CN116635339A - 强化玻璃板 - Google Patents

强化玻璃板 Download PDF

Info

Publication number
CN116635339A
CN116635339A CN202180085866.5A CN202180085866A CN116635339A CN 116635339 A CN116635339 A CN 116635339A CN 202180085866 A CN202180085866 A CN 202180085866A CN 116635339 A CN116635339 A CN 116635339A
Authority
CN
China
Prior art keywords
less
tempered glass
compressive stress
glass sheet
glass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180085866.5A
Other languages
English (en)
Inventor
永野雄太
田中敦
武田都
清水雄介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Publication of CN116635339A publication Critical patent/CN116635339A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
    • C03B17/06—Forming glass sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • G09F9/30—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements
    • G09F9/301—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements in which the desired character or characters are formed by combining individual elements flexible foldable or roll-able electronic displays, e.g. thin LCD, OLED
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

本发明的强化玻璃板的特征在于，在表面具有压缩应力层，压缩应力层的最表面的压缩应力值为200MPa以上，并且弯曲应变为30×10‑4以下。

Description

强化玻璃板
技术领域
本发明涉及强化玻璃板，尤其是涉及适于可折叠显示器等的盖构件的强化玻璃板。
背景技术
近年，可弯折的可折叠显示器在市场上出现。在可折叠显示器中，使用树脂与强化玻璃板层叠而成的盖构件。
强化玻璃板中通常使用经离子交换处理的强化玻璃(参照专利文献1、2、非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-83045号公报
专利文献2：国际公开第2015/031188号
非专利文献
非专利文献1：泉谷彻郎等，《新型玻璃及其物性》，第一版，株式会社管理系统研究所，1984年8月20日，451—498页
发明内容
发明所要解决的问题
可折叠显示器的盖构件在弯折的状态下使用，如果在弯曲的状态下保持一定时间，则存在解除保持状态后强化玻璃板的弯曲部的视觉辨认性降低的情况。
另外，对用于盖构件的强化玻璃板要求最表面的压缩应力值高。如果最表面的压缩应力值高，则在将可折叠显示器弯曲时，变得容易防止在强化玻璃板的弯曲部产生的拉伸应力所导致的破损。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其技术课题在于，提供弯曲部的视觉辨认性不易降低、并且最表面的压缩应力值高的强化玻璃板。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，强化玻璃板的弯曲部的视觉辨认性降低的主要原因是弯曲应变，并且通过将最表面的压缩应力值规定为规定值以上、并且将弯曲应变规定为规定值以下，能够解决上述技术课题，并作为本发明而提出。即，本发明的强化玻璃板的特征在于，在表面具有压缩应力层，压缩应力层的最表面的压缩应力值为200MPa以上，并且弯曲应变为30×10-4以下。
“弯曲应变”是指，在将板间距离设定为26mm的2片支撑板之间，将长度150mm、φ0.13mm的纤维状的玻璃(评价用试样)设置成保持U字形状，在室温下保持90小时后，将评价用试样从支撑板间取出，将保持状态解除，进一步在室温下放置了10分钟后，基于JISK7116通过下述的数学式1计算出在评价用试样弯曲了的部分产生的弯曲应变而计算出的值(参照图1)。
[数学式1]
弯曲应变＝(6×St×d)/(L2)
St：2个基点间的中点与从2个基点沿着圆弧画出的2条切线的交点的距离
