JP6550404B2 - 低反射コーティング付ガラス板、低反射コーティング付基材を製造する方法、及び低反射コーティング付基材の低反射コーティングを形成するためのコーティング液 - Google Patents

Description

本発明は、低反射コーティング付ガラス板、低反射コーティング付基材を製造する方法、及び低反射コーティング付基材の低反射コーティングを形成するためのコーティング液に関する。

従来、ガラス板を透過する光量の増加又は眩惑防止などのガラス板の機能改善を目的として、ガラス板に低反射コーティングを形成することが行われている。ガラス板に低反射コーティングが形成された低反射コーティング付ガラス板は、例えば、薄膜型太陽電池などの光電変換装置に用いられる。この場合、低反射コーティング付ガラス板の太陽光が入射する側に低反射コーティングが位置していると、より多くの太陽光を光電変換装置の光電変換層又は太陽電池素子に導くことができる。これにより、光電変換装置における発電量を高めることができる。

例えば、特許文献１には、反射抑制膜を有する光電変換装置用カバーガラスが記載されている。この反射抑制膜を有するカバーガラスは、シリカ微粒子及びバインダーの供給源となる化合物を含むコーティング液を所定の表面凹凸を有するガラス板にスプレー法により塗布した後に乾燥及び焼成することによって製造される。このカバーガラスは、反射抑制膜を有しないガラス板に比べて、波長３８０ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲の光の平均透過率を２．３７％以上向上させることができる。

特許文献２には、ガラスシートの上に多孔性反射防止層が形成されたガラス基板が記載されている。このガラス基板は、下塗のための配合物を浸漬被覆法により超透明ガラス板の一方面に付着させた後に乾燥させて得られた基板の上に、別の混合物を浸漬被覆法により付着させて所定の熱処理を行うことによって製造されている。下塗のための配合物の調製は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びジルコニウムアセチルアセトネートを所定の溶液に添加することによって行われている。また、別の混合物の調製は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、アルミニウムアセチルアセトネート、及びコロイドシリカを所定の溶液に添加することによって行われている。このガラス基板では、波長３００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲において、２．２％〜２．６％の光透過率の増加が観察されている。

特許文献３には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が添加されたＰＧＭＥ分散シリカゾルと、テトラエトキシシラン及び硝酸アルミニウム九水和物を添加して調製したバインダー溶液とを用いて調製されたコーティング組成物が記載されている。ＰＧＭＥ分散シリカゾルにおいて、平均一次粒子径よりも大きい分散粒子径を有するコロイダルシリカの水分散液が用いられている。このコーティング組成物を用いて得られた被膜は、波長６３３ｎｍにおいて、１．２６５６〜１．２９６０の屈折率を有する。

特開２０１４−０３２２４８号公報 特表２０１３−５３７８７３号公報 特開２０１４−０１５５４３号公報

低反射コーティング付ガラス板において、反射率ロス及び透過率ゲインと呼ばれる性能が重要である。反射率ロスとは、所定の範囲の波長の光に対する平均反射率に関し、低反射コーティングを形成することによって低減される平均反射率の減少分を意味する。具体的に、反射率ロスは、低反射コーティングが形成されていないガラス板における所定の範囲の波長の光の平均反射率から低反射コーティング付ガラス板における所定の範囲の波長の光の平均反射率を差し引くことによって求められる。また、透過率ゲインとは、所定の範囲の波長の光の平均透過率に関し、低反射コーティングを形成することによって増加する平均透過率の増分を意味する。具体的に、透過率ゲインは、低反射コーティング付ガラス板における所定の範囲の波長の光の平均透過率から低反射コーティングが形成されていないガラス板における所定の範囲の波長の光の平均透過率を差し引くことによって求められる。

低反射コーティング付ガラス板の低反射コーティングは、使用環境によっては、砂埃等の異物と擦れることがある。このため、低反射コーティング付ガラス板が高い耐摩耗性を有することが望ましい。また、低反射コーティング付ガラス板の低反射コーティングに有機物が付着することがある。このため、低反射コーティングに付着した有機物を分解して有機物の付着力を弱め、雨水などの洗浄水によって有機物の洗浄を可能にするために、低反射コーティングが光触媒特性を有し、かつ、低反射コーティングにおいて光照射により親水性が発現されることが望ましい。特許文献１〜３では、低反射コーティング付ガラス板の耐摩耗性並びに光触媒特性及び親水性に関し、具体的な検討はなされていない。そこで、本発明は、高い耐摩耗性を有し、かつ、光照射によって光触媒特性及び親水性を発現する低反射コーティング付ガラス板を提供することを目的とする。

本発明は、
ガラス板と、
シリカを主成分とするバインダー、前記バインダーによって固定されたシリカ微粒子、及び前記バインダーによって固定されたチタニア微粒子を含み、前記ガラス板の一方の主面の少なくとも一部に形成された低反射コーティングと、を備え、
当該低反射コーティング付ガラス板における３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光の平均透過率から前記低反射コーティングが形成されていない前記ガラス板における３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光の平均透過率を差し引いた透過率ゲインが１．７％以上、好ましくは２．０％以上であり、
前記低反射コーティングは、前記低反射コーティング全体の質量に対し、前記バインダーにおけるシリカを２５質量％〜４３質量％含み、前記シリカ微粒子を４０質量％〜６４質量％含み、前記チタニア微粒子を１０質量％〜２０質量％含む、
低反射コーティング付ガラス板を提供する。

