JP6066382B2 - 強化フロートガラス基板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、強化ガラス基板に関し、特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、太陽電池のカバーガラス、或いはディスプレイ、特にタッチパネルディスプレイの基板に好適な強化ガラス基板に関する。

携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電等のデバイスは、益々普及する傾向にある。

従来、これらの用途ではディスプレイを保護するための保護部材としてアクリル等の樹脂基板が用いられていた。しかしアクリル樹脂基板はヤング率が低いため、ペンや人の指などでディスプレイの表示面が押された場合に撓み易く、樹脂基板が内部のディスプレイに接触して表示不良が発生することがあった。またアクリル樹脂基板は表面に傷が付き易く、視認性が低下し易いという問題もあった。これらの問題を解決するひとつの方法は、保護部材としてガラス基板を用いることである。保護部材として使用されるガラス基板（カバーガラス）には、（１）高い機械的強度を有すること、（２）低密度で軽量であること、（３）安価で多量に供給できること、（４）泡品位に優れること、（５）可視域において高い光透過率を有すること、（６）ペンや指等で表面を押した際にたわみにくいように高いヤング率を有すること等が要求される。特に（１）の要件を満たさない場合は、保護部材としての用を足さなくなるため、従来からイオン交換等で強化したガラス基板（所謂、強化ガラス基板）が用いられている（特許文献１、２、非特許文献１参照）。

特開２００６−８３０４５号公報 特開２０１１−８８７６３号公報

泉谷徹朗等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１−４９８

ところで、フロート法は、大型、薄型のガラス基板を安価、且つ大量に作製し得る成形方法である。フロート法で強化用ガラス基板を成形すると、強化ガラス基板の製造コストを低廉化することができる。例えば、特許文献２には、フロート法で成形されてなると共に、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ６７〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜４％、Ｎａ_２Ｏ ７〜１５％、Ｋ_２Ｏ １〜９％、ＭｇＯ ６〜１４％、ＣａＯ ０〜１％、ＺｒＯ_２ ０〜１．５％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３ ７１〜７５％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ １２〜２０％を含有し、且つ厚み１．５ｍｍ以下の強化ガラス基板が開示されている。

しかし、フロート法で成形された強化用ガラス基板をイオン交換処理すると、ガラス製造工程中でスズ浴に接した側、所謂ボトム面と、その反対側、所謂トップ面とでは、ガラス製造工程中の熱履歴が異なるため、強化ガラス基板がトップ面側に凸に反るという問題が生じる。強化ガラス基板の反り量が大きいと、強化ガラス基板の歩留まりが低下する。特に、強化ガラス基板が大型化及び／又は薄型化する程、その傾向が顕著になる。また、大型及び／又は薄型の強化用ガラス基板をイオン交換処理した後、所定サイズの強化ガラス基板を得る場合に、その影響が大きくなる。

そこで、本発明の技術的課題は、フロート法で成形されているにもかかわらず、反り量が小さい強化ガラス基板を創案することである。

本発明者等は、種々の検討を行った結果、フロート法で成形されてなる強化ガラス基板において、ボトム面の圧縮応力値をトップ面の圧縮応力値より大きくすることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラス基板は、ボトム面の圧縮応力値が、トップ面の圧縮応力値より大きく、ΔＣＳ（ボトム面の圧縮応力値−トップ面の圧縮応力値）が５〜３９ＭＰａであることを特徴とする。ここで、「圧縮応力値」は、表面応力計（例えば、株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される値を指す。

上記の通り、フロート法で強化用ガラス基板を成形する場合、ガラス製造工程中でトップ面とボトム面の熱履歴が相違する。その影響でトップ面にＮａ_２Ｏリッチ層が形成される。トップ面にＮａ_２Ｏリッチ層が形成されると、トップ面のイオン交換性能が促進される。その結果、トップ面の圧縮応力値は、ボトム面の圧縮応力値より大きくなる。また、強化用ガラス基板のボトム面には、スズ浴からＳｎが拡散して、Ｓｎ拡散層が形成される。Ｓｎ拡散層が形成されると、その部分は組成的に不均一になる。この状態の強化用ガラス基板をイオン交換処理すると、強化ガラス基板がトップ面側に凸に反るという現象が現れる。

