CN113227005A - 强化玻璃板及其制造方法 - Google Patents

强化玻璃板及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113227005A
CN113227005A CN201980086095.4A CN201980086095A CN113227005A CN 113227005 A CN113227005 A CN 113227005A CN 201980086095 A CN201980086095 A CN 201980086095A CN 113227005 A CN113227005 A CN 113227005A
Authority
CN
China
Prior art keywords
less
mol
glass sheet
glass
sheet according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980086095.4A
Other languages
English (en)
Inventor
结城健
铃木良太
市丸智宪
木下清贵
永野雄太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority to CN202311377838.8A priority Critical patent/CN117534320A/zh
Publication of CN113227005A publication Critical patent/CN113227005A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

本发明的强化玻璃板的特征在于，在表面具有压缩应力层的强化玻璃中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 50～80％、Al2O3 8～25％、B2O3 0～10％、Li2O 3～15％、Na2O 3～21％、K2O 0～10％、MgO 0～10％、ZnO 0～10％、P2O5 0～15％。

Description

强化玻璃板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种强化玻璃板及其制造方法，尤其涉及适合于移动电话、数字相机、PDA(便携终端)等的触控面板显示器的盖玻璃的强化玻璃板及其制造方法。
背景技术
在移动电话、数字相机、PDA(便携终端)等的用途中，作为触控面板显示器的盖玻璃，使用了经离子交换处理的强化玻璃板(参照专利文献1、非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-83045号公报
专利文献2：日本特表2016-524581号公报
专利文献3：日本特表2011-510903号公报
非专利文献
非专利文献1：泉谷彻郎等，《新型玻璃及其物性》，第一版，株式会社经营系统研究所，1984年8月20日，451-498页。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，当误将智能手机掉落于路面等时，存在盖玻璃破损，而无法使用智能手机的情况。由此，为了避免这种情况，重要的是提高强化玻璃板的强度。
作为提高强化玻璃板的强度的方法，有用的是加深应力深度。详细而言，若在智能手机掉落时，盖玻璃与路面冲撞，则路面的突起物或沙粒会穿入盖玻璃而到达拉伸应力层，从而导致破损。因此，若加深压缩应力层的应力深度，则路面的突起物或沙粒难以到达拉伸应力层，从而能够降低盖玻璃的破损概率。
锂铝硅酸盐玻璃在得到深的应力深度方面是有利的。特别是，若将包含锂铝硅酸盐玻璃的强化用玻璃板浸渍于包含NaNO3的熔融盐中，对玻璃中的Li离子与熔融盐中的Na离子进行离子交换，则可得到具有深的应力深度的强化玻璃板。
但是，在以往的锂铝硅酸盐玻璃中，存在压缩应力层的压缩应力值变得过小的可能性。另一方面，若以加大压缩应力层的压缩应力值的方式设计玻璃组成，则存在化学稳定性下降的可能性。此外，锂铝硅酸盐玻璃由于玻璃组成失衡，在成形时容易产生失透物，因此难以进行板状成形。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术课题在于提供一种能够成形为板状，化学稳定性优异，且掉落时不易破损的强化玻璃板。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了各种研究，结果发现通过将玻璃组成限制为规定范围，可解决上述技术课题，作为本发明而提出。即，本发明的强化玻璃板的特征在于，在表面具有压缩应力层的强化玻璃中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 50～80％、Al2O3 8～25％、B2O30～10％、Li2O 3～15％、Na2O 3～21％、K2O 0～10％、MgO 0～10％、ZnO 0～10％、P2O50～15％。
另外，本发明的强化玻璃板优选满足摩尔比([Na2O]-[Li2O])/([Al2O3]+[B2O3]+[P2O5])≤0.29的关系。此处，[Na2O]是指Na2O的摩尔％含量。[Li2O]是指Li2O的摩尔％含量。[Al2O3]是指Al2O3的摩尔％含量。[B2O3]是指B2O3的摩尔％含量。[P2O5]是指P2O5的摩尔％含量。([Na2O]-[Li2O])/([Al2O3]+[B2O3]+[P2O5])是指将由Na2O的含量减去Li2O的含量而得的量除以Al2O3、B2O3及P2O5的合计量而得的值。
另外，本发明的强化玻璃板优选为满足摩尔比([B2O3]+[Na2O]-[P2O5])/([Al2O3]+[Li2O])≥0.30的关系。此处，([B2O3]+[Na2O]-[P2Os])/([Al2O3]+[Li2O])是指将由B2O3与Na2O合计量减去P2O5的含量而得的量除以Al2O3与Li2O的合计量而得的值。
另外，本发明的强化玻璃板的特征在于，含有12摩尔％以上的([Li2O]+[Na2O]+[K2O])，并且满足[SiO2]+1.2×[P2O5]-3×[Al2O3]-2×[Li2O]-1.5×[Na2O]-[K2O]-[B2O3]≥-22摩尔％的关系。此处，[K2O]是指K2O的摩尔％含量。[SiO2]是指SiO2的摩尔％含量。([Li2O]+[Na2O]+[K2O])是指Li2O、Na2O以及K2O的合计量。[SiO2]+1.2×[P2O5]-3×[Al2O3]-2×[Li2O]-1.5×[Na2O]-[K2O]-[B2O3]是指由SiO2的含量与P2O5的1.2倍的含量的合计减去Al2O3的3倍的含量、Li2O的2倍的含量、Na2O的1.5倍的含量、K2O的含量及B2O3的含量而得的值。
另外，本发明的强化玻璃板优选为：P2O5的含量为0.1～2.3摩尔％。
另外，本发明的强化玻璃板优选为：B2O3的含量为0.1～4摩尔％。
另外，在本发明的强化玻璃板中，优选压缩应力层的最表面的压缩应力值为200～1000MPa。此处，“最表面的压缩应力值”与“应力深度”例如是指由使用散射光光弹性应力计SLP-1000(株式会社折原制作所制)所观察的相位差分布曲线而测定的值。并且，应力深度是指应力值成为零的深度。另外，计算应力特性时，将各测定试样的折射率设为1.51，将光学弹性常数设为30.1[(nm/cm)/MPa]。