また、本発明は、
低反射コーティング付基材を製造する方法であって、
前記低反射コーティング付基材は、
基材と、
シリカを主成分とするバインダー、前記バインダーによって固定されたシリカ微粒子、及び前記バインダーによって固定されたチタニア微粒子を含み、前記基材の一方の主面の少なくとも一部に形成された低反射コーティングと、を備え、
当該低反射コーティング付基材における３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光の平均透過率から前記低反射コーティングが形成されていない前記基材における３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光の平均透過率を差し引いた透過率ゲインが１．７％以上であり、
前記低反射コーティングは、前記低反射コーティング全体の質量に対し、前記バインダーにおけるシリカを２５質量％〜４３質量％含み、前記シリカ微粒子を４０質量％〜６４質量％含み、前記チタニア微粒子を１０質量％〜２０質量％含み、
コーティング液を前記基材に塗布してコーティング膜を形成し、前記コーティング膜を乾燥及び硬化させて前記低反射コーティングを形成し、
前記コーティング膜を乾燥及び硬化させるときの前記基材の表面の最高温度が１２０℃以上３５０℃以下である、
方法を提供する。

さらに、本発明は、
低反射コーティング付基材の低反射コーティングを形成するためのコーティング液であって、
前記低反射コーティングは、シリカを主成分とするバインダー、前記バインダーによって固定されたシリカ微粒子、及び前記バインダーによって固定されたチタニア微粒子を含み、前記基材の一方の主面の少なくとも一部に形成されており、
前記低反射コーティング付基材における３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光の平均透過率から前記低反射コーティングが形成されていない前記基材における３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光の平均透過率を差し引いた透過率ゲインが１．７％以上であり、
前記低反射コーティングは、前記低反射コーティング全体の質量に対し、前記バインダーにおけるシリカを２５質量％〜４３質量％含み、前記シリカ微粒子を４０質量％〜６４質量％含み、前記チタニア微粒子を１０質量％〜２０質量％含み、
当該コーティング液は、シリカ微粒子、チタニア微粒子、前記バインダーの原料、及び溶媒を含み、
前記バインダーの原料は、シリコンアルコキシドを含み、
前記溶媒は、水と混和し、かつ、１５０℃以下の沸点を有する有機溶媒を主成分として含む、
コーティング液を提供する。

本発明の低反射コーティング付ガラス板は、高い耐摩耗性を有し、光照射によって光触媒特性及び親水性を発現する。

実施例２に係る低反射コーティング付ガラス板のＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）写真

本発明に係る低反射コーティング付ガラス板は、ガラス板と、低反射コーティングとを備えている。低反射コーティングは、シリカを主成分とするバインダー、バインダーによって固定されたシリカ微粒子、及びバインダーによって固定されたチタニア微粒子を含む。低反射コーティングは、ガラス板の一方の主面の少なくとも一部に形成されている。低反射コーティング付ガラス板における３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光の平均透過率から低反射コーティングが形成されていないガラス板における３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光の平均透過率を差し引いた透過率ゲインが１．７％以上であり、好ましくは２．０％以上である。低反射コーティングは、低反射コーティング全体の質量に対し、バインダーにおけるシリカを２５質量％〜４３質量％含み、シリカ微粒子を４０質量％〜６４質量％含み、チタニア微粒子を１０質量％〜２０質量％含む。これにより、低反射コーティング付ガラス板は、高い耐摩耗性を有し、かつ、光照射によって光触媒特性及び親水性を発現する。特に、バインダーにおけるシリカの含有率が上記の通りであると、低反射コーティング付ガラス板において、後述の往復摩耗試験後の反射率ロスが著しく向上する。良好な光触媒特性及び親水性並びに高い耐摩耗性を実現する観点から、低反射コーティングは、望ましくは、低反射コーティング全体の質量に対し、バインダーにおけるシリカを２８質量％〜３０質量％含み、シリカ微粒子を４８質量％〜５８質量％含む。なお、本明細書において、「主成分」とは、質量基準で最も多く含まれる成分を意味する。また、本明細書において「微粒子」とは、平均粒径が１μｍ未満の粒子を意味する。また、本明細書において、「平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて低反射コーティングの断面を観察することによって求められる。具体的に、粒子の全体を観察できる任意の５０個の粒子について、その最大径及び最小径を測定してその平均値を各粒子の粒径とし、５０個の粒子の粒径の平均値を「平均粒径」とする。

バインダーによってシリカ微粒子及びチタニア微粒子を強固に固定して低反射コーティング付ガラス板の耐摩耗性を向上させる観点から、バインダーにおけるシリカの含有率は、低反射コーティング全体の質量に対し、例えば２５質量％以上であり、望ましくは２６質量％以上であり、より望ましくは２８質量％以上である。また、シリカ微粒子の含有率及びチタニア微粒子の含有率を所定値以上確保する観点から、バインダーにおけるシリカの含有率は、低反射コーティング全体の質量に対し、例えば、４３質量％以下であり、好ましくは３３質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。バインダーは、例えば、シリカ以外にアルミニウム化合物を含んでいてもよい。低反射コーティングにアルミニウム化合物が含まれる場合、そのアルミニウム化合物は、低反射コーティングを形成するためのコーティング液に添加された水溶性の無機アルミニウム化合物に由来することが好ましく、ハロゲン化アルミニウム、硝酸アルミニウム、又はリン酸アルミニウムに由来することがより好ましい。この場合、好ましいハロゲン化アルミニウムは塩化アルミニウムである。低反射コーティングにおけるアルミニウム化合物の含有率は、アルミニウム化合物をＡｌ₂Ｏ₃に換算して、例えば２〜７質量％であり、好ましくは４〜７質量％である。低反射コーティングに上記の含有率でアルミニウム化合物が含有されることによって、低反射コーティングの化学的耐久性が向上する。アルミニウム化合物の含有率が２質量％より少ない場合、低反射コーティングの化学的耐久性が低下し、一方、アルミニウム化合物の含有率が７質量％を超える場合、低反射コーティングの透過率ゲインが低下する。

本発明に係る低反射コーティング付ガラス板の低反射コーティングには、その他の添加物が含まれていてもよい。他の添加物としては、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、及びニオブ化合物を挙げることができ、例えば、このような添加物を含んでいると、低反射コーティングの化学的耐久性、例えば、低反射コーティングのアルカリに対する耐久性を向上させることができる。また、例えば、低反射コーティングは、リン化合物を、Ｐ₂Ｏ₅に換算して、質量％表示で０．１〜５質量％含んでいてもよい。

