JP2022157847A - 積層体 - Google Patents

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清美 林
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Abstract

【課題】光触媒機能と反射抑制機能を両立する積層体を提供する。【解決手段】本発明に係るガラス部材は、第１面及び第２面を有する基板と、前記第１面に形成された機能膜と、を備え、前記機能膜は、三次元ネットワーク結合を構成する金属酸化物を含有するバインダと、前記バインダにより保持され、一層で分散される金属酸化物微粒子と、前記金属酸化物微粒子の間に配置される光触媒微粒子と、を含有する。【選択図】図２

Description

本発明は、積層体に関する。
特許文献１には、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子を含有する機能膜が形成されたガラス物品が開示されている。このガラス物品は、光触媒機能と反射抑制機能を両立するものとされている。
特開２０１３－１５８６８３号公報
しかしながら、光触媒機能（抗菌機能）と反射抑制機能に対する要望は高く、さらなる向上が要望されていた。本発明は、この問題を解決するためになされたものであり、光触媒機能と反射抑制機能を両立する積層体を提供することを目的とする。
項１．第１面及び第２面を有する基板と、
前記第１面に形成された機能膜と、
を備え、
前記機能膜は、
三次元ネットワーク結合を構成する金属酸化物を含有するバインダと、
前記バインダにより保持され、一層で分散される金属酸化物微粒子と、
前記金属酸化物微粒子の間に配置される光触媒微粒子と、
を含有する、積層体。
項２．前記機能膜に含有される、前記無機酸化物微粒子と前記バインダとの合計質量に対する前記金属酸化物微粒子の質量の割合が、０．４より大きい、項１に記載の積層体。
項３．前記金属酸化物微粒子は、シリカにより形成され、
前記光触媒微粒子は、酸化チタンにより形成されている、項１または２に記載の積層体。
項４．前記機能膜における、前記光触媒微粒子の含有量が３５質量％以上である、項１から３のいずれかに記載の積層体。
項５．前記機能膜における、前記金属酸化物微粒子の含有量が５０質量％以下である、項１から４のいずれかに記載の積層体。
項６．隣接する前記金属酸化物微粒子の間隔は、１μｍ未満である、項１から５のいずれかに記載の積層体。
項７．前記光触媒微粒子は、前記金属酸化物微粒子の間で積層されている、項１から６のいずれかに記載の積層体。
項８．前記金属酸化物微粒子の平均粒径は、前記光触媒微粒子の平均粒径の５倍以上である、項１から７のいずれかに記載の積層体。
項９．前記光触媒微粒子の屈折率は、前記基板よりも大きい、項１から８のいずれかに記載の積層体。
項１０．前記機能膜に、抗菌性の金属イオンが含有されている、項１から９のいずれかに記載に積層体。
項１１．前記金属イオンは、銅イオンである、項１０に記載の積層体。
項１２．前記基板はガラス板である、項１から１１のいずれかに記載の積層体。
本発明によれば、光触媒機能と反射抑制機能を両立することができる。
本発明に係る積層体をガラス部材に適用した一実施形態を示す断面図である。 図１の機能膜の模式図の例を示す断面図である。 実施例１～５の波長と透過率の関係を示すグラフである。 実施例６～１２の波長と透過率の関係を示すグラフである。 実施例１３～１５の波長と反射率の関係を示すグラフである。 実施例１の抗菌膜の表面及び断面をＳＥＭで撮影した写真である。
以下、本発明に係る積層体をガラス部材に適用した一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。本実施形態に係るガラス部材は、例えば、物品を覆うガラス部材として用いたり、構造物の一部として用いるなど、種々の用途で用いることができる。なお、物品とは、例えば、一般的なディスプレイのほか、モバイルＰＣ、タブレットＰＣ、カーナビゲーションなどの車載機器、少なくとも一部に電子部品による表示機能を有する装置、電子表示機能を有さないが外部に対して何らかの表示を行うための表示装置等の種々の機器が対象となる。また、機器ではなくても、例えば、商品のように外部に見せるためのものも対象となる。上記構造物としては、建築物、ショーケースなどのケース、複写機のガラス板、仕切り材など、ガラスを用いる種々ものが対象となる。
図１はガラス部材の断面図である。図１に示すように、本実施形態に係るガラス部材１０は、第１面及び第２面を有するガラス板１と、このガラス板１の第１面に積層される機能膜２と、を備えている。このガラス部材１０をカバー部材として用いる場合には、上述した物品１００を覆うように配置される。このとき、ガラス板１の第２面が物品１００と向き合うように配置され、機能膜２が外部を向くように配置される。以下、詳細に説明する。
＜１．ガラス板＞
ガラス板１は、例えば、汎用のソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガラス等その他のガラスにより形成することができる。また、ガラス板１は、フロート法により成形することができる。この製法によると平滑な表面を有するガラス板１を得ることができる。但し、ガラス板１０は、主面に凹凸を有していてもよく、例えば型板ガラスであってもよい。型板ガラスは、ロールアウト法と呼ばれる製法により成形することができる。この製法による型板ガラスは、通常、ガラス板の主面に沿った一方向について周期的な凹凸を有する。