另外，在本发明的强化玻璃板中，优选压缩应力层的应力深度为50～200μm。
另外，在本发明的强化玻璃板中，优选高温粘度102.5dPa·s时的温度不足1650℃。此处，“高温粘度102.5dPa·s时的温度”例如可利用铂球提拉法来测定。
另外，本发明的强化玻璃板优选为在板厚方向的中央部具有溢流合流面，即利用溢流下拉法成形而成。此处，“溢流下拉法”是使熔融玻璃从成形体耐火物的两侧溢出，使所溢出的熔融玻璃在成形体耐火物的下端合流，并且沿下方进行延伸成形而制造玻璃板的方法。
另外，本发明的强化玻璃板优选用于触控面板显示器的盖玻璃。
另外，本发明的强化玻璃板的特征在于，在表面具有压缩应力层的强化玻璃中，作为玻璃组成含有Al2O3 17摩尔％以上、P2O5 1摩尔％以上、([Li2O]+[Na2O]+[K2O])12摩尔％以上，并且满足[SiO2]+1.2×[P2O5]-3×[Al2O3]-2×[Li2O]-l.5×[Na2O]-[K2O]-[B2O3]≥-22摩尔％的关系。由此，容易得到在提高离子交换性能的同时，能够成形为板状，而且耐酸性高的玻璃。
另外，本发明的强化玻璃板优选Fe2O3的含量为0.001～0.1摩尔％。
另外，本发明的强化玻璃板优选TiO2的含量为0.001～0.1摩尔％。
另外，本发明的强化玻璃板优选SnO2的含量为0.01～1摩尔％。
另外，本发明的强化玻璃板优选Cl的含量为0.001～0.1摩尔％。
另外，本发明的强化玻璃板优选厚度方向的应力分布曲线至少具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部。
本发明的强化用玻璃板的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 50～80％、Al2O3 8～25％、B2O3 0～10％、Li2O 3～15％、Na2O 3～21％、K2O 0～10％、MgO 0～10％、ZnO 0～10％、P2O50～15％。
本发明的强化玻璃板的制造方法的特征在于包括：准备工序，准备作为玻璃组成以摩尔％计含有SiO2 50～80％、Al2O3 8～25％、B2O3 0～10％、Li2O 3～15％、Na2O 3～21％、K2O 0～10％、MgO 0～10％、ZnO 0～10％、P2O50～15％的强化用玻璃板；以及离子交换工序，对该强化用玻璃板进行多次离子交换处理，得到在表面具有压缩应力层的强化玻璃板。
附图说明
图1是例示具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部的应力分布曲线的说明图。
图2是例示具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部的应力分布曲线的其他说明图。
具体实施方式
本发明的强化玻璃板(强化用玻璃板)中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 50～80％、Al2O3 8～25％、B2O3 0～10％、Li2O 3～15％、Na2O 3～21％、K2O 0～10％、MgO 0～10％、ZnO 0～10％、P2O5 0～15％。以下示出限定各成分的含有范围的理由。需要说明的是，在各成分的含有范围的说明中，只要没有特别说明，则％的表达是指摩尔％。
SiO2为形成玻璃的网络的成分。若SiO2的含量过少，则难以玻璃化，而且热膨胀系数变得过高，耐热冲击性容易下降。由此，SiO2的优选的下限范围为50％以上、55％以上、57％以上、59％以上、特别是61％以上。另一方面，若SiO2的含量过多，则熔融性或成形性容易下降，而且热膨胀系数变得过低，难以与周边材料的热膨胀系数匹配。由此，SiO2的优选的上限范围为80％以下、70％以下、68％以下、66％以下、65％以下、特别是64.5％以下。
Al2O3为提高离子交换性能的成分，而且为提高应变点、杨氏模量、破坏韧性、维氏硬度的成分。由此，Al2O3的优选的下限范围为8％以上、10％以上、12％以上、13％以上、14％以上、14.4％以上、15％以上、15.3％以上、15.6％以上、16％以上、16.5％以上、17％以上、17.2％以上、17.5％以上、17.8％以上、18％以上、超过18％、18.3％以上、特别是18.5％以上、18.6％以上、18.7％以上、18.8％以上。另一方面，若Al2O3的含量过多，则高温粘度上升，熔融性或成形性容易下降。而且，玻璃中容易析出失透结晶，难以利用溢流下拉法等成形为板状。特别是，在使用氧化铝系耐火物作为成形体耐火物，并利用溢流下拉法成形为板状的情况下，在与氧化铝系耐火物的界面容易析出尖晶石的失透结晶。进而，耐酸性也下降，难以应用于酸处理工序。由此，Al2O3的优选的上限范围为25％以下、21％以下、20.5％以下、20％以下、19.9％以下、19.5％以下、19.0％以下、特别是18.9％以下。若将对离子交换性能的影响大的Al2O3的含量设为优选的范围，则容易形成具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部的分布图。
B2O3为使高温粘度或密度下降并且使玻璃稳定化，使结晶难以析出，并使液相温度下降的成分。若B2O3的含量过少，则玻璃中所含的Li离子与熔融盐中的Na离子的离子交换的应力深度变得过深，结果压缩应力层的压缩应力值(CSNa)容易变小。而且，也存在玻璃变得不稳定，耐失透性下降的可能性。由此，B2O3的优选的下限范围为0％以上、0.1％以上、0.2％以上、0.5％以上、0.6％以上、0.7％以上、0.8％以上、0.9％以上、特别是1％以上。另一方面，若B2O3的含量过多，则存在应力深度变浅的可能性。特别是玻璃中所含的Na离子与熔融盐中的K离子的离子交换的效率容易下降，压缩应力层的应力深度(DOL_ZEROK)容易变小。由此，B2O3的优选的上限范围为10％以下、5％以下、4％以下、3.8％以下、3.5％以下、3.3％以下、3.2％以下、3.1％以下、3％以下、特别是2.9％以下。若将B2O3的含量设为优选的范围，则容易形成具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部的分布图。
Li2O为离子交换成分，特别是为了将玻璃中所含的Li离子与熔融盐中的Na离子进行离子交换而得到深的应力深度的必需的成分。而且，Li2O是使高温粘度下降，提高熔融性或成形性的成分，并且是提高杨氏模量的成分。由此，Li2O的优选的下限范围为3％以上、4％以上、5％以上、5.5％以上、6.5％以上、7％以上、7.3％以上、7.5％以上、7.8％以上、特别是8％以上。由此，Li2O的优选的上限范围为15％以下、13％以下、12％以下、11.5％以下、11％以下、10.5％以下、不足10％、特别是9.9％以下、9％以下、8.9％以下。
Na2O为离子交换成分，而且为使高温粘度下降，提高熔融性或成形性的成分。而且，Na2O为提高耐失透性的成分，特别是抑制因与氧化铝系耐火物的反应而产生的失透的成分。由此，Na2O的优选的下限范围为3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、7.5％以上、8％以上、8.5％以上、8.8％以上、特别是9％以上。另一方面，若Na2O的含量过多，则热膨胀系数变得过高，耐热冲击性容易下降。而且存在玻璃组成的成分失衡，反而耐失透性下降的情况。由此，Na2O的优选的上限范围为21％以下、20％以下、19％以下、特别是18％以下、15％以下、13％以下、11％以下、特别是10％以下。
K2O为使高温粘度下降，提高熔融性或成形性的成分。但是，若K2O的含量过多，则热膨胀系数变得过高，耐热冲击性容易下降。而且，最表面的压缩应力值容易下降。由此，K2O的优选的上限范围为10％以下、7％以下、6％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1.5％以下、1％以下、不足1％、0.5％以下、特别是不足0.1％。需要说明的是，若注重加深应力深度的观点，则K2O的优选的下限范围为0％以上、0.1％以上、0.3％以上、特别是0.5％以上。
摩尔比[Li2O]/([Na2O]+[K2O])优选为0.4～1.0、0.5～0.9、特别是0.6～0.8。若摩尔比[Li2O]/([Na2O]+[K2O])过小，则出现无法充分发挥离子交换性能的可能性。特别是玻璃中所含的Li离子与熔融盐中的Na离子的离子交换的效率容易下降。另一方面，若摩尔比[Li2O]/([Na2O]+[K2O])过大，则玻璃中容易析出失透结晶，而难以利用溢流下拉法等成形为板状。需要说明的是，“[Li2O]/([Na2O]+[K2O])”是指将Li2O的含量除以Na2O与K2O的合计量所得的值。
MgO为使高温粘度下降，提高熔融性或成形性，或者提高应变点或维氏硬度的成分，且为碱土金属氧化物中提高离子交换性能的效果大的成分。但是，若MgO的含量过多，则耐失透性容易下降，特别是难以抑制因与氧化铝系耐火物的反应而产生的失透。由此，MgO的优选的含量为0～10％、0～5％、0.1～4％、0.2～3.5％、特别是0.5％以上且不足3％。
ZnO为提高离子交换性能的成分，特别是提高最表面的压缩应力值的效果大的成分。而且是使高温粘性下降而不会使低温粘性下降的成分。ZnO的优选的下限范围为0％以上、0.1％以上、0.3％以上、0.5％以上、0.7％以上、特别是1％以上。另一方面，若ZnO的含量过多，则存在玻璃分相，或耐失透性下降，或密度变高，或者应力深度变浅的倾向。由此，ZnO的优选的上限范围为10％以下、6％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1.5％以下、1.3％以下、1.2％以下、特别是1.1％以下。
P2O5为提高离子交换性能的成分，特别是加深应力深度的成分。进而也是提高耐酸性的成分。若P2O5的含量过少，则出现无法充分发挥离子交换性能的可能性。特别是玻璃中所含的Na离子与熔融盐中的K离子的离子交换的效率容易下降，压缩应力层的应力深度(DOL_ZEROK)容易变小。而且，玻璃变得不稳定，也存在耐失透性下降的可能性。由此，P2O5的优选的下限范围为0％以上、0.1％以上、0.4％以上、0.7％以上、1％以上、1.2％以上、1.4％以上、1.6％以上、2％以上、2.3％以上、2.5％以上、特别是3％以上。另一方面，若P2O5的含量过多，则玻璃分相，或耐水性容易下降。而且，玻璃中所含的Li离子与熔融盐中的Na离子的离子交换的应力深度变得过深，结果压缩应力层的压缩应力值(CSNa)容易变小。由此，P2O5的优选的上限范围为15％以下、10％以下、5％以下、4.5％以下、4％以下。若将P2O5的含量设为优选的范围，则容易形成非单调的分布图。
碱金属氧化物为离子交换成分，并且是使高温粘度下降，提高熔融性或成形性的成分。若碱金属氧化物的含量([Li2O]+[Na2O]+[K2O])过多，则存在热膨胀系数变高的可能性。而且，存在耐酸性下降的可能性。由此，碱金属氧化物([Li2O]+[Na2O]+[K2O])的优选的下限范围为10％以上、11％以上、12％以上、13％以上、14％以上、15％以上。由此，碱金属氧化物([Li2O]+[Na2O]+[K2O])的优选的上限范围为25％以下、23％以下、20％以下、19％以下、18％以下。
摩尔比[Li2O]/[P2O5]优选为4～30、10～25、特别是15～20。若摩尔比[Li2O]/[P2O5]过小，则玻璃中所含的Li离子与熔融盐中的Na离子的离子交换的效率容易下降。另一方面，若摩尔比[Li2O]/[P2O5]过大，则玻璃中容易析出失透结晶，而难以利用溢流下拉法等成形为板状。需要说明的是，“[Li2O]/[P2O5]”是指将Li2O的含量除以P2O5的含量所得的值。
摩尔比([Na2O]-[Li2O])/([Al2O3]+[B2O3]+[P2O5])优选为0.29以下、0.27以下、0.26以下、0.25以下、0.23以下、0.20以下、特别是0.15以下。若摩尔比([Na2O]-[Li2O])/([Al2O3]+[B2O3]+[P2O5])过大，则出现无法充分发挥离子交换性能的可能性。特别是玻璃中所含的Li离子与熔融盐中的Na离子的离子交换的效率容易下降。
摩尔比([B2O3]+[Na2O]-[P2O5])/([Al2O3]+[Li2O])优选为0.30以上、0.35以上、0.40以上、0.42以上、0.43以上、特别是0.45以上。若摩尔比([B2O3]+[Na2O]-[P2O5])/([Al2O3]+[Li2O])过小，则玻璃中容易析出失透结晶，而难以利用溢流下拉法等成形为板状。
([SiO2]+1.2×[P2O5]-3×[Al2O3]-2×[Li2O]-1.5×[Na2O]-[K2O]-[B2O3])优选为-40％以上、-30％以上、-25％以上、-24％以上、-23％以上、-22％以上、-21％以上、-20％以上、-19％以上、特别是-18％以上。若([SiO2]+1.2×[P2O5]-3×[Al2O3]-2×[Li2O]-1.5×[Na2O]-[K2O]-[B2O3])过小，则耐酸性容易下降。另一方面，若([SiO2]+1.2×[P2O5]-3×[Al2O3]-2×[Li2O]-1.5×[Na2O]-[K2O]-[B2O3])过大，则出现无法充分发挥离子交换性能的可能性。由此，([SiO2]+1.2×[P2O5]-3×[Al2O3]-2×[Li2O]-1.5×[Na2O]-[K2O]-[B2O3])优选为30摩尔％以下、20摩尔％以下、15摩尔％以下、10摩尔％以下、5摩尔％以下、特别是0摩尔％以下。
除上述成分以外，例如也可添加以下的成分。
CaO为与其他成分相比较，是使高温粘度下降而不伴有耐失透性的下降，提高熔融性或成形性，或者提高应变点或维氏硬度的成分。但是，若CaO的含量过多，则存在离子交换性能下降或离子交换处理时使离子交换溶液劣化的可能性。由此，CaO的优选的上限范围为6％以下、5％以下、4％以下、3.5％以下、3％以下、2％以下、1％以下、不足1％、0.5％以下、特别是不足0.1％。
SrO与BaO为使高温粘度下降，提高熔融性或成形性，或者提高应变点或杨氏模量的成分，但若这些的含量过多，则容易阻碍离子交换反应，此外，密度或热膨胀系数不合理地变高，或玻璃容易失透。由此，SrO与BaO的优选含量分别为0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％、0～0.1％、特别是0％以上且不足0.1％。