d：评价用试样的纤维直径(0.13mm)
L：2个基点间的距离
“压缩应力层的最表面的压缩应力值”例如可以根据使用表面应力计(折原制作所株式会社制FSM-6000)观察到的干涉条纹的条数及其间隔进行计算。
另外，优选本发明的强化玻璃板的压缩应力层的最表面的压缩应力值为500～1200MPa。
另外，优选本发明的强化玻璃板的板厚为100μm以下。
另外，优选在本发明的强化玻璃板中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO240～80％、Al2O35～25％、B2O30～30％、Li2O0～25％、Na2O0～25％、K2O0～25％、MgO 0～20％、ZnO 0～10％、P2O50～15％、SnO20～1％。
另外，优选本发明的强化玻璃板的压缩应力层的应力深度为板厚的10～30％。
另外，优选本发明的强化玻璃板的软化点为950℃以下。这里，“软化点”是指通过ASTM C338的方法测定的值。
另外，优选本发明的强化玻璃板在高温粘度102.5dPa·s下的温度小于1650℃。这里，“高温粘度102.5dPa·s下的温度”是指利用铂球提拉法测定的值。
另外，优选本发明的强化玻璃板的尺寸为口50mm以上。
另外，优选本发明的强化玻璃板在板厚方向的中央部具有溢流合流面，也就是通过溢流下拉法成形而成。
另外，优选本发明的强化玻璃板应用于可折叠显示器的盖构件。
另外，优选本发明的强化玻璃板在表面具有压缩应力层，压缩应力层的最表面的压缩应力值为200MPa以上，板厚为100μm以下，并且弯曲角度为30°以下。这里，“弯曲角度”是指，在将板间距离设定为26mm的2片支撑板之间，将玻璃板(评价用试样)设置成保持U字形状，在室温下保持90小时后，将评价用试样从支撑板间取出，解除保持状态，进一步在室温下放置了10分钟后，测定在评价用试样弯曲了的部分产生的弯曲角度而得到的值。
另外，本发明的强化用玻璃板的特征在于，其是能够进行离子交换的强化用玻璃板，并且弯曲应变为30×10-4以下。
附图说明
图1是对弯曲应变的评价方法进行说明的说明图。
具体实施方式
在本发明的强化玻璃板(强化用玻璃板)中，弯曲应变优选为30×10-4以下、25×10-4以下、20×10-4以下、15×10-4以下、10×10-4以下、8×10-4以下、5×10-4以下、4×10-4以下、3×10-4以下、2.5×10-4以下、2.4×10-4以下、2.3×10-4以下、2.2×10-4以下、2.1×10-4以下、2×10-4以下、1.9×10-4以下、1.8×10-4以下、1.7×10-4以下、1.6×10-4以下、1.5×10-4以下、1.4×10-4以下、1.3×10-4以下、1.2×10-4以下、1.1×10-4以下、1×10-4以下、0.9×10-4以下、0.8×10-4以下、0.7×10-4以下、0.6×10-4以下、特别优选为0.5×10-4以下。如果弯曲应变过大，则可折叠显示器的视觉辨认性降低。
在本发明的强化玻璃板(强化用玻璃板)中，弯曲角度优选为30°以下、25°以下、24°以下、23°以下、22°以下、21°以下、20°以下、19°以下、18°以下、17°以下、16°以下、15°以下、14°以下、13°以下、12°以下、11°以下、10°以下、9°以下、8°以下、7°以下、6°以下、5°以下、4°以下、3°以下、2°以下、特别优选为1°以下。如果弯曲角度过大，则可折叠显示器的视觉辨认性降低。
本发明的强化玻璃板(强化用玻璃板)的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO240～80％、Al2O35～25％、B2O30～30％、Li2O0～25％、Na2O0～25％、K2O0～25％、MgO 0～20％、ZnO 0～10％、P2O50～15％、SnO20～1％。在本发明的强化玻璃板中，限定各成分的含有范围的理由示于以下。需要说明的是，在各成分的含有范围的说明中，除了有特别说明的情况以外，％表达是指摩尔％。
SiO2是形成玻璃的网络的成分。如果SiO2的含量过少，则变得难以玻璃化。由此，SiO2的优选的下限范围为40％以上、50％以上、52％以上、54％以上、55％以上、57％以上、59％以上、60％以上、61％以上、62％以上、63％以上、特别是64％以上。另一方面，如果SiO2的含量过多，则熔融性、成形性变得容易降低，而且热膨胀系数变得过低，变得难以与周边材料的热膨胀系数匹配。由此，SiO2的优选的上限范围为80％以下、75％以下、73％以下、71％以下、70％以下、69％以下、68％以下、67％以下、66％以下、特别是65％以下。