そこで、本発明者等は、詳細なメカニズムを調査中であるが、ボトム面の圧縮応力値をトップ面の圧縮応力値より大きくすると、強化ガラス基板の反り量を低減し得ることを見出した。ボトム面の圧縮応力値をトップ面の圧縮応力値より大きくする方法として、例えば、強化用ガラス基板のトップ面のＮａ_２Ｏリッチ層をある程度除去して、トップ面のイオン交換性能を低下させた後、イオン交換処理する方法が挙げられる。また、強化ガラス基板のトップ面をセッターに接触させた状態でアニール処理した後、イオン交換処理する方法も想定される。

本発明の強化ガラス基板は、ΔＣＳ（ボトム面の圧縮応力値−トップ面の圧縮応力値）が８〜３０ＭＰａであることが好ましい。このようにすれば、強化ガラス基板の反り量をより確実に低減することができる。

本発明の強化ガラス基板は、反り率が０．２０％未満であることが好ましい。ここで、「反り率」は、絶対値を指し、例えば、最大変位量／ガラス幅の式で算出可能である。「最大変位量」は、レーザー変位計等で測定可能である。

本発明の強化ガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７１％、Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜２１％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ ７〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１５％を含有することが好ましい。

本発明の強化ガラス基板は、イオン交換により強化されてなることが好ましい。

本発明の強化ガラス基板は、応力厚みが１０μｍ以上であることが好ましい。ここで、「応力厚み」は、表面応力計（例えば、株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される値を指す。

本発明の強化ガラス基板は、内部引っ張り応力が２００ＭＰａ以下であることが好ましい。ここで、「内部引っ張り応力」は、次式によって計算される値である。

内部引っ張り応力＝（圧縮応力値×応力厚み）／（板厚−応力厚み×２）

本発明の強化ガラス基板は、板厚が１．０ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明の強化ガラス基板は、液相粘度が１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。

本発明の強化ガラス基板は、ディスプレイのカバーガラスとして用いられることが好ましい。

本発明に係る強化用ガラス基板は、フロート法で成形されてなる強化用ガラス基板において、４４０℃のＫＮＯ_３溶融塩に６時間浸漬した時に、ボトム面の圧縮応力値が、トップ面の圧縮応力値より大きくなることが好ましい。

本発明に係る強化用ガラス基板は、フロート法で成形されてなる強化用ガラス基板において、４４０℃のＫＮＯ_３溶融塩に６時間浸漬した時に、反り率が０．２０％未満になることが好ましい。

本発明に係る強化ガラス基板の製造方法は、（１）フロート法で板状に成形して、強化用ガラス基板を得る工程と、（２）強化用ガラス基板のトップ面及び／又はボトム面を研磨する工程と、（３）強化用ガラス基板をイオン交換処理して、ボトム面の圧縮応力値をトップ面の圧縮応力値より大きくする工程を有することが好ましい。

本発明に係る強化ガラス基板の製造方法は、前記工程（２）が、トップ面の研磨厚みがボトム面の研磨厚みより大きくなるように、トップ面及び／又はボトム面を研磨する工程であることが好ましい。

本発明の強化ガラス基板は、その表面に圧縮応力層を有する。表面に圧縮応力層を形成する方法として、物理強化法と化学強化法がある。本発明の強化ガラス基板は、化学強化法で作製されてなることが好ましい。化学強化法は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理によりガラスの表層にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、板厚が小さい場合でも、圧縮応力層を適正に形成できると共に、圧縮応力層を形成した後に、強化ガラス基板を切断しても、風冷強化法等の物理強化法のように、強化ガラス基板が容易に破壊しない。