ZrO2为提高维氏硬度的成分，并且为提高液相粘度附近的粘性或应变点的成分，但若其含量过多，则存在耐失透性显著下降的可能性。由此，ZrO2的优选含量为0～3％、0～1.5％、0～1％、特别是0～0.1％。
TiO2为提高离子交换性能的成分，而且为使高温粘度下降的成分，但若其含量过多，则透明性或耐失透性容易下降。由此，TiO2的优选含量为0～3％、0～1.5％、0～1％、0～0.1％、特别是0.001～0.1摩尔％。
SnO2为提高离子交换性能的成分，但若其含量过多，则耐失透性容易下降。由此，SnO2的优选的下限范围为0.005％以上、0.01％以上、特别是0.1％以上，优选的上限范围为3％以下、2％以下、特别是1％以下。
Cl为澄清剂，若其含量过多，则为对环境或设备产生不良影响的成分。由此，Cl的优选的下限范围为0.001％以上、特别是0.01％以上，优选的上限范围为0.3％以下、0.2％以下、特别是0.1％以下。
作为澄清剂，也可添加0.001～1％的选自SO3、CeO2的组(优选为SO3的组)中的一种或两种以上。
Fe2O3为自原料中不可避免地混入的杂质。Fe2O3的优选含量为不足1000ppm(不足0.1％)、不足800ppm、不足600ppm、不足400ppm、特别是不足300ppm。若Fe2O3的含量过多，则盖玻璃的透射率容易下降。另一方面，下限范围为10ppm以上、20ppm以上、30ppm以上、50ppm以上、80ppm以上、100ppm以上。若Fe2O3的含量过少，则因为使用高纯度原料，所以原料成本高涨，无法廉价地制造制品。
Nd2O3、La2O3、Y2O3、Nb2O5、Ta2O5、Hf2O3等稀土类氧化物为提高杨氏模量的成分。但是，原料成本高，而且若大量添加，则耐失透性容易下降。由此，稀土类氧化物的优选含量为5％以下、3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、特别是0.1％以下。
从环境方面考虑，本发明的强化玻璃板(强化用玻璃板)优选实质上不含As2O3、Sb2O3、PbO以及F作为玻璃组成。而且，从环境方面考虑，也优选为实质上不含Bi2O3。所谓“实质上不含～”表示以下意思：虽然不积极地添加明示的成分作为玻璃成分，但允许以杂质水平添加，具体而言是指，明示的成分的含量不足0.05％的情况。
本发明的强化玻璃板(强化用玻璃板)优选具有以下的特性。
密度优选为2.55g/cm3以下、2.53g/cm3以下、2.50g/cm3以下、2.49g/cm3以下、2.45g/cm3以下、特别是2.35～2.44g/cm3。密度越低，越能够使强化玻璃板轻量化。
30～380℃的热膨胀系数优选为150×10-7/℃以下、100×10-7/℃以下、特别是50～95×10-7/℃。需要说明的是，“30～380℃的热膨胀系数”是指使用膨胀计测定平均热膨胀系数而得的值。
软化点优选为950℃以下、930℃以下、900℃以下、880℃以下、860℃以下、特别是850～700℃。需要说明的是，“软化点”是指基于ASTM C338的方法进行测定而得的值。
高温粘度102.5dPa·s时的温度优选为1660℃以下、不足1620℃、1600℃以下、特别是优选为1400～1590℃。若高温粘度102.5dPa·s时的温度过高，则熔融性或成形性下降，难以将熔融玻璃成形为板状。需要说明的是，“高温粘度102.5dPa·s时的温度”是指利用铂球提拉法进行测定而得的值。
液相粘度优选为103.74dpa·s以上、104.5dPa·s以上、104.8dPa·s以上、104.9dPa.s以上、105.0dPa·s以上、105.1dPa·s以上、105.2dPa·s以上、105.3dPa·s以上、105.4dPa·s以上、特别是105.5dPa·s以上。需要说明的是，液相粘度越高，耐失透性越提高，成形时越难以产生失透物。此处，所谓“液相粘度”是指利用铂球提拉法对液相温度下的粘度进行测定而得的值。“液相温度”设为如下温度：将通过标准筛30目(500μm)而残留于50目(300μm)的玻璃粉末装入铂舟，在温度梯度炉中保持24小时后，将铂舟取出，通过显微镜观察，在玻璃内部确认到失透(失透物)的最高温度。
杨氏模量优选为70GPa以上、74GPa以上、75～100GPa、特别是76～90GPa。若杨氏模量低，则在板厚薄的情况下，盖玻璃容易挠曲。需要说明的是，“杨氏模量”可利用公知的共振法来算出。
本发明的强化玻璃板在表面具有压缩应力层。最表面的压缩应力值优选为165MPa以上、200MPa以上、220MPa以上、250MPa以上、280MPa以上、300MPa以上、310MPa以上、特别是320MPa以上。最表面的压缩应力值越大，维氏硬度越高。另一方面，若在表面形成极大的压缩应力，则强化玻璃内部所存在的拉伸应力变得极高，而且存在离子交换处理前后的尺寸变化变大的可能性。因此，最表面的压缩应力值优选为1000MPa以下、900MPa以下、700MPa以下、680MPa以下、650MPa以下、特别是600MPa以下。需要说明的是，若缩短离子交换时间，或降低离子交换溶液的温度，则最表面的压缩应力值存在变大的倾向。
应力深度优选为50μm以上、60μm以上、80μm以上、100μm以上、特别是120μm以上。应力深度越深，在智能手机掉落时，路面的突起物或沙粒越难以到达拉伸应力层，从而能够降低盖玻璃的破损概率。另一方面，若应力深度过深，则存在在离子交换处理前后尺寸变化变大的可能性。还存在最表面的压缩应力值下降的倾向。由此，应力深度优选为200μm以下、180μm以下、150μm以下、特别是140μm以下。需要说明的是，若延长离子交换时间，或提高离子交换溶液的温度，则存在应力深度变深的倾向。
本发明的强化玻璃板中，板厚优选为2.0mm以下、1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下、0.9mm以下、特别是0.8mm以下。板厚越小，越能够使强化玻璃板的质量下降。另一方面，若板厚过薄，则难以得到所期望的机械强度。由此，板厚优选为0.3mm以上、0.4mm以上、0.5mm以上、0.6mm以上、特别是0.7mm以上。
本发明的强化玻璃板的制造方法的特征在于包括：准备工序，准备作为玻璃组成以摩尔％计含有SiO2 50～80％、Al2O3 8～25％、B2O3 0～10％、Li2O 3～15％、Na2O 3～21％、K2O 0～10％、MgO 0～10％、ZnO 0～10％、P2O5 0～15％的强化用玻璃板；以及离子交换工序，对该强化用玻璃板进行多次离子交换处理，得到在表面具有压缩应力层的强化玻璃板。需要说明的是，本发明的强化玻璃板的制造方法以进行多次离子交换处理为特征，但本发明的强化玻璃板不仅包含进行多次离子交换处理的情况，也包含仅进行一次离子交换处理的情况。
制造强化用玻璃的方法例如如下。优选首先将以成为所期望的玻璃组成的方式进行调配而成的玻璃原料投入至连续熔融炉中，以1400～1700℃进行加热熔融，澄清后，将熔融玻璃供给至成形装置后成形为板状，并进行冷却。在成形为板状后，切断加工为规定尺寸的方法可采用公知的方法。
作为将熔融玻璃成形为板状的方法，优选为溢流下拉法。在溢流下拉法中，应成为玻璃板的表面的面不与成形体耐火物的表面接触，而以自由表面的状态成形为板状。因此，可廉价地制造未研磨但表面品质良好的玻璃板。此外，在溢流下拉法中，使用氧化铝系耐火物或氧化锆系耐火物作为成形体耐火物。并且，本发明的强化玻璃板(强化用玻璃板)与氧化铝系耐火物或氧化锆系耐火物(特别是氧化铝系耐火物)的匹配性良好，因此具有不易与这些耐火物反应而产生气泡或麻点等的性质。
除溢流下拉法以外，也可采用各种成形方法。例如可采用浮法、下拉法(狭缝下拉法、再拉法等)、轧平法、压制法等成形方法。
在熔融玻璃成形时，优选在从熔融玻璃的退火点起至应变点之间的温度域中以3℃/分钟以上且不足1000℃/分钟的冷却速度进行冷却，所述冷却速度的下限范围优选为10℃/分钟以上、20℃/分钟以上、30℃/分钟以上、特别是50℃/分钟以上，上限范围优选为不足1000℃/分钟、不足50℃/分钟、特别是不足300℃/分钟。若冷却速度过快，则玻璃的结构变粗，而难以在离子交换处理后提高维氏硬度。另一方面，若冷却速度过慢，则玻璃板的生产效率会下降。
在本发明的强化玻璃板的制造方法中，进行多次离子交换处理。作为多次离子交换处理，优选在进行浸渍于包含KNO3熔融盐的熔融盐中的离子交换处理后，进行浸渍于包含NaNO3熔融盐的熔融盐中的离子交换处理。如此，在确保深的应力深度的同时，可提高最表面的压缩应力值。
特别是在本发明的强化玻璃板的制造方法中，优选在进行浸渍于NaNO3熔融盐或NaNO3与KNO3混合熔融盐中的离子交换处理(第一离子交换工序)后，进行浸渍于KNO3与LiNO3混合熔融盐中的离子交换处理(第二离子交换工序)。如此，可形成图1、2中所示的非单调的应力分布曲线即至少具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部的应力分布曲线。其结果是，可大幅降低智能手机掉落时盖玻璃的破损概率。
在第一离子交换工序中，玻璃中所含的Li离子与熔融盐中的Na离子进行离子交换，在使用NaNO3与KNO3混合熔融盐的情况下，玻璃中所含的Na离子与熔融盐中的K离子进而进行离子交换。此处，相比于玻璃中所含的Na离子与熔融盐中的K离子的离子交换，玻璃中所含的Li离子与熔融盐中的Na离子的离子交换速度快，离子交换的效率高。在第二离子交换工序中，玻璃表面附近(自最表面起至板厚的20％为止的浅的区域)的Na离子与熔融盐中的Li离子进行离子交换，此外，玻璃表面附近(自最表面起至板厚的20％为止的浅的区域)的Na离子与熔融盐中的K离子进行离子交换。即，在第二离子交换工序中，在使玻璃表面附近的Na离子脱离的同时，可导入离子半径大的K离子。结果，在维持深的应力深度的同时，可提高最表面的压缩应力值。
在第一离子交换工序中，熔融盐的温度优选为360～400℃，离子交换时间优选为30分钟～6小时。在第二离子交换工序中，离子交换溶液的温度优选为370～400℃，离子交换时间优选为15分钟～3小时。
在形成非单调的应力分布曲线方面，在第一离子交换工序中使用的NaNO3与KNO3混合熔融盐中，优选NaNO3的浓度高于KNO3的浓度，在第二离子交换工序中使用的KNO3与LiNO3混合熔融盐中，优选KNO3的浓度高于LiNO3的浓度。
在第一离子交换工序中使用的NaNO3与KNO3混合熔融盐中，KNO3的浓度优选为0质量％以上、0.5质量％以上、1质量％以上、5质量％以上、7质量％以上、10质量％以上、15质量％以上、特别是20～90质量％。若KNO3的浓度过高，则有可能玻璃中所含的Li离子与熔融盐中的Na离子进行离子交换时所形成的压缩应力值过度下降。而且，若KNO3的浓度过低，则存在难以利用表面应力计FSM-6000进行应力测定的可能性。
在第二离子交换工序中使用的KNO3与LiNO3混合熔融盐中，LiNO3的浓度优选为超过0质量％且5质量％以下、超过0质量％且3质量％以下、超过0质量％且2质量％以下、特别是0.1质量％以上且1质量％以下。若LiNO3的浓度过低，则玻璃表面附近的Na离子难以脱离。另一方面，若LiNO3的浓度过高，则有可能通过凭借玻璃表面附近的Na离子与熔融盐中的K离子的离子交换而形成的压缩应力值过度下降。
实施例1
以下，基于实施例来对本发明进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示。本发明并不受以下的实施例任何限定。
表1～22示出了本发明的实施例(试样No.1～35及试样No.38～215)及比较例(试样No.36、37)的玻璃组成和玻璃特性。需要说明的是，在表中，“N.A.”是指未测定，“(Na-Li)/(Al+B+P)”是指摩尔比([Na2O]-[Li2O])/([Al2O3]+[B2O3]+[P2O5])，“(B+Na-P)/(Al+Li)”是指摩尔比([B2O3]+[Na2O]-[P2O5])/([A12O3]+[Li2O])，“Si+1.2P-3Al-2Li-1.5Na-K-B”是指[SiO2]+1.2×[P2O5]-3×[Al2O3]-2×[Li2O]-1.5×[Na2O]-[K2O]-[B2O3]。
[表1]
Figure BDA0003131151320000151
[表2]
Figure BDA0003131151320000161
[表3]
Figure BDA0003131151320000171
[表4]
Figure BDA0003131151320000181
[表5]
Figure BDA0003131151320000191
[表6]
Figure BDA0003131151320000201
[表7]
Figure BDA0003131151320000211
[表8]
Figure BDA0003131151320000221
[表9]
Figure BDA0003131151320000231
[表10]
Figure BDA0003131151320000241
[表11]
Figure BDA0003131151320000251
[表12]
Figure BDA0003131151320000261
[表13]
Figure BDA0003131151320000271
[表14]
Figure BDA0003131151320000281
[表15]
Figure BDA0003131151320000291
[表16]
Figure BDA0003131151320000301
[表17]
Figure BDA0003131151320000311
[表18]
Figure BDA0003131151320000321
[表19]
Figure BDA0003131151320000331
[表20]
Figure BDA0003131151320000341
[表21]
Figure BDA0003131151320000351
[表22]
Figure BDA0003131151320000361
按照以下方式制作表中的各试样。首先，以成为表中的玻璃组成的方式调配玻璃原料，使用铂罐以1600℃进行21小时熔融。继而，将所得到的熔融玻璃流出至碳板之上，成形为平板形状后，在从退火点起至应变点之间的温度域中以3℃/分钟进行冷却，得到玻璃板(强化用玻璃板)。针对所得到的玻璃板，以使板厚成为1.5mm的方式，对表面进行光学研磨后，评价各种特性。
密度(p)为利用公知的阿基米德法进行测定而得的值。