Al2O3是提高离子交换性能的成分，而且是减小弯曲应变的成分。如果Al2O3的含量过少，则离子交换性能变得容易降低，而且弯曲应变容易变大。由此，Al2O3的优选的下限范围为5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、特别是11％以上。另一方面，如果Al2O3的含量过多，则玻璃中失透结晶变得容易析出，变得难以通过溢流下拉法等进行板状成形。特别是在使用氧化铝耐火物作为成形体耐火物、并通过溢流下拉法进行板状成形的情况下，在与氧化铝耐火物的界面，尖晶石的失透结晶变得容易析出。由此，Al2O3的优选的上限范围为25％以下、24％以下、23％以下、22％以下、21％以下、20％以下、19％以下、18％以下、17％以下、16％以下、15％以下、13.5％以下、13％以下、特别是12％以下。
B2O3是使高温粘度、密度降低、并且提高耐失透性的成分。然而，如果B2O3的含量过多，则离子交换速度(特别是应力深度)变得容易降低。而且，通过离子交换而发生被称作焦化的玻璃表面的着色、或者弯曲应变容易变大、而且耐酸性、耐水性变得容易降低。由此，B2O3的优选的下限范围为0％以上、0.1％以上、0.5％以上、1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、特别是10％以上。而且，B2O3的优选的上限范围为30％以下、25％以下、22％以下、20％以下、18％以下、16％以下、13％以下、12％以下、11％以下、10.5％以下、特别是10％以下。
碱金属氧化物是离子交换成分，是使高温粘度降低、并且提高熔融性、成形性的成分。然而，如果碱金属氧化物的含量([Li2O]+[Na2O]+[K2O])过多，则弯曲应变变大。另外，存在热膨胀系数变高的担忧。由此，碱金属氧化物([Li2O]+[Na2O]+[K2O])的优选的下限范围为1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、12％以上、13％以上、14％以上、15％以上、特别是16％以上，而且，优选的上限范围为25％以下、24％以下、23％以下、22％以下、21％以下、20％以下、19％以下、18％以下、特别是17％以下。这里，分别地，[Li2O]表示Li2O的含量(摩尔％)、[Na2O]表示Na2O的含量(摩尔％)，[K2O]表示K2O的含量(摩尔％)。
Li2O是离子交换成分、特别是对于得到深的应力深度而言有效的成分，而且是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分。另一方面，Li2O是增大弯曲应变的成分，而且是在离子交换处理时溶出、而使离子交换溶液劣化的成分。由此，Li2O的优选的含量为0～25％、0～20％、0～15％、0～13％、0～10％、0～7％、0～5％、0以上且小于3％、0～2％、特别是0～1％。需要说明的是，在添加Li2O的情况下，Li2O的优选的下限范围为0.01％以上、0.1％以上、0.5％以上、特别是1％以上。
Na2O是离子交换成分，而且是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分。另外，Na2O也是改善耐失透性、与成形体耐火物、特别是氧化铝耐火物的反应失透性的成分。如果Na2O的含量过少，则熔融性降低、或者热膨胀系数过度降低、或者离子交换速度变得容易降低。由此，Na2O的优选的下限范围为0％以上、1％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、12％以上、特别是13％以上。另一方面，如果Na2O的含量过多，则弯曲应变变大，而且缺乏玻璃组成的成分平衡，反而有耐失透性降低的情况。由此，Na2O的优选的上限范围为25％以下、22％以下、20％以下、19.5％以下、19％以下、18％以下、17％以下、16.5％以下、16％以下、15.5％以下、特别是15％以下。
K2O是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分。此外，也是改善耐失透性的成分。然而，如果K2O的含量过多，则弯曲应变半大，而且缺乏玻璃组成的成分平衡，反而存在耐失透性降低的倾向。由此，优选的上限范围为25％以下、20％以下、15％以下、13％以下、10％以下、8％以下、6％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1％以下、0.1％以下、特别是小于0.1％。
MgO是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分。然而，如果MgO的含量过多，则存在离子交换性能降低、或者玻璃失透的倾向。特别是在使用氧化铝耐火物作为成形体耐火物并通过溢流下拉法进行板状成形的情况下，在与氧化铝耐火物的界面，尖晶石的失透结晶变得容易析出。由此，MgO的优选的上限范围为20％以下、15％以下、10％以下、6％以下、4.5％以下、3％以下、2％以下、1％以下、特别是0.1％以下。
ZnO是提高离子交换性能的成分，特别是提高压缩应力值的效果大的成分。而且，是不使低温粘性降低、而使高温粘性降低的成分。然而，如果ZnO的含量过多，则存在玻璃分相、或者耐失透性降低、或者密度变高、或者应力深度变小的倾向。由此，ZnO的优选的含量为0～10％、0～6％、0～3％、特别是0～1％。
P2O5是在保持压缩应力值的基础上，提高离子交换性能的成分。而且是减小弯曲应变的成分。此外，是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分。然而，如果P2O5的含量过多，则在玻璃中产生由分相产生的白浊、或者耐酸性变得容易降低。由此，P2O5的优选的上限范围为15％以下、12％以下、10％以下、8％以下、6％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、特别是0.1％以下。需要说明的是，在添加P2O5的情况下，P2O5的优选的下限范围为0％以上、0.1％以上、0.5％以上、1％以上、2％以上、特别是3％以上。
[Li2O]+[Na2O]+[K2O]-[Al2O3]_[B2O3]-[P2O5]无论是过多还是过少，弯曲应变均变大。由此，[Li2O]+[Na2O]+[K2O]-[Al2O3]-[B2O3]-[P2O5]的优选的范围为-30～20％、-25～18％、-20～15％、-15～13％、-10～10％、-9～9％、-8～8％、-7～7％、-6～6％、-5～5％、-4～4％、-3～3％、-2～2％、-1.5～1.5％、-1～1％、特别是-0.5～0.5％。
SnO2是作为清澄剂发挥作用的成分。SnO2的优选的含量为0～1％、0.001～1％、0.05～1％、0.10～0.5％、特别是0.10～0.30％。
除上述成分以外，例如还可以添加以下的成分。
CaO是与其他成分相比不会伴随有耐失透性的降低、而使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分。然而，如果CaO的含量过多，则离子交换性能降低、或者变得容易使离子交换溶液劣化。由此，CaO的优选的含量为0～6％、0～5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2％、0～1％、特别是0～0.5％。
SrO与BaO是使高温粘度降低、提高熔融性、成形性的成分，但是如果它们的含量过多，则离子交换性能降低、或者密度、热膨胀系数变高、或者玻璃变得容易失透。由此，SrO与BaO的优选的含量分别为0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％、0～0.1％、特别是0以上且小于0.1％。
CaO、SrO及BaO的总量优选为0～5％、0～2.5％、0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％、0～0.1％、特别优选为0以上且小于0.1％。如果CaO、SrO及BaO的总量过多，则离子交换性能变得容易降低。
TiO2是提高离子交换性能的成分，而且是使高温粘度降低的成分，但是如果其含量过多，则玻璃着色，或者变得容易失透。由此，TiO2的含量优选为0～4.5％、0以上且小于1％、0～0.5％、特别优选为0～0.3％。
ZrO2是显著提高离子交换性能的成分，并且是提高液相粘度附近的粘性、应变点的成分，但是如果其含量过多，则存在耐失透性显著降低的担忧，而且还存在密度变得过高的担忧。由此，ZrO2的优选的含量为0～5％、0～4％、0～3％、0～2％、特别是0以上且小于1％。
Fe2O3是来自原料的杂质成分，也是吸收对人眼有不良影响的紫外光的成分。然而，如果Fe2O3的含量过多，则玻璃的着色变强。由此，Fe2O3的优选的含量小于1000ppm(0.1％)、小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm、小于300ppm、小于250ppm、小于200ppm、小于150ppm、特别是小于100ppm。
Nd2O3、La2O3等稀土类氧化物是提高杨氏模量的成分。然而，原料本身的成本高，而且如果大量添加，则耐失透性变得容易降低。由此，稀土类氧化物的优选的含量为3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、特别是0.1％以下。
出于环境的考虑，优选在玻璃组成中实质上不含有As2O3、Sb2O3、PbO、F、Bi2O3。“实质上不含有～”是指，虽然作为玻璃成分不积极地添加明示的成分，但是容许杂质量水平的混入的意思，具体而言，是指明示的成分的含量小于0.05％的情况。
本发明的强化玻璃板(强化用玻璃板)优选例如具有下述的特性。
应变点优选为480℃以上、500℃以上、520℃以上、特别优选为530～700℃。应变点越高，弯曲应变越小。
软化点优选为950℃以下、900℃以下、880℃以下、860℃以下、特别优选为700～850℃。软化点越低，热加工性越高，越能减轻对热加工设备等玻璃制造设备的负担。由此，软化点越低，越容易使强化玻璃板的制造成本低廉化。
高温粘度102.5dPa·s下的温度优选小于1650℃、1630℃以下、1620℃以下、特别是1610℃以下。高温粘度102.5dPa·s下的温度越低，越容易实现低温熔融，越容易减轻对熔融窑等玻璃制造设备的负担并且提高泡品质。由此，高温粘度102.5dPa·s下的温度越低，越容易使强化玻璃板的制造成本低廉化。
液相粘度以Logρ计优选为4.0dPa·s以上、4.3dPa·s以上、4.5dPa·s以上、4.8dPa·s以上、5.1dPa·s以上、5.3dPa·s以上、特别优选为5.5dPa·s以上。如果液相粘度过低，则耐失透性降低，难以通过溢流下拉法等制作强化用玻璃板、特别是板厚小的强化用玻璃板。
本发明的强化玻璃板在表面具有压缩应力层。最表面的压缩应力值优选为200MPa以上、300MPa以上、400MPa以上、500MPa以上、600MPa以上、特别优选为700MPa以上。最表面的压缩应力值越大，将可折叠显示器弯曲时，越容易防止由在强化玻璃板的弯曲部产生的拉伸应力导致的破损。另一方面，如果在表面形成极大的压缩应力，则强化玻璃板内部存在的拉伸应力变得极高，存在离子交换处理前后的尺寸变化变大的担忧。由此，最表面的压缩应力值优选为1300MPa以下、1100MPa以下、900MPa以下、特别优选为800MPa以下。
应力深度优选为1μm以上、3μm以上、4μm以上、5μm以上、6μm以上、7μm以上、8μm以上、9μm以上、特别优选为10μm以上，而且为板厚的5～30％、6～25％、7～20％、8～17％、9～16％、10～15％、11～14％、特别是12～13％。应力深度越大，即使强化玻璃板带有深的伤痕，强化玻璃板也越不易破裂，而且机械强度的偏差变得越小。另一方面，应力深度越大，在离子交换处理前后，尺寸变化越容易变大。由此，应力深度优选为20μm以下、15μm以下、14μm以下、13μm以下、12μm以下、11μm以下、特别优选为10μm以下。
内部的拉伸应力值优选为400MPa以下、350MPa以下、300MPa以下、250MPa以下、220MPa以下、200MPa以下、180MPa以下、特别优选为170PMa以下。如果内部的拉伸应力值过高，则强化玻璃板变得容易由于物理性冲击等而发生自我破坏。另一方面，如果内部的拉伸应力值过低，则变得难以确保强化玻璃板的机械强度。内部的拉伸应力值优选为20MPa以上、30MPa以上、40MPa以上、50MPa以上、60MPa以上、80MPa以上、100MPa以上、125MPa以上、140MPa以上、特别优选为150MPa以上。需要说明的是，内部的拉伸应力可以通过下述的数学式2来计算。
[数学式2]
内部的拉伸应力值＝(最表面的压缩应力值×应力深度)/(板厚-2×应力深度)
在本发明的强化玻璃板中，板厚优选为200μm以下、150μm以下、100μm以下、小于100μm、80μm以下、60μm以下、1～50μm、5～40μm、特别优选为10～30μm。板厚越小，强化玻璃板的挠性越高，越容易应用于可折叠显示器。而且，将强化玻璃板弯曲时的容许曲率半径变小。此外，变得容易卷取成卷状。
板厚/最表面的压缩应力值优选为0.5μm/MPa以下、0.4μm/MPa以下、0.3μm/MPa以下、0.2μm/MPa以下、0.15μm/MPa以下、特别优选为0.03～0.1μm/MPa。板厚/最表面的压缩应力值越小，将可折叠显示器弯曲时，越容易防止由在强化玻璃板的弯曲部产生的拉伸应力导致的破损。另一方面，如果板厚/最表面的压缩应力值过小，则在强化玻璃板内部存在的拉伸应力变得极高，强化玻璃板变得容易由于物理冲击等而发生自我破坏。由此，板厚/最表面的压缩应力值优选为0.01μm/MPa以上、0.015μm/MPa以上、0.02μm/MPa以上、特别优选为0.025μm/MPa以上。
弯曲应变×板厚(弯曲应变乘以板厚而得到的值)优选为500×10-4μn以下、400×10-4μm以下、300×10-4μm以下、250×10-4μm以下、200×10-4μm以下、150×10-4μm以下、100×10-4μm以下、90×10-4μm以下、80×10-4μm以下、70×10-4μm以下、60×10-4μm以下、50×10-4μm以下、40×10-4μm以下、特别优选为30×10-4μm以下。如果弯曲应变×板厚过大，则将可折叠显示器弯曲时，强化玻璃板的弯曲部的视觉辨认性变得容易降低。
弯曲角度×板厚(弯曲角度乘以板厚而得到的值)优选为3000°·μm以下、2500°·μm以下、2000°·μm以下、1500°·μm以下、1000°·μm以下、500°·μm以下、400°·μm以下、300°·μm以下、200°·μm以下、100°·μm以下、90°·μm以下、80°·μm以下、70°·μm以下、60°·μm以下、特别优选为50°·μm以下。如果弯曲角度×板厚过大，则将可折叠显示器弯曲时，强化玻璃板的弯曲部的视觉辨认性变得容易降低。
尺寸优选为□50mm以上、□60mm以上、□70mm以上、□80mm以上、□90mm以上、□100mm以上、□120mm以上、□150mm以上、特别优选为□200～2000mm。如果尺寸变大，则变得容易应用于大型的挠性显示器。
本发明的强化用玻璃板可以如下所述地制作。首先，优选将调配成期望的玻璃组成的玻璃原料投入连续熔融炉，在1500～1700℃下加热熔融，澄清后，将熔融玻璃供给至成形装置，进而成形为板状并冷却。成形为板状后，切断加工成规定尺寸的方法可以采用公知的方法，但是为了使端面变得平滑，优选通过激光熔断进行切断加工。