バインダーにおけるシリカの供給源としては、シリコンアルコキシド等の加水分解性シリコン化合物を用いることができる。この場合、シリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、又はテトライソプロポキシシランを用いることができる。また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、他のエポキシシラン類、アクリルシラン類、メタクリルシラン類、又はアミノシラン類等の３官能又は２官能のシリコンアルコキシドを用いることもできる。これらの加水分解性シリコン化合物がゾルゲル法によって加水分解及び縮重合されて、バインダーにおけるシリカが形成される。

低反射コーティングにシリカ微粒子が含まれていることにより、光の反射が抑制される。低反射コーティング付ガラス板が高い透過率ゲインを有するために、隣り合うシリカ微粒子同士の間に適切な大きさの隙間が形成されていることが望ましい。この観点から、シリカ微粒子の含有率は、低反射コーティング全体の質量に対し、例えば６４質量％以下であり、望ましくは５８質量％以下である。光の反射を十分に抑制する観点から、シリカ微粒子の含有率は、低反射コーティング全体の質量に対し、例えば４０質量％以上であり、望ましくは４７質量％以上であり、より望ましくは４８質量％以上であり、さらに望ましくは５３質量％以上である。

低反射コーティングに含まれるシリカ微粒子は、中実かつ実質的に球状である。「実質的に球状」とは、ＳＥＭで微粒子を観察したときに最小径に対する最大径の比率（最大径／最小径）が１．５以下であることを意味する。シリカ微粒子は、例えば、低反射コーティングにおいてバインダーによって完全に埋まっていてもよいが、低反射コーティングに含まれるシリカ微粒子の少なくとも一部は、低反射コーティングにおいて、バインダーによって完全に埋もれることなく部分的に露出していることが望ましい。低反射コーティング付ガラス板の耐摩耗性が向上するように低反射コーティングにおいてバインダーによってシリカ微粒子を強固に固定させる観点から、シリカ微粒子の平均粒径は、望ましくは６００ｎｍ以下であり、より望ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに望ましくは１５０ｎｍ以下である。また、低反射コーティングにおいてシリカ微粒子が凝集することを抑制する観点から、シリカ微粒子の平均粒径は、望ましくは３０ｎｍ以上であり、より望ましくは７０ｎｍ以上である。

低反射コーティングにチタニア微粒子が含有されていることにより、低反射コーティング付ガラス板が光照射によって光触媒特性及び親水性を発現するとともに、低反射コーティング付ガラス板の耐摩耗性、特に、往復摩耗試験後の反射率ロスが向上する。一方、チタニアの屈折率はシリカの屈折率より高いので、チタニア微粒子の含有は、低反射コーティングの反射抑制性能の低下（往復摩耗試験前の反射率ロスの低下）を引き起こすようにも思われる。しかし、実際には、チタニア微粒子が所定の含有率で低反射コーティングに含有されていると、往復摩耗試験前の反射率ロスも向上する。これらの観点から、チタニア微粒子の含有率は、低反射コーティング全体の質量に対し、例えば、１０質量％〜２０質量％である。

低反射コーティングに含まれるチタニア微粒子は、中実かつ実質的に球状である。チタニア微粒子が低反射コーティングに含まれることによって低反射コーティングに光触媒特性が付与される。また、チタニア微粒子の含有により、低反射コーティングに所定の波長（例えば、４００ｎｍ以下）を有する光が照射されることによって低反射コーティングが親水作用を示すようになる。シリカ微粒子の平均粒径は、望ましくは、チタニア微粒子の平均粒径の５倍以上である。これにより、隣り合うシリカ微粒子の表面及びガラス板の一方の主面によって形成される空間にチタニア微粒子が十分に入り込むことができる。また、低反射コーティング付ガラス板において光照射によって光触媒特性及び親水性が発現する機能が維持されやすく、かつ、低反射コーティング付ガラス板が高い耐摩耗性を有しやすい。ガラス板の一方の主面に接する低反射コーティングの領域にチタニア微粒子を入り込ませやすくする観点から、チタニア微粒子の平均粒径は、例えば５０ｎｍ以下であり、望ましくは３０ｎｍ以下であり、より望ましくは２０ｎｍ以下である。また、低反射コーティングを形成するためのコーティング液におけるチタニア微粒子の均一な分散を実現する観点から、チタニア微粒子の平均粒径は、例えば３ｎｍ以上であり、望ましくは５ｎｍ以上である。

本発明に係る低反射コーティング付ガラス板において、例えば、往復摩耗試験後の反射率ロスが１．０％以上である。このように、本発明に係る低反射コーティング付ガラス板は、往復摩耗試験後に大きな反射率ロスを示すので、例えば、砂埃等の異物が多い環境で使用される可能性がある光電変換装置用のガラス板として好適に用いることができる。往復摩耗試験後の反射率ロスは、低反射コーティングが形成されていないガラス板における３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲の波長の光の平均反射率から、低反射コーティングに摩耗子ＣＳ−１０Ｆを接触させて往復摩耗試験（荷重：４Ｎ、往復回数：５０回）を行った後の低反射コーティング付ガラス板における３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲の波長の光の平均反射率を差し引いて求めることができる。摩耗子ＣＳ−１０Ｆは、Taber Industries社製の摩耗パッドである。本発明に係る低反射コーティング付ガラス板において、望ましくは、往復摩耗試験後の反射率ロスが１．３％以上である。本発明に係る低反射コーティング付ガラス板において、より望ましくは、往復摩耗試験後の反射率ロスが１．５％以上である。

本発明に係る低反射コーティング付ガラス板において、波長３５２ｎｍ及びエネルギー密度１ｍＷ／ｃｍ²を有する紫外線を低反射コーティングに２４時間照射した後の水滴の接触角が、例えば５°以下であり、望ましくは３．５°以下である。これにより、低反射コーティング付ガラス板において光照射によって十分な親水性が発現するので、低反射コーティングに付着し、低反射コーティングが有する光触媒特性によって付着力の低下した有機物が雨水等の洗浄水によって低反射コーティング付ガラス板から容易に除去される。

低反射コーティングは、上記の通り、ガラス板の一方の主面の少なくとも一部に形成されている。ガラス板の一方の主面の形態は特に制限されないが、ガラス板の算術平均粗さＲａは、例えば、１ｎｍ以下であり、望ましくは０．５ｎｍ以下である。ここで、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｂ０６０１−１９９４に準拠する。

一方で、ガラス板は、ガラス板の一方の主面に凹凸を有する型板ガラスであってもよく、その凹凸の平均間隔Ｓｍは０．３ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、さらに０．３ｍｍ以上、特に０．４ｍｍ以上、とりわけ０．４５ｍｍ以上であることが望ましく、２．５ｍｍ以下、さらに２．１ｍｍ以下、特に２．０ｍｍ以下、とりわけ１．５ｍｍ以下であることが望ましい。ここで、平均間隔Ｓｍは、粗さ曲線が平均線と交差する点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を意味する。さらには型板ガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍとともに、０．５μｍ〜１０μｍ、特に１μｍ〜８μｍの最大高さＲｙを有することが望ましい。ここで平均間隔Ｓｍと最大高さＲｙは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定された値である。型板ガラスであるガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍ、最大高さＲｙとともに、０．３μｍ〜５．０μｍ、特に０．４μｍ〜２．０μｍ、さらに０．５μｍ〜１．２μｍの算術平均粗さＲａを有することが望ましい。上述の型板ガラスであれば、表面凹凸により防眩効果が充分に得られるが、他方、これら粗度が大きすぎると、面内で反射色調に色ムラが現れやすい。また、ガラス板の組成は特に制限されないが、ガラス板に着色成分ができるだけ含まれないことが望ましい。例えば、ガラス板において代表的な着色成分である酸化鉄の含有率は、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して、０．０６質量％以下であることが望ましく、０．０２質量％以下であることがより望ましい。

低反射コーティング付ガラス板は、ガラス板の低反射コーティングが形成されるべき主面とは反対側の主面に形成された透明電極膜をさらに備えていてもよい。この場合、例えば、１層以上の下地層と、フッ素ドープ酸化スズを主成分とする透明電極層とがこの順に、ガラス板の低反射コーティングが形成されるべき主面とは反対側の主面に積層される。

低反射コーティングの厚みは、特に制限されないが、例えば、８０ｎｍ〜５００ｎｍであり、望ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍであり、より望ましくは１００ｎｍ〜１８０ｎｍである。

次に、本発明に係る低反射コーティング付ガラス板の製造方法の一例について説明する。低反射コーティング付ガラス板は、低反射コーティングを形成するためのコーティング液を、ガラス板の一方の主面の少なくとも一部に塗布して、コーティング液の塗膜を乾燥及び硬化させることによって製造することができる。

コーティング液は、バインダーの供給源、シリカ微粒子、及びチタニア微粒子を含む液体である。バインダーの供給源は、例えば、所定の溶媒を攪拌しながら、加水分解触媒及びシリコンアルコキシド等の加水分解性シリコン化合物を順次添加することによって調製される。加水分解性シリコン化合物の加水分解は適宜実施されるが、シリカ微粒子が存在する溶液中で加水分解性シリコン化合物の加水分解を実施することが望ましい。なぜなら、シリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と、加水分解性シリコン化合物の加水分解により生成されるシラノール基との縮重合反応が促進され、バインダーにおいて、シリカ微粒子の結合力に寄与する、シリカの割合が高まるからである。具体的に、コーティング液は、例えば、シリカ微粒子分散液を攪拌しながら、加水分解触媒及びシリコンアルコキシド等の加水分解性シリコン化合物を順次添加することによって調製される。チタニア微粒子は、コーティング液の調製の任意の段階で添加してよい。コーティング液は、例えば、シリカ微粒子分散液とチタニア微粒子分散液とを混合した混合液を攪拌しながら、加水分解触媒及びシリコンアルコキシド等の加水分解性シリコン化合物を順次添加することによって調製される。低反射コーティングがアルミニウム化合物を含む場合には、例えば、アルミニウム化合物の前駆体である塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム又は硝酸アルミニウムがコーティング液に添加される。加水分解触媒としては、酸及び塩基のいずれをも用いることができるが、コーティング液の安定性の観点から、酸、特に無機酸、とりわけ塩酸を用いることが望ましい。また、加水分解触媒としては、水溶液中での電離度が大きい酸を用いることが望ましい。具体的には、酸解離定数ｐＫａ（酸が多塩基酸である場合には第一酸解離定数を意味する）が２．５以下の酸を用いることが望ましい。加水分解触媒として望ましい酸の例としては、（ｉ）塩酸及び硝酸などの揮発性の無機酸、（ii）トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、（iii）マレイン酸、リン酸、及びシュウ酸などの多塩基酸、(iv)硫酸、並びに（ｖ）スルファミン酸を挙げることができる。酸性の加水分解触媒は、塩基性の加水分解触媒に比べて、シリカ微粒子及びチタニア微粒子を良好に分散させることできる。また、塩酸由来の塩素イオンによって、低反射コーティングにアルミニウム化合物が含まれる場合の効果（塩水噴霧に対する低反射コーティングの高い化学的耐久性）が発揮されやすくなる。

コーティング液は溶媒を含み、その溶媒は、例えば、水と混和し、かつ、１５０℃以下の沸点を有する有機溶媒を主成分として含む。溶媒に主成分として含まれる有機溶媒の沸点は、例えば、７０℃以上である。

ガラス板の主面にコーティング液を塗布する方法は、特に制限されないが、例えば、スピンコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、又はスプレーコーティングを用いることができる。量産性及び塗膜外観の均質性の観点から、ロールコーティング又はバーコーティングによってコーティング液をガラス板の主面に塗布することが望ましい。また、量産性の観点からは、スプレーコーティングによってコーティング液をガラス板の主面に塗布してもよい。

ガラス板の主面に塗布されたコーティング液の塗膜を乾燥及び硬化させる方法は特に制限されないが、例えば熱風乾燥によってコーティング液の塗膜を乾燥及び硬化させることができる。この場合のガラス板の温度の条件などは特に制限されない。例えば、熱風乾燥によってコーティング液の塗膜を乾燥及び硬化させる場合に、コーティング液が塗布されたガラス板の主面の最高温度が２００℃以上かつ３５０℃以下であり、かつ、ガラス板のその主面の温度が２００℃以上である時間が５分以下であることが望ましい。これにより、低反射コーティング付ガラス板の耐摩耗性、特に、往復摩耗試験後の反射率ロスが有利に向上する。また、熱風乾燥によってコーティング液の塗膜を乾燥及び硬化させる場合に、コーティング液が塗布されたガラス板の主面の最高温度が１２０℃以上かつ２５０℃以下であり、かつ、ガラス板のその主面の温度が１２０℃以上である時間が３分以下であってもよい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。まず、実施例及び比較例に係る低反射コーティング付ガラス板に対して行った試験方法又は測定方法について説明する。

（往復摩耗試験）
大栄科学精器製作所社製の往復摩耗試験機を用いて各実施例及び各比較例に係る低反射コーティング付ガラス板について往復摩耗試験を行った。具体的に、低反射コーティング側を上向きにして低反射コーティング付ガラス板を治具で固定した。次に、直径１９ｍｍの円板状の摩耗子ＣＳ−１０Ｆの円形面を低反射コーティングに接触させて４Ｎの荷重を加えた。このとき、摩耗子ＣＳ−１０Ｆと低反射コーティングとの接触面積は、２８４ｍｍ²であった。この状態で摩耗子ＣＳ−１０Ｆを低反射コーティングに対して５０回直線的に往復運動させた。このときの摩耗子の速度は、１２０ｍｍ／秒に設定し、摩耗子のストローク幅は１２０ｍｍに設定した。

（光学特性の評価）
各実施例及び各比較例に係る低反射コーティング付ガラス板について、分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−２６００ｄ）を用いて、３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲の波長の光に対する反射率を測定し、この範囲の波長の光に対する反射率を平均化して平均反射率を求めた。また、各実施例及び各比較例に係る低反射コーティング付ガラス板について、往復摩耗試験を行う前及び往復摩耗試験を行った後でそれぞれ平均反射率を求めた。また、各実施例及び各比較例に係る低反射コーティング付ガラス板の、低反射コーティングが形成されていないガラス板についても同様にして平均反射率を求めた。各実施例及び各比較例において、低反射コーティングを形成する前のガラス板の平均反射率から往復摩耗試験を行う前の低反射コーティング付ガラス板の平均反射率を差し引いて、往復摩耗試験前の反射率ロスを求めた。各実施例及び各比較例において、低反射コーティングを形成する前のガラス板の平均反射率から往復摩耗試験を行った後の低反射コーティング付ガラス板の平均反射率を差し引いて、往復摩耗試験後の反射率ロスを求めた。なお、各実施例又は各比較例に係る低反射コーティング付ガラス板における反射率の測定において、低反射コーティングに３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲の波長の光を入射させた。低反射コーティングを形成する前のガラス板の反射率の測定において、ガラス板の、低反射コーティングを形成すべき主面に３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの波長の範囲の光を入射させた。結果を表１に示す。

分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて、各実施例及び各比較例に係る低反射コーティング付ガラス板の透過率スペクトルを測定した。この透過率スペクトルにおいて、波長３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲における透過率を平均化して、平均透過率を算出した。透過率スペクトルの測定のための入射光は、各実施例及び各比較例に係る低反射コーティング付ガラス板の低反射コーティングに入射させた。また、各実施例及び各比較例に用いられたガラス板について、低反射コーティングが形成されていない状態で、透過率スペクトルを測定して平均透過率を算出した。各実施例及び各比較例において、往復摩耗試験前の低反射コーティング付ガラス板の平均透過率から低反射コーティングが形成されていないガラス板の平均透過率を差し引いて、透過率ゲインを算出した。結果を表１に示す。

（光親水化評価）
実施例１、３〜８及び比較例１に係る低反射コーティング付ガラス板について、ブラックライトを用いて低反射コーティングに紫外線（主波長：３５２ｎｍ、エネルギー密度：１ｍＷ／ｃｍ²）を２４時間照射した。その後、接触角計（協和界面科学社製、製品名：ドロップマスター３００）を用いて低反射コーティング表面における水滴の接触角を測定した。結果を表１に示す。なお、紫外線の照射前に、メタノールを含ませた布帛によって低反射コーティングの表面を拭いた。

（ＳＥＭ観察）
実施例及び比較例に係る低反射コーティング付ガラス板の低反射コーティングを電界放射型走査型電子顕微鏡）（ＦＥ−ＳＥＭ）（日立製作所社製、型式：Ｓ−４５００）によって観察した。低反射コーティングの平均膜厚として、低反射コーティングの３０°斜め上方からの断面におけるＦＥ−ＳＥＭ写真から、測定点５点での低反射コーティングの厚みの平均値を求めた。結果を表１に示す。また、実施例２に係る低反射コーティング付ガラス板のＦＥ−ＳＥＭ写真を図１に示す。

＜実施例１＞
シリカ微粒子分散液（扶桑化学工業社製、製品名：クォートロンＰＬ−７、シリカ微粒子の一次粒子の平均粒径：１２５ｎｍ、固形分濃度：２３重量％）２８．１質量部、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）５８．６質量部、及び１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１．０質量部を攪拌混合し、さらに攪拌しながらテトラエトキシシラン（正珪酸エチル、バインダーにおけるシリカの供給源）（多摩化学工業社製）１２．２質量部を添加して４０℃に保温しながら８時間攪拌してテトラエトキシシランを加水分解させ、実施例１に係る原液を得た。原液４２．５ｇ、プロピレングリコール（溶媒）２．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール５３．０ｇ、及びチタニア微粒子分散液（石原産業社製、製品名：光触媒酸化チタンＳＴＳ−０１、固形分濃度：３０質量％、チタニア微粒子の一次粒子の平均粒径：７ｎｍ、硝酸酸性の水分散体）２．５ｇを攪拌混合して、実施例１に係るコーティング液を得た。コーティング液における固形分の質量を、テトラエトキシシラン（バインダーにおけるシリカ、の供給源）をＳｉＯ₂に換算した質量と、シリカ微粒子分散液の固形分の質量と、チタニア微粒子分散液の固形分の質量と、任意で添加するアルミニウム化合物をＡｌ₂Ｏ₃に換算した質量と、任意で添加するその他の添加物を金属酸化物に換算した質量との和と定義すると、実施例１に係るコーティング液全体に対する固形分の濃度は５質量％であった。なお、実施例１に係るコーティング液には、アルミニウム化合物及びその他の添加物は添加されなかった。実施例１に係るコーティング液の固形分において、ＳｉＯ₂に換算したテトラエトキシシランが３０質量％含まれ、シリカ微粒子が５５質量％含まれ、チタニア微粒子が１５質量％含まれていた。

透明導電膜を有するガラス板を準備した。このガラス板は、通常のソーダライムシリケート組成からなり、オンラインＣＶＤ法を用いて、透明導電層を含む透明導電膜が一方の主面に形成されている、厚み３．２ｍｍの日本板硝子社製のガラス板であった。このガラス板は、オンラインＣＶＤ法によって透明導電膜が形成されているので、透明導電膜が被着されているガラス板は、フロート法により形成されたガラス板であった。また、透明導電膜は、フロートバスにおいて熔融スズに触れなかったガラスによって形成されたガラス板の主面（いわゆる、「トップ面」）に形成されていた。このガラス板を２００ｍｍ×３００ｍｍに切断し、アルカリ溶液（レイボルド社製、アルカリ性洗浄液 ＬＢＣ−１）に浸漬して超音波洗浄機を用いて洗浄し、脱イオン水で水洗した後常温で乾燥させた。このようにして、低反射コーティングを形成するためのガラス板を作製した。このガラス板の透明導電膜が形成されている主面と反対側の主面にロールコータを用いて、塗膜の厚さが１μｍ〜５μｍになるように、実施例１に係るコーティング液を塗布した。次に、このガラス板に塗布したコーティング液をベルト搬送式の熱風乾燥装置を用いて乾燥及び硬化させた。熱風の設定温度を３００℃、熱風吐出ノズルとガラス板との距離を５ｍｍ、搬送速度を０．５ｍ／分に設定し、熱風乾燥装置の内部でガラス板を２回往復させて、熱風吐出ノズルの下を４回通過させた。このとき、コーティング液が塗布されたガラス板が熱風に触れている時間は１４０秒であり、コーティング液が塗布されたガラス板の主面の最高温度は１９９℃であった。その後、ガラス板を室温まで放冷し、実施例１に係る低反射コーティング付ガラス板を得た。このように、実施例１において、フロートバスにおいて熔融スズに触れていたガラスによって形成されたガラス板の主面（いわゆる、「ボトム面」）に低反射コーティングが形成された。

＜実施例２〜５＞
実施例２〜５に係るコーティング液の固形分における、ＳｉＯ₂に換算したテトラエトキシシラン（バインダーにおけるシリカ、の供給源）、シリカ微粒子、及びチタニア微粒子のそれぞれの含有率が、表１に示す通りになるように、各原料の添加量を調整した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５に係るコーティング液を調製した。なお、実施例２〜５に係るコーティング液における固形分濃度は、５質量％であった。また、実施例１に係るコーティング液の代わりに実施例２〜５に係るコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。

＜実施例６＞
実施例１に係る原液４９．８ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）４６．８ｇ、及び実施例１で使用したチタニア微粒子分散液３．４ｇを撹拌混合して、実施例６に係るコーティング液を得た。実施例６に係るコーティング液における固形分濃度は、６質量％であった。実施例６に係るコーティング液の固形分におけるＳｉＯ₂に換算したテトラエトキシシラン（バインダーにおけるシリカ、の供給源）、シリカ微粒子、及びチタニア微粒子のそれぞれの含有率は、表１に示す通り、実施例５のそれと同じであったが、実施例６に係るコーティング液の固形分濃度及び溶媒が実施例５に係るコーティング液の固形分濃度及び溶媒とそれぞれ異なっていた。実施例１に係るコーティング液の代わりに実施例６に係るコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。

＜実施例７＞
コーティング液の固形分における、ＳｉＯ₂に換算したテトラエトキシシラン（バインダーにおけるシリカ、の供給源）、シリカ微粒子、及びチタニア微粒子のそれぞれの含有率が、表１に示す通りになるように、各原料の添加量を調整した以外は、実施例６と同様にして、実施例７に係るコーティング液を調製した。実施例７に係るコーティング液における固形分濃度は、６質量％であった。実施例１に係るコーティング液の代わりに実施例７に係るコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例７に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。