30～380℃的热膨胀系数(α30～380℃)是使用膨胀计对平均热膨胀系数进行测定而得的值。
高温粘度102.5dPa·s时的温度(102.5dPa·s)是利用铂球提拉法进行测定而得的值。
软化点(Ts)是基于ASTM C338的方法进行测定而得的值。
液相温度(TL)设为如下温度：将通过标准筛30目(500μm)而残留于50目(300μm)的玻璃粉末装入铂舟，在温度梯度炉中保持24小时后，将铂舟取出，通过显微镜观察，在玻璃内部确认到失透(失透物)的最高温度。液相粘度(logη at TL)是利用铂球提拉法对液相温度下的粘度进行测定而得的值，并且是取对数并用logη来表示。
杨氏模量(E)是利用依据JIS R1602-1995“精细陶瓷的弹性系数试验方法”的方法算出。
耐酸性试验是使用被双面镜面研磨加工成50mm×10mm×1.0mm的尺寸的玻璃试样作为测定试样，利用中性清洁剂及纯水充分清洗后，在加温至80℃的5质量％HCl水溶液中浸渍24小时，并且算出浸渍前后的每单位表面积中的质量损失(mg/cm2)，由此进行评价。
耐碱性试验是使用被双面镜面研磨加工成50mm×10mm×1.0mm的尺寸的玻璃试样作为测定试样，利用中性清洁剂及纯水充分清洗后，在加温至80℃的5质量％NaOH水溶液中浸渍6小时，并且算出浸渍前后的每单位表面积中的质量损失(mg/cm2)，由此进行评价。
继而，在430℃的KNO3熔融盐中，将各玻璃板浸渍4小时，由此进行离子交换处理，得到在表面具有压缩应力层的强化玻璃板，之后，对玻璃表面进行清洗，在此基础上使用表面应力计FSM-6000(株式会社折原制作所制)进行观察，由所观察到的干涉条纹的根数及其间隔算出最表面的压缩应力层的压缩应力值(CSK)和应力深度(DOL_ZEROK)。此处，DOL_ZEROK是压缩应力值成为零的深度。需要说明的是，计算应力特性时，将各试样的折射率设为1.51，将光学弹性常数设为30.1[(nm/cm)/MPa]。
另外，在380℃的NaNO3熔融盐中，将各玻璃板浸渍1小时，由此进行离子交换处理，得到强化玻璃板，之后对玻璃表面进行清洗，在此基础上使用散射光光弹性应力计SLP-1000(株式会社折原制作所制)进行观察，由所观察到的相位差分布曲线算出最表面的压缩应力值(CSNa)和应力深度(DOL_ZERONa)。此处，DOL_ZERONa是应力值成为零的深度。需要说明的是，计算应力特性时，将各试样的折射率设为1.51，将光学弹性常数设为30.1[(nm/cm)/MPa]。
根据表可明确：试样No.1～35及试样No.38～215在利用KNO3熔融盐进行了离子交换处理的情况下，最表面的压缩应力层的压缩应力值(CSK)为473MPa以上，另外，在利用NaNO3熔融盐进行了离子交换处理的情况下，最表面的压缩应力层的压缩应力值(CSNa)为165MPa以上，因此利用任何熔融盐均可进行离子交换处理，所以认为掉落时不易产生破损。此外，试样No.1～35及试样No.38～215的液相粘度为103.74dPa·s以上，因此认为能够成形为板状。另一方面，试样No.36的压缩应力层的压缩应力值(CSNa)为163MPa，因此认为掉落时容易破损。另外，试样No.37的液相粘度不足103.5dPa·s，因此认为难以成形为板状。
并且，由表5～22可明确：试样No.37～215中，([SiO2]+1.2×[P2O5]-3×[Al2O3]-2×[Li2O]-1.5×[Na2O]-[K2O]-[B2O3])为-36摩尔％以上，因此耐酸性高，因此容易应用于酸处理工序，认为适合作为盖玻璃。
实施例2
首先，以成为表1的试样No.2及表4的试样No.35的玻璃组成的方式，调配玻璃原料，使用铂罐以1600℃进行21小时熔融。继而，将所得到的熔融玻璃流出至碳板之上，成形为平板形状后，在从退火点起至应变点之间的温度域中以3℃/分钟进行冷却，得到玻璃板(强化用玻璃板)。针对所得到的玻璃板，以使No.2成为板厚0.7mm，No.35成为板厚0.8mm的方式，对表面进行光学研磨。
将所得到的强化用玻璃板在380℃的NaNO3熔融盐中(NaNO3的浓度100质量％)中浸渍3小时，由此进行离子交换处理，之后在380℃的KNO3与LiNO3混合熔融盐中(LiNO3的浓度2.5质量％)中浸渍75分钟，由此进行离子交换处理。进而，将所得到的强化玻璃板的表面清洗后，使用散射光光弹性应力计SLP-1000(株式会社折原制作所制)及表面应力计FSM-6000(株式会社折原制作所制)测定强化玻璃板的应力分布曲线，均得到与图1同样的非单调的应力分布曲线，即具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部的应力分布曲线。
实施例3
首先，以成为表12的试样No.109及表15的试样No.146的玻璃组成的方式，调配玻璃原料，使用铂罐以1600℃进行21小时熔融。继而，将所得到的熔融玻璃流出至碳板之上，成形为平板形状后，在从退火点起至应变点之间的温度域中以3℃/分钟进行冷却，得到玻璃板(强化用玻璃板)。针对所得到的玻璃板，以使板厚成为0.7mm的方式，对表面进行光学研磨。
将所得到的强化用玻璃板在380℃的NaNO3熔融盐中(NaNO3的浓度100质量％)中浸渍3小时，由此进行离子交换处理，之后在380℃的KNO3与LiNO3混合熔融盐中(LiNO3的浓度1.5质量％)中浸渍45分钟，由此进行离子交换处理。进而，将所得到的强化玻璃板的表面清洗后，使用散射光光弹性应力计SLP-1000(株式会社折原制作所制)及表面应力计FSM-6000(株式会社折原制作所制)测定强化玻璃板的应力分布曲线，均得到与图2同样的非单调的应力分布曲线，即具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部的应力分布曲线。由此，预想所得到的强化玻璃板的掉落时的破损概率低。
实施例4
首先，以成为表15的试样No.147的玻璃组成的方式调配玻璃原料，使用铂罐以1600℃进行21小时熔融。继而，将所得到的熔融玻璃流出至碳板之上，成形为平板形状后，在从退火点起至应变点之间的温度域中以3℃/分钟进行冷却，得到玻璃板(强化用玻璃板)。针对所得到的玻璃板，以使板厚成为0.7mm的方式，对表面进行光学研磨。
将所得到的强化用玻璃板在380℃的NaNO3熔融盐中(NaNO3的浓度100质量％)中浸渍3小时，由此进行离子交换处理，之后在380℃的KNO3与LiNO3混合熔融盐中(LiNO3的浓度1.5质量％)中浸渍45分钟，由此进行离子交换处理。进而，将所得到的强化玻璃板的表面清洗后，使用散射光光弹性应力计SLP-1000(株式会社折原制作所制)及表面应力计FSM-6000(株式会社折原制作所制)测定强化玻璃板的应力分布曲线，均得到与图2同样的非单调的应力分布曲线，即具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部的应力分布曲线。由此，预想所得到的强化玻璃板的掉落时的破损概率低。
产业上的可利用性
本发明的强化玻璃板适合作为移动电话、数字相机、PDA(便携终端)等的触控面板显示器的盖玻璃。而且，本发明的强化玻璃板除这些用途以外，也可期待应用于要求高机械强度的用途，例如窗玻璃、磁盘用基板、平板显示器用基板、柔性显示器用基板、太阳能电池用盖玻璃、固体摄像组件用盖玻璃、车载用盖玻璃。

Claims (19)

1.一种强化玻璃板，其特征在于，在表面具有压缩应力层的强化玻璃中，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 50％～80％、Al2O3 8％～25％、B2O3 0％～10％、Li2O 3％～15％、Na2O 3％～21％、K2O 0％～10％、MgO 0％～10％、ZnO 0％～10％、P2O5 0％～15％。
2.如权利要求1所述的强化玻璃板，其特征在于，满足摩尔比([Na2O]-[Li2O])/([Al2O3]+[B2O3]+[P2O5])≤0.29的关系。
3.如权利要求1或2所述的强化玻璃板，其特征在于，满足摩尔比([B2O3]+[Na2O]-[P2O5])/([Al2O3]+[Li2O])≥0.30的关系。
4.如权利要求1～3中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，含有12摩尔％以上的([Li2O]+[Na2O]+[K2O])，并且满足[SiO2]+1.2×[P2O5]-3×[Al2O3]-2×[Li2O]-1.5×[Na2O]-[K2O]-[B2O3]≥-22摩尔％的关系。
5.如权利要求1～4中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，P2O5的含量为0.1摩尔％～2.3摩尔％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，B2O3的含量为0.1摩尔％～4摩尔％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，压缩应力层的最表面的压缩应力值为200MPa～1000MPa。
8.如权利要求1～7中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，压缩应力层的应力深度为50μm～200μm。
9.如权利要求1～8中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，高温粘度102.5dPa·s时的温度不足1650℃。
10.如权利要求1～9中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，所述强化玻璃板在板厚方向的中央部具有溢流合流面。
11.如权利要求1～10中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，所述强化玻璃板用于触控面板显示器的盖玻璃。
12.如权利要求1～8中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，在表面具有压缩应力层的强化玻璃中，作为玻璃组成含有Al2O3 17摩尔％以上、P2O5 1摩尔％以上、([Li2O]+[Na2O]+[K2O])12摩尔％以上，并且满足[SiO2]+1.2×[P2O5]-3×[Al2O3]-2×[Li2O]-1.5×[Na2O]-[K2O]-[B2O3]≥-22摩尔％的关系。
13.如权利要求1～12中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，Fe2O3的含量为0.001摩尔％～0.1摩尔％。
14.如权利要求1～13中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，TiO2的含量为0.001摩尔％～0.1摩尔％。
15.如权利要求1～14中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，SnO2的含量为0.01摩尔％～1摩尔％。
16.如权利要求1～15中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，Cl的含量为0.001摩尔％～0.1摩尔％。
17.如权利要求1～16中任一项所述的强化玻璃板，其特征在于，厚度方向的应力分布曲线至少具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部。
18.一种强化用玻璃板，其特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有SiO2 50％～80％、Al2O3 8％～25％、B2O3 0％～10％、Li2O 3％～15％、Na2O 3％～21％、K2O 0％～10％、MgO0％～10％、ZnO 0％～10％、P2O5 0％～15％。
19.一种强化玻璃板的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
准备工序，准备作为玻璃组成以摩尔％计含有SiO2 50％～80％、Al2O38％～25％、B2O30％～10％、Li2O 3％～15％、Na2O 3％～21％、K2O 0％～10％、MgO 0％～10％、ZnO 0％～10％、P2O5 0％～15％的强化用玻璃板；以及
离子交换工序，对该强化用玻璃板进行多次离子交换处理，得到在表面具有压缩应力层的强化玻璃板。
CN201980086095.4A 2018-12-25 2019-12-24 强化玻璃板及其制造方法 Pending CN113227005A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311377838.8A CN117534320A (zh) 2018-12-25 2019-12-24 强化玻璃板及其制造方法

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018240718 2018-12-25
JP2018-240718 2018-12-25
JP2019096572 2019-05-23
JP2019-096572 2019-05-23
JP2019164611 2019-09-10
JP2019-164611 2019-09-10
PCT/JP2019/050571 WO2020138062A1 (ja) 2018-12-25 2019-12-24 強化ガラス板及びその製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311377838.8A Division CN117534320A (zh) 2018-12-25 2019-12-24 强化玻璃板及其制造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113227005A true CN113227005A (zh) 2021-08-06

Family

ID=71129780

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311377838.8A Pending CN117534320A (zh) 2018-12-25 2019-12-24 强化玻璃板及其制造方法
CN201980086095.4A Pending CN113227005A (zh) 2018-12-25 2019-12-24 强化玻璃板及其制造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311377838.8A Pending CN117534320A (zh) 2018-12-25 2019-12-24 强化玻璃板及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11964908B2 (zh)
JP (1) JPWO2020138062A1 (zh)
KR (1) KR20210106515A (zh)
CN (2) CN117534320A (zh)
WO (1) WO2020138062A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116161867A (zh) * 2023-02-27 2023-05-26 广州触沃电子有限公司 一种智能电容一体机

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022145340A1 (ja) * 2020-12-29 2022-07-07 日本電気硝子株式会社 強化ガラス板及びその製造方法
US20220396519A1 (en) * 2021-06-11 2022-12-15 Corning Incorporated Glass compositions having improved mechanical durability and low characteristic temperatures
WO2023210506A1 (ja) * 2022-04-27 2023-11-02 日本電気硝子株式会社 強化ガラス板、強化ガラス板の製造方法及び強化用ガラス板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120321898A1 (en) * 2010-02-26 2012-12-20 Schott Ag Chemically tempered glass
CN103328396A (zh) * 2011-01-18 2013-09-25 日本电气硝子株式会社 强化玻璃及强化玻璃板
CN103476724A (zh) * 2011-08-23 2013-12-25 日本电气硝子株式会社 强化玻璃及其制造方法
CN104334508A (zh) * 2012-06-13 2015-02-04 日本电气硝子株式会社 强化玻璃、强化玻璃板以及强化用玻璃
US20180105461A1 (en) * 2016-10-13 2018-04-19 Corning Incorporated Glass-based articles having improved fracture performance

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006083045A (ja) 2004-09-17 2006-03-30 Hitachi Ltd ガラス部材
CN101939267B (zh) 2008-02-08 2014-09-17 康宁股份有限公司 抗损伤的、化学钢化的防护性盖板玻璃
EP2307328A1 (en) 2008-07-11 2011-04-13 Corning Incorporated Glass with compressive surface for consumer applications
US9359251B2 (en) * 2012-02-29 2016-06-07 Corning Incorporated Ion exchanged glasses via non-error function compressive stress profiles
JP2015061808A (ja) * 2012-12-21 2015-04-02 日本電気硝子株式会社 強化ガラス、強化ガラス板、強化ガラス容器及び強化用ガラス
US9110230B2 (en) 2013-05-07 2015-08-18 Corning Incorporated Scratch-resistant articles with retained optical properties
TWI689480B (zh) * 2013-08-29 2020-04-01 美商康寧公司 含有硼及磷的可離子交換玻璃
US11066323B2 (en) * 2015-06-26 2021-07-20 Corning Incorporated Glass with high surface strength
US10579106B2 (en) * 2015-07-21 2020-03-03 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance
US10131567B2 (en) * 2016-01-08 2018-11-20 Corning Incorporated Chemically strengthenable lithium aluminosilicate glasses with inherent damage resistance
CN108883975A (zh) 2016-01-13 2018-11-23 康宁股份有限公司 超薄、非易碎性玻璃及其制造方法
KR20180132077A (ko) 2016-04-08 2018-12-11 코닝 인코포레이티드 두 영역을 포함하는 응력 프로파일을 포함하는 유리-계 물품, 및 제조 방법
KR102294930B1 (ko) * 2016-05-27 2021-08-31 코닝 인코포레이티드 내파단성 및 내스크래치성 유리 물품
US11059744B2 (en) * 2016-06-14 2021-07-13 Corning Incorporated Glasses having improved drop performance
WO2018152845A1 (en) 2017-02-27 2018-08-30 Schott Glass Technologies (Suzhou) Co. Ltd. Lithium containing aluminosilicate glass with low expansion after chemical toughening
WO2018186402A1 (ja) * 2017-04-06 2018-10-11 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラス
CN115385571B (zh) * 2017-04-28 2024-05-03 Ａｇｃ株式会社 化学强化玻璃以及化学强化用玻璃
US10633279B2 (en) * 2017-11-29 2020-04-28 Corning Incorporated Glasses with low excess modifier content
US10906834B2 (en) * 2017-11-29 2021-02-02 Corning Incorporated Ion-exchangeable mixed alkali aluminosilicate glasses
WO2019147733A1 (en) * 2018-01-24 2019-08-01 Corning Incorporated Glass-based articles having high stress magnitude at depth

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120321898A1 (en) * 2010-02-26 2012-12-20 Schott Ag Chemically tempered glass
CN103328396A (zh) * 2011-01-18 2013-09-25 日本电气硝子株式会社 强化玻璃及强化玻璃板
CN103476724A (zh) * 2011-08-23 2013-12-25 日本电气硝子株式会社 强化玻璃及其制造方法
CN104334508A (zh) * 2012-06-13 2015-02-04 日本电气硝子株式会社 强化玻璃、强化玻璃板以及强化用玻璃
US20180105461A1 (en) * 2016-10-13 2018-04-19 Corning Incorporated Glass-based articles having improved fracture performance

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116161867A (zh) * 2023-02-27 2023-05-26 广州触沃电子有限公司 一种智能电容一体机
CN116161867B (zh) * 2023-02-27 2023-12-15 广州触沃电子有限公司 一种智能电容一体机

Also Published As

Publication number Publication date
US20220041493A1 (en) 2022-02-10
JPWO2020138062A1 (ja) 2021-11-04
CN117534320A (zh) 2024-02-09
US20240010545A1 (en) 2024-01-11
TW202031611A (zh) 2020-09-01
KR20210106515A (ko) 2021-08-30
US11964908B2 (en) 2024-04-23
WO2020138062A1 (ja) 2020-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101629779B1 (ko) 강화유리, 강화유리판 및 강화용 유리
TWI613171B (zh) 強化玻璃、強化玻璃板及強化用玻璃
KR101534178B1 (ko) 강화 유리 기판 및 그 제조방법
CN113227005A (zh) 强化玻璃板及其制造方法
KR20150045526A (ko) 강화 유리판의 제조방법
KR20130101095A (ko) 강화 유리 및 강화 유리판
JP2016044119A (ja) 強化ガラス及びその製造方法
JP2017030995A (ja) 強化ガラス板の製造方法
CN114845965A (zh) 强化玻璃板及强化用玻璃板
WO2022145281A1 (ja) 強化ガラス板
WO2018124084A1 (ja) 化学強化用ガラス板及び化学強化ガラス板の製造方法
TWI837260B (zh) 強化玻璃板及其製造方法、強化用玻璃板
WO2022097416A1 (ja) 強化ガラス板、強化ガラス板の製造方法及び強化用ガラス板
WO2022145340A1 (ja) 強化ガラス板及びその製造方法
JP2019031428A (ja) 強化ガラス板及び強化ガラス球
CN116395957A (zh) 强化玻璃及强化用玻璃
CN116964016A (zh) 强化玻璃板及其制造方法
JP2022076438A (ja) 強化ガラス板、強化ガラス板の製造方法及び強化用ガラス板
WO2023210506A1 (ja) 強化ガラス板、強化ガラス板の製造方法及び強化用ガラス板
WO2024043194A1 (ja) 強化ガラス板、強化ガラス板の製造方法及び強化用ガラス板
TW202411174A (zh) 強化玻璃板、強化玻璃板的製造方法以及強化用玻璃板
JPWO2019031189A1 (ja) 強化ガラス板及び強化ガラス球
JP2024052865A (ja) 板状ガラス

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination