来制备涂敷液，除此以外，与实施例1同样地得到实施例7的带低反射涂层的玻璃板。
＜实施例8＞
使用实施例1中所用的各原料，以使低反射涂层中的各成分的含有率达到表1所示值的方式来制备涂敷液，除此以外，与实施例1同样地得到实施例8的带低反射涂层的玻璃板。
＜实施例9＞
使用除实施例1中所用的二氧化硅微粒分散液以外的各原料及甲基三乙氧基硅烷，以使低反射涂层中的各成分的含有率达到表1所示值的方式来制备不包含二氧化硅微粒的涂敷液，除此以外，与实施例1同样地得到实施例9的带低反射涂层的玻璃板。在涂敷液中，四乙氧基硅烷与甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为9：1。
＜实施例10＞
使用实施例6中所用的各原料，以使低反射涂层中的各成分的含有率达到表1所示值的方式来制备涂敷液，除此以外，与实施例6同样地得到实施例10的带低反射涂层的玻璃板。实施例10的带低反射涂层的玻璃板的FE－SEM照片如图2所示。
＜实施例11＞
使用除实施例1中所用的二氧化硅微粒分散液以外的各原料，以使低反射涂层中的各成分的含有率达到表1所示值的方式来制备不包含二氧化硅微粒的涂敷液，除此以外，与实施例1同样地得到实施例11的带低反射涂层的玻璃板。实施例11的带低反射涂层的玻璃板的FE－SEM照片如图3所示。
＜实施例12＞
代替四乙氧基硅烷而使用实施例7中所用的四乙氧基硅烷的部分水解缩合物，并且使用除实施例6中所用的四乙氧基硅烷以外的各原料，以使低反射涂层中的各成分的含有率达到表1所示值的方式来制备涂敷液，除此以外，与实施例6同样地得到实施例12的带低反射涂层的玻璃板。
＜实施例13＞
使用实施例1中所用的各原料及甲基三乙氧基硅烷(MTES)，以使各成分的含有率达到表2所示值的方式来制备涂敷液，除此以外，与实施例8同样地得到实施例13的带低反射涂层的玻璃板。实施例13的带低反射涂层的玻璃板的低反射涂层因残留作为MTES的非水解性有机基团的甲基而含有有机基团。若将实施例13的带低反射涂层的玻璃板的低反射涂层分成具有连续结构的二氧化硅和二氧化硅微粒，则低反射涂层中的具有连续结构的二氧化硅的含有率为75质量％，二氧化硅微粒的含有率为25质量％。在将具有连续结构的二氧化硅设为100质量份时，MTES的水解缩合生成物的含量为38质量份。另一方面，若在实施例13的带低反射涂层的玻璃板的低反射涂层中分成有机基团和除有机基团以外的无机成分，则有机基团的含有率为6.4质量％。
＜实施例14及15＞
以使各成分的含有率达到表2所示值的方式来制备涂敷液，除此以外，与实施例13同样地得到实施例14及15的带低反射涂层的玻璃板。实施例14及15的带低反射涂层的玻璃板的低反射涂层的具有连续结构的二氧化硅设为100质量份时，MTES的水解缩合生成物的含量分别为20质量份及5质量份。予以说明，为了方便参考，将实施例8的带低反射涂层的玻璃板的低反射涂层的组成及特性再度列举在表2中。
＜比较例1＞
使用实施例2中所用的各原料，以使低反射涂层中的各成分的含有率达到表1所示值的方式来制备涂敷液，除此以外，与实施例2同样地得到比较例1的带低反射涂层的玻璃板。
＜比较例2＞
使用实施例1中所用的各原料，以使低反射涂层中的各成分的含有率达到表1所示值的方式来制备涂敷液，除此以外，与实施例1同样地得到比较例2的带低反射涂层的玻璃板。比较例2的带低反射涂层的玻璃板的FE－SEM照片如图4所示。
＜比较例3＞
使用实施例6中所用的各原料，以使低反射涂层中的各成分的含有率达到表1所示值的方式来制备涂敷液，除此以外，与实施例6同样地得到比较例3的带低反射涂层的玻璃板。
在比较例1及2的带低反射涂层的玻璃板中，透射率增量为2.60％以上，摩耗试验前的反射率损失为3.35％以上，但是摩耗试验后的反射率损失不足1.7％。因此暗示着比较例1及2的带低反射涂层的玻璃板中的低反射率涂层的低反射性能存在因与异物的摩擦而降低的可能性。与此相对，在实施例1～12的带低反射涂层的玻璃板中，透射率增量为1.4～2.1％左右，摩耗试验前的反射率损失为2.0～3.3％左右，但是摩耗试验后的反射率损失为1.9％以上。因此暗示着实施例1～12的带低反射涂层的玻璃板中的低反射率涂层的低反射性能不易因与异物的摩擦而降低，容易维持初始的低反射性能。
尤其在低反射涂层中的具有连续结构的二氧化硅的含有率为60质量％～75质量％的实施例1～5的带低反射涂层的玻璃板中，摩耗试验后的反射率损失超过2.2％。因此暗示着在实施例1～5的带低反射涂层的玻璃板中长期维持较高的低反射性能。在实施例1～5的带低反射涂层的玻璃板中，低反射涂层的平均膜厚处于100nm～200nm的范围，二氧化硅微粒的粒径为50nm～150nm的范围。因此认为：在实施例1～5的带低反射涂层的玻璃板中，在低反射涂层的表面，例如如图1所示那样，二氧化硅微粒的一部分从具有连续结构的二氧化硅的面露出而形成表面凹凸，该表面凹凸尤其招致较高的低反射性能。另外，二氧化硅微粒的未露出的部分与具有连续结构的二氧化硅化学键合而被埋没，因此认为即使与异物摩擦，实施例1～5的带低反射涂层的玻璃板的低反射性能也不易降低。