＜実施例８＞
実施例１で使用したシリカ微粒子分散液２８．８質量部、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）５４．５質量部、及びリン酸水溶液（リン酸（東京化成工業社製、濃度８９．１質量％）を脱イオン水に溶解させて９．０質量％の水溶液に調製）５．０質量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン１１．７質量部を添加して４０℃に保温しながら８時間撹拌して実施例８に係る原液を得た。実施例８に係る原液４９．８ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（溶媒）４４．６ｇ、硝酸アルミニウム水溶液（（Ａｌ（ＮＯ₃）₃）としての濃度２８．４質量％、硝酸アルミニウム９水和物（関東化学社製、特級）を脱イオン水に溶解させて調製）２．２ｇを撹拌混合し、さらに実施例１で使用したチタニア微粒子分散液３．４ｇを混合撹拌して実施例８に係るコーティング液を得た。実施例８に係るコーティング液における固形分濃度は、６．４６質量％であった。実施例８のコーティング液の固形分におけるＳｉＯ₂に換算したテトラエトキシシラン（バインダーにおけるシリカ、の供給源）、シリカ微粒子、チタニア微粒子、及びＡｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウム化合物のそれぞれの含有率は、表１に示す通りであった。実施例８に係るコーティング液において、ＳｉＯ₂に換算したテトラエトキシシラン、シリカ微粒子、及びチタニア微粒子の含有率の比率は、実施例５及び６に係るコーティング液における、ＳｉＯ₂に換算したテトラエトキシシラン、シリカ微粒子、及びチタニア微粒子の含有率の比率と同じであった。実施例８に係るコーティング液の調製には、加水分解触媒として塩酸ではなくリン酸が用いられており、実施例８に係るコーティング液はアルミニウム化合物を含有する点で実施例８は実施例５及び６と異なっていた。実施例１に係るコーティング液の代わりに実施例８に係るコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。

＜比較例１＞
比較例１に係るコーティング液を、比較例１に係るコーティング液の固形分における、ＳｉＯ₂に換算したテトラエトキシシラン（バインダーにおけるシリカ、の供給源）、シリカ微粒子、及びＡｌ₂Ｏ₃に換算したアルミニウム化合物のそれぞれの含有率が表１に示す通りになるように、各原料の添加量を調整した以外は、実施例１と同様にして比較例１に係るコーティング液を調製した。具体的には、原液からコーティング液を調製する際に、チタニア微粒子分散液を添加せずに、その代わりに、塩化アルミニウム水溶液（（ＡｌＣｌ₃）としての濃度４７．６質量％、試薬グレードの塩化アルミニウム６水和物を脱イオン水に溶解させて調製）１．６６ｇを添加して攪拌混合し、比較例１に係るコーティング液を得た。なお、比較例１に係るコーティング液における固形分濃度は、７.３５質量％であった。また、実施例１に係るコーティング液の代わりに比較例１に係るコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。

＜比較例２及び比較例３＞
比較例２及び比較例３に係るコーティング液の固形分における、ＳｉＯ₂に換算したテトラエトキシシラン（バインダーにおけるシリカ、の供給源）、シリカ微粒子、及びチタニア微粒子のそれぞれの含有率が、表１に示す通りになるように、各原料の添加量を調整した以外は、実施例１と同様にして、比較例２及び比較例３に係るコーティング液を調製した。なお、比較例２及び比較例３に係るコーティング液における固形分濃度は、４質量％であった。また、実施例１に係るコーティング液の代わりに比較例２及び比較例３に係るコーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２及び比較例３に係る低反射コーティング付ガラス板を作製した。

表１に示すように、各実施例に係る低反射コーティング付ガラス板における透過率ゲインは１．７％以上（実際には１．８％以上、実施例１〜６、８では２．０％以上）であった。このため、各実施例に係る低反射コーティング付ガラス板は、低反射コーティングを施さないガラス板と比較して、より多くの光を透過することが示された。各実施例に係る低反射コーティング付ガラス板における往復摩耗試験後の反射率ロスは１．０％以上であり、各実施例に係る低反射コーティング付ガラス板は高い耐摩耗性を有していた。各実施例に係る低反射コーティング付ガラス板における紫外線照射後の水の接触角は５度以下であり、各実施例に係る低反射コーティング付ガラス板においてチタニア微粒子による光触媒機能が良好に発現していた。

比較例１に係る低反射コーティング付ガラス板はチタニア微粒子を含有しないので、比較例１に係る低反射コーティング付ガラス板における紫外線照射後の水の接触角は５度を大きく上回っていた。このため、比較例１に係る低反射コーティング付ガラス板は光触媒機能を示さなかった。比較例２及び比較例３に係る低反射コーティング付ガラス板の低反射コーティング全体の質量に対する、バインダーにおけるシリカの含有率は２５質量％を下回っていた。このため、比較例２及び比較例３に係る低反射コーティング付ガラス板における往復摩耗試験後の反射率ロスは１．０％を大きく下回り、耐摩耗性に劣っていた。また、ＳｉＯ₂に換算したテトラエトキシシラン、シリカ微粒子、及びチタニア微粒子の含有率の比率が同じである実施例５、６、及び８に係る低反射コーティング付ガラス板を比較すると、コーティング液にプロピレングリコールを含有しなかった実施例６及び８に係る低反射コーティング付ガラス板における往復摩耗試験後の反射率ロスは１．３％以上であった。このため、実施例６及び８に係る低反射コーティング付ガラス板は、実施例５に係る低反射コーティング付ガラス板に比べて、より高い耐摩耗性を有していた。プロピレングリコールは、沸点１８７℃の高沸点溶媒であり、１−メトキシ−２−プロパノール（沸点１２１℃）と比較すると、塗膜の乾燥及び硬化工程において塗膜から揮発により除去されるのに大きなエネルギーを要する。このことは、塗膜に含まれるバインダー成分及びシリカ微粒子の表面並びにガラス基板表面のシラノール基の間の重縮合反応に費やされるべきエネルギーのロスにつながる。このため、コーティング液にプロピレングリコールが含有されないことにより、硬化工程において上記の重縮合反応に十分なエネルギーが費やされ、重縮合反応が促進される。その結果、低反射コーティングにおいてより強固な結合を形成することが可能となり、実施例６及び８に係る低反射コーティング付ガラス板における耐摩耗性が向上したと考えられる。さらに、実施例８に係る低反射コーティング付ガラス板は、アルミニウム化合物と、コーティング液の原液に加水分解触媒として含まれていたリン酸を含有するので、実施例８に係る低反射コーティング付ガラス板において、低反射率コーティングの化学耐久性、例えば、耐水性又は耐アルカリ性が向上していた可能性がある。

Claims (11)

1. ガラス板と、
   シリカを主成分とするバインダー、前記バインダーによって固定されたシリカ微粒子、及び前記バインダーによって固定されたチタニア微粒子を含み、前記ガラス板の一方の主面の少なくとも一部に形成された低反射コーティングと、を備え、
   当該低反射コーティング付ガラス板における３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光の平均透過率から前記低反射コーティングが形成されていない前記ガラス板における３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光の平均透過率を差し引いた透過率ゲインが１．７％以上であり、
   前記低反射コーティングは、前記低反射コーティング全体の質量に対し、前記バインダーにおけるシリカを２５質量％〜４３質量％含み、前記シリカ微粒子を４０質量％〜６４質量％含み、前記チタニア微粒子を１０質量％〜２０質量％含む、
   低反射コーティング付ガラス板。
2. 前記透過率ゲインが２．０％以上であり、
   前記低反射コーティングは、前記低反射コーティング全体の質量に対し、前記バインダーにおけるシリカを２６質量％〜３３質量％含み、前記シリカ微粒子を４７質量％〜６４質量％含み、前記チタニア微粒子を１０質量％〜２０質量％含む、請求項１に記載の低反射コーティング付ガラス板。
3. 前記低反射コーティングは、前記低反射コーティング全体の質量に対し、前記バインダーにおけるシリカを２８質量％〜３０質量％含み、前記シリカ微粒子を４８質量％〜５８質量％含む、請求項１に記載の低反射コーティング付ガラス板。
4. 前記低反射コーティングが形成されていない前記ガラス板における３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲の波長の光の平均反射率から、前記低反射コーティングに摩耗子ＣＳ−１０Ｆを接触させて往復摩耗試験（荷重：４Ｎ、往復回数：５０回）を行った後の当該低反射コーティング付ガラス板における３６０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲の波長の光の平均反射率を差し引いて求められる反射率ロスが１．０％以上である、請求項１に記載の低反射コーティング付ガラス板。
5. 波長３５２ｎｍ及びエネルギー密度１ｍＷ／ｃｍ²を有する紫外線を前記低反射コーティングに２４時間照射した後の水滴の接触角が５°以下である、請求項１に記載の低反射コーティング付ガラス板。
6. 低反射コーティング付基材を製造する方法であって、
   前記低反射コーティング付基材は、
   基材と、
   シリカを主成分とするバインダー、前記バインダーによって固定されたシリカ微粒子、及び前記バインダーによって固定されたチタニア微粒子を含み、前記基材の一方の主面の少なくとも一部に形成された低反射コーティングと、を備え、
   当該低反射コーティング付基材における３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光の平均透過率から前記低反射コーティングが形成されていない前記基材における３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光の平均透過率を差し引いた透過率ゲインが１．７％以上であり、
   前記低反射コーティングは、前記低反射コーティング全体の質量に対し、前記バインダーにおけるシリカを２５質量％〜４３質量％含み、前記シリカ微粒子を４０質量％〜６４質量％含み、前記チタニア微粒子を１０質量％〜２０質量％含み、
   コーティング液を前記基材に塗布してコーティング膜を形成し、前記コーティング膜を乾燥及び硬化させて前記低反射コーティングを形成し、
   前記コーティング膜を乾燥及び硬化させるときの前記基材の表面の最高温度が１２０℃以上３５０℃以下である、
   方法。
7. 前記コーティング膜を乾燥及び硬化させるときの前記基材の表面の温度が２００℃以上である時間が５分以下である、請求項６に記載の方法。
8. 前記コーティング膜を乾燥及び硬化させるときの前記基材の表面の温度が１２０℃以上である時間が３分以下である、請求項６に記載の方法。
9. 前記コーティング液は、シリカ微粒子、チタニア微粒子、前記バインダーの原料、及び溶媒を含み、
   前記バインダーの原料は、シリコンアルコキシドを含み、
   前記溶媒は、水と混和し、かつ、１５０℃以下の沸点を有する有機溶媒を主成分として含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 低反射コーティング付基材の低反射コーティングを形成するためのコーティング液であって、
    前記低反射コーティングは、シリカを主成分とするバインダー、前記バインダーによって固定されたシリカ微粒子、及び前記バインダーによって固定されたチタニア微粒子を含み、前記基材の一方の主面の少なくとも一部に形成されており、
    前記低反射コーティング付基材における３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光の平均透過率から前記低反射コーティングが形成されていない前記基材における３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の波長の光の平均透過率を差し引いた透過率ゲインが１．７％以上であり、
    前記低反射コーティングは、前記低反射コーティング全体の質量に対し、前記バインダーにおけるシリカを２５質量％〜４３質量％含み、前記シリカ微粒子を４０質量％〜６４質量％含み、前記チタニア微粒子を１０質量％〜２０質量％含み、
    当該コーティング液は、シリカ微粒子、チタニア微粒子、前記バインダーの原料、及び溶媒を含み、
    前記バインダーの原料は、シリコンアルコキシドを含み、
    前記溶媒は、水と混和し、かつ、１５０℃以下の沸点を有する有機溶媒を主成分として含む、
    コーティング液。
11. 前記シリコンアルコキシドの加水分解触媒として酸解離定数ｐＫａが２．５以下である酸をさらに含む、請求項１０に記載のコーティング液。

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