本発明の強化ガラス基板において、ΔＣＳ（ボトム面の圧縮応力値−トップ面の圧縮応力値）は、好ましくは５〜３９ＭＰａ、８〜３０ＭＰａ、特に１０〜２５ＭＰａである。ΔＣＳが小さ過ぎると、強化ガラス基板がトップ面側に凸に反り易くなるため、強化ガラス基板の反り量が大きくなり易い。一方、ΔＣＳが大き過ぎると、強化ガラス基板がボトム面側に凸に反り易くなるため、強化ガラス基板の反り量が大きくなり易い。

本発明の強化ガラス基板において、反り率は、好ましくは０．２０％未満、０．１５％未満、０．１未満、０．０５％未満、特に０．０３％未満である。反り率が大きいと、強化ガラス基板の歩留まりが低下し、特に大型及び／又は薄型の強化ガラス基板の場合、その傾向が顕著になる。

本発明の強化ガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７１％、Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜２１％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ ７〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１５％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、特に断りがある場合を除き、％表示は質量％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは４０〜７１％、４０〜７０％、４０〜６３％、４５〜６３％、５０〜５９％、特に５５〜５８．５％である。ＳｉＯ_２の含有量が多くなり過ぎると、ガラスの溶融、成形が難しくなったり、熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなる。また熱膨張係数が高くなり、耐熱衝撃性が低下し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３はイオン交換性能を高める成分である。また歪点やヤング率を高める効果もあり、その含有量は７〜２１％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなってフロート法による成形が困難になる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなったり、高温粘性が高くなり溶融し難くなる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、十分なイオン交換性能を発揮できない虞が生じる。上記観点から、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は、２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、特に１６．５％以下であり、またＡｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は、７．５％以上、８．５％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、特に１２％以上である。

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換成分であると共に、高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。さらにＬｉ_２Ｏは、ヤング率を高める成分である。またＬｉ_２Ｏはアルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が高い。しかし、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多くなり過ぎると液相粘度が低下してガラスが失透し易くなる。また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて応力緩和が起こり易くなると、かえって圧縮応力値が低くなる場合がある。よって、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１％、０〜０．５％、０〜０．１％であり、実質的に含有しないこと、つまり０．０１％未満に抑えることが望ましい。

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換成分であると共に、高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ_２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは７〜２０％、１０〜２０％、１０〜１９％、１２〜１９％、１２〜１７％、１３〜１７％、特に１４〜１７％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が多くなり過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成のバランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が少ないと、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低くなり過ぎたり、イオン交換性能が低下し易くなる。

Ｋ_２Ｏは、イオン交換を促進する効果があり、アルカリ金属酸化物の中では応力深さを大きくする効果が高い成分である。また高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｋ_２Ｏは、耐失透性を改善する成分でもある。Ｋ_２Ｏの含有量は０〜１５％が好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。さらに歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成のバランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ_２Ｏの好適な上限範囲は１２％以下、１０％以下、８％以下、特に６％以下である。

アルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上）の合量が多くなり過ぎると、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。また、アルカリ金属酸化物Ｒ_２Ｏの合量が多くなり過ぎると、歪点が低下し過ぎて、高い圧縮応力値が得られない場合がある。更に液相温度付近の粘性が低下し、高い液相粘度を確保することが困難となる場合がある。よって、Ｒ_２Ｏの合量は、好ましくは２２％以下、２０％以下、特に１９％以下である。一方、Ｒ_２Ｏの合量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下する場合がある。よって、Ｒ_２Ｏの合量は、好ましくは８％以上、１０％以上、１３％以上、特に１５％以上である。

上記成分以外にも、以下の成分を添加してもよい。

例えばアルカリ土類金属酸化物Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上）は、種々の目的で添加可能な成分である。しかし、アルカリ土類金属酸化物Ｒ’Ｏが多くなると、密度や熱膨張係数が高くなったり、耐失透性が低下することに加えて、イオン交換性能が低下する傾向がある。よって、アルカリ土類金属酸化物Ｒ’Ｏの合量は、好ましくは０〜９．９％、０〜８％、０〜６％、特に０〜５％である。