在实施例7、9～12的带低反射涂层的玻璃板中，低反射涂层不包含二氧化硅微粒或二氧化硅微粒的平均粒径为20nm以下，低反射涂层中的具有连续结构的二氧化硅的含有率为85质量％以上。由此认为：在实施例7、9～12的带低反射涂层的玻璃板中，如表1所示，摩耗试验后的反射率损失虽然为1.9～2.1％，但是摩耗试验的平均反射率的增加不足0.4％。暗示着在实施例7、9～12的带低反射涂层的玻璃板中长期维持低反射涂层的较高的低反射性能。
实施例13～15的带低反射涂层的玻璃板的具有连续结构的二氧化硅包含有机基团(甲基)。与实施例8的带低反射涂层的玻璃板相比，实施例13～15的带低反射涂层的玻璃板显示更高的透射率增量，并且显示更高的摩耗试验后的反射率损失。通过使带低反射涂层的玻璃板的具有连续结构的二氧化硅中包含有机基团，从而容易提高透射率增量，暗示着即使与异物摩擦也会维持较高的低反射特性。
进而，实施例2、4及5的带低反射涂层的玻璃板在低反射涂层中以规定的含有率包含铝化合物。因此认为：实施例2、4及5的带低反射涂层的玻璃板虽然在将涂敷液涂布于玻璃板后的加热工序中的玻璃板的最高温度为低温(195℃)，但是低反射涂层对盐水喷雾的化学耐久性等化学耐久性优异。
【表1】
【表2】

Claims (13)

1.一种带低反射涂层的玻璃板，其具备玻璃板、和
包含60质量％～100质量％的具有连续结构的二氧化硅，且形成于所述玻璃板的主面的至少一部分上的低反射涂层。
2.根据权利要求1所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，所述低反射涂层中的所述具有连续结构的二氧化硅的含有率为60质量％～95质量％。
3.根据权利要求1所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，所述低反射涂层中的所述具有连续结构的二氧化硅的含有率为80质量％～100质量％。
4.根据权利要求2所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，所述低反射涂层中的所述具有连续结构的二氧化硅的含有率为60质量％～80质量％。
5.根据权利要求2所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，所述低反射涂层还包含平均粒径为5nm～300nm的二氧化硅微粒，
所述低反射涂层中的所述具有连续结构的二氧化硅的含有率为60质量％～95质量％，且所述低反射涂层中的所述二氧化硅微粒的含有率为5质量％～40质量％。
6.根据权利要求5所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，所述二氧化硅微粒的平均粒径为5nm～30nm，
所述低反射涂层中的所述具有连续结构的二氧化硅的含有率为70质量％～95质量％，且所述低反射涂层中的所述二氧化硅微粒的含有率为5质量％～30质量％。
7.根据权利要求5所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，所述二氧化硅微粒的平均粒径为30nm～150nm，
所述低反射涂层中的所述具有连续结构的二氧化硅的含有率为60质量％～80质量％，且所述低反射涂层中的所述二氧化硅微粒的含有率为20质量％～40质量％。
8.根据权利要求1所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，所述低反射涂层还包含铝化合物，
所述低反射涂层中的所述铝化合物的含有率换算为Al2O3为2质量％～8质量％。
9.根据权利要求1所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，所述具有连续结构的二氧化硅包含有机基团，
所述低反射涂层中的所述有机基团的含有率为0.3～7质量％。
10.根据权利要求1所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，所述玻璃板利用浮法来制造，
所述低反射涂层形成在所述玻璃板的底面的至少一部分上。
11.根据权利要求1所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，所述低反射涂层通过在所述玻璃板的最高温度为350℃以下且所述玻璃板的温度为200℃以上的温度的期间为5分钟以下的条件下，对在所述主面涂布有用于形成所述低反射涂层的涂敷液的所述玻璃板进行加热来形成。
12.根据权利要求1所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，所述低反射涂层通过在所述玻璃板的最高温度为250℃以下且所述玻璃板的温度为200℃以上的温度的期间为2分钟以下的条件下，对在所述主面涂布有用于形成所述低反射涂层的涂敷液的所述玻璃板进行加热来形成。
13.根据权利要求1所述的带低反射涂层的玻璃板，其中，从360nm～740nm的范围的波长的光对未形成有所述低反射涂层的所述玻璃板的平均反射率中，减去360nm～740nm的范围的波长的光对往复摩耗试验后的该带低反射涂层的玻璃板的平均反射率所求得的反射率损失为1.8％以上，
其中，所述往复摩耗试验是使摩耗件CS－10F与所述低反射涂层接触并在载荷：4N、往复次数：50次的条件下进行的。
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