フロート法は、溶融スズなどの溶融金属の上に溶融ガラスを連続的に供給し、供給した溶融ガラスを溶融金属の上で流動させることにより帯板状に成形する。このように成形されたガラスをガラスリボンと称する。
ガラスリボンは、下流側に向かうにつれて冷却され、冷却固化された上で溶融金属からローラにより引き上げられる。そして、ローラによって徐冷炉へと搬送され、徐冷された後、切断される。こうして、フロートガラス板が得られる。
ガラス板１の厚さは、特に制限されないが、軽量化のためには薄いほうがよい。例えば、０．３～５ｍｍであることが好ましく、０．６～２．５ｍｍである事がさらに好ましい。これは、ガラス板１０が薄すぎると、強度が低下するからであり、厚すぎると、ガラス部材１０を介して視認される物品１００に歪みが生じるおそれがある。
ガラス板１は、通常、平板であってよいが、曲板であってもよい。特に、保護すべき被保護部材の表面形状が曲面等の非平面である場合、ガラス板１はそれに適合する非平面形状の主面を有することが好ましい。この場合、ガラス板１は、その全体が一定の曲率を有するように曲げられていてもよく、局部的に曲げられていてもよい。ガラス板１の主面は、例えば複数の平面が曲面で互いに接続されて構成されていてもよい。ガラス板１の曲率半径は、例えば５０００ｍｍ以下とすることができる。この曲率半径の下限値は、例えば、１０ｍｍ以上とすることができるが、特に局部的に曲げられている部位ではさらに小さくてもよく、例えば１ｍｍ以上とすることができる。
次のような組成のガラス板を用いることもできる。以下では、ガラス板１の成分を示す％表示は特に断らない限り、すべてｍｏｌ％を意味する。また、本明細書において、「実質的に構成される」とは、列挙された成分の含有率の合計が９９．５質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上、より好ましくは９９．９５質量％以上を占めることを意味する。「実質的に含有しない」とは、当該成分の含有質が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下であることを意味する。
本発明者は、フロート法によるガラス板の製造に適したガラス組成として広く用いられているフロート板ガラスの組成（以下、「狭義のＳＬ」、または単に「ＳＬ」と呼ぶことがある）を元に、当業者がフロート法に適したソーダライムシリケートガラス（以下、「広義のＳＬ」と呼ぶことがある）と見做している組成範囲、具体的には、以下のような質量％の範囲内で、Ｔ2、Ｔ4等の特性をできるだけ狭義のＳＬに近似させながら、狭義のＳＬの化学強化特性を向上させることのできる組成物を検討した。
ＳｉＯ2 ６５～８０％
Ａｌ2Ｏ3 ０～１６％
ＭｇＯ ０～２０％
ＣａＯ ０～２０％
Ｎａ2Ｏ １０～２０％
Ｋ2Ｏ ０～５％
以下、ガラス板１のガラス組成を構成する各成分について説明する。
（ＳｉＯ2）
ＳｉＯ2は、ガラス板１を構成する主要成分であり、その含有率が低すぎるとガラスの耐水性などの化学的耐久性および耐熱性が低下する。他方、ＳｉＯ2の含有率が高すぎると、高温でのガラス板１の粘性が高くなり、溶解および成形が困難になる。したがって、ＳｉＯ2の含有率は、６６～７２ｍｏｌ％の範囲が適切であり、６７～７０ｍｏｌ％が好ましい。
（Ａｌ2Ｏ3）
Ａｌ2Ｏ3はガラス板１の耐水性などの化学的耐久性を向上させ、さらにガラス中のアルカリ金属イオンの移動を容易にすることにより化学強化後の表面圧縮応力を高め、かつ、応力層深さを深くするための成分である。他方、Ａｌ2Ｏ3の含有率が高すぎると、ガラス融液の粘度を増加させ、Ｔ2、Ｔ4を増加させると共にガラス融液の清澄性が悪化し高品質なガラス板を製造することが難しくなる。
したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は、１～１２ｍｏｌ％の範囲が適切である。Ａｌ2Ｏ3の含有率は１０ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以上が好ましい。
（ＭｇＯ）
ＭｇＯはガラスの溶解性を向上させる必須の成分である。この効果を十分に得る観点から、このガラス板１ではＭｇＯが添加されていることが好ましい。また、ＭｇＯの含有率が８ｍｏｌ％を下回ると、化学強化後の表面圧縮応力が低下し、応力層深さが浅くなる傾向にある。一方、適量を越えて含有率を増やすと、化学強化により得られる強化性能が低下し、特に表面圧縮応力層の深さが急激に浅くなる。この悪影響は、アルカリ土類金属酸化物の中でＭｇＯが最も少ないが、このガラス板１においては、ＭｇＯの含有率は１５ｍｏｌ％以下である。また、ＭｇＯの含有率が高いと、Ｔ2、Ｔ4を増加させると共にガラス融液の清澄性が悪化し高品質なガラス板を製造することが難しくなる。
したがって、このガラス板１においては、ＭｇＯの含有率は１～１５ｍｏｌ％の範囲であり、８ｍｏｌ％以上、１２ｍｏｌ％以下が好ましい。
（ＣａＯ）
ＣａＯは、高温での粘性を低下させる効果を有するが、適度な範囲を超えて含有率が高すぎると、ガラス板１が失透しやすくなるとともに、ガラス板１におけるナトリウムイオンの移動が阻害されてしまう。ＣａＯを含有しない場合に化学強化後の表面圧縮応力が低下する傾向にある。一方、８ｍｏｌ％を超えてＣａＯを含有すると、化学強化後の表面圧縮応力が顕著に低下し、圧縮応力層深さが顕著に浅くなるとともに、ガラス板１が失透しやすくなる。
したがって、ＣａＯの含有率は１～８ｍｏｌ％の範囲が適切である。ＣａＯの含有率は、７ｍｏｌ％以下が好ましく、３ｍｏｌ％以上が好ましい。
（ＳｒＯ、ＢａＯ）
ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラス板１の粘性を大きく低下させ、少量の含有では液相温度ＴLを低下させる効果がＣａＯより顕著である。しかし、ＳｒＯ、ＢａＯは、ごく少量の添加であっても、ガラス板１におけるナトリウムイオンの移動を顕著に妨げ、表面圧縮応力を大きく低下させ、かつ、圧縮応力層の深さがかなり浅くなる。
したがって、このガラス板１においては、ＳｒＯ、ＢａＯを実質的に含有しないことが好ましい。
（Ｎａ2Ｏ）
Ｎａ2Ｏは、ナトリウムイオンがカリウムイオンと置換されることにより、表面圧縮応力を大きくし、表面圧縮応力層の深さを深くするための成分である。しかし、適量を超えて含有率を増やすと、化学強化処理でのイオン交換による表面圧縮応力の発生を、化学強化処理中の応力緩和が上回るようになり、結果として表面圧縮応力が低下する傾向にある。
また、Ｎａ2Ｏは溶解性を向上させ、Ｔ4、Ｔ2を低下させるための成分である一方、Ｎａ2Ｏの含有率が高すぎると、ガラスの耐水性が著しく低下する。ガラス板１においては、Ｎａ2Ｏの含有率が１０ｍｏｌ％以上であればＴ4、Ｔ2を低下させる効果が充分に得られ、１６ｍｏｌ％を超えると応力緩和による表面圧縮応力の低下が顕著になる。
したがって、本実施形態のガラス板１におけるＮａ2Ｏの含有率は、１０～１６ｍｏｌ％の範囲が適切である。Ｎａ2Ｏの含有率は、１２ｍｏｌ％以上が好ましく、１５ｍｏｌ％以下がより好ましい。
（Ｋ2Ｏ）
Ｋ2Ｏは、Ｎａ2Ｏと同様、ガラスの溶解性を向上させる成分である。また、Ｋ2Ｏの含有率が低い範囲では、化学強化におけるイオン交換速度が増加し、表面圧縮応力層の深さが深くなる一方で、ガラス板１の液相温度ＴLを低下させる。したがってＫ2Ｏは低い含有率で含有させることが好ましい。
一方、Ｋ2Ｏは、Ｎａ2Ｏと比較して、Ｔ4、Ｔ2を低下させる効果が小さいが、Ｋ2Ｏの多量の含有はガラス融液の清澄を阻害する。また、Ｋ2Ｏの含有率が高くなるほど化学強化後の表面圧縮応力が低下する。したがって、Ｋ2Ｏの含有率は０～１ｍｏｌ％の範囲が適切である。
（Ｌｉ2Ｏ）
Ｌｉ2Ｏは、少量含有されるだけであっても圧縮応力層の深さを著しく低下させる。また、Ｌｉ2Ｏを含むガラス部材を硝酸カリウム単独の溶融塩で化学強化処理する場合、Ｌｉ2Ｏを含まないガラス部材の場合と比較して、その溶融塩が劣化する速度が著しく速い。具体的には、同じ溶融塩で繰り返し化学強化処理を行なう場合に、より少ない回数でガラス表面に形成される表面圧縮応力が低下する。したがって、本実施形態のガラス板１においては、１ｍｏｌ％以下のＬｉ2Ｏを含有してもよいが、実質的にＬｉ2Ｏを含有しない方が好ましい。
（Ｂ2Ｏ3）
Ｂ2Ｏ3は、ガラス板１の粘性を下げ、溶解性を改善する成分である。しかし、Ｂ2Ｏ3の含有率が高すぎると、ガラス板１が分相しやすくなり、ガラス板１の耐水性が低下する。また、Ｂ2Ｏ3とアルカリ金属酸化物とが形成する化合物が揮発してガラス溶解室の耐火物を損傷するおそれが生じる。さらに、Ｂ2Ｏ3の含有は化学強化における圧縮応力層の深さを浅くしてしまう。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は０．５ｍｏｌ％以下が適切である。本発明では、Ｂ2Ｏ3を実質的に含有しないガラス板１であることがより好ましい。
（Ｆｅ2Ｏ3）
通常Ｆｅは、Ｆｅ2+又はＦｅ3+の状態でガラス中に存在し、着色剤として作用する。Ｆｅ3+はガラスの紫外線吸収性能を高める成分であり、Ｆｅ2+は熱線吸収性能を高める成分である。ガラス板１をディスプレイのカバーガラスとして用いる場合、着色が目立たないことが求められるため、Ｆｅの含有率は少ない方が好ましい。しかし、Ｆｅは工業原料により不可避的に混入することが多い。したがって、Ｆｅ2Ｏ3に換算した酸化鉄の含有率は、ガラス板１全体を１００質量％として示して０．１５質量％以下とすることがよく、０．１質量％以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．０２質量％以下である。
（ＴｉＯ2）
ＴｉＯ2は、ガラス板１の粘性を下げると同時に、化学強化による表面圧縮応力を高める成分であるが、ガラス板１に黄色の着色を与えることがある。したがって、ＴｉＯ2の含有率は０～０．２質量％が適切である。また、通常用いられる工業原料により不可避的に混入し、ガラス板１において０．０５質量％程度含有されることがある。この程度の含有率であれば、ガラスに着色を与えることはないので、本実施形態のガラス板１に含まれてもよい。
（ＺｒＯ2）
ＺｒＯ2は、とくにフロート法でガラス板を製造する際に、ガラスの溶融窯を構成する耐火レンガからガラス板１に混入することがあり、その含有率は０．０１質量％程度であることが知られている。一方、ＺｒＯ2はガラスの耐水性を向上させ、また、化学強化による表面圧縮応力を高める成分である。しかし、ＺｒＯ2の高い含有率は、作業温度Ｔ4の上昇や液相温度ＴLの急激な上昇を引き起こすことがあり、またフロート法によるガラス板の製造においては、析出したＺｒを含む結晶が製造されたガラス中に異物として残留しやすい。したがって、ＺｒＯ2の含有率は０～０．１質量％が適切である。
（ＳＯ3）
フロート法においては、ボウ硝（Ｎａ2ＳＯ4）など硫酸塩が清澄剤として汎用される。硫酸塩は溶融ガラス中で分解してガス成分を生じ、これによりガラス融液の脱泡が促進されるが、ガス成分の一部はＳＯ3としてガラス板１中に溶解し残留する。本発明のガラス板１においては、ＳＯ3は０～０．３質量％であることが好ましい。
（ＣｅＯ2）
ＣｅＯ2は清澄剤として使用される。ＣｅＯ2により溶融ガラス中でＯ2ガスが生じるので、ＣｅＯ2は脱泡に寄与する。一方、ＣｅＯ2が多すぎると、ガラスが黄色に着色してしまう。そのため、ＣｅＯ2の含有量は、０～０．５質量％が好ましく、０～０．３質量％がより好ましく、０～０．１質量％がさらに好ましい。
（ＳｎＯ2）
フロート法により成形されたガラス板において、成型時にスズ浴に触れた面はスズ浴からスズが拡散し、そのスズがＳｎＯ2として存在することが知られている。また、ガラス原料に混合させたＳｎＯ2は、脱泡に寄与する。本発明のガラス板１においては、ＳｎＯ2は０～０．３質量％であることが好ましい。
（その他の成分）
本実施形態によるガラス板１は、上記に列挙した各成分から実質的に構成されていることが好ましい。ただし、本実施形態によるガラス板１は、上記に列記した成分以外の成分を、好ましくは各成分の含有率が０．１質量％未満となる範囲で含有していてもよい。
含有が許容される成分としては、上述のＳＯ3とＳｎＯ2以外に溶融ガラスの脱泡を目的として添加される、Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5、Ｃｌ、Ｆを例示できる。ただし、Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5、Ｃｌ、Ｆは、環境に対する悪影響が大きいなどの理由から添加しないことが好ましい。また、含有が許容されるまた別の例は、ＺｎＯ、Ｐ2Ｏ5、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3である。工業的に使用される原料に由来する上記以外の成分であっても０．１質量％を超えない範囲であれば許容される。これらの成分は、必要に応じて適宜添加したり、不可避的に混入したりするものであるから、本実施形態のガラス板１は、これらの成分を実質的に含有しないものであっても構わない。
（密度（比重）：ｄ）
上記組成より、本実施形態では、ガラス板１の密度を２．５３ｇ・ｃｍ-3以下、さらには２．５１ｇ・ｃｍ-3以下、場合によっては２．５０ｇ・ｃｍ-3以下にまで減少させることができる。
フロート法などでは、ガラス品種間の密度の相違が大きいと、製造するガラス品種を切り換える際に溶融窯の底部に密度が高い方の溶融ガラスが滞留し、品種の切り換えに支障が生じる場合がある。現在、フロート法で量産されているソーダライムガラスの密度は約２．５０ｇ・ｃｍ-3である。したがって、フロート法による量産を考慮すると、ガラス板１の密度は、上記の値に近いこと、具体的には、２．４５～２．５５ｇ・ｃｍ-3、特に２．４７～２．５３ｇ・ｃｍ-3が好ましく、２．４７～２．５０ｇ・ｃｍ-3がさらに好ましい。
（弾性率：Ｅ）
イオン交換を伴う化学強化を行うと、ガラス基板に反りが生じることがある。この反りを抑制するためには、ガラス板１の弾性率は高いことが好ましい。本発明によれば、ガラス板１の弾性率（ヤング率：Ｅ）を７０ＧＰａ以上、さらには７２ＧＰａ以上にまで増加させることができる。
以下、ガラス板１の化学強化について説明する。
（化学強化の条件と圧縮応力層）
ナトリウムを含むガラス板１を、ナトリウムイオンよりもイオン半径の大きい一価の陽イオン、好ましくはカリウムイオン、を含む溶融塩に接触させ、ガラス板１中のナトリウムイオンを上記の一価の陽イオンによって置換するイオン交換処理を行うことにより、本発明によるガラス板１の化学強化を実施することができる。これによって、表面に圧縮応力が付与された圧縮応力層が形成される。
溶融塩としては、典型的には硝酸カリウムを挙げることができる。硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの混合溶融塩を用いることもできるが、混合溶融塩は濃度管理が難しいため、硝酸カリウム単独の溶融塩が好ましい。
強化ガラス部材における表面圧縮応力と圧縮応力層深さとは、該物品のガラス組成だけではなく、イオン交換処理における溶融塩の温度と処理時間によって制御することができる。
以上のガラス板１は、硝酸カリウム溶融塩と接触させることによって、表面圧縮応力が非常に高く、かつ、圧縮応力層の深さが非常に深い強化ガラス部材を得ることができる。具体的には、表面圧縮応力が７００ＭＰａ以上かつ圧縮応力層の深さが２０μｍ以上である強化ガラス部材を得ることができ、さらに圧縮応力層の深さが２０μｍ以上かつ表面圧縮応力が７５０ＭＰａ以上である強化ガラス部材を得ることもできる。
なお、厚みが３ｍｍ以上のガラス板１を用いる場合には、化学強化ではなく、風例強化を一般的な強化方法として用いることができる。
＜２．機能膜＞
次に、機能膜２について、図２を参照しつつ説明する。図２は機能膜の表面付近の概略を示す拡大断面図である。機能膜２は、三次元ネットワーク結合を構成する無機酸化物と、この無機酸化物に保持される無機酸化物微粒子と、この無機酸化物に保持される光触媒微粒子と、を備えている。また、必要に応じて、抗菌性の金属イオンを添加することもできる。以下、これらについて説明する。
＜２－１．無機酸化物＞
無機酸化物は、無機酸化物微粒子及び金属イオンを保持するバインダとしての役割を果たす。無機酸化物としては、例えば、Ｓｉの酸化物である酸化シリコンを含み、酸化シリコンを主成分とすることが好ましい。酸化シリコンを主成分とすることで、膜の屈折率を低下させ、膜の反射率を抑制することに適している。機能膜には、酸化シリコン以外の成分を含んでいてもよく、酸化シリコンを部分的に含む成分を含んでいてもよい。
酸化シリコンを部分的に含む成分は、例えば、ケイ素原子及び酸素原子が交互に接続され、且つ三次元的に広がるシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）の三次元ネットワーク構造を形成している。また、この部分のケイ素原子又は酸素原子に、両原子以外の原子、官能基その他が結合した成分である。ケイ素原子及び酸素原子以外の原子としては、例えば、窒素原子、炭素原子、水素原子、次段落に記述する金属元素を例示できる。官能基としては、例えば次段落にＲとして記述する有機基を例示できる。このような成分は、ケイ素原子及び酸素原子のみから構成されていない点で、厳密には酸化シリコンではない。しかし、機能膜２の特性を記述する上では、ケイ素原子及び酸素原子により構成されている酸化シリコン部分も「酸化シリコン」として取り扱うことが適当であり、当該分野の慣用にも一致する。本明細書では、酸化シリコン部分も酸化シリコンとして取り扱うこととする。以上の説明からも明らかなとおり、酸化シリコンにおけるシリコン原子と酸素原子との原子比は化学量論的（１：２）でなくてもよい。
機能膜２は、酸化シリコン以外の金属酸化物、具体的にはケイ素以外を含む金属酸化物成分又は金属酸化物部分を含み得る。機能膜２が含み得る金属酸化物は、特に制限されないが、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物である。機能膜２は、酸化物以外の無機化合物成分、例えば、窒化物、炭化物、ハロゲン化物等を含んでいてもよく、有機化合物成分を含んでいてもよい。
酸化シリコン等の金属酸化物は、加水分解可能な有機金属化合物から形成することができる。加水分解可能なシリコン化合物としては、式（１）で示される化合物を挙げることができる。
ＲnＳｉＹ4-n （１）
Ｒは、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロイル基及びアクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を含む有機基である。Ｙは、アルコキシ基、アセトキシ基、アルケニルオキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種である加水分解可能な有機基、又はハロゲン原子である。ハロゲン原子は、好ましくはＣｌである。ｎは、０から３までの整数であり、好ましくは０又は１である。
Ｒとしては、アルキル基、例えば炭素数１～３のアルキル基、特にメチル基が好適である。Ｙとしては、アルコキシ基、例えば炭素数１～４のアルコキシ基、特にメトキシ基及びエトキシ基が好適である。上記の式で示される化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。このような組み合わせとしては、例えばｎが０であるテトラアルコキシシランと、ｎが１であるモノアルキルトリアルコキシシランとの併用が挙げられる。
式（Ｉ）で表される加水分解性基を有するシリコン化合物の好ましい具体例は、式（Ｉ）におけるＸがアルコキシル基であるシリコンアルコキシドである。また、シリコンアルコキシドは、式（Ｉ）においてｍ＝０の化合物（ＳｉＸ4）に相当する４官能シリコンアルコキシドを含むことがより好ましい。４官能シリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。シリコンアルコキシドは、単独で用いても２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合には、シリコンアルコキシドの主成分が４官能シリコンアルコキシドであることがより好ましい。
式（１）で示される化合物は、加水分解及び重縮合の後、シリコン原子が酸素原子を介して互いに結合したネットワーク構造を形成する。この構造において、Ｒで示される有機基は、シリコン原子に直接結合された状態で含まれる。
機能膜２中の無機酸化物の含有量は、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることが好ましい。無機酸化物の含有量が多いと、後述するように反射防止機能が低減するため好ましくない。一方、無機酸化物の含有量が少ないと、微粒子間、ガラス板１との接着面積が少なくなるので、耐摩耗性が悪くなる。
＜２－２．無機酸化物微粒子＞
機能膜２は、無機酸化物の少なくとも一部として、無機酸化物微粒子をさらに含んでいる。図２に示すように、無機酸化物微粒子は、ガラス１板上に概ね一層が分散されている。無機酸化物微粒子を構成する無機酸化物は、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物である。無機酸化物微粒子を複数種含有させることもできる。例えば、平均粒径が相違する複数の無機酸化物微粒子を含有させることができる。平均粒径の大きい無機酸化物微粒子としては、例えば、シリカ微粒子を採用することができる。シリカ微粒子は、例えば、コロイダルシリカを添加することにより機能膜２に導入できる。無機酸化物微粒子は、機能膜２に加えられた応力を、機能膜２を支持するガラス板１に伝達する作用に優れ、硬度も高い。したがって、無機酸化物微粒子の添加は、機能膜２の耐摩耗性を向上させる観点から有利である。無機酸化物微粒子は、機能膜２を形成するための塗工液に、予め形成した無機酸化物微粒子を添加することにより、機能膜２に供給することができる。
無機酸化物微粒子の平均粒径が大きすぎると、機能膜２が白濁することがあり、小さすぎると凝集して均一に分散させることが困難となる。この観点から、無機酸化物微粒子の一次粒子の平均粒径は、例えば、５０～１５０ｎｍであることが好ましく、８０～１３０ｎｍであることがさらに好ましい。また、無機酸化物微粒子の平均粒径は、機能膜２の膜厚よりも大きいことが好ましい。また、無機酸化物微粒子の平均粒径は、後述する光触媒微粒子の平均粒径の５倍以上であることが好ましい。このように光触媒粒子の平均粒径が小さいと、見かけの屈折率の影響を受けにくいので、反射を抑えることができる。
なお、ここでは、無機酸化物微粒子の平均粒径を、一次粒子の状態で記述している。この点は後述する光触媒微粒子においても同じである。また、無機酸化物微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により任意に選択した５０個の微粒子の粒径を測定し、その平均値を採用して定めることとする。無機酸化物微粒子は、その含有量が多くなると、機能膜２が白濁するおそれがある。無機酸化物微粒子の含有量は、機能膜２において、１０～５０質量％であることが好ましく、１５～４５質量％であることが好ましい。
また、機能膜２において、無機酸化物微粒子と無機酸化物（バインダ）との合計含有量に対する無機酸化物微粒子の含有量の割合が、０．４より大きいことが好ましい。すなわち、無機酸化物微粒子とバインダとの関係からしても、上述したようにバインダの含有量は少ないことが好ましい。
上述したように、無機酸化物微粒子はガラス板上で分散しているが、隣接する無機酸化物微粒子の間隔は、１μｍ以内であることが好ましい。これは、この間隔が大きすぎると、機能膜の表面に形成される凹凸の幅が広がり、見かけ上の屈折率を下げにくくなるからである。
＜２－３．光触媒微粒子＞
図２に示すように、無機酸化物微粒子は、隣接する無機酸化物微粒子の間に複数層に亘って積層されている。光触媒微粒子としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）等の微粒子を用いることができる。光触媒微粒子の平均粒径は、上述したシリカ微粒子等の無機酸化物微粒子の平均粒径よりも小さく、例えば、１～５０ｎｍであることが好ましく、２５～３０ｎｍであることがさらに好ましい。光触媒微粒子の含有量は、機能膜２において、３５～７０質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることが好ましい。
光触媒微粒子の屈折率は、例えば、２．０～２．８とすることができる。この屈折率は、基板であるガラス板１よりも大きいことがある。
＜２－４．金属イオン＞
金属イオンは、抗菌性を有するものであり、１価または２価の銅イオン、銀イオンなどで形成することができる。機能膜２の金属イオンの含有量は、例えば、機能膜２の１～３０質量％であることが好ましく、３～１５質量％であることがさらに好ましい。
＜２－５．機能膜の膜厚＞
機能膜２の厚みは、例えば、１０～２００ｎｍであることが好ましく、５０～１５０ｎｍであることがさらに好ましい。厚みが厚すぎると、ヘイズ率が高くなったり、過度の着色が生じるおそれがある。一方、厚みが薄すぎると、無機酸化物微粒子や金属イオンを保持できず、機能膜２から離脱するおそれがある。また、耐久性が低くなるおそれもある。
＜２－６．機能膜の光学特性＞
機能膜２の屈折率は、１．１～１．５であることが好ましく、１．２～１．４であることがさらに好ましい。上記のように、本発明に係る機能膜２では、分散した無機酸化物微粒子の間に光触媒微粒子が積層され、積層された光触媒微粒子によって形成される空隙によって、機能膜２の見かけの屈折率を低減することができる。これにより、反射率を低減することができる。屈折率は、例えば、ＪＩＳ Ｂ－７０７１－１：２０１５に準じた方法に基づいて測定することができる。
機能膜２の反射率は、０～１０であることが好ましく、２～７であることがさらに好ましい。反射率は、例えば、ＪＩＳ Ｒ－３１０６：２０１９に基づいて測定することができる。
＜２－７．機能膜の形成方法＞
機能膜２の形成方法は、特には限定されないが、例えば、以下のように形成することができる。まず、上述した三次元ネットワーク構造を構成する材料、例えば、テトラエトキシシラン等のシリコンアルコキシドを酸性条件下で溶液とし、前駆体液を生成する。また、上述した抗菌性の金属イオンを含む液、例えば、塩化銅水溶液、コロイダルシリカ等の無機酸化物微粒子を含有する分散液、及び酸化チタン等の光触媒微粒子を含有する分散液を、前駆体に混合し、機能膜用のコーティング液を生成する。
また、光触媒微粒子を活性化させるため、コーティング液に紫外線を照射することができる。この場合、例えば、５～５０Ｗ／ｍ2の紫外線を１～２４時間照射することができる。
次に、洗浄したガラス板１の第１面に、コーティング液を塗布する。塗布方法は特には限定されないが、例えば、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法などを採用することができる。その後、塗布したコーティング液をオーブンなどで、例えば、溶液中のアルコール分を揮発させるため、所定温度（例えば、８０～２００℃）で乾燥した後、例えば、加水分解及び有機鎖の分解のため、所定温度（例えば、２００～５００℃）で焼結させると、機能膜２を得ることができる。
なお、上記のように、完成後の機能膜では、無機酸化物微粒子が概ね一層形成されているが、そのためには、コーティング液を薄く塗布したり、あるいは、コーティング液中の固形分の濃度を、例えば、１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下にすればよい。
＜３．ガラス部材の光学特性＞
ガラス部材１０の光学特性としては、例えば、可視光透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、ガラス部材１０のヘイズ率は、例えば２０％以下、さらに１５％以下、特に１０％以下であり、場合によっては０．１～８．０％、さらに０．１～６．０％であってもよい。
＜４．特徴＞
（１）本実施形態に係るガラス部材１０では、機能膜２が、三次元ネットワーク結合を構成する無機酸化物と、無機酸化物に保持される無機酸化物微粒子及び光触媒微粒子と、を備えている。上記のように、積層された光触媒微粒子には空隙が形成されるため、これによって屈折率を低減し、その結果、反射率を低減することができる。特に、本実施形態の機能膜は、無機酸化物微粒子が概ね一層で形成されているため、複数層に亘って無機酸化物微粒子が積層されている機能膜と比べ反射抑制機能が高い。これに対して、無機酸化物微粒子が複数層に亘って形成されていると、ガラス板１に近い層でのバインダ及び光触媒微粒子の充填率が高くなり、空隙が少なくなる。そのため、見かけ上の屈折率が高くなり、反射抑制機能が低下する。また、機能膜を薄くできるため、コストも低減することができる。
（２）機能膜２には、光触媒微粒子が含有されているため、抗菌機能、防汚機能を発現する。特に、光触媒微粒子は、１層の無機酸化物微粒子の間に積層されており、外部に露出しているため、抗菌機能を発現しやすい。また、光触媒微粒子において外部に露出している部分は空隙が含まれているため、屈折率の低下に寄与し、これによって低反射機能が向上する。したがって、本発明に係る機能膜２は、低反射機能と抗菌機能等を、１つの膜で両立することができる。
（３）無機酸化物が金属イオンを保持するバインダとして役割を果たすため、機能膜２が抗菌性の金属イオンを含有している場合には、その溶出を抑制することができる。
（４）本発明機能膜２においては、平均粒径の大きい無機酸化物微粒子の隙間を、平均粒径の小さい光触媒微粒子で埋めているため、この光触媒微粒子によって、機能膜２内の抗菌性の金属イオンの溶出をさらに抑制することができる。
（５）機能膜２に紫外線等の光を照射すると、光触媒微粒子が活性化し、抗菌性の金属イオンが還元し、光触媒微粒子の表面に析出する。これにより、金属イオンの溶出がさらに抑制される。このような効果は、完成品の機能膜２に光を照射したときのみならず、上述したように、機能膜２のコーティング液に光を照射したときにも、得ることができる。また、光触媒微粒子と金属イオンやイオン錯体とが静電的に結合するため、金属イオンの溶出がさらに抑制される。さらに、光触媒微粒子に抗菌作用があるため、抗菌性の金属イオンに加え、抗菌性能をさらに向上することができる。
（６）平均粒径の大きい無機酸化物微粒子よりも平均粒径が小さい光触媒微粒子を含有させると、光触媒微粒子が平均粒径の大きい無機酸化物微粒子の周囲に結合するため、光触媒微粒子が積層されている領域の表面積を増大することができる。したがって、光触媒による効果がさらに発現しやすくなる。
＜５．変形例＞
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。なお、以下の変形例は、適宜組み合わせることができる。
上記実施形態では、ガラス板を本発明の基板として用いているが、ガラス板以外の樹脂製の基板も用いることができる。
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明は、以下の実施例には限定されない。
(1)実施例の準備
５０ｍｍx５０ｍｍ、厚みが１．１ｍｍのフロートガラス板を準備し、その表面に対し、アルカリ超音波洗浄を行った。次に、実施例１～１２について、以下に示す組成の機能膜用のコーティング液を調製した。実施例１～５のコーティング液中の固形分の濃度は５％とし、実施例６～１１のコーティング液中の固形分の濃度は７％とし、実施例１２～１４のコーティング液中の固形分の濃度は４％とした。なお、実施例１４のみ、銅イオンを含有させている。また、表１～表３中のConcentrate Totalについては、表４に詳細を示している。いずれも単位は、ｇである。
Figure 2022157847000002
Figure 2022157847000003
Figure 2022157847000004
Figure 2022157847000005
 なお、表１～３中のＳＴＳ－０１は、石原産業株式会社のＴｉＯ2微粒子分散液であり、表４中のＰＬ―７は、扶桑化学工業株式会社のＳｉＯ2微粒子分散液である。
続いて、ガラス板の表面に、実施例１～１４に係るコーティング液をスピンコートにより塗布した後、オーブンにおいて３００℃で３０分間加熱した。こうして、実施例１～１５に係るガラス部材を得た。各実施例における機能膜の膜厚は、約１００ｎｍであった。
完成したガラス部材の機能膜の組成は以下の通りである。単位は、質量％である。以下の表に示すように、実施例１～５は主としてＴｉＯ2微粒子の含有量を変化させている。一方、実施例６～１１はＴｉＯ2微粒子の含有量を一定とし、ＳｉＯ2微粒子及びＳｉＯ2バインダの含有量を変化させている。
Figure 2022157847000006
Figure 2022157847000007
Figure 2022157847000008
(2) 評価
実施例１～１４のガラス部材に対し、以下の試験を行った。
(2-1)反射率
ＪＩＳ Ｒ－３１０６：２０１９に基づいて反射率を測定した。また、比較対象として機能膜が形成されていないガラス板を用いた。結果は、図３～図５に示すとおりである。
図３に示すように、ＴｉＯ2微粒子の含有量が多くなるほど６００ｎｍ以下の波長では可視光反射率が高く、６００ｎｍ以上の波長では反射率が低くなっている。すなわち、ＴｉＯ2微粒子の含有量が多くなるほど、６００ｎｍより短い波長領域ではＴｉＯ2の屈折率の影響によって低反射機能が低下し、６００ｎｍ以上では、空隙の影響によりＴｉＯ2微粒子が多くなるほど低反射機能が向上する。これは、空隙のサイズが同じでも、各波長によって空隙が及ぼす影響が異なるためである。
なお、いずれの波長域においても、抗菌膜のないガラス板よりも反射率が低くなっている。一方、図４に示すように、概ねバインダの量が少ないほど、可視光域の反射率が低くなっている。また、実施例６～１１のいずれも可視光域では抗菌膜のないガラス板よりも反射率が低くなっている。特に、ＳｉＯ2微粒子とバインダとの合計含有量に対するＳｉＯ2微粒子の含有量の割合が０．４より大きい、あるいはバインダの含有量が４０％未満である実施例６，７は可視光域での低反射性能が高いことが分かった。
図５に示すように、銅イオンが含有されている実施例１４の可視光域から赤外線域での反射率が特に低くなっている。これは、銅イオンが光を吸収しているためであると考えられる。
図６は、実施例１の抗菌膜の表面と断面とをＳＥＭにより撮影したものである。この写真に示すように、抗菌膜の表面においては平均粒径の大きいシリカ微粒子が分散し、その隙間に平均粒径の小さい酸化チタン微粒子が積層していることが分かる。このような積層構造により上述した抗菌機能と低反射機能を両立することができる。なお、このような積層構造は、他の実施例においても同様であることを本発明者は確認している。
(2-2) 光触媒性能
実施例１～１０のガラス部材を高温高湿環境（８５℃、８５％ＲＨ）で４８時間、立て掛けて放置した。その後、ブラックライトＵＶ１ｍＷ／ｃｍ2を照射し、滴下した水滴の接触角が５度以下になるまでの時間を測定した。結果は以下の通りである。
Figure 2022157847000009
実施例１～５に示すように、ＴｉＯ2微粒子の含有量が多くなるほど、回復時間が短くなるが、ＴｉＯ2微粒子の含有量が５０質量％を超えると、反対に回復時間が短くなっている。これは、ＴｉＯ2微粒子の含有量が多すぎると、ＳｉＯ2微粒子に付着されるＴｉＯ2微粒子の量が少なくなり、ＴｉＯ2微粒子の表面積が小さくなるからであると考えられる。
(2-3) 抗菌試験
抗菌性の評価を、以下の通り、ＪＩＳ Ｒ１７０２：２０２０（フィルム密着法）に基づいて行った。
・試験細菌：Ｅ．Ｃｏｌｉ（大腸菌 ＮＢＲＣ３９７２）
・試料形態：上記ガラス部材
・作用時間：８時間
・ＵＶ照射（波長３６０ｎｍ）：０．２５ｍＷ／ｃｍ2
・抗菌活性値（Ｒ）の算出：Ｒ＝（Ｕｔ－Ｕ０）－（Ａｔ－Ｕ０）＝Ｕｔ－Ａｔ
Ｕ０：ガラス板の接種直後の生菌数の対数値の平均値
Ｕｔ：ガラス板の８時間後の生菌数の対数値の平均値
Ａｔ：ガラス部材の８時間後の生菌数の対数値の平均値
・作用条件：温度３５℃、湿度９０％以上（ＪＩＳ準拠）
・密着フィルム：４０ｍｍ×４０ｍｍのＰＰフィルム（ＪＩＳ基準）
・試験菌液の摂取量：０．２ｍｌ
・試験菌液の生菌数：１．１×１０6
・生菌数測定：ガラス板の菌液接種直後および２４時間培養後のガラス部材の生菌数を測定
抗菌性の金属イオンである銅イオンを含有している実施例１４の抗菌活性は、４．０以上であった。また、実施例１～１３の抗菌活性は３．５以上であった。２．０以上であると抗菌活性があると評価されるため、これらの実施例に係るガラス部材においては十分な抗菌性能が確認できた。
１ ガラス板
２ 機能膜
１０ ガラス部材
１００ 物品

Claims (12)

  1. 第１面及び第２面を有する基板と、
    前記第１面に形成された機能膜と、
    を備え、
    前記機能膜は、
    三次元ネットワーク結合を構成する金属酸化物を含有するバインダと、
    前記バインダにより保持され、一層で分散される無機酸化物微粒子と、
    前記金属酸化物微粒子の間に配置される光触媒微粒子と、
    を含有する、積層体。
  2. 前記機能膜に含有される、前記無機酸化物微粒子と前記バインダとの合計質量に対する前記金属酸化物微粒子の質量の割合が、０．４より大きい、請求項１に記載の積層体。
  3. 前記金属酸化物微粒子は、シリカにより形成され、
    前記光触媒微粒子は、酸化チタンにより形成されている、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 前記機能膜における、前記光触媒微粒子の含有量が３５質量％以上である、請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
  5. 前記機能膜における、前記金属酸化物微粒子の含有量が５０質量％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の積層体。
  6. 隣接する前記金属酸化物微粒子の間隔は、１μｍ未満である、請求項１から５のいずれかに記載の積層体。
  7. 前記光触媒微粒子は、前記金属酸化物微粒子の間で積層されている、請求項１から６のいずれかに記載の積層体。
  8. 前記金属酸化物微粒子の平均粒径は、前記光触媒微粒子の平均粒径の５倍以上である、請求項１から７のいずれかに記載の積層体。
  9. 前記光触媒微粒子の屈折率は、前記基板よりも大きい、請求項１から８のいずれかに記載の積層体。
  10. 前記機能膜に、抗菌性の金属イオンが含有されている、請求項１から９のいずれかに記載に積層体。
  11. 前記金属イオンは、銅イオンである、請求項１０に記載の積層体。
  12. 前記基板はガラス板である、請求項１から１１のいずれかに記載の積層体。
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