ＭｇＯは、高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が高い。しかし、ＭｇＯの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜９％、特に１〜８％である。

ＣａＯは、高温粘度を低下させて溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が高い。ＣａＯの含有量は０〜６％が好ましい。しかし、ＣａＯの含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなったり、更にはイオン交換性能が低下する場合がある。したがって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０〜４％、０〜３％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．１％である。

ＳｒＯ及びＢａＯは、高温粘度を低下させて溶融性や成形性を向上させたり、歪点やヤング率を高める成分であり、その含有量は各々０〜３％が好ましい。ＳｒＯやＢａＯの含有量が多くなると、イオン交換性能が低下する傾向がある。また密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。ＳｒＯの含有量は、好ましくは２％以下、１．５％以下、１％以下、０．５％以下、０．２％以下、特に０．１％以下である。またＢａＯの含有量は、好ましくは２．５％以下、２％以下、１％以下、０．８％以下、０．５％以下、０．２％以下、特に０．１％以下である。

ＺｒＯ_２は、イオン交換性能を顕著に高めると共に、ヤング率や歪点を高くし、高温粘性を低下させる効果がある。また液相粘度付近の粘性を高める効果があるため、所定量含有させることで、イオン交換性能と液相粘度を同時に高めることができる。ただし、ＺｒＯ_２の含有量が多くなり過ぎると、耐失透性が極端に低下する場合がある。よって、ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１０％、０．００１〜１０％、０．１〜９％、０．５〜７％、０．８〜５％、１〜５％、２．５〜５％である。

Ｂ_２Ｏ_３は、液相温度、高温粘度、密度を低下させる効果を有すると共に、イオン交換性能、特に圧縮応力値を高める効果を有する。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、イオン交換によって表面にヤケが発生したり、耐水性が低下したり、液相粘度が低下する虞がある。また応力深さが低下する傾向にある。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜６％、０〜３％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％である。

ＴｉＯ_２は、イオン交換性能を高める効果がある成分である。また高温粘度を低下させる効果がある。しかし、ＴｉＯ_２の含有量が多くなり過ぎると、ガラスが着色したり、失透性が低下したり、密度が高くなる。特にディスプレイのカバーガラスとして使用する場合、ＴｉＯ_２の含有量が多くなると、溶融雰囲気や原料を変更した時、透過率が変化し易くなる。そのため紫外線硬化樹脂等の光を利用して強化ガラス基板をデバイスに接着する工程において、紫外線照射条件が変動し易くなり、安定生産が困難となる。よって、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは１０％以下、８％以下、６％以下、５％以下、４％以下、２％以下、０．７％以下、０．５％以下、０．１％以下、特に０．０１％以下である。

Ｐ_２Ｏ_５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に、応力厚みを大きくする効果が高い成分である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多くなると、ガラスが分相したり、耐水性や耐失透性が低下し易くる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは５％以下、４％以下、３％以下、特に２％以下である。

清澄剤としてＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｆ、ＳＯ_３、Ｃｌの群から選択された一種又は二種以上を０．００１〜３％含有させてもよい。ただし、Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３は環境に対する配慮から、使用は極力控えることが好ましく、各々の含有量を０．１％未満、更には０．０１％未満に制限することが望ましい。またＣｅＯ_２は、透過率を低下させる成分であるため、その含有量を０．１％未満、更には０．０１％未満に制限することが望ましい。またＦは、低温粘性を低下させ、圧縮応力値の低下を招く虞があるため、その含有量を０．１％未満、特に０．０１％未満に制限することが好ましい。よって、好ましい清澄剤は、ＳＯ_３とＣｌであり、ＳＯ_３とＣｌの１者又は両者を、０．００１〜３％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、更には０．０５〜０．４％添加することが好ましい。