熔融玻璃的成形时，优选在熔融玻璃的退火点至应变点之间的温度域以2℃/分以上且小于2500℃/分的冷却速度进行冷却，该冷却速度优选为5℃/分以上、10℃/分以上、40℃/分以上、60℃/分以上、特别优选为100℃/分以上，优选小于2500℃/分、小于2000℃/分、小于1800℃/分、小于1500℃/分、小于1300℃/分、小于1000℃/分、小于800℃/分、特别优选小于500℃/分。如果冷却速度过慢，则变得难以减小板厚。另一方面，如果冷却速度过快，则玻璃结构变粗，强化用玻璃板的硬度变得容易降低。
作为对熔融玻璃进行成形的方法，优选采用溢流下拉法。溢流下拉法是能够大量地制作高品质的玻璃板、并且也容易地制作薄的玻璃板的方法。此外，在溢流下拉法中，使用氧化铝、氧化锆作为成形体耐火物，但是本发明的强化用玻璃板特别是与氧化铝的适配性良好，因此，成形时不易产生泡、麻点等。
除溢流下拉法以外，也可以采用各种成形方法。例如可以采用浮法、下拉法(狭缝下拉法、再拉法等)、轧平法、压制法等成形方法。
本发明的强化玻璃板通过对强化用玻璃板进行离子交换处理而制作。离子交换处理的条件没有特别限定，考虑玻璃的粘度特性、用途、厚度、内部的拉伸应力、尺寸变化等选择最佳的条件即可。特别是，如果将KNO3熔融盐中的K离子与玻璃中的Na成分进行离子交换，则能够以良好的效率形成表面的压缩应力层。
离子交换处理的次数没有特别限定，可以进行1次，也可以进行多次。如果将离子交换处理的次数设为1次，则能够使强化玻璃板的成本低廉化。在进行多次离子交换处理的情况下，离子交换处理的次数优选为2次。这样一来，能够在增加应力深度的同时，减少在玻璃内部蓄积的拉伸应力的总量。
实施例1
以下，基于实施例对本发明进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅仅是示例。本发明不受到以下的实施例的任何限定。
表中示出本发明的实施例(试样No.1～80)和比较例(试样No.81、82)。
如下所述地制作了表中的各试样。首先，以成为表中的玻璃组成的方式调配玻璃原料，使用铂釜在1580℃下熔融8小时。然后，使所得的熔融玻璃流出至碳板上，成形为平板形状并进行了退火。对所得的强化用玻璃板评价了各种特性。将其结果示于表中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
应变点Ps、退火点Ta是指通过公知的拉丝法测定的值。软化点Ts是指通过ASTMC338的方法测定的值。
高温粘度102.5dPa·s下的温度是指通过铂球提拉法测定的值。
液相粘度10gηat TL是指通过铂球提拉法对液相温度下的玻璃的粘度进行测定而得到的值。液相温度是将穿过标准筛30目(500μm)而残留于50目(300μm)的玻璃粉末放入铂舟，并在温度梯度炉中保持24小时后结晶析出的温度。
接下来，由得到的平板形状的玻璃经过磨削而得到φ6mm的圆柱玻璃后，通过再拉法制作长度150mm、φ0.13mm的纤维状的玻璃，作为评价用试样。使用该评价用试样，通过上述方法对弯曲应变进行评价。
接下来，从所得到的平板形状的玻璃出发，对各试样的两表面实施光学研磨而制成板厚1.5mm后，在430℃的KNO3熔融盐中浸渍4小时，由此进行了离子交换处理。在离子交换处理后对各试样的表面进行清洗。接下来，根据使用表面应力计(折原制作所株式会社制FSM-6000)观察到的干涉条纹的条数及其间隔计算出最表面的压缩应力值和应力深度。计算时，将各试样的折射率设为1.50，将光学弹性常数设为29.5[(nm/cm)/MPa]。需要说明的是，在离子交换处理前后，虽然玻璃的表层中的玻璃组成在微观上不同，但是作为玻璃整体观察时，玻璃组成实质上没有不同。
根据表可以明确，试样No.1～80的弯曲应变小，最表面的压缩应力值大。另一方面，试样No.81的弯曲应变大。另外，试样No.82的弯曲应变小，但是未形成压缩应力层，最表面的压缩应力值为0MPa。
实施例2
调配成为表中记载的试样No.1的玻璃组成的玻璃原料，使用铂釜在1580℃下熔融8小时。然后，将所得到的流出至熔融玻璃碳板上，成形为平板形状，以冷却速度2℃/分进行退火。由得到的平板形状的玻璃经过磨削、研磨得到板厚0.5mm的板状玻璃后，经过利用基于氢氟酸的蚀刻工序的减薄，得到板厚50μm的强化用玻璃板。接下来，将所得到的强化用玻璃板切断成20×130mm尺寸后，在390℃的KNO3熔融盐中浸渍30分钟，由此进行离子交换处理，得到强化玻璃板。对于所得到的强化玻璃板，根据使用表面应力计(折原制作所株式会社制FSM-6000)观察到的干涉条纹的条数及其间隔计算出最表面的压缩应力值和应力深度。其结果是，强化玻璃板的最表面的压缩应力值为1082MPa，应力深度为7.5μm。另外，通过上述方法对弯曲角度进行测定，结果为4.4°。需要说明的是，对于试样No.2～80，通过同样的方法也能够得到同样尺寸的强化玻璃板。
实施例3
