JP7431872B2 - 改善された曲げ性および化学強化性を有する薄板ガラス - Google Patents

Description

本発明は、改善された曲げ性、化学強化特性および放射線安定性を有する、化学的に強化可能または強化された薄板アルミノケイ酸塩ガラスに関する。本発明は、本発明のガラスを製造する方法、およびこのガラスの使用にも関する。ガラスは、工業用および消費者用のディスプレイ、ＯＬＥＤ、太陽光発電カバーおよび有機相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）、ならびにその他の電子装置の分野における用途に使用されることが好ましい。

アクティブマトリックス式有機発光ダイオード（ＡＭＯＬＥＤ）は、フレキシブルディスプレイの実現の鍵であり、フレキシブルディスプレイには、ディスプレイカバーとして、および／または基板として使用される可撓性材料が必要とされる。そのような用途の場合、ガラスは、耐衝撃性、３点曲げ（３ＰＢ）、球体落下、耐スクラッチ等のような様々な試験方法により求めて、高い機械的強度を達成するために、化学的に強化されることが一般的である。薄板アルミノケイ酸塩（ＡＳ）ガラスは、そのような柔軟性のための用途にとって理想的な材料のうちの１つである。

現在では、製品の新たな機能性およびより広範な用途に対する継続的な需要から、高い強度と、曲げ性とも呼ばれる柔軟性とを有する、さらに薄く軽いガラスが求められている。薄板ガラスが用いられることが一般的な分野は、ファインエレクトロニクス（ｆｉｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）の保護カバーである。現在では、製品の新たな機能性に対する継続的な需要の増加および新たな幅広い用途の開拓から、柔軟性のような新たな特性を有する、より薄く軽いガラスが求められている。薄板ガラスの柔軟性を理由に、そのようなガラスは、例えば、スマートフォン、タブレット、腕時計およびその他の着衣物のような装置のカバーガラスおよびディスプレイとして、調査および開発されてきた。また、そのようなガラスは、指紋センサモジュールのカバーガラスとして、およびカメラレンズカバーとしても使用され得る。

しかしながら、ガラスシートが０．５ｍｍより薄くなると、取り扱いが、破壊をもたらす欠陥、例えばガラス縁端におけるクラックおよびチッピングを主な原因として、ますます難しくなる。さらに、全体的な機械的強度、すなわち曲げまたは衝撃強度に反映される強度が、著しく低下するだろう。通常、より厚いガラスの縁端をＣＮＣ（コンピュータ数値制御）で研削して、欠陥を除去することができるが、機械的研削は、０．３ｍｍ未満の厚さを有する超薄板ガラスにはほとんど用いられない。縁端におけるエッチングは、超薄板ガラスについて欠陥を除去する１つの解決策であり得るが、薄板ガラスシートの柔軟性は、ガラス自体の曲げ強度が低いことによりなおも制限されている。結果として、ガラスの補強は、薄板ガラスにとって極めて重要である。しかしながら、薄板ガラスの場合、補強には、ガラスの高い中央引張応力を原因とする自己破壊のリスクが常に伴う。

一般的に、０．５ｍｍ以下の厚さの平型薄板ガラスは、直接の熱間成形法、例えば、ダウンドロー、オーバーフローフュージョンまたは専用のフロート手順により製造可能である。リドロー法も可能である。化学的または物理的な方法により後処理された薄板ガラス（例えば、研削および研磨および／またはエッチングにより製造）に比べて、直接熱間成形された薄板ガラスは、表面が高温の溶融状態から室温に冷却されるため、はるかにより良好な表面均一性および表面粗さを有する。ダウンドロー法を使用して、高い表面品質を有する薄板アルミノケイ酸塩ガラスを製造することができ、ここで、厚さを、５μｍ～５００μｍの範囲で正確に制御してもよい。

これまでに、化学強化に適した新たな材料を開発することを目的として、甚大な労力が注がれてきた。例えば、米国特許出願公開第２０１２１５６４６４号明細書には、良好な表面品質を有する化学強化可能なガラスが開示されている。

しかしながら、先に言及した用途からの要件を十分に満たすためには、改善された特性を有する薄板ガラスを得るためのＡＳガラスについて、解決すべき問題が依然として幾つかある。

曲げ性：脆性材料としてのガラスは、特定の曲げ限界を有し、これにより、フレキシブルディスプレイの設計が制限される。理論的には、曲率半径は、特定の応力において、弾性率（ヤング率とも呼ばれる）および試料厚さに比例する。よって、弾性率を材料側から下げ、試料厚さを薄くすることにより、曲率にとって有益になり得る。

化学強化性：より厚いガラス、例示的には、例えば０．５５ｍｍの厚さを有するカバーガラスの場合、ＣＳ（圧縮応力）を８５０ＭＰａ、ＤｏＬ（層深さ）を３０μｍにすることが適切である。しかしながら、フレキシブルディスプレイの場合、より小さな厚さを有する薄板ガラス（例えば１００μｍ）を使用すると、そのような高いＤｏＬは不利になる。そのような強化されたガラスは、硬質の物体、例えば、砂、金属縁端等により衝撃または引っかきを受けると容易に破壊されることがあり、自己破壊する傾向を示すことさえある。米国特許出願公開第２０１１０２０１４９０号明細書には、耐直接衝撃性（ｄｉｒｅｃｔ ｉｍｐａｃｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を高くするために使用されるＢ_２Ｏ_３を有するガラスが特許請求されている。

化学強化に伴う別の重要な問題は、縁端強度である。（超）薄板ガラスの縁端強度は、主にＣＳおよび縁端処理により定められる。ＣＳおよび縁端処理を高くして縁端欠陥寸法を低減することで、高い曲げ強度および小さな曲げ半径をもたらすことができる。縁端欠陥寸法は、機械的研削、研磨、化学エッチングおよび機械的処理と化学的処理との組み合わせにより低減または除去することができる。

耐薬品性：ガラス洗浄の間に、酸性または塩基性洗浄剤を使用して、ガラス表面の汚れを除去する。良好な耐酸性を有するガラスは、酸洗浄液により生じる損傷を回避するのに非常に重要である。しかしながら、使用される公知のガラスの耐酸性は特に、満足のゆくものではない。

放射線安定性（特にソラリゼーション耐性およびＵＶ遮断性）：ソラリゼーション（高エネルギーの電磁放射線、例えば紫外光またはＸ線に暴露されることにより生じる材料の透過率の低下）は、ガラスにとって問題である。消費者ディスプレイ、ＯＬＥＤ、太陽光発電カバーおよび有機相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）のような用途において、薄板ガラスは、有機系材料用の基板および／または保護カバーガラス、例えばＯＬＥＤにおける有機機能性フィルム層である。しかしながら、そのような有機構造体は、電磁放射線、特に３００ｎｍ未満のＵＶ範囲の電磁放射線に対して敏感であり、この電磁放射線は、ＯＬＥＤの機能を劣化させ、寿命を縮めることがある。しかしながら、公知の薄板ガラスはしばしば、そのような用途のために十分なＵＶ遮断特性を有しない。さらに、公知のＡＳガラスは、電磁照射、特にＵＶ暴露を原因として、顕著な色ずれを有することがある。したがって、製品の品質は、その寿命の間に、不十分なソラリゼーション安定性および不十分なＵＶ遮断性を原因として低下する。

まとめると、例えば、薄板ガラスを例えばカバーとして必要とするフレキシブルディスプレイ用途で使用するのに適した薄板ガラスの場合、以下の現行の問題を解決することは、非常に困難である：１）高い曲げ性および化学強化性、２）ＵＶ遮断性および高いソラリゼーション安定性、３）高い耐酸性。

結果として、従来技術の問題を克服することが、本発明の課題である。特に、化学的に強化可能または強化されており、かつ改善された曲げ性、化学強化性および放射線安定性を達成することが可能な薄板ガラスを提供することが本発明の課題である。電子的用途での信頼できる特性を有する薄板ガラスに対する評価基準を設定することが、さらなる本発明の課題である。

技術用語の説明
ガラス物品：ガラス物品は、任意のサイズであってよい。例えば、ガラス物品は、巻かれた長く薄いガラスリボン（ガラスロール）、大きなガラスシート、ガラスロールから切り取られた、もしくはガラスシートから切り取られたより小さなガラス部分、または単一の小さなガラス物品（例えば、ＦＰＳまたはディスプレイカバーガラス）等であってもよい。

厚さ（ｔ）：ガラス物品の厚さは、測定すべき試料の厚さの算術平均である。

圧縮応力（ＣＳ）：ガラスの表面層におけるイオン交換後にガラス網目構造の間で生じる圧縮。そのような圧縮は、ガラスの変形による放出が起こり得ず、応力として保持することが可能である。ＣＳは、ガラス物品の表面の最大値（表面ＣＳ）から、ガラス物品の内部に向かって低下する。市販で入手可能な試験機、例えばＯｒｉｈａｒａ製のＦＳＭ６０００表面応力計は、導波機構によりＣＳを測定することができるだろう。

層深さ（ＤｏＬ）：ＣＳがガラス表面に存在する際のイオン交換層の厚さ。市販で入手可能な試験機は、導波機構によりＤｏＬを測定することができるだろう。深さは、表面応力計により、特にＯｒｉｈａｒａ製のＦＳＭ６０００表面応力計により測定されることが好ましい。

中央張力（ＣＴ）：ＣＳを単一のガラスシートの片側または両側に生じさせる場合、ニュートンの法則の第三の原理により応力のバランスを取るために、引張応力をガラスの中央領域に生じさせる必要があり、これは、中央張力と呼ばれる。ＣＴは、測定されるＣＳおよびＤｏＬから計算可能である。

弾性率（Ｅ）：弾性率は、特定の力が材料にかかっている場合、材料の膨張率を反映している。これは、薄板ガラスの弾性の尺度である。弾性率が大きいほど、形状が変形しにくくなるだろう。よって、ガラスは、形状の変化に耐えるために、かつ化学強化後の膨張率を低く保つために、適度に高い弾性率を有するべきである。しかしながら、弾性率は、特定の弾性度合いが維持されるように、並外れて高くなるべきでもない。弾性率は、当技術分野において公知の標準的な方法により測定することができる。弾性率は、ＤＩＮ１３３１６：１９８０－０９に準拠して測定されることが好ましい。

平均粗さ（Ｒａ）：原子間力顕微鏡法（例えば「Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ」）により測定可能な表面テクスチャの測定。これは、その理想的な形態からの実際の表面の垂直偏差により定量化される。一般的に、振幅パラメーターは、中心線からの粗さプロファイルの垂直偏差に対する表面を特性化する。Ｒａは、これらの垂直偏差の絶対値の算術平均である。

ソラリゼーション安定性：ＵＶ暴露の前後で測定された透過率Ｔｒ（％）の差から計算される。１００ｍｍの試料－ランプの距離で５００時間にわたり、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＨＯＫ２０００Ｗランプを使用してガラス試料にＵＶ放射する。所定の波長（例えば、３５０ｎｍ、４００ｎｍ）での透過率を放射の前後で測定し、それぞれの差を計算する。同じ試料厚さでは、透過率の差が小さいほど、ソラリゼーション安定性が高い。

ＵＶ遮断性：この特性を求めるために、透過率を３００ｎｍの波長で測定する。異なる厚さ、例えば７０～５００μｍの範囲にある厚さを有する試料を試験し、ＵＶ遮断効果を検証した。

耐酸性（Ｓ）：耐酸性について、ＤＩＮ１２１１６に準拠して、沸騰した塩酸溶液による攻撃に対するガラス試料の耐性を試験することで測定する。

ヘイズ：ヘイズは、材料の散乱特性を記載するために使用される光学パラメーターである。ヘイズは、試料を透過した光の合計に対する拡散／散乱した光の比を計算することにより測定される。ヘイズ＝拡散透過率／光透過率の合計。ガラス表面における欠陥が多いほど、より多くの光が散乱し、ヘイズの値がより高くなることは、明らかである。試験を、ＩＳＯ１３４６８－１規格に準拠し、市販のヘイズメーター、例えばＮｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ製のＮＤＨ７０００を使用して実施する。測定を、室温で、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズを有する試料を使用することにより実施する。

本発明の説明
本課題は、本発明の独立請求項により解決される。特に、本課題は、化学強化前に最大５００μｍの厚さｔを有し、以下の成分：

を酸化物ベースの重量％で含む、化学的に強化可能または強化されたガラスであって、
ここで、化学強化後に、ガラスが、ＢＡＣＴ＝（ＣＳ^＊ＤｏＬ）／（ｔ^＊Ｅ）として計算される、０．０００５０超のＢＡＣＴ（曲げ性および化学強化性）、および／またはＮＳ＝ＣＳ／Ｅとして計算される、０．００８５超のＮＳ（正規化された剛性）を有し、
ここで、ＣＳが、強化されたガラス物品の片側で測定された圧縮応力（ＭＰａ）であり、ＤｏＬ（μｍ）が、ガラス物品の片側におけるすべてのイオン交換層の合計深さであり、ｔが、ガラス物品の厚さ（μｍ）であり、Ｅが、弾性率（ＭＰａ）である、
ガラスにより解決される。

驚くべきことに、発明者等は以下のことを発見した：ガラスまたはガラス物品（以下の詳細において、「ガラス」という用語は「ガラス物品」も指す）が、特許請求されるＢＡＣＴおよび／またはＮＳを有する場合、これは、曲げ性および化学強化性の合わさった特性が改善されている。ＣＳ、ＤｏＬおよび弾性率は、改善されたガラス組成により直接影響を受ける。

ＢＡＣＴは、ガラスの品質の基準である。この基準を用いて、所定の組成のガラス、内部ガラス構造および薄い厚みが、所望の用途（特に柔軟性のための用途）のための強化後に、最適な応力プロファイルに達することが可能かどうか決めることができる。驚くべきことに、発明者等は、記載のＢＡＣＴ値を有するガラスが、ａ）フレキシブルな物品（例えばディスプレイ）をガラス材料で実に柔軟かつ折り畳み可能にする高い曲げ性（好ましくは延伸ガラスの適度に低い弾性率および薄い厚みにより寄与）、およびｂ）フレキシブルなガラス物品を、引っ掻き、摩耗、落下等の外部の衝撃に耐えるのに十分丈夫にする高い機械的強度（高いＣＳ値により可能）、という工業上の要件を満たすことを発見した。そのような合わさった性能を達成することにより、ガラス材料を柔軟性のための用途に確実に使用することができる。ＢＡＣＴを計算するために、積（ＣＳにＤＯＬを乗じたもの）を積（試料厚さに弾性率を乗じたもの）で除す。

ＮＳは、ガラスの品質のさらなる基準である。ＮＳは、厚さの要因なしで、材料自体と、この材料の強化処理との相互作用性とを考慮するだけで、ガラスの性能を明確に説明することができる。これは、厚さの要因なしで、どの程度、材料自体から曲げ性に寄与しているのか（弾性率により表される）、およびこの材料において、どの程度高いＣＳ値が生じ得るのかを示す（どの程度材料を強化することができるのか、したがって、どの程度これが丈夫になるのかを示す）。柔軟性のための用途（例えばフレキシブルディスプレイの用途）の場合、高いＮＳを有するガラスが、高い品質／性能のガラスを意味し、これらの用途により適していることは明らかである。驚くべきことに、発明者等は、記載のＮＳ値を有するガラスが、先に言及した工業要件を満たすことを発見した。ＮＳを計算するためには、ＣＳを弾性率で除す。

ガラスの曲げ性および化学強化性の特性をさらに改善するためには、ＢＡＣＴを、０．０００７０以上、好ましくは０．０００８０超、より好ましくは０．０００９０超、好ましくは０．００１０超、より好ましくは０．００１５超で選択すること、および／または、好ましくは、ＮＳを、０．００９超、好ましくは０．０１０超、好ましくは超０．０１２、好ましくは０．０１４超、より好ましくは０．０１６超、同様に好ましくは０．０１７超、好ましくは０．０１８超、より好ましくは０．０１９超、さらに好ましくは０．０２０超で選択することが有利であり得る。ＢＡＣＴの有利な上限は、０．０１未満、好ましくは０．００８未満、好ましくは０．００６未満、好ましくは０．００５未満であり得る。ＮＳの有利な上限は、０．０４０未満、好ましくは０．０３５未満であり得る。

弾性率は、６０～１２０ＧＰａであり得ることが有利である。本ガラス組成物の設計により、弾性率は、好ましくは１００ＧＰａ未満、好ましくは９０ＧＰａ未満、好ましくは７８ＧＰａ未満、好ましくは７６ＧＰａ未満、より好ましくは７３ＧＰａ未満、また好ましくは７１ＧＰａ未満に低下する。幾つかの変形例では、弾性率が７０ＧＰａ未満でさえあってもよい。幾つかの変形例では、弾性率が６７ＧＰａ未満であり得る。Ａｌ_２Ｏ_３および／またはＢ_２Ｏ_３を導入してＳｉＯ_４の網目構造内にＡｌＯ_４およびＢＯ_４四面体を形成することにより、ガラス網目構造の強度を緩めることができ、よって、構造が緩むことで弾性率を低下させることができる。この発明では、柔軟かつ折り畳み可能な製品用のガラスを提供するために、適度な比較的低い弾性率が想定される。しかしながら、幾つかの有利な変形例は、弾性率が比較的高くてもよい。ここで、弾性率は、８２ＧＰａ未満、７５ＧＰａ未満であり得る。

本発明によるガラスの望ましい強化性を達成するためには、Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｎａ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｒＯ_２の合計含量が、少なくとも１６重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも３１重量％である。この合計の好ましい上限は、４５重量％、好ましくは４０重量％、または３５重量％でさえあってもよい。幾つかの変形例について、Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｎａ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｒＯ_２の合計含量が３０～４５重量％の範囲にあると有利であり得る。その他の変形例について、Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｎａ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＺｒＯ_２の合計含量が１６～４５重量％の範囲、好ましくは１６～３５重量％の範囲にあると有利であり得る。各成分が有利な範囲で選択される場合、以下で詳細に説明される高いＣＳおよび低いＤｏＬを、強化手順の間に達成することができる。驚くべきことに、本発明によるガラス組成により、７００ＭＰａ以上、好ましくは８００ＭＰａ超、より好ましくは９００ＭＰａ超、また好ましくは１０００ＭＰａ超、さらに好ましくは１０５０ＭＰａ超の有利な高いＣＳ値へと化学的に強化して、機械的強度を維持することができる。さらに、ＤｏＬは、もはやそれほど高くないはずである。この場合、３０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満のＤｏＬが望ましいであろう。

ガラスのソラリゼーション耐性（ソラリゼーション安定性とも呼ばれる）は、ＣｅＯ_２およびＳｎＯ_２（ＣｅＯ_２＋ＳｎＯ_２）の組み合わせを使用することにより改善される。合計の下限は、０．０１重量％、好ましくは０．０５重量％、好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．２重量％であり得る。合計含量の上限は、１．５重量％、好ましくは１．２５重量％であり得る。Ｃｅは、Ｃｅ３＋およびＣｅ４＋のように、ガラスにおいて価数が異なる。ガラスがＵＶに暴露されると、Ｃｅ３＋は励起してＣｅ４＋になることができ、これは、ＵＶ光の範囲内のスペクトルの変化にのみ影響を及ぼすが、可視光の範囲には影響を及ぼさない、または少ししか影響を及ぼさない。このＣｅ３＋／Ｃｅ４＋の変化の機能は、ソラリゼーション安定性を劇的に増加させ、ガラスの色ずれが生じないことを確実にする。さらに、ＳｎＯ_２をＣｅＯ_２と一緒に使用すると、ソラリゼーション安定性をさらにより改善することができる。ＣｅＯ_２を含まないガラス変形例もあり得る。ＣｅＯ_２がガラス組成物中に存在する場合、これは、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．２重量％、かつ／または好ましくは最大０．５重量％、より好ましくは最大０．４重量％、さらに好ましくは最大０．３重量％である。代替的な変形例において、ソラリゼーション安定性を向上させるＣｅＯ_２を単独で使用することが有利であり得る。

本発明の有利な実施形態において、ガラスは、透過率の差（３５０ｎｍの波長）が、ＵＶ暴露の前後で測定したところ、４５％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは３５％未満、さらに好ましくは３０％未満、好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１０％未満である。あるいは、またはさらに、ガラスは、透過率の差（４００ｎｍの波長）が、ＵＶ暴露の前後で測定したところ、１０％未満、好ましくは７％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは３％未満、好ましくは２％未満、さらに好ましくは１％未満である。したがって、ガラスは、改善されたソラリゼーション安定性を有する。いずれの場合にも、上記の結果は、５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ未満、また好ましくは１５０μｍ未満、さらに好ましくは１００μｍ未満、さらに好ましくは９０μｍ未満、さらに好ましくは８０μｍ未満、さらに好ましくは７０μｍ未満、さらに好ましくは５０μｍ未満、さらに好ましくは３０μｍ未満、さらに好ましくは２０μｍ未満、さらに好ましくは１０μｍ未満の厚さを有するガラスにより達成することができる。

改善されたＵＶ遮断性を達成するためには、本発明によるガラスが、ＴｉＯ_２を含むことが有利である。ＴｉＯ_２をガラス中で使用すると、ＵＶ光が遮断され、例えば有機フィルムまたはその下の成分が保護され、それにより製品の寿命が延びる。ＴｉＯ_２が存在する場合、その含量は０．１重量％であり得る。上限は、２重量％、好ましくは１重量％であり得る。ＴｉＯ_２の含量が高過ぎる場合、失透のリスクが増加する。ＵＶ遮断性にあまり焦点を当てていないガラスの変形例は、ＴｉＯ_２を含んでいなくてもよい。

本発明の有利な実施形態において、３００ｎｍの波長でのＵＶ遮断性（例えば透過率（％））は、ガラス厚さが、５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ未満、また好ましくは１５０μｍ未満、さらに好ましくは１００μｍ未満、さらに好ましくは９０μｍ未満、さらに好ましくは８０μｍ未満、さらに好ましくは７０μｍ未満、さらに好ましくは５０μｍ未満、さらに好ましくは３０μｍ未満、さらに好ましくは２０μｍ未満、さらに好ましくは１０μｍ未満である場合に、１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満である。

驚くべきことに、発明者等は、ガラスについて、ＺｒＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の合計が有利には、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも１６重量％、より好ましくは１６重量％超である場合、ガラスの耐酸性を改善することができると発見した。しかしながら、ＺｒＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２の合計含量は、高過ぎてもいけない。上限は、最大３０重量％、好ましくは最大２７重量％、好ましくは最大２４重量％であり得ることが好ましい。

さらに、耐酸性および強化性を改善または得るためには、本発明のガラスが、Ｋ_２Ｏより多くのＮａ_２Ｏを含むことが有利である。したがって、Ｎａ_２Ｏ／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）の比（重量％）は、０．４超、より好ましくは０．５超、より好ましくは０．６超、また好ましくは０．７超であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏ／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）の有利な上限は、１．０である。

本発明の有利な実施形態において、耐酸性（ｍｇ／ｄｍ^２で記載）は、１５０未満、好ましくは１００未満、好ましくは８０未満、好ましくは６０未満、好ましくは５０未満、好ましくは４０未満、さらに好ましくは３０未満、より好ましくは２０未満、より好ましくは１０未満である。幾つかの有利な変形例は、耐酸性（ｍｇ／ｄｍ^２）が、５未満、好ましくは１．５未満、より好ましくは１未満、最も好ましくは０．７未満であり得る。

本発明によるガラスは、以下のさらなる成分を含み得ることが有利である（酸化物を基準とした重量％）：

以下で、ガラス組成物のさらなる詳細について記載する。

本発明のガラスは薄板ガラスである。本発明のガラスは、化学強化前に、厚さが、５００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３５０μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが好ましい。しかしながら、ガラスが容易に破壊される可能性があるため、ガラス厚さを極度に小さくしてはならない。さらに、極度に小さな厚さのガラスは、加工性が制限されることがあり、取り扱いが難しい場合がある。化学強化前のガラス厚さは、１μｍより大きく、より好ましくは２μｍより大きいことが好ましい。

本発明のガラスは、化学的に強化可能であるか、または化学的に強化されている。圧縮応力（ＣＳ）および層深さ（ＤｏＬ）は、ガラスの化学強化性を記載するために使用されることが一般的なパラメーターである。最も高いＣＳおよびＤｏＬを達成する可能性が最も高いガラスが、様々な適用分野において、多少なりとも期待されている。しかしながら、特定の厚さを有する試料の場合、ＣＳおよびＤｏＬは、適度な水準で制御される必要がある。そうでなければ、ガラスは、ガラスにおけるＣＴ（中央引張応力）が高過ぎることを原因として破壊される可能性があるかまたは破壊され、あるいは、ガラスは、ＣＳまたはＤｏＬが低過ぎると、機械的な性能の利点がなくなる。

化学強化により達成されるＣＳおよび／またはＤｏＬの特定の値は、材料自体や、塩浴組成、強化工程、強化温度および時間を含む化学強化プロセス条件を反映したものまたは記録したものである。使用可能なＣＳおよびＤｏＬが、様々な可能性の設定温度および時間により達成可能である場合、より低い温度およびより短い時間が好ましく、このことは、ガラスシートの形状のバリエーションのみならず、製造原価にも利益があり得る。驚くべきことに、本発明のガラス材料の幾つかの好ましい変形例との関連において、達成されるべきガラス組成、厚さおよびＤｏＬに応じて、強化時間を、１２０分以下、好ましくは９０分以下になるように選択してもよいことが分かった。当然のことながら、２４０分まで、５００分まで、さらには１０００分までのより長い強化時間のその他の有利な実施形態があってもよい。

薄板ガラスの十分な機械的強度を達成するためには、上記のガラスの一方の側におけるイオン交換層の深さの合計を示す層深さ（ＤｏＬ）が、好ましくは１μｍ超、より好ましくは３μｍ超、より好ましくは５μｍ超である。当然のことながら、本発明による組成を有するガラス物品のＤｏＬは、１５μｍ超であってもよい。特にガラス物品の厚さがより高い場合、ＤｏＬは、好ましくは５０μｍ超、より好ましくは７０μｍ超、より好ましくは７５μｍ超、より好ましくは１００μｍ超であり得る。しかしながら、ＤｏＬは、ガラス厚さ（ｔ、μｍ）に比べて高過ぎてもいけない。ＤｏＬは、０．５^＊ｔ未満、より好ましくは０．３^＊ｔ未満、より好ましくは０．２^＊ｔ未満、より好ましくは０．１^＊ｔ未満であることが好ましく、ここで、ｔはガラスの厚さである。

表面圧縮応力（ＣＳ）は、好ましくは０ＭＰａより高く、より好ましくは５０ＭＰａより高く、より好ましくは１００ＭＰａより高く、より好ましくは２００ＭＰａより高く、より好ましくは３００ＭＰａより高く、より好ましくは４００ＭＰａより高く、より好ましくは５００ＭＰａより高く、より好ましくは６００ＭＰａより高くてもよい。本発明の好ましい実施形態によると、ＣＳは、７００ＭＰａであるか、より好ましくはこれより高く、より好ましくは８００ＭＰａより高く、より好ましくは９００ＭＰａより高く、さらに好ましくは１０００ＭＰａより高い。しかしながら、ＣＳは高過ぎてもいけない。なぜなら、そうでないとガラスが自己破壊し易くなり得るからである。ＣＳは、２０００ＭＰａ以下、好ましくは１６００ＭＰａ以下、有利には１５００ＭＰａ以下、より好ましくは１４００ＭＰａ以下であることが好ましい。幾つかの有利な変形例は、ＣＳが、１３００ＭＰａ以下、または１２００ＭＰａ以下でさえある。

本発明の化学的に強化されたガラスは、本発明による化学的に強化可能なガラスを化学的に強化することにより得られる。補強とも呼ばれる強化プロセスは、ガラスを一価イオン（例えばカリウムイオンおよび／またはその他のアルカリ金属イオン）を有する溶融塩浴に浸漬することにより、またはガラスを一価イオンを含有するペーストで覆い、ガラスを高温で一定時間にわたり加熱することにより行うことが可能である。塩浴またはペースト中のイオン半径がより大きなアルカリ金属イオンを、ガラス中の半径がより小さなアルカリ金属イオンと交換すると、イオン交換により表面圧縮応力が生じる。イオン交換後に、薄板ガラスの強度および柔軟性が著しく改善される。さらに、化学強化により生じるＣＳにより、強化されたガラス物品の曲げ特性が改善され、ガラスの耐引っかき性を向上させることができた。

化学強化に最も使用される塩は、Ｎａ＋含有またはＫ＋含有溶融塩またはこれらの混合物である。一般的に使用される塩は、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＣＯ_３、およびＫ_２ＣＯ_３である。イオン交換の速度をより良好に制御するために、添加剤、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、およびその他のナトリウム塩またはカリウム塩を使用することもできた。本発明の文脈において、驚くべきことに、化学的な強化のためにＫＮＯ_３および／またはＣｓＮＯ_３を単独または組み合わせで使用することにより、非常に良好な強化の結果を達成することができると分かった。ＣｓＮＯ_３を使用して強化することは、Ｃｓ＋のイオン半径がＫ＋のイオン半径より大きいため、有利であり得る。ガラスにおいてより高いＣＳを得ることができる。

化学強化は、単一の工程に限定されてはいない。化学強化は、より良好な強化性能を達成するために、様々な種類のアルカリ金属イオンおよび／または様々な濃度を有する塩浴中での複数の工程を含んでいてもよい。したがって、本発明による化学的に強化されたガラス物品を、１回の工程において、または幾つかの工程、例えば２回の工程の過程において強化してもよい。本発明によると、１回の工程での強化が好ましいと思われる。

強化条件に加えて、冷却履歴（後に論じる）およびアニーリング履歴も、ガラス網目構造の密度に影響を与えるため、ガラスの強化性に影響を与える。本発明の好ましい実施形態において、化学的に強化可能または強化されたガラスは、ファインアニーリングされている。本発明の文脈において、ガラス製造の間にファインアニーリングすることは、一般的にガラス網目構造をさらに稠密化することができるため、ガラスについて、より良好な強化性能（特により高いＣＳ）を達成するのにも役立つことがある。ファインアニーリングされたガラスを使用する場合、ファインアニーリングされていない試料に比べて、ＣＳ値を、３０ＭＰａ超、好ましくは５０ＭＰａ超、好ましくは１００ＭＰａ超まで改善することができる。ファインアニーリングとは、アニーリング速度／率（アニール点から室温への温度低下）が、５０℃／分未満、好ましくは４０℃／分未満、より好ましくは３０℃／分未満、さらに好ましくは１０℃／分未満、また好ましくは５℃／分未満であることを意味する。

引抜加工により容易に製造されるガラスの場合、加工温度Ｔ_４（ガラスの粘度が１０^４ｄＰａｓである温度）と最大結晶化温度Ｔ_ＯＥＧとの間の温度差ΔＴが、２０Ｋより高く、好ましくは３０Ｋより高いことが好ましい。好ましい実施形態において、温度差ΔＴは、５０Ｋより高く、より好ましくは１００Ｋより高く、より好ましくは１５０Ｋより高く、より好ましくは２００Ｋより高く、より好ましくは２５０Ｋより高い。Ｔ_ＯＥＧを勾配炉により容易に測定することができる。勾配炉とは、管状炉の一方の端部からもう一方の端部まで、距離との線形関係において、温度を低温（例えば９００℃）から高温（例えば１０００℃）に設定することができることを意味する。試験を行う際に、ガラス粒子（特に、およそ３ｍｍのサイズの小さなカレット）を、炉に沿って入れて低温から高温に送り、その後、炉の温度を１６時間にわたり維持する。その後、特定の温度範囲で、ガラスを結晶化させる（例えば９８１℃～１０９８℃の範囲）。ここでこの例において、１０９８℃は、ＯＥＧ温度（最大結晶化／失透温度）である。ダウンドロー法の場合、ＯＥＧはＴ_４より低いと予測され、Ｔ_４とＴ_ＯＥＧとの差が大きいほど、ガラスのダウンドロー性が高い。

驚くべきことに、発明者等は、ＭｇＯを減らすことおよび／またはＢ_２Ｏ_３（網目構造形成成分）をガラス組成物に添加することにより失透の傾向を最小限に抑えることが、Ｔ_４とＴ_ＯＥＧとの間の差を広げるのに役立ち得ることを発見した。

本発明によるガラスは、最大結晶化温度Ｔ_ＯＥＧが、１４００℃未満、好ましくは１３００℃未満、より好ましくは１２００℃未満であることが好ましい。有利な下限は、７００℃、好ましくは８００℃であり得る。

本発明によるガラスは、加工温度Ｔ_４が、９００℃～１５００℃、より好ましくは１０００℃～１４００℃、より好ましくは、特別な変形例の場合、１０００℃～１３００℃、または１０００℃～１２５０℃であることが好ましい。

本発明によるガラスは、Ｔ_７．６が、７００℃～１０００℃、より好ましくは８００℃～１０００℃の範囲にあることが好ましい。

本発明によるガラスは、Ｔ_１３が、５００℃～７５０℃の範囲にあることが好ましい。

温度範囲（２０℃；３００℃）における線形熱膨張係数（ＣＴＥ）は、特定の温度変化が生じる際のガラスの膨張挙動の特徴を表す尺度である。よって、２０℃～３００℃の温度範囲において、本発明のガラスは、ＣＴＥが、１２ｐｐｍ／Ｋ未満、より好ましくは１１．０ｐｐｍ／Ｋ未満、より好ましくは１０．０ｐｐｍ／Ｋ未満であることが好ましいが、ＣＴＥは、低過ぎてもいけない。２０℃～３００℃の温度範囲において、本発明のガラスのＣＴＥは、５ｐｐｍ／Ｋ超、より好ましくは６ｐｐｍ／Ｋ超、より好ましくは７ｐｐｍ／Ｋ超であることが好ましい。

本発明のガラスは、５ｎｍ未満、より好ましくは２ｎｍ未満、より好ましくは１ｎｍ未満、より好ましくは０．５ｎｍ未満の粗さＲａの少なくとも１つの表面を有することが好ましい。

本発明の有利な実施形態は、ガラス組成が改善されているため、耐薬品性が改善されている。耐薬品性を求めるために、研磨したガラス試料を、酸または臨界気候条件に暴露し、意図的に表面品質を低下させた。酸処理後のガラス試料について測定したヘイズ値（試料を、沸騰した６ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ中に６時間にわたり置き、表面を洗浄し、試料を乾燥させ、その後ヘイズを測定）は、好ましくは９０％未満、好ましくは８０％未満、好ましくは７０％未満、好ましくは６０％未満、より好ましくは５０％未満、より好ましくは４５％未満である。気候処理（湿度（湿度範囲：５０％以上９０％以下、７０～９０％）および温度（２５～８５℃）を一定時間（３０～３６５日間）にわたりを制御することにより試料を気候試験室内に置くこと）後にガラス試料について測定したヘイズ値は、１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満であり得る。

本発明において、上記の目的を実現するために、以下のガラス組成を選択する。

ガラス中で［ＳｉＯ_４］四面体を形成するＳｉＯ_２は、本発明のガラス中の最も重要な網目構造形成成分である。ガラス中にＳｉＯ_２がないと、本発明のガラスの高い機械的強度および化学的安定性を達成することができない。よって、本発明によるガラスは、ＳｉＯ_２を少なくとも５２重量％の量で含む。ガラスは、ＳｉＯ_２を、少なくとも５４重量％の量で含むことがより好ましい。しかしながら、ガラス中のＳｉＯ_２の含量は、極度に高過ぎてもいけない。なぜなら、そうでなければ、溶融性が損なわれる可能性があるからである。ガラス中のＳｉＯ_２の量は、最大６６重量％、好ましくは最大６５重量％、より好ましくは最大６３重量％である。本発明の特に好ましい実施形態において、ガラス中のＳｉＯ_２の含量は、５２～６６重量％、好ましくは５４～６３重量％である。

［ＡｌＯ_４］四面体は、ガラス網目構造中の空間が拡大しているため、化学強化の間にイオン交換プロセスを劇的に促進することもできる。さらに、Ａｌ_２Ｏ_３を使用することは、耐酸性に対しても多いに利益をもたらし得る。よって、Ａｌ_２Ｏ_３は、本発明のガラス中に、少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも１６重量％の量で含有されていることが好ましい。しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３の量は、多過ぎてもいけない。なぜなら、そうでなければ、粘度が高くなり過ぎ、溶融性が減少する可能性があるからである。よって、本発明のガラス中のＡｌ_２Ｏ_３の含量は、好ましくは最大２５重量％、好ましくは最大２３重量％、より好ましくは最大２２重量％である。本発明の特に好ましい実施形態において、ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３の含量は、１５～２５重量％、好ましくは１５～２２重量％である。

幾つかの好ましい実施形態は、Ｂ_２Ｏ_３を含む。この成分を使用すると、［ＢＯ_４］四面体の形態でガラス中のブリッジオキシド（ｂｒｉｄｇｅ－ｏｘｉｄｅ）を増加させることにより、網目構造を向上させることができる。これは、ガラスの耐酸性の改善にも役立つ。さらに、Ｂ_２Ｏ_３を添加することにより、弾性率を著しく減少させることができる。Ｂ_２Ｏ_３をＡｌ_２Ｏ_３と一緒に導入して［ＡｌＯ_４］および［ＢＯ_４］四面体をＳｉＯ_４の網目構造中に形成することにより、ガラス網目構造の強度を緩めることができ、それに応じて構造が緩むことを理由に、弾性率を減少させることができる。しかしながら、イオン交換性能が低下することがあるため、化学的に強化可能なガラス中でＢ_２Ｏ_３を多量に使用すべきではない。本発明のガラスは、Ｂ_２Ｏ_３を、０～８重量％の量で含む。本発明の幾つかの実施形態（Ｂ_２Ｏ_３の少ない変形例）において、ガラスは、少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％のＢ_２Ｏ_３、かつ／または好ましくは３重量％未満、好ましくは最大２重量％のＢ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。本発明の代替的な有利な実施形態は、Ｂ_２Ｏ_３を、３～８重量％の含量範囲で含む（Ｂ_２Ｏ_３がより高い変形例）。その他の有利な変形例は、Ｂ_２Ｏ_３を含まない。

本発明の幾つかの有利な実施形態において、Ｐ_２Ｏ_５を本発明のケイ酸塩ガラス中で使用すると、結晶化防止の特徴を犠牲とすることなく融点を著しく低下させることが可能な［ＰＯ_４］四面体を形成することにより、溶融粘度の低下を補助することができる。Ｐ_２Ｏ_５の量を制限しても形状の変動はそれほど増えないが、ガラスの溶融および形成の性能と強化速度とを著しく改善することができる。しかしながら、多量のＰ_２Ｏ_５が使用されると、ガラスの化学的安定性が著しく減少することがある。よって、本発明のガラスは、Ｐ_２Ｏ_５を、０～５重量％、好ましくは１～４．５重量％の量で含む。本発明の幾つかの実施形態において、ガラスは、少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％を含むことが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の有利な上限は、５重量％、好ましくは４．５重量％、より好ましくは４重量％であり得る。あるいは、Ｐ_２Ｏ_５を含まない本発明の有利な実施形態がある。

ＴｉＯ_２は［ＴｉＯ_４］も形成することができ、したがって、ガラスの網目構造の構築を補助することができ、また、ガラスの耐酸性を改善するのに有益であり得る。しかしながら、ガラス中のＴｉＯ_２の量は、高過ぎてもいけない。高濃度で存在するＴｉＯ_２は、核形成剤として機能することができ、したがって、製造の間に結晶化をもたらすことができる。ＴｉＯ_２をＵＶ遮断剤として、特に、３００ｎｍ以下のスペクトルのＵＶ吸収のために使用することもできる。本発明のガラス中のＴｉＯ_２の含量は、０～２重量％、好ましくは０～１重量％であることが好ましい。ＴｉＯ_２が存在する場合、その含量は０．１重量％であり得る。上限は、２重量％、好ましくは１重量％であり得る。ガラスの変形例は、例えば、ＵＶ遮断特性を有する別の成分がガラス組成物中に存在する場合、ＴｉＯ_２を含んでいなくてもよい。

ＺｒＯ_２は、ガラスのＣＳおよび耐酸性を改善する機能を有する。本発明のガラス中のＺｒＯ_２の含量は、０～２．５重量％であることが好ましい。本発明の幾つかの実施形態において、ガラスは、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、好ましくは０．３重量％、好ましくは０．４重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％を含むことが好ましい。上限は、２．５重量％、好ましくは２重量％、好ましくは１．５重量％であり得る。幾つかの有利な変形例は、ＺｒＯ_２を含まない。

アルカリ酸化物Ｒ_２Ｏ（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ（＋Ｌｉ_２Ｏ））を網目構造修飾剤として使用して、十分な酸素アニオンを供給し、ガラス網目構造を形成し、それにより、ガラスのＣＴＥの増加と、その後の弾性率の低下を補助する。Ｌｉ_２Ｏを含まないことが好ましいと思われる本発明の有利な実施形態において、本発明のガラス中のＲ_２Ｏの含量は、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１２重量％であり得る。しかしながら、本発明のガラス中のＲ_２Ｏの含量は、高過ぎてもいけない。なぜなら、そうでなければ、化学的安定性が損なわれる可能性があるからである。本発明のガラスは、Ｒ_２Ｏを、最大３０重量％、好ましくは最大２６重量％、好ましくは最大２３重量％、好ましくは最大２１重量％の量で含むことが好ましい。これらの実施形態は、１０～３０重量％、好ましくは１０～２６重量％、より好ましくは１０～２３重量％の範囲にあるＲ_２Ｏを有することが有利である。

本発明のその他の有利な実施形態は、Ｌｉ_２Ｏを含んでいてもよい。Ｌｉ＋のサイズは、Ｋ＋のサイズよりもはるかに小さいため、ガラス中のＬｉ＋は、ＣＳ値の増加を補助することができる。ここで、Ｒ_２Ｏ（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｃｓ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）の含量は、好ましくは少なくとも４重量％、より好ましくは少なくとも５重量％である。これらの変形例におけるＲ_２Ｏの上限は、３０重量％未満、好ましくは２９重量％未満であり得る。したがって、有利なＲ_２Ｏ合計範囲は、４～３０重量％、好ましくは４～２９重量％、また好ましくは４～２５重量％、さらに好ましくは４～２０重量％であり得る。

Ｌｉ_２Ｏは、ガラス組成中に０～６重量％、好ましくは０．５～５重量％の範囲で含まれていてもよい。これが存在する場合、下限は、０．１重量％、好ましくは０．５重量％、より好ましくは１重量％であり得る。有利な上限は、５重量％または４重量％であり得る。Ｌｉ_２Ｏは、弾性率の改善およびガラスのＣＴＥの低下を補助することができる。Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換にも大きな影響を与える。

Ｎａ_２Ｏを網目構造修飾剤として使用してもよい。しかしながら、Ｎａ_２Ｏの含量は、高過ぎてもいけない。なぜなら、そうでなければ、化学的安定性および化学強化性が損なわれる可能性があるからである。本発明のガラス中のＮａ_２Ｏの含量は、０～２０重量％、好ましくは０～１７重量％であることが好ましい。さらなる有利な下限は、１重量％、好ましくは２重量％、好ましくは４重量％、好ましくは７重量％、好ましくは１０重量％、好ましくは１１重量％であり得る。好ましい上限は、２０重量％、好ましくは１７重量％、また好ましくは１５重量％であり得る。幾つかの有利な実施形態において、Ｎａ_２Ｏの含量は１０～２０重量％である。その他の有利な実施形態（好ましくはＲ_２Ｏの合計がより少ない）において、Ｎａ_２Ｏの含量は０～１５重量％である。この成分の有利な上限は、１３重量％、好ましくは１０重量％、好ましくは６重量％であり得る。有利な下限は、０．５重量％、好ましくは１重量％であり得る。Ｎａ_２Ｏを含まない変形例も可能である。

Ｋ_２Ｏを網目構造修飾剤として使用してもよい。しかしながら、Ｋ_２Ｏの含量は、高過ぎてもいけない。なぜなら、そうでなければ、化学的安定性および化学強化性が損なわれる可能性があるからである。本発明のガラス中のＫ_２Ｏの含量は、０～５重量％であることが好ましい。好ましい上限は、４重量％、好ましくは３重量％、より好ましくは２重量％であり得る。Ｋ_２Ｏの下限は、０．１重量％または０．３重量％であり得る。Ｋ_２Ｏを含まない変形例も可能である。

Ｋ_２ＯおよびＮａ_２Ｏの双方を一緒に使用すると、「アルカリ混合物」効果を与えることができ、これにより、耐酸性の向上が補助される。耐酸性は、ガラス中の（酸からの）Ｈ＋とアルカリ金属イオンとの間のイオン交換に応じる。Ｋ＋およびＮａ＋の双方を一緒に使用すると、Ｎａ＋またはＫ＋のイオン交換速度が互いに抑制され、ガラス重量の損失が少なくなる。したがって、ガラスの耐酸性が改善される。

また、本発明のガラスは、ＺｎＯと同様に、アルカリ土類金属酸化物を含んでいてもよく、アルカリ土類金属酸化物とＺｎＯとは、本明細書で「ＲＯ」と総称される。アルカリ土類金属およびＺｎは、網目構造修飾剤として作用することができる。本発明のガラスは、ＲＯを、０～１６重量％の量で含むことが好ましい。本発明の幾つかの実施形態において、ガラスは、少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％のＲＯを含むことが好ましい。ＲＯの有利な上限は、１５重量％未満、好ましくは１４重量％未満であり得る。

好ましいアルカリ土類金属酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから成る群より選択される。アルカリ土類金属は、ＭｇＯおよびＣａＯから成る群より選択されることがより好ましい。本発明の有利な実施形態において、アルカリ土類金属は、好ましくはＭｇＯであることがより好ましい。

本発明のガラスは、ＭｇＯを、０～６重量％、好ましくは０～４重量％の量で含むことが好ましい。本発明の幾つかの実施形態において、ガラスは、少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％のＭｇＯを含むことが好ましい。ＭｇＯの有利な上限は、６重量％、好ましくは４重量％、さらに好ましくは３重量％であり得る。ＭｇＯは、高いＣＳを達成するのに有益であるが、失透に関する限りは有害である。ＭｇＯを含まない変形例も可能である。

本発明のガラスは、ＺｎＯを、０～４重量％、好ましくは０～２重量％の量で含むことが好ましい。本発明の幾つかの実施形態において、ガラスは、少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％のＺｎＯを含むことが好ましい。ＺｎＯの有利な上限は、４重量％、好ましくは３重量％、より好ましくは２重量％であり得る。ＺｎＯを含まない変形例も可能である。

本発明の幾つかの有利な変形例は、ＣａＯを含んでいてもよい。これが存在する場合、ＣａＯ含量は、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％である。ＣａＯの有利な上限は、５重量％、好ましくは４重量％であり得る。しかしながら、幾つかの用途には、ＣａＯを含まない実施形態が好ましいことがある。

本発明の幾つかの有利な変形例は、ＳｒＯを含んでいてもよい。これが存在する場合、ＳｒＯ含量は、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％である。ＳｒＯの有利な上限は、１重量％であり得る。

本発明のガラス中のＳｎＯ_２の含量は、０．０１～１重量％であることが好ましい。この成分は、ソラリゼーション安定性の改善を補助し、精製剤として作用する。しかしながら、１重量％、好ましくは０．７重量％、より好ましくは０．５重量％の上限を上回るべきではない。なぜなら、精製剤により生じた残留気泡が溶融ガラス中に残っていることがあり、これは精製効果にとって有害であるからである。この成分の有利な下限は、０．０５重量％、好ましくは０．１重量％、好ましくは０．２重量％であり得る。

本発明のガラス中のＣｅＯ_２の含量は、０～０．５重量％であることが好ましい。この成分の利点および好ましい範囲については、すでに上記で説明した。

ガラス中でＳｎＯ_２およびＣｅＯ_２を使用してもよく、これにより、ガラスのソラリゼーション安定性の改善が補助される。Ｃｅ３＋およびＣｅ４＋の光子反応は、可視光範囲に影響を与えない約２８０～３２０ｎｍの波長で起こり、カラー化（ｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ）なしでソラリゼーション安定性を補助する。（ＳｎＯ_２＋ＣｅＯ_２）の合計のさらなる利点および好ましい範囲については、すでに上記で説明した。

ＣｅＯ_２と組み合わさったＴｉＯ_２が、ガラスのＵＶ遮断特性にとって有利である。（ＴｉＯ_２＋ＣｅＯ_２）の合計含量は、０～２．５重量％であることが好ましい。この合計の有利な下限は、０．１重量％、好ましくは０．２重量％、好ましくは０．５％であり得る。この合計の有利な上限は、２．５重量％、好ましくは２重量％、好ましくは１．６重量％、好ましくは１．１重量％であり得る。

本発明のガラスは、Ｆを、０～１重量％の量で含むことが好ましい。本発明の幾つかの実施形態において、ガラスは、少なくとも０．１重量％を含むことが好ましい。Ｆは、ガラスの網目構造を破壊することができ、これにより、融解温度が低下し、弾性率が減少する。Ｆの有利な上限は、０．５重量％、好ましくは０．３重量％であり得る。しかしながら、Ｆの量は、多過ぎてもいけない。そうでなければ、ガラス網目構造が壊れ過ぎて、ガラスが容易に失透するからであり、これは、製造プロセス（好ましくは引抜加工、好ましくはダウンドロープロセス）にとって有害である。本発明の幾つかの変形例は、Ｆを含まないことが好ましい。

好ましい実施形態において、ガラスは、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％、最も好ましくは少なくとも９９％の程度の本明細書に述べた成分から成る。最も好ましい実施形態において、ガラスは、本明細書に述べた成分から実質的に成る。

「Ｘ不含」および「成分Ｘを含まない」という用語はそれぞれ、本明細書で使用されているように、上記の成分Ｘを実質的に含まないガラスを指すこと、すなわち、そのような成分が、ガラス中で多くて不純物または汚染物として存在していてもよいが、個別成分としてはガラス組成物に添加されないことを指すことが好ましい。これは、成分Ｘが決定的な量で添加されないことを意味する。本発明による決定的ではない量とは、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満の量である。本明細書に記載のガラスは、この説明に述べられていない成分を実質的に含有しないことが好ましい。

本発明によると、
ａ） 組成物を用意する工程、
ｂ） 組成物を溶融する工程、
ｃ） ガラスを板ガラスプロセスで製造する工程
を含む、本発明のガラスを製造する方法もある。

工程ａ）により用意されるガラス組成物は、本発明のガラスを得るのに適した組成物である。

板ガラスプロセスは、当業者によく知られている。本発明によると、板ガラスプロセスは、プレス、ダウンドロー、リドロー、オーバーフローフュージョン、フローティンおよび圧延から成る群より選択されることが好ましい。直接熱間成形製造、例えば、ダウンドローまたはオーバーフローフュージョン法が、本発明の文脈における好ましい板ガラスプロセスである。リドロー法も有利であり得る。これらの述べられた方法は経済的であり、ガラスの表面品質が高く、厚さ５μｍ（またはそれ未満でさえある）～５００μｍの薄板ガラスを製造することができた。例えば、ダウンドロー／オーバーフローフュージョン法により、５ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍ未満、さらに好ましくは１ｎｍ未満の粗さＲａを有する初期状態またはファイヤーポリッシュされた表面を作製することができた。厚さも、５μｍ～５００μｍの範囲で正確に制御することができた。

ガラス網目構造の密度に影響するため、引抜加工の間に、ガラスのアニール点付近の温度領域、特に１０^１０ｄＰａｓ～１０^１５ｄＰａｓのガラス粘度に相応する温度領域での冷却速度を制御すべきである。１０^１０ｄＰａｓ～１０^１５ｄＰａｓのガラス粘度に相応する温度領域での平均冷却速度は、５℃／秒より高く、より好ましくは１０℃／秒より高く、より好ましくは３０℃／秒より高く、より好ましくは５０℃／秒より高く、より好ましくは１００℃／秒より高いことが好ましい。１０^１０ｄＰａｓ～１０^１５ｄＰａｓのガラス粘度に相応する温度領域での平均冷却速度は、２００℃／秒より低いことが好ましい。本明細書において、「ｄＰａｓ」および「ｄＰａ・ｓ」という用語は、相互交換的に使用される。

本発明の文脈において、ガラス製造の間のファインアニーリングは、一般的にガラス網目構造をさらに稠密化することが可能であるため、ガラスがより良好な強化性能（特により高いＣＳ）を達成するのに役立つ有利な手段である。ファインアニーリングを使用することで、ファインアニーリングされていない試料に比べて、（ガラスにおいて達成可能な）ＣＳ値を、３０ＭＰａ超、好ましくは５０ＭＰａ超、好ましくは１００ＭＰａ超まで改善することができる。ファインアニーリングとは、アニーリング速度（アニール点から室温への温度低下）が、有利には５０℃／分未満、好ましくは４０℃／分未満、より好ましくは３０℃／分未満、さらに好ましくは１０℃／分未満、また好ましくは５℃／分未満であることを意味する。

良好に選択される冷却速度およびファインアニーリング速度のどちらも、ガラスの網目構造に影響を与え、薄板ガラスの強化性を改善する。

この製造方法は、任意でさらなる工程を含んでいてもよい。さらなる工程は、例えばガラスを化学的に強化する工程であってもよい。化学強化は、塩浴、特に溶融塩浴中で行われることが好ましい。本発明のガラスは、Ｎａ、ＫもしくはＣｓの硝酸塩、硫酸塩もしくは塩化物塩、またはこれら１種以上の混合物を強化剤として用いることで強化されることが好ましい。本発明のガラスは、ＮａＮＯ_３もしくはＫＮＯ_３またはＫＮＯ_３およびＮａＮＯ_３の双方を強化剤として用いて強化されることがより好ましい。化学強化は、ＫＮＯ_３を含む強化剤で強化する工程を含む少なくとも１回の強化工程を含むことがより好ましい。本発明のガラスは、ＫＮＯ_３のみ、またはＣｓＮＯ_３のみを強化剤として用いて強化されることがより好ましい。当然のことながら、ＫＮＯ_３およびＣｓＮＯ_３の双方を強化剤として用いて強化することも可能である。化学強化がＫＮＯ_３のみ、またはＣｓＮＯ_３のみを用いて行われる実施形態において、化学強化は、単一の工程で行われることが好ましい。同じことが、化学強化がＮａＮＯ_３のみを用いて行われる変形例についても当てはまる。

強化温度が非常に低い場合、強化速度は低くなる。よって、化学強化は、３２０℃超、より好ましくは３５０℃超、より好ましくは３８０℃超の温度、より好ましくは少なくとも４００℃の温度で行われることが好ましい。しかしながら、強化温度は、高過ぎてもいけない。なぜなら、温度が高過ぎると、ＣＳが強く緩和し、ＣＳが低くなることがあるからである。化学強化は、５００℃未満、より好ましくは４５０℃未満の温度で行われることが好ましい。

先に記載のように、化学強化は、単一の工程または複数の工程で、特に２回の工程で行われることが好ましい。強化時間が非常に短いと、得られるＤｏＬが非常に低くなることがある。強化時間が非常に長いと、ＣＳが非常に強く緩和されることがある。各強化工程の時間は、０．０１～２０時間、より好ましくは０．０５～１６時間、より好ましくは０．１～１０時間、より好ましくは０．２～６時間、より好ましくは０．５～４時間であることが好ましい。化学強化の総時間、特に２回の個別強化工程の合計時間は、０．０１～２０時間、より好ましくは０．２～２０時間であることが好ましい。

有利な化学強化の結果（ＣＳ、ＤｏＬ等）については、すでに上記で説明した。

本発明によるガラスは、工業用および消費者用ディスプレイ、ＯＬＥＤ、太陽光発電カバー、ならびに有機相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）の分野、特に柔軟な特性が必要とされる用途（例えばフレキシブルディスプレイカバー）に使用することができる。本発明によるガラスは、あらゆる種類の懐中電灯および照明、特にモバイルデバイスに使用することができる。このガラスは、ＯＬＥＤのカバーガラスおよび／または封止用ガラスとして、またディスプレイ上のデバイスカバーとして、非ディスプレイ用カバー、特に指紋センサ用のカバーガラスとして使用することもできる。このガラスは、保護カバーフィルム、カメラモジュール、折り畳み可能なディスプレイ、フレキシブルディスプレイとして、またその他の電子装置のために使用することができる。

実施例
例示的ガラスを作製し、幾つかの特性を測定した。試験したガラス組成物は、以下の表１～３に見ることができる。

例示的な組成
以下の表１～３は、本発明の代表的な例である例示的なガラス組成を重量％で示す。

先の表１～３に記載の組成は、ガラスにおいて測定された最終的な組成である。当業者であれば、どのように必要な原材料を溶融することでこれらのガラスを得るかを熟知している。

ガラスの製造および化学強化
適切な原材料を使用してガラスをダウンドローにより製造して、表１～３に記載の最終的な組成を得た。１０^１０ｄＰａｓ～１０^１５ｄＰａｓのガラス粘度に相応する温度領域での平均冷却速度は、５０℃／秒であった。これらのガラスは、以下の表に示される特性を有していた。

これらの結果から、示される組成を有する薄板ガラスは、曲げ性および化学強化性の合わさった特性が改善されていることが確認される（ＤｏＬの水準が低い一方で、ＣＳはより高くなり、弾性率は低い）。さらに、ガラスは、耐放射線性（ソラリゼーション安定性、ＵＶ遮断性）および耐酸性が改善されている。

Claims (28)

1. 化学強化前に７５μｍ未満の厚さｔを有し、以下の成分：
   

   

   を酸化物ベースの重量％で含む、フレキシブルディスプレイ又は折り畳み可能なディスプレイ用の化学的に強化されたガラスであって、
   ここで、化学強化後に、前記ガラスが、ＢＡＣＴ＝（ＣＳ^＊ＤｏＬ）／（ｔ^＊Ｅ）として計算される、０．００１０超のＢＡＣＴ（曲げ性および化学強化性）、および／またはＮＳ＝ＣＳ／Ｅとして計算される、０．００８５超のＮＳ（正規化された剛性）を有し、
   ここで、ＣＳが、前記強化されたガラス物品の片側で測定された圧縮応力（ＭＰａ）であり、ＤｏＬ（μｍ）が、前記ガラス物品の片側におけるすべてのイオン交換層の合計深さであり、ｔが、前記ガラス物品の厚さ（μｍ）であり、Ｅが、弾性率（ＭＰａ）であり、前記ガラスが、ガラス厚さ５００μｍ以下である場合に、３００ｎｍの波長での透過率１０％未満を有する、ガラス。
2. 以下のもの：
   

   

   を酸化物ベースの重量％でさらに含む、請求項１記載のガラス。
3. ＴｉＯ_２が、０．１～２重量％である、請求項１または２記載のガラス。
4. ＣｅＯ_２が、０．０１～０．５重量％である、請求項１または２記載のガラス。
5. ０．００１２２以上のＢＡＣＴを有する、請求項１～４のいずれかに記載のガラス。
6. ０．０１０超のＮＳを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラス。
7. （ＺｒＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＴｉＯ_２）の合計が１５～３０重量％の範囲にあり、かつ／またはＮａ_２Ｏ／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）が０．４超１以下である、請求項１から６までのいずれか１項記載のガラス。
8. 化学強化前のガラス厚さが１μｍ超５０μｍ未満である、請求項１から７までのいずれか１項記載のガラス。
9. ６０～１２０ＧＰａの弾性率を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載のガラス。
10. 表面圧縮応力（ＣＳ）が７００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ未満である、請求項９に記載のガラス。
11. ＤｏＬが１μｍ超０．３^＊ｔ未満（ｔ＝μｍでの厚さ）である、請求項９または１０に記載のガラス。
12. ５０未満の耐酸性（ｍｇ／ｄｍ^２）を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載のガラス。
13. ＵＶ暴露の前後で測定した透過率の差（３５０ｎｍの波長）が、５００μｍ以下のガラス厚さに対して４５％未満であり、かつ／またはＵＶ暴露の前後で測定した透過率の差（４００ｎｍの波長）が、５００μｍ以下のガラス厚さに対して１０％未満である、請求項１から１２までのいずれか１項記載のガラス。
14. ３００ｎｍの波長での透過率が、２００μｍ未満のガラス厚さに対して５％未満である、請求項１から１３までのいずれか１項記載のガラス。
15. 酸処理（６ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ、６時間の沸騰）後のヘイズ値が９０％未満であり、かつ／または気候処理（温度２５～８５℃、湿度５０％以上９０％以下、３０日間～３６５日間の貯蔵）後のヘイズ値が５％未満である、請求項１から１４までのいずれか１項記載のガラス。
16. 粗さＲａが５ｎｍ未満の少なくとも１つの表面を有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載のガラス。
17. 加工温度Ｔ_４と最大結晶化温度Ｔ_ＯＥＧとの間の温度差ΔＴが５０Ｋより高い、請求項１から１６までのいずれか１項記載のガラス。
18. ＣＴＥが、２０℃～３００℃の温度範囲で５ｐｐｍ／Ｋ超１２ｐｐｍ／Ｋ未満である、請求項１から１７までのいずれか１項記載のガラス。
19. ａ） 組成物を用意する工程、
    ｂ） 組成物を溶融する工程、
    ｃ） ガラスを板ガラスプロセスで製造する工程
    を含む、請求項１から１８までのいずれか１項記載のガラスを製造する方法。
20. 前記ガラスを引抜加工で製造する、請求項１９記載の方法。
21. 工程ｃ）で、１０^１０ｄＰａｓ～１０^１５ｄＰａｓのガラス粘度に相応する温度領域での平均冷却速度が、５℃／秒超２００℃／秒未満である、請求項１９または２０に記載の方法。
22. 工程ｃ）で、アニール点と室温との間の温度領域でのアニーリング速度が、５０℃／分未満である、請求項１９～２１のいずれかに記載の方法。
23. 前記ガラスを化学的に強化する工程ｄ）をさらに含む、請求項１９～２２のいずれかに記載の方法。
24. 化学強化が、ＫＮＯ_３を含む強化剤で強化することを含む少なくとも１回の強化工程を含む、請求項２３記載の方法。
25. 化学強化が、ＣｓＮＯ_３を含む強化剤で強化することを含む少なくとも１回の強化工程を含む、請求項２３または２４に記載の方法。
26. 化学強化を３２０℃超５００℃未満の温度で行う、請求項２３～２５のいずれかに記載の方法。
27. 化学強化の総時間が０．０１～２０時間である、請求項２３～２６のいずれかに記載の方法。
28. 折り畳み可能なディスプレイ又はフレキシブルディスプレイの分野における用途での、請求項１から１８までのいずれか１項記載のガラスの使用。