Ｎｂ_２Ｏ_５やＬａ_２Ｏ_３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に含有させると耐失透性が低下する。よって、それらの含有量は、好ましくは３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。

Ｃｏ、Ｎｉ等のガラスを強く着色するような遷移金属元素は、強化ガラス基板の透過率を低下させる虞がある。特に、タッチパネルディスプレイ用途に用いる場合、遷移金属元素の含有量が多いと、タッチパネルディスプレイの視認性が損なわれる。具体的には、それらの含有量が０．５％以下、０．１％以下、特に０．０５％以下となるように、原料又はカレットの使用量を調整することが望ましい。

本発明の強化ガラス基板は、表面に圧縮応力層を有している。圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に６００ＭＰａ以上である。圧縮応力値が大きい程、強化ガラス基板の機械的強度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、表面にマイクロクラックが発生して、かえって強化ガラス基板の機械的強度が低下する虞がある。また、内部引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。このため、圧縮応力層の圧縮応力値は１５００ＭＰａ以下が好ましい。なお、ガラス組成中のＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。

応力厚みは、好ましくは１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、特に５０μｍ以上である。応力厚みが大きい程、強化ガラス基板に深い傷が付いても、強化ガラス基板が割れ難くなると共に、機械的強度のばらつきが小さくなる。一方、圧縮応力層の厚みが大きい程、強化ガラス基板を切断し難くなる。このため、応力厚みは、好ましくは５００μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、９０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、特に５０μｍ以下である。なお、ガラス組成中のＫ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力層の厚みが大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、応力厚みが大きくなる傾向がある。

内部引っ張り応力は、好ましくは２００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、１２０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、７０ＭＰａ、５０ＭＰａ以下、特に３０ＭＰａ以下である。内部引っ張り応力が大きくなると、イオン交換処理後に、切断又は面取り加工を行うと、強化ガラス基板が自己破壊する虞がある。しかし、内部引っ張り応力が極端に小さくなると、圧縮応力層の圧縮応力値、応力厚みが小さくなる。よって、内部引っ張り応力は、好ましくは１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以上である。

本発明の強化ガラス基板において、密度は２．６ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．５５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。密度が小さい程、強化ガラスを軽量化することができる。なお、ガラス組成中のＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の含有量を低減すれば、密度が低下し易くなる。

本発明の強化ガラス基板において、熱膨張係数は、好ましくは８０×１０^−７〜１２０×１０^−７／℃、８５×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃、９０×１０^−７〜１１０×１０^−７／℃、特に９０×１０^−７〜１０５×１０^−７／℃である。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、金属、有機系接着剤等の部材の熱膨張係数に整合し易くなり、金属、有機系接着剤等の部材の剥離を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値を指す。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すれば、熱膨張係数が高くなり易く、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低下し易くなる。

本発明の強化ガラス基板において、歪点は、好ましくは５００℃以上、５２０℃以上、５３０℃以上、特に５５０℃以上である。歪点が高い程、耐熱性が向上し、強化ガラス基板を熱処理する場合、圧縮応力層が消失し難くなる。また、歪点が高い程、イオン交換処理の際に応力緩和が生じ難くなるため、圧縮応力値を維持し易くなる。更にタッチパネルセンサー等のパターニングにおいて、高品位な膜を形成し易くなる。なお、ガラス組成中のアルカリ土類金属酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物の含有量を低減すれば、歪点が高くなり易い。

本発明の強化ガラス基板において、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１２８０℃以下、１２３０℃以下、１２００℃以下、１１８０℃以下、特に１１６０℃以下である。１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形設備への負担が軽減されて、成形設備が長寿命化し、結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。なお、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の含有量を増加させたり、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を低減すれば、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。

本発明の強化ガラス基板において、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６２０℃以下、１５５０℃以下、１５３０℃以下、１５００℃以下、特に１４５０℃以下である。１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。よって、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、強化ガラス基板の製造コストを低廉化し易くなる。なお、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当する。また、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の含有量を増加させたり、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を低減すれば、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。

本発明の強化ガラス基板において、液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下、１０５０℃以下、１０００℃以下、９５０℃以下、９００℃以下、特に８８０℃以下である。なお、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を増加させたり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の含有量を低減すれば、液相温度が低下し易くなる。

本発明の強化ガラス基板において、液相粘度は、好ましくは１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．４ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．６ｄＰａ・ｓ以上、１０^６．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^６．２ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^６．３ｄＰａ・ｓ以上である。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの含有量を増加させたり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の含有量を低減すれば、液相粘度が高くなり易い。

本発明の強化ガラス基板において、板厚は、好ましくは３．０ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、特に０．７ｍｍ以下である。一方、板厚が小さ過ぎると、反り量が大きくなる傾向があり、また所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は、好ましくは０．１ｍｍ以上、０．２ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、特に０．４ｍｍ以上である。

本発明に係る強化用ガラス基板は、フロート法で成形されてなる強化用ガラス基板において、４４０℃のＫＮＯ_３溶融塩に６時間浸漬した時に、ボトム面の圧縮応力値が、トップ面の圧縮応力値より大きくなることを特徴とする。また、本発明に係る強化用ガラス基板は、フロート法で成形されてなる強化用ガラス基板において、４４０℃のＫＮＯ_３溶融塩に６時間浸漬した時に、反り率が０．２０％未満（好ましくは０．１５％未満）になることを特徴とする。なお、本発明に係る強化用ガラス基板の技術的特徴は、本発明の強化ガラス基板の技術的特徴と同様になる。ここでは、便宜上、その記載を省略する。

イオン交換処理の際、ＫＮＯ_３溶融塩の温度は３５０〜５５０℃、特に４００〜５００℃が好ましく、イオン交換時間は０．１〜１０時間、２〜１０時間、特に４〜８時間が好ましい。このようにすれば、圧縮応力層を適正に形成し易くなる。なお、上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、ＫＮＯ_３溶融塩とＮａＮＯ_３溶融塩の混合物等を使用しなくても、圧縮応力値や応力厚みを大きくすることができる。

以下のようにして、本発明に係る強化用ガラス基板、本発明の強化ガラス基板を作製することができる。

まず上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、フロート法で板状等に成形し、徐冷することにより、強化用ガラス基板を作製することができる。

次に、必要に応じて、強化用ガラス基板のトップ面及び／又はボトム面を研磨処理する。その後、強化用ガラス基板を強化処理することにより、強化ガラス基板を作製する。続いて、所定形状に切断加工又は面取り加工を行う。なお、切断加工又は面取り加工は、強化処理前に行っても良いが、強化処理後に行う方が、製造効率の点で好ましい。

強化処理として、イオン交換処理が好ましい。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、板厚、内部引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。例えば、イオン交換処理は、４００〜５５０℃のＫＮＯ_３溶融塩中に、強化用ガラス基板を１〜８時間浸漬することで行うことができる。特に、ＫＮＯ_３溶融塩中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、圧縮応力層を効率良く形成することが可能になる。

本発明に係る強化ガラス基板の製造方法は、（１）フロート法で板状に成形して、強化用ガラス基板を得る工程と、（２）強化用ガラス基板のトップ面及び／又はボトム面を研磨する工程と、（３）強化用ガラス基板をイオン交換処理して、ボトム面の圧縮応力値をトップ面の圧縮応力値より大きくする工程を有することを特徴とする。本発明に係る強化ガラス基板の製造方法の技術的特徴は、本発明の強化ガラス基板の技術的特徴と同様になる。ここでは、便宜上、その記載を省略する。

本発明に係る強化ガラス基板の製造方法は、前記工程（２）が、トップ面の研磨厚みがボトム面の研磨厚みより大きくなるように、トップ面及び／又はボトム面を研磨する工程であることが好ましい。特に、トップ面の研磨厚みを１〜３５μｍ、特に１０〜３０μｍにすることが好ましく、ボトム面の研磨厚みを０〜９μｍ、特に０〜５μｍにすることが好ましい。このようにすれば、ボトム面の圧縮応力値がトップ面の圧縮応力値より大きくなり易く、強化ガラス基板の反り量を低減し易くなる。なお、研磨処理は、公知の方法で行えばよい。

以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１は、実験に用いた強化用ガラスのガラス組成及びガラス特性を示している。

表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．３〜７）及び比較例（試料Ｎｏ．１、２、８〜１０）を示している。

次のようにして、表中の強化用ガラス基板Ａ、Ｂを作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、１５８０℃で８時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスをフロート法で板状に成形して、寸法４００ｍｍ×５００ｍｍ×０．７ｍｍ厚の強化用ガラス基板Ａ、Ｂを得た。得られた強化用ガラス板について、種々の特性を評価した。

密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。

熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。

歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。

軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。

高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓ、１０^３．０ｄＰａ・ｓ、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。

液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。

液相粘度ｌｏｇ_１０η_ＴＬは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。

なお、強化処理の前後で、表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合、ガラス組成は実質的に同一である。

次に、表１記載の強化用ガラス基板に対して、表２に記載の研磨処理を行った後、必要最小限の範囲で光学研磨を行った。続いて、表２に記載の条件でＫＮＯ_３溶融塩中に強化用ガラス基板を浸漬することにより、イオン交換処理を行い、強化ガラス基板を得た。続いて、イオン交換処理後に強化ガラス基板を洗浄した後、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から圧縮応力層の圧縮応力値と応力厚みを算出した。算出に当たり、各測定試料の屈折率を１．５２、光学弾性定数を２８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。

ΔＣＳは、ボトム面の圧縮応力値からトップ面の圧縮応力値を引いた値である。

反り率は、レーザー変位計（株式会社キーエンス製 ＬＫ−Ｇ３５）で測定した値であり、最大変位量／ガラス幅（５００ｍｍ）の式から算出した平均値（ｎ数＝１０）である。なお、トップ面方向に凸の場合を「＋」、ボトム面方向に凸の場合を「−」として表記した。

表２から明らかなように、試料Ｎｏ．３〜７は、ボトム面の圧縮応力値がトップ面の圧縮応力値より大きいため、反り率が小さかった。一方、試料Ｎｏ．１、２、８〜１０は、ボトム面の圧縮応力値がトップ面の圧縮応力値より小さいため、反り率が大きかった。

本発明の強化ガラス基板は、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ等のカバーガラス、或いはタッチパネルディスプレイ等の基板として好適である。また、本発明の強化ガラス基板は、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、食器への応用が期待できる。

Claims (10)

1. ボトム面とトップ面が研磨面であり、ボトム面の圧縮応力値が、トップ面の圧縮応力値より大きく、ΔＣＳ（ボトム面の圧縮応力値−トップ面の圧縮応力値）が５〜３９ＭＰａであることを特徴とする強化フロートガラス基板。
2. ΔＣＳ（ボトム面の圧縮応力値−トップ面の圧縮応力値）が８〜３０ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載の強化フロートガラス基板。
3. 反り率が０．２０％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラス基板。
4. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７１％、Ａｌ_２Ｏ_３ ７〜２１％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ ７〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１５％を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の強化フロートガラス基板。
5. 応力厚みが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の強化フロートガラス基板。
6. 内部引っ張り応力が２００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の強化フロートガラス基板。
7. 板厚が１．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の強化ガラス基板。
8. 液相粘度が１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の強化フロートガラス基板。
9. ディスプレイのカバーガラスとして用いられることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の強化フロートガラス基板。
10. フロート法によりガラス基板に成形した後に、該ガラス基板をイオン交換処理して、強化フロートガラス基板を得る強化フロートガラス基板の製造方法であって、
    強化フロートガラス基板が、請求項１〜９の何れか一項に記載の強化フロートガラス基板であることを特徴とする強化フロートガラス基板の製造方法。