将成为表中记载的试样No.1的玻璃组成的玻璃配合料在试验熔融炉中熔融，分别得到了熔融玻璃后，通过溢流下拉法成形为板厚50μm的强化用玻璃板，以冷却速度1500℃/分进行退火。接下来，将所得到的强化用玻璃板切断成20×130mm尺寸后，在390℃的KNO3熔融盐中浸渍30分钟，由此进行离子交换处理，得到强化玻璃板。对于所得到的强化玻璃板，根据使用表面应力计(折原制作所株式会社制FSM-6000)观察到的干涉条纹的条数及其间隔计算出最表面的压缩应力值和应力深度。其结果是，最表面的压缩应力值为837MPa，应力深度为11.1μm。另外，通过上述方法对弯曲角度进行测定，结果弯曲角度为4.8°。需要说明的是，对于试样No.2～80，通过同样的方法也能够得到同样尺寸的强化玻璃板。
实施例4
将成为表中记载的试样No.1的玻璃组成的玻璃配合料在试验熔融炉中熔融，分别得到了熔融玻璃后，通过溢流下拉法成形为板厚100μm的强化用玻璃板，以冷却速度700℃/分进行退火。接下来，将所得到的强化用玻璃板切断成20×130mm尺寸后，在390℃的KNO3熔融盐中浸渍30分钟，由此进行离子交换处理，得到强化玻璃板。对于所得到的强化玻璃板，根据使用表面应力计(折原制作所株式会社制FSM-6000)观察到的干涉条纹的条数及其间隔计算出最表面的压缩应力值和应力深度。其结果是，最表面的压缩应力值为945MPa，应力深度为10.2μm。另外，通过上述方法对弯曲角度进行测定，结果弯曲角度为4.1°。需要说明的是，对于试样No.2～80，通过同样的方法也能够得到同样尺寸的强化玻璃板。
实施例5
将成为表中记载的试样No.1的玻璃组成的玻璃配合料在试验熔融炉中熔融，分别得到了熔融玻璃后，通过溢流下拉法成形为板厚30μm的强化用玻璃板，以冷却速度2100℃/分进行退火。接下来，将所得到的强化用玻璃板切断成20×130mm尺寸后，在390℃的KNO3熔融盐中浸渍30分钟，由此进行离子交换处理，得到强化玻璃板。对于所得到的强化玻璃板，根据使用表面应力计(折原制作所株式会社制FSM-6000)观察到的干涉条纹的条数及其间隔计算出最表面的压缩应力值和应力深度。其结果是，最表面的压缩应力值为699MPa、应力深度为11.7μm。另外，通过上述方法对弯曲角度进行测定，结果弯曲角度为5.0°。需要说明的是，对于试样No.2～80，通过同样的方法也能够得到同样尺寸的强化玻璃板。
产业上的可利用性
本发明的强化玻璃板适于可折叠显示器等的玻璃构件，除此以外，也可以适宜用作便携电话、数码相机、PDA等的盖板玻璃、或者触摸面板显示器等的玻璃基板。

Claims (12)

1.一种强化玻璃板，其特征在于，在表面具有压缩应力层，
压缩应力层的最表面的压缩应力值为200MPa以上，
并且，弯曲应变为30×10-4以下。
2.根据权利要求1所述的强化玻璃板，其特征在于，
压缩应力层的最表面的压缩应力值为500MPa～1200MPa。
3.根据权利要求1或2所述的强化玻璃板，其特征在于，
板厚为100μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，
作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 40％～80％、Al2O3 5％～25％、B2O30％～30％、Li2O 0％～25％、Na2O 0％～25％、K2O 0％～25％、MgO 0％～20％、ZnO 0％～10％、P2O50％～15％、SnO2 0％～1％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，
压缩应力层的应力深度为板厚的10％～30％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，
软化点为950℃以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，
高温粘度102.5dPa·s下的温度小于1650℃。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，
尺寸为□50mm以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，
在板厚方向的中央部具有溢流合流面。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，
用于可折叠显示器的盖构件。
11.一种强化玻璃板，其特征在于，在表面具有压缩应力层，
压缩应力层的最表面的压缩应力值为200MPa以上，
板厚为100μm以下，并且，弯曲角度为30°以下。
12.一种强化用玻璃板，其特征在于，能够进行离子交换，
并且，弯曲应变为30×10-4以下。
CN202180085866.5A 2020-12-28 2021-12-21 强化玻璃板 Pending CN116635339A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020218403 2020-12-28
JP2020-218403 2020-12-28
PCT/JP2021/047223 WO2022145281A1 (ja) 2020-12-28 2021-12-21 強化ガラス板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116635339A true CN116635339A (zh) 2023-08-22

Family

ID=82259241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180085866.5A Pending CN116635339A (zh) 2020-12-28 2021-12-21 强化玻璃板

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240043314A1 (zh)
JP (1) JPWO2022145281A1 (zh)
KR (1) KR20230128292A (zh)
CN (1) CN116635339A (zh)
WO (1) WO2022145281A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11951713B2 (en) 2020-12-10 2024-04-09 Corning Incorporated Glass with unique fracture behavior for vehicle windshield

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083045A (ja) 2004-09-17 2006-03-30 Hitachi Ltd ガラス部材
EP3038983B1 (en) 2013-08-27 2021-10-20 Corning Incorporated Damage resistant glass with high coefficient of thermal expansion
JP6670462B2 (ja) * 2015-12-04 2020-03-25 日本電気硝子株式会社 強化ガラス
CN115028356A (zh) * 2016-04-29 2022-09-09 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 高强度超薄玻璃以及其制造方法
CN110869328A (zh) * 2017-06-02 2020-03-06 肖特玻璃科技(苏州)有限公司 高抗接触性的柔性超薄玻璃
EP3679002A4 (en) * 2017-09-04 2021-04-14 Schott Glass Technologies (Suzhou) Co. Ltd. THIN GLASS WITH IMPROVED FOLDING AND CHEMICAL TEMPERABILITY
KR20200122318A (ko) * 2018-02-16 2020-10-27 에이지씨 가부시키가이샤 커버 유리, 및 인셀형 액정 표시 장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230128292A (ko) 2023-09-04
WO2022145281A1 (ja) 2022-07-07
JPWO2022145281A1 (zh) 2022-07-07
US20240043314A1 (en) 2024-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101629779B1 (ko) 강화유리, 강화유리판 및 강화용 유리
JP5867574B2 (ja) 強化ガラス基板及びその製造方法
JP5645099B2 (ja) 強化ガラス
KR101534178B1 (ko) 강화 유리 기판 및 그 제조방법
KR20130101095A (ko) 강화 유리 및 강화 유리판
WO2017018376A1 (ja) 強化ガラス板の製造方法
CN113227005A (zh) 强化玻璃板及其制造方法
CN114845965A (zh) 强化玻璃板及强化用玻璃板
CN116635339A (zh) 强化玻璃板
CN111819159B (zh) 强化玻璃及强化用玻璃
WO2022097416A1 (ja) 強化ガラス板、強化ガラス板の製造方法及び強化用ガラス板
TWI837260B (zh) 強化玻璃板及其製造方法、強化用玻璃板
US20240101471A1 (en) Strengthened glass sheet and manufacturing method therefor
WO2024043194A1 (ja) 強化ガラス板、強化ガラス板の製造方法及び強化用ガラス板
KR20230128293A (ko) 강화 유리판 및 그 제조 방법
JP2024052865A (ja) 板状ガラス
JP2022076438A (ja) 強化ガラス板、強化ガラス板の製造方法及び強化用ガラス板
JP6066382B2 (ja) 強化フロートガラス基板及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination