WO2022145340A1 - 強化ガラス板及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022145340A1
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健 結城
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日本電気硝子株式会社
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    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present invention relates to a tempered glass plate and a method for manufacturing the same, and particularly to a tempered glass plate suitable for a cover glass of a touch panel display such as a mobile phone, a digital camera, and a PDA (mobile terminal) and a method for manufacturing the tempered glass plate.
  • a tempered glass plate that has been ion-exchanged is used as a cover glass for a touch panel display (see Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1). ..
  • Lithium aluminosilicate glass is advantageous in obtaining deep stress depths.
  • a tempered glass plate made of lithium aluminosilicate glass is immersed in a molten salt containing NaNO 3 and the Li ions in the glass and the Na ions in the molten salt are ion-exchanged, the tempered glass has a deep stress depth. You can get a board.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer may become too small.
  • the glass composition is designed so as to increase the compressive stress value of the compressive stress layer, there is a risk that the chemical stability will decrease.
  • an alumina-based refractory or a zirconia-based refractory is used as the refractory of the molded body. Since the conventional lithium aluminosilicate glass has low compatibility with these molded refractories (particularly alumina-based refractories), bubbles and bumps are likely to occur, and there is a risk that plate molding becomes difficult.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problems are tempered glass having good compatibility with a molded refractory, excellent chemical stability, and being hard to be damaged when dropped. Is to provide a board.
  • the reinforced glass plate of the present invention is a reinforced glass plate having a compressive stress layer on the surface, and the glass composition is SiO 2 55 to 80%, Al 2 O 3 11 to 25%, B 2 O 3 in terms of glass composition.
  • [X] refers to the molar% content of the X component.
  • [Li 2 O] refers to the molar% content of Li 2 O.
  • [Na 2 O] refers to the molar% content of Na 2 O.
  • [K 2 O] refers to the molar% content of K 2 O.
  • [Al 2 O 3 ] refers to the mol% content of Al 2 O 3 .
  • [MgO] refers to the mol% content of MgO. ([Li 2 O] + [Na 2 O] + [K 2 O]) / [Al 2 O 3 ] is the sum of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O and the content of Al 2 O 3 . Refers to the value divided by.
  • [MgO] / [Al 2 O 3 ] refers to a value obtained by dividing the content of MgO by the content of Al 2 O 3 .
  • the tempered glass plate of the present invention preferably has a Li 2 O content of 11.4 mol% or less.
  • the tempered glass plate of the present invention preferably has a P2O5 content of 0.001 mol% or more .
  • the tempered glass plate of the present invention preferably has a K2O content of 0.001 mol% or more .
  • the tempered glass plate of the present invention preferably has a B2O3 content of 0.4 mol% or more .
  • the tempered glass plate of the present invention preferably has a Cl content of 0.02 mol% or more.
  • the tempered glass plate of the present invention does not cause devitrification when it is brought into contact with an alumina refractory at a temperature equal to or higher than 10 4.5 dPa ⁇ s for 48 hours.
  • the tempered glass plate of the present invention is characterized in that the softening point is 920 ° C. or lower.
  • the compressive stress value on the outermost surface of the compressive stress layer is preferably 200 to 1200 MPa.
  • the stress depth of the compressive stress layer is preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the "compressive stress value on the outermost surface” and the “stress depth” were measured from a phase difference distribution curve observed using, for example, a scattered light photoelastic stress meter SLP-1000 (manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.). Point to a value.
  • the stress depth refers to the depth at which the stress value becomes zero.
  • the refractive index of each measurement sample is 1.51 and the optical elastic constant is 29.0 [(nm / cm) / MPa].
  • the tempered glass plate of the present invention preferably has a temperature of less than 1680 ° C. at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s.
  • the "temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s" can be measured by, for example, a platinum ball pulling method.
  • the tempered glass plate of the present invention has an overflow confluence surface at the central portion in the plate thickness direction.
  • the "overflow down draw method” overflows the molten glass from both sides of the refractory of the molded body, and while merging the overflowed molten glass at the lower end of the refractory of the molded body, stretch-molds the glass plate downward. It is a manufacturing method.
  • the tempered glass plate of the present invention is preferably used for the cover glass of the touch panel display.
  • the tempered glass plate of the present invention preferably has a Fe 2 O 3 content of 0.001 to 0.1 mol%.
  • the tempered glass plate of the present invention preferably has a TiO 2 content of 0.001 to 0.1 mol%.
  • the tempered glass plate of the present invention preferably has a SnO 2 content of 0.001 mol% or more.
  • the tempered glass plate of the present invention has a bent stress profile in the thickness direction.
  • the tempered glass plate of the present invention has at least a first peak, a second peak, a first bottom, and a second bottom in the stress profile in the thickness direction.
  • the glass composition is mol%, SiO 2 55 to 80%, Al 2 O 3 11 to 25%, B 2 O 30 to 10%, Li 2 O 0. .02 to 15%, Na 2 O 1 to 21%, K 2 O 0 to 10%, MgO 0.01 to 5 %, P 2 O 50 to 15%, SnO 20 to 0.30% , Mole ratio [MgO] / [Al 2 O 3 ] ⁇ 0.20, and molar ratio ([Li 2 O] + [Na 2 O] + [K 2 O]) / [Al 2 O 3 ] ⁇
  • the reinforcing glass plate of the present invention has a molar composition of SiO 2 55 to 80%, Al 2 O 3 11 to 25%, B 2 O 30 to 10%, and Li 2 O 0.02 to 15 in terms of the glass composition. %, Na 2 O 1 to 21%, K 2 O 0 to 10%, MgO 0.01 to 5 %, P 2 O 50 to 15%, SnO 20 to 0.30%, and the molar ratio [ MgO] / [Al 2 O 3 ] ⁇ 0.20 and molar ratio ([Li 2 O] + [Na 2 O] + [K 2 O]) / [Al 2 O 3 ] ⁇ 0.80. It is characterized by being.
  • the tempered glass plate (strengthening glass plate) of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 55 to 80%, Al 2 O 3 11 to 25%, B 2 O 30 to 10%, Li 2 O. Contains 0.02 to 15%, Na 2 O 1 to 21%, K 2 O 0 to 10%, MgO 0.01 to 5 %, P 2 O 50 to 15%, SnO 20 to 0.30%
  • the reasons for limiting the content range of each component are shown below. In the description of the content range of each component, the% indication indicates mol% unless otherwise specified.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass. If the content of SiO 2 is too small, it becomes difficult to vitrify, and the coefficient of thermal expansion becomes too high, so that the thermal impact resistance tends to decrease. Therefore, the preferred lower limit range of SiO 2 is 55% or more, 57% or more, 59% or more, and particularly 61% or more. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the meltability and moldability tend to decrease, and the coefficient of thermal expansion becomes too low, making it difficult to match the coefficient of thermal expansion of the peripheral material. Therefore, the preferred upper limit range of SiO 2 is 80% or less, 70% or less, 68% or less, 66% or less, 65% or less, and particularly 64.5% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that enhances ion exchange performance, and is also a component that enhances strain point, Young's modulus, fracture toughness, and Vickers hardness. Therefore, the suitable lower limit range of Al 2 O 3 is 11% or more, 11.4% or more, 11.6% or more, 11.8% or more, 12% or more, 12.5% or more, 13% or more, 13. 5% or more, 14% or more, 14.4% or more, 15% or more, 15.3% or more, 15.6% or more, 16% or more, 16.5% or more, 17% or more, 17.2% or more, 17.5% or more, 17.8% or more, 18% or more, 18% or more, 18.3% or more, especially 18.5% or more, 18.6% or more, 18.7% or more, 18.8% or more Is.
  • the preferred upper limit of Al 2 O 3 is 25% or less, 21% or less, 20.5% or less, 20% or less, 19.9% or less, 19.5% or less, 19.0% or less, especially 18 It is 9.9% or less. If the content of Al 2 O 3 having a large influence on the ion exchange performance is set in a suitable range, it becomes easy to form a profile having a first peak, a second peak, a first bottom, and a second bottom.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the high-temperature viscosity and density, stabilizes the glass, makes it difficult for crystals to precipitate, and lowers the liquidus temperature. Furthermore, it is a component that enhances the binding force of oxygen electrons by cations and lowers the basicity of glass. If the content of B 2 O 3 is too small, the stress depth in the ion exchange between Li ions contained in the glass and Na ions in the molten salt becomes too deep, and as a result, the compressive stress value (CS) of the compressive stress layer becomes too deep. Na ) tends to be small. In addition, the glass may become unstable and the devitrification resistance may decrease.
  • the suitable lower limit range of B 2 O 3 is 0% or more, 0.10% or more, 0.12% or more, 0.15% or more, 0.18% or more, 0.20% or more, 0.23%. 0.25% or more, 0.27% or more, 0.30% or more, 0.35% or more, 0.38% or more, 0.4% or more, 0.42% or more, 0.45% or more, 0.5% or more, 0.6% or more, 0.7% or more, 0.8% or more, 0.9% or more, especially 1% or more.
  • the preferred upper limit range of B 2 O 3 is 10% or less, 9.5% or less, 9% or less, 8.5% or less, 8% or less, 7.5% or less, 7% or less, 6% or less, 5.5% or less, 5% or less, 4% or less, 3.8% or less, 3.5% or less, 3.3% or less, 3.2% or less, 3.1% or less, 3% or less, 2.
  • B 2 O 3 is set in a suitable range, it becomes easy to form a profile having a first peak, a second peak, a first bottom, and a second bottom.
  • Li 2 O is an ion exchange component, and is an essential component for ion exchange between Li ions contained in glass and Na ions in a molten salt to obtain a deep stress depth. Further, Li 2 O is a component that lowers the high-temperature viscosity, enhances meltability and moldability, and is a component that enhances Young's modulus. Therefore, the suitable lower limit range of Li 2 O is 0.02% or more, 0.03% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 2% or more, 3% or more, 4% or more. 5% or more, 5.5% or more, 6.5% or more, 7% or more, 7.3% or more, 7.5% or more, 7.8% or more, especially 8% or more.
  • the preferred upper limit of Li 2 O is 15% or less, 13% or less, 12% or less, 11.5% or less, 11.4% or less, 11.3% or less, 11.2% or less, 11.1 % Or less, 11% or less, 10.5% or less, less than 10%, especially 9.9% or less, 9% or less, 8.9% or less.
  • Na 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability and moldability. Further, Na 2 O is a component that enhances devitrification resistance, and in particular, is a component that suppresses devitrification caused by a reaction with an alumina-based refractory. Therefore, the preferred lower limit range of Na 2 O is 1% or more, 2% or more, 3% or more, 4% or more, 5% or more, 6% or more, 7% or more, 7.5% or more, 8% or more, 8 It is 5.5% or more, 8.8% or more, especially 9% or more.
  • the preferred upper limit range of Na 2 O is 21% or less, 20% or less, 19% or less, particularly 18% or less, 15% or less, 13% or less, 11% or less, and particularly 10% or less.
  • K 2 O is a component that lowers high-temperature viscosity and enhances meltability and moldability. However, if the content of K 2 O is too large, the coefficient of thermal expansion becomes too high, and the thermal impact resistance tends to decrease. In addition, the compressive stress value on the outermost surface tends to decrease. Therefore, the preferred upper limit range of K2O is 10 % or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2% or less, 1.5% or less, 1% or less, 1% or less. Less than%, 0.5% or less, especially less than 0.1%.
  • the suitable lower limit range of K2O is 0 % or more, 0.001% or more, 0.003% or more, 0.005% or more, 0.007% or more, 0.01% or more, 0.02% or more, 0.03% or more, 0.05% or more, 0.08% or more, 0.1% or more, 0.3% or more, especially 0.5% or more. ..
  • the molar ratio [MgO] / [Al 2 O 3 ] is preferably 0.20 or less, 0.19 or less, 0.18 or less, 0.17 or less, 0.16 or less, 0.15 or less, 0.12 or less. In particular, it is 0.10 or less. If [MgO] / [Al 2 O 3 ] is too large, devitrification lumps are likely to occur when the molded refractory (particularly alumina-based refractory) comes into contact with the refractory, and the quality of the reinforcing glass plate deteriorates. There is a risk.
  • the lower limit of the molar ratio [MgO] / [Al 2 O 3 ] is not particularly limited, but is substantially 0.01 or more, 0.02 or more, 0.03 or more, 0.04 or more, 0.05 or more. , 0.07 or more, especially 0.08 or more.
  • the molar ratio ([Li 2 O] + [Na 2 O] + [K 2 O]) / [Al 2 O 3 ] is preferably 0.80 or more, 0.81 or more, 0.82 or more, 0.83. 0.84 or more, 0.85 or more, 0.86 or more, 0.87 or more, 0.88 or more, 0.89 or more, 0.90 or more, 0.95 or more, 0.97 or more, 0.98 These are 0.99 or more, 1.0 or more, 1.1 or more, 1.2 or more, and particularly 1.3 or more. If the molar ratio ([Li 2 O] + [Na 2 O] + [K 2 O]) / [Al 2 O 3 ] is too small, the efficiency of ion exchange tends to decrease.
  • the molar ratio ([Li 2 O] + [Na 2 O] + [K 2 O]) / [Al 2 O 3 ] is preferably 2.0 or less, 1.8 or less, 1.7 or less, 1 6.6 or less, 1.5 or less, 1.4 or less, especially 1.3 or less.
  • Molar ratio ([SiO 2 ] + [B 2 O 3 ] + [P 2 O 5 ]) / ((100 x [SnO 2 ]) x ([Al 2 O 3 ] + [Li 2 O] + [Na 2 ] O] + [K 2 O] + [MgO] + [CaO] + [BaO] + [SrO] + [ZnO])) is preferably 0.15 or more, 0.20 or more, 0.22 or more, 0.
  • the upper limit of O] + [K 2 O] + [MgO] + [CaO] + [BaO] + [SrO] + [ZnO])) is not particularly limited, but is preferably 40.0 or less, 20.0 or less, 10.0 or less, 8.0 or less, 5.0 or less, 4.0 or less, 3.0 or less, 2.0 or less, 1.8 or less, 1.5 or less, 1.2 or less, 1.0 or less, It is 0.90 or less, 0.80 or less, and particularly 0.70 or less.
  • the molar ratio [Li 2 O] / ([Na 2 O] + [K 2 O]) is preferably 0.4 to 1.0, 0.5 to 0.9, and particularly 0.6 to 0.8. be. If the molar ratio [Li 2 O] / ([Na 2 O] + [K 2 O]) is too small, there is a risk that the ion exchange performance cannot be fully exhibited. In particular, the efficiency of ion exchange between Li ions contained in the glass and Na ions in the molten salt tends to decrease.
  • MgO is a component that lowers high-temperature viscosity to improve meltability and moldability, and increases strain points and Vickers hardness.
  • MgO has a large effect of improving ion exchange performance. It is an ingredient.
  • the suitable content of MgO is 0.01-5%, 0.05-5%, 0.02-5%, 0.1-6%, 0.2-5%, 0.5-5%. , 0.7 to 4.5%, 1.0 to 4.0%, 1.0 to 3%, 1.0 to 2.5%, especially 1.0 to 2%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances the ion exchange performance, and is a component that particularly deepens the stress depth. Furthermore, it is a component that improves acid resistance. Furthermore, it is a component that enhances the binding force of oxygen electrons by cations and lowers the basicity of glass. If the content of P 2 O 5 is too small, there is a risk that the ion exchange performance cannot be fully exhibited. In particular, the efficiency of ion exchange between Na ions contained in the glass and K ions in the molten salt tends to decrease, and the stress depth (DOL_ZERO K ) of the compressive stress layer tends to decrease. In addition, the glass may become unstable and the devitrification resistance may decrease.
  • the suitable lower limit range of P 2 O 5 is 0% or more, 0.001% or more, 0.005% or more, 0.01% or more, 0.02% or more, 0.03% or more, 0.05%.
  • the stress depth in the ion exchange between the Li ion contained in the glass and the Na ion in the molten salt becomes too deep, and as a result, the compressive stress value (CS Na ) of the compressive stress layer tends to be small. Therefore, the preferred upper limit range of P 2 O 5 is 15% or less, 10% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4.9% or less, and 4.8% or less. If the content of P 2 O 5 is in a suitable range, it becomes easy to form a non-monotonic profile.
  • SnO 2 is a clarifying agent and a component that enhances ion exchange performance, but if the content thereof is too large, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the suitable lower limit range of SnO 2 is 0% or more, 0.001% or more, 0.002% or more, 0.005% or more, 0.007% or more, particularly 0.010% or more, and a suitable upper limit.
  • the range is 0.30% or less, 0.27% or less, 0.25% or less, 0.20% or less, 0.18% or less, 0.15% or less, 0.12% or less, 0.10% or less, 0.09% or less, 0.08% or less, 0.07% or less, 0.06% or less, 0.05% or less, 0.047% or less, 0.045% or less, 0.042% or less, 0. 040% or less, 0.038% or less, 0.035% or less, 0.032% or less, 0.030% or less, 0.025% or less, 0.020% or less, particularly 0.015% or less.
  • Cl is a clarifying agent.
  • the bubble diameter in the glass is likely to increase, and the clarification effect is likely to be exhibited.
  • suitable lower limit ranges of Cl are 0% or more, 0.001% or more, 0.005% or more, 0.008% or more, 0.010% or more, 0.015% or more, 0.018% or more, and 0.
  • the alkali metal oxide is an ion exchange component, which is a component that lowers the high-temperature viscosity and enhances meltability and moldability. If the content of the alkali metal oxide ([Li 2 O] + [Na 2 O] + [K 2 O]) is too large, the coefficient of thermal expansion may increase. In addition, acid resistance may decrease. Therefore, the suitable lower limit range of the alkali metal oxide ([Li 2 O] + [Na 2 O] + [K 2 O]) is 10% or more, 11% or more, 12% or more, 13% or more, 14% or more.
  • the preferred upper limit range of the alkali metal oxide is 25% or less, 23% or less, 20% or less, 19% or less, 18% or less. Is.
  • Molar ratio ([SiO 2 ] +1.2 x [P 2 O 5 ] -3 x [Al 2 O 3 ]-[B 2 O 3 ] -2 x [Li 2 O] -1.5 x [Na 2 O] ]-[K 2 O]) is preferably -40% or more, -30% or more, -25% or more, -24% or more, -23% or more, -22% or more, -21% or more, -20%. As mentioned above, it is -19% or more, especially -18% or more.
  • the molar ratio ([SiO 2 ] + 1.2 ⁇ [P 2 O 5 ] -3 ⁇ [Al 2 O 3 ]-[B 2 O 3 ] -2 ⁇ [Li 2 O] -1.5 ⁇ [Na 2 O]-[K 2 O]) is preferably 30% or less, 20% or less, 15% or less, 10% or less, 5% or less, and particularly 0% or less.
  • molar ratio ([SiO 2 ] + 1.2 ⁇ [P 2 O 5 ] -3 ⁇ [Al 2 O 3 ]-[B 2 O 3 ] -2 ⁇ [Li 2 O] -1.5 ⁇ [ "Na 2 O]-[K 2 O])" is 3 times the content of Al 2 O 3 from the sum of the content of SiO 2 and 1.5 times the content of P 2 O 5 , B. It is obtained by subtracting the total amount of 2 O 3 content, Li 2 O content twice, Na 2 O content 1.5 times, and K 2 O content.
  • CaO is a component that lowers high-temperature viscosity, enhances meltability and moldability, and enhances strain points and Vickers hardness without lowering devitrification resistance as compared with other components.
  • the preferred upper limit range of CaO is 6% or less, 5% or less, 4% or less, 3.5% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, less than 1%, 0.7% or less, 0. It is 5.5% or less, 0.3% or less, 0.1% or less, 0.05% or less, especially 0.01% or less.
  • SrO and BaO are components that lower the high-temperature viscosity, improve the meltability and moldability, and increase the strain point and Young's modulus, but if their contents are too large, the ion exchange reaction is likely to be inhibited. In addition, the density and coefficient of thermal expansion become unreasonably high, and the glass tends to be devitrified. Therefore, the suitable contents of SrO and BaO are 0 to 2%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.1%, and particularly 0 to 0.1, respectively. Less than%.
  • ZnO is a component that enhances ion exchange performance, and is a component that has a particularly large effect of increasing the compressive stress value on the outermost surface. It is also a component that lowers the high temperature viscosity without lowering the low temperature viscosity. Suitable lower limit ranges of ZnO are 0% or more, 0.1% or more, 0.3% or more, 0.5% or more, 0.7% or more, and particularly 1% or more. On the other hand, if the ZnO content is too high, the glass tends to be phase-separated, the devitrification resistance is lowered, the density is high, and the stress depth is shallow.
  • suitable upper limit ranges of ZnO are 10% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2% or less, 1.5% or less, 1.3% or less, 1.2% or less. Especially, it is 1.1% or less.
  • ZrO 2 is a component that enhances Vickers hardness and a component that enhances viscosity and strain points near the liquid phase viscosity, but if the content is too large, the devitrification resistance may be significantly lowered. Therefore, the suitable content of ZrO 2 is 0 to 3%, 0 to 1.5%, 0-1%, and particularly 0 to 0.1 mol%.
  • TiO 2 is a component that enhances ion exchange performance and a component that lowers high-temperature viscosity, but if the content thereof is too large, transparency and devitrification resistance tend to decrease. Therefore, the suitable content of TiO 2 is 0 to 3%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.1%, and particularly 0.001 to 0.1 mol%.
  • 0.001 to 1 mol% of one or more selected from the group of SO 3 and CeO 2 (preferably the group of SO 3 ) may be added.
  • Fe 2 O 3 is an impurity that is inevitably mixed from the raw material. Suitable contents of Fe 2 O 3 are 1000 ppm or less (0.1% or less), less than 800 ppm, less than 600 ppm, less than 400 ppm, and particularly less than 300 ppm. If the content of Fe 2 O 3 is too large, the transmittance of the cover glass tends to decrease. On the other hand, the lower limit range is 10 ppm or more, 20 ppm or more, 30 ppm or more, 50 ppm or more, 80 ppm or more, and 100 ppm or more. If the content of Fe 2 O 3 is too small, a high-purity raw material is used, so that the raw material cost rises and the product cannot be manufactured at low cost.
  • Rare earth oxides such as Nd 2 O 3 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and Hf 2 O 3 are components that increase Young's modulus.
  • the raw material cost is high, and if a large amount is added, the devitrification resistance tends to decrease. Therefore, the suitable content of the rare earth oxide is 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, and particularly 0.1 mol% or less.
  • the tempered glass plate (tempered glass plate) of the present invention preferably contains substantially no As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, and F as a glass composition. Further, from the viewpoint of environmental consideration, it is also preferable that Bi 2 O 3 is not substantially contained. "Substantially free of " means that although the explicit component is not positively added as a glass component, the addition of an impurity level is permitted. Specifically, the content of the explicit component is 0. Refers to the case of less than 0.05%.
  • the tempered glass plate (tempered glass plate) of the present invention preferably has the following characteristics.
  • the density is preferably 2.55 g / cm 3 or less, 2.53 g / cm 3 or less, 2.50 g / cm 3 or less, 2.49 g / cm 3 or less, 2.45 g / cm 3 or less, especially 2.35 to. It is 2.44 g / cm 3 .
  • the coefficient of thermal expansion at 30 to 380 ° C. is preferably 150 ⁇ 10 -7 / ° C. or less, 100 ⁇ 10 -7 / ° C. or less, and particularly 50 to 95 ⁇ 10 -7 / ° C.
  • the "coefficient of thermal expansion at 30 to 380 ° C.” refers to a value obtained by measuring the average coefficient of thermal expansion using a dilatometer.
  • the softening points are preferably 950 ° C or lower, 940 ° C or lower, 930 ° C or lower, 920 ° C or lower, 910 ° C or lower, 900 ° C or lower, 890 ° C or lower, 880 ° C or lower, 870 ° C or lower, 860 ° C or lower, 850 ° C or lower, 840 ° C or lower, 830 ° C or lower, particularly 820 to 700 ° C.
  • the "softening point” refers to a value measured based on the method of ASTM C338.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1680 ° C or lower, 1680 ° C or lower, 1670 ° C or lower, 1660 ° C or lower, 1650 ° C or lower, 1640 ° C or lower, 1630 ° C or lower, 1620 ° C or lower, 1600 ° C or lower. In particular, 1400 to 1590 ° C. is preferable. If the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is too high, the meltability and moldability deteriorate, and it becomes difficult to mold the molten glass into a plate shape.
  • the “temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s” refers to a value measured by the platinum ball pulling method.
  • the liquidus viscosity is preferably 10 3.74 dPa ⁇ s or higher, 10 4.5 dPa ⁇ s or higher, 10 4.8 dPa ⁇ s or higher, 10 4.9 dPa ⁇ s or higher, and 10 5.0 dPa ⁇ s. 10 5.1 dPa ⁇ s or more, 10 5.2 dPa ⁇ s or more, 10 5.3 dPa ⁇ s or more, 10 5.4 dPa ⁇ s or more, especially 10 5.5 dPa ⁇ s or more.
  • the higher the liquidus viscosity the better the devitrification resistance, and the less likely it is that devitrification will occur during molding.
  • liquid phase viscosity refers to a value obtained by measuring the viscosity at the liquid phase temperature by the platinum ball pulling method.
  • “Liquid phase temperature” means that the glass powder that has passed through a standard sieve of 30 mesh (500 ⁇ m) and remains in 50 mesh (300 ⁇ m) is placed in a platinum boat, held in a temperature gradient furnace for 24 hours, and then the platinum boat is taken out. The highest temperature at which devitrification (devitrification) was observed inside the glass by microscopic observation.
  • Young's modulus is preferably 70 GPa or more, 74 GPa or more, 75 to 100 GPa, and particularly 76 to 90 GPa. When the Young's modulus is low, the cover glass tends to bend when the plate thickness is thin.
  • the "Young's modulus" can be calculated by a well-known resonance method.
  • the tempered glass plate of the present invention has a compressive stress layer on the surface.
  • the compressive stress value on the outermost surface is preferably 165 MPa or more, 200 MPa or more, 220 MPa or more, 250 MPa or more, 280 MPa or more, 300 MPa or more, 310 MPa or more, and particularly 320 MPa or more.
  • the larger the compressive stress value on the outermost surface the higher the Vickers hardness.
  • the tensile stress inherent in the tempered glass becomes extremely high, and there is a possibility that the dimensional change before and after the ion exchange treatment becomes large.
  • the compressive stress value on the outermost surface is preferably 1200 MPa or less, 1100 MPa or less, 1000 MPa or less, 900 MPa or less, 700 MPa or less, 680 MPa or less, 650 MPa or less, and particularly 600 MPa or less. If the ion exchange time is shortened or the temperature of the ion exchange solution is lowered, the compressive stress value on the outermost surface tends to increase.
  • the stress depth is preferably 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, and particularly 120 ⁇ m or more.
  • the deeper the stress depth the more difficult it is for protrusions and sand particles on the road surface to reach the tensile stress layer when the smartphone is dropped, and it becomes possible to reduce the probability of damage to the cover glass.
  • the stress depth is too deep, there is a risk that the dimensional change will be large before and after the ion exchange treatment. Further, the compressive stress value on the outermost surface tends to decrease. Therefore, the stress depth is preferably 200 ⁇ m or less, 180 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, and particularly 140 ⁇ m or less. If the ion exchange time is lengthened or the temperature of the ion exchange solution is raised, the stress depth tends to increase.
  • the plate thickness is preferably 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, 1.3 mm or less, 1.1 mm or less, 1.0 mm or less, 0.9 mm or less, particularly 0.8 mm or less. be.
  • the plate thickness is preferably 0.1 mm or more, 0.3 mm or more, 0.4 mm or more, 0.5 mm or more, 0.6 mm or more, and particularly 0.7 mm or more.
  • the method for producing a reinforced glass plate of the present invention has a glass composition of SiO 2 55 to 80%, Al 2 O 3 11 to 25%, B 2 O 30 to 10%, and Li 2 O 0.02 in terms of glass composition. Containing ⁇ 15%, Na 2 O 1 ⁇ 21%, K 2 O 0 ⁇ 10%, MgO 0.01 ⁇ 5 %, P 2 O 50 ⁇ 15%, SnO 20 ⁇ 0.30%, mol
  • the method for manufacturing a tempered glass plate of the present invention is characterized in that it is subjected to a plurality of ion exchange treatments, but the tempered glass plate of the present invention is only subjected to a plurality of ion exchange treatments. However, it also includes the case where the ion exchange treatment is performed only once.
  • the method for manufacturing the tempering glass is as follows. First, a glass raw material prepared to have a desired glass composition is put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1400 to 1700 ° C., clarified, and then the molten glass is supplied to a molding apparatus and molded into a plate shape. , It is preferable to cool.
  • a well-known method can be adopted as a method of cutting into a predetermined size after forming into a plate shape.
  • the overflow down draw method is preferable as a method for forming the molten glass into a plate shape.
  • the surface of the glass plate which should be the surface, does not come into contact with the surface of the refractory molded body, and is formed into a plate shape with a free surface. Therefore, it is possible to inexpensively manufacture a glass plate having a good surface quality while being unpolished.
  • an alumina-based refractory or a zirconia-based refractory is used as the refractory of the molded body.
  • the tempered glass plate (tempered glass plate) of the present invention has good compatibility with alumina-based refractories and zirconia-based refractories (particularly alumina-based refractories), and therefore reacts with these refractories. It has the property that it is difficult to generate bubbles and lumps.
  • a forming method such as a float method, a down draw method (slot down draw method, redraw method, etc.), a rollout method, a press method, etc. can be adopted.
  • the temperature range between the slow cooling point and the strain point of the molten glass it is preferable to cool the temperature range between the slow cooling point and the strain point of the molten glass at a cooling rate of 3 ° C./min or more and less than 1000 ° C./min, and the lower limit range of the cooling rate is It is preferably 10 ° C./min or more, 20 ° C./min or more, 30 ° C./min or more, particularly 50 ° C./min or more, and the upper limit range is preferably less than 1000 ° C./min, less than 500 ° C./min, especially 300. Less than ° C / min. If the cooling rate is too fast, the structure of the glass becomes rough and it becomes difficult to increase the Vickers hardness after the ion exchange treatment. On the other hand, if the cooling rate is too slow, the production efficiency of the glass plate will decrease.
  • ion exchange treatment is performed a plurality of times.
  • a plurality of ion exchange treatments it is preferable to perform an ion exchange treatment of immersing in a molten salt containing a KNO 3 molten salt and then an ion exchange treatment of immersing in a molten salt containing a NaNO 3 molten salt.
  • KNO 3 and LiNO 3 are used.
  • second ion exchange step an ion exchange treatment of immersing in the mixed molten salt.
  • a stress profile that is bent in the thickness direction.
  • the non-monotonic stress profile shown in FIG. 1 that is, a stress profile having at least a first peak, a second peak, a first bottom, and a second bottom can be formed. As a result, it becomes possible to significantly reduce the probability of damage to the cover glass when the smartphone is dropped.
  • Li ions contained in the glass and Na ions in the molten salt are ion-exchanged, and when a NaNO 3 and KNO 3 mixed molten salt is used, the Na ions contained in the glass and the molten salt are further exchanged.
  • the K ions inside exchange ions Here, the ion exchange between the Li ion contained in the glass and the Na ion in the molten salt is faster than the ion exchange between the Na ion contained in the glass and the K ion in the molten salt, and the ion exchange efficiency is high. high.
  • Na ions in the vicinity of the glass surface (shallow region from the outermost surface to 20% of the plate thickness) and Li ions in the molten salt exchange ions, and in addition, near the glass surface (from the outermost surface to the plate).
  • Na ions in the shallow region up to 20% of the thickness and K ions in the molten salt exchange ions. That is, in the second ion exchange step, K ions having a large ionic radius can be introduced while separating Na ions in the vicinity of the glass surface. As a result, the compressive stress value on the outermost surface can be increased while maintaining a deep stress depth.
  • the temperature of the molten salt is preferably 360 to 400 ° C., and the ion exchange time is preferably 30 minutes to 6 hours.
  • the temperature of the ion exchange solution is preferably 370 to 400 ° C., and the ion exchange time is preferably 15 minutes to 3 hours.
  • the concentration of NaNO 3 is preferably higher than the concentration of KNO 3
  • the concentration of KNO 3 is more than 0% by mass, preferably 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, 5% by mass or more, and 7% by mass. % Or more, 10% by mass or more, 15% by mass or more, particularly 20 to 90% by mass. If the concentration of KNO 3 is too high, the compressive stress value formed when the Li ion contained in the glass and the Na ion in the molten salt exchange ions may be too low. Further, if the concentration of KNO 3 is too low, it may be difficult to measure the stress with the surface stress meter FSM-6000.
  • the concentration of LiNO 3 is preferably more than 0 to 5% by mass, more than 0 to 3% by mass, more than 0 to 2% by mass, and particularly 0. It is 1 to 1% by mass. If the concentration of LiNO 3 is too low, it becomes difficult for Na ions to escape in the vicinity of the glass surface. On the other hand, if the concentration of LiNO 3 is too high, the compressive stress value formed by ion exchange between Na ions and K ions in the molten salt near the glass surface may decrease too much.
  • Table 1 shows the glass composition and glass properties of Examples (Samples Nos. 1 to 6, 9, and 10) and Comparative Examples (Samples Nos. 7 and 8) of the present invention.
  • "NA" means unmeasured
  • (Li + Na + K) / Al is the molar ratio ([Li 2 O] + [Na 2 O] + [K 2 O]) / [ It means Al 2 O 3 ]
  • Mg / Al means a molar ratio [MgO] / [Al 2 O 3 ].
  • Each sample in the table was prepared as follows. First, glass raw materials were prepared so as to have the glass composition shown in the table, and melted at 1600 ° C. for 21 hours using a platinum pot. Subsequently, the obtained molten glass was poured onto a carbon plate to form a flat plate, and then the temperature range between the slow cooling point and the strain point was cooled at 3 ° C./min to make a glass plate (for strengthening). Glass plate) was obtained. The surface of the obtained glass plate was optically polished so that the plate thickness was 1.5 mm, and then various characteristics were evaluated.
  • each glass is cut into an appropriate size, placed in a platinum boat together with an alumina refractory having the same composition as the molded refractory, and kept in a temperature gradient furnace for 48 hours. After that, the platinum boat was taken out, and microscopic observation was performed on the part held at a temperature of 10 4.5 dPa ⁇ s or higher. " ⁇ " and those that were not recognized were marked as " ⁇ ".
  • Density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE 30-380 ° C. ) at 30 to 380 ° C. is a value obtained by measuring the average coefficient of thermal expansion using a dilatometer.
  • the softening point is a value measured based on the method of ASTM C338.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is a value measured by the platinum ball pulling method.
  • sample No. In Nos. 7 and 8 since the molar ratio [MgO] / [Al 2 O 3 ] was larger than 0.20, devitrification with the refractory of the molded body was observed.
  • the glass thus obtained is subjected to, for example, an ion exchange treatment of immersing it in a molten salt containing a KNO 3 molten salt and then an ion exchange treatment of immersing it in a molten salt containing a NaNO 3 molten salt. ,
  • the tempered glass of the present invention can be obtained.
  • the tempered glass plate of the present invention is suitable as a cover glass for a touch panel display of a mobile phone, a digital camera, a PDA (mobile terminal) or the like.
  • the tempered glass plate of the present invention is used for applications requiring high mechanical strength, such as window glass, magnetic disk substrates, flat panel display substrates, flexible display substrates, and solar cells. It is expected to be applied to cover glass, cover glass for solid-state image pickup elements, and cover glass for automobiles.

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Abstract

本発明の強化ガラス板は、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板において、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１１～２５％、Ｂ２Ｏ３　０．４～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０．０２～１５％、Ｎａ２Ｏ　１～２１％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０．０１～５％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％、ＳｎＯ２　０～０．３０％を含有し、モル比[ＭｇＯ]／[Ａｌ２Ｏ３]≦０．２０であり、且つモル比（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）／[Ａｌ２Ｏ３]≧０．８０であることを特徴とする。

Description

強化ガラス板及びその製造方法
　本発明は、強化ガラス板及びその製造方法に関し、特に携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）等のタッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な強化ガラス板及びその製造方法に関する。
　携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）等の用途には、タッチパネルディスプレイのカバーガラスとして、イオン交換処理された強化ガラス板が用いられている（特許文献１～３、非特許文献１参照）。
特開２００６－８３０４５号公報 特表２０１６－５２４５８１号公報 特表２０１１－５１０９０３号公報
泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１－４９８
　ところで、スマートフォンを誤って路面等に落とすと、カバーガラスが破損して、スマートフォンを使用できなくなることがある。よって、このような事態を回避するために、強化ガラス板の強度を高めることが重要となる。      
　強化ガラス板の強度を高める方法として、応力深さを深くすることが有用である。詳述すると、スマートフォンの落下時にカバーガラスが路面と衝突すると、路面の突起物や砂粒が、カバーガラスに貫入し引っ張り応力層に達して、破損に至る。そこで、圧縮応力層の応力深さを深くすると、路面の突起物や砂粒が引っ張り応力層まで到達し難くなり、カバーガラスの破損確率を低下させることが可能になる。
　リチウムアルミノシリケートガラスは、深い応力深さを得る上で有利である。特に、ＮａＮＯ３を含む溶融塩中に、リチウムアルミノシリケートガラスからなる強化用ガラス板を浸漬し、ガラス中のＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンをイオン交換すると、深い応力深さを有する強化ガラス板を得ることができる。
　しかし、従来のリチウムアルミノシリケートガラスでは、圧縮応力層の圧縮応力値が小さくなり過ぎる虞がある。その一方で、圧縮応力層の圧縮応力値を大きくするようにガラス組成を設計すると、化学的安定性が低下する虞があった。
　また、板状成形する際に、オーバーフローダウンドロー法を用いた場合、成形体耐火物として、アルミナ系耐火物やジルコニア系耐火物が使用される。従来のリチウムアルミノシリケートガラスでは、これらの成形体耐火物（特にアルミナ系耐火物）との適合性が低いため、泡やブツ等が生じ易く、板状成形が困難になる虞があった。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、成形体耐火物との適合性が良好であり、化学的安定性に優れており、且つ落下時に破損し難い強化ガラス板を提供することである。
　本発明者が種々の検討を行った結果、ガラス組成を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラス板は、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板において、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１１～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０．０２～１５％、Ｎａ２Ｏ　１～２１％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０．０１～５％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％、ＳｎＯ２　０～０．３０％を含有し、モル比[ＭｇＯ]／[Ａｌ２Ｏ３]≦０．２０であり、且つモル比（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）／[Ａｌ２Ｏ３]≧０．８０であることを特徴とする。ここで、［Ｘ］は、Ｘ成分のモル％含有量を指す。例えば、［Ｌｉ２Ｏ］は、Ｌｉ２Ｏのモル％含有量を指す。［Ｎａ２Ｏ］は、Ｎａ２Ｏのモル％含有量を指す。［Ｋ２Ｏ］は、Ｋ２Ｏのモル％含有量を指す。［Ａｌ２Ｏ３］は、Ａｌ２Ｏ３のモル％含有量を指す。［ＭｇＯ］は、ＭｇＯのモル％含有量を指す。（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）／[Ａｌ２Ｏ３]は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量をＡｌ２Ｏ３の含有量で除した値を指す。[ＭｇＯ]／[Ａｌ２Ｏ３]は、ＭｇＯの含有量をＡｌ２Ｏ３の含有量で除した値を指す。
　また、本発明の強化ガラス板は、Ｌｉ２Ｏの含有量が１１．４モル％以下であることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板は、Ｐ２Ｏ５の含有量が０．００１モル％以上であることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板は、Ｋ２Ｏの含有量が０．００１モル％以上であることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板は、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．４モル％以上であることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板は、Ｃｌの含有量が０．０２モル％以上であることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板は、アルミナ耐火物に１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度以上の温度で４８時間接触させた際に失透ブツが発生しないことが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板では、軟化点が９２０℃以下であることを特徴とする。
　また、本発明の強化ガラス板では、圧縮応力層の最表面の圧縮応力値が２００～１２００ＭＰａであることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板は、圧縮応力層の応力深さが５０～２００μｍであることが好ましい。ここで、「最表面の圧縮応力値」と「応力深さ」は、例えば、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００（株式会社折原製作所製）を用いて観察される位相差分布曲線から測定した値を指す。そして、応力深さは、応力値がゼロになる深さを指す。なお、応力特性の算出に当たり、各測定試料の屈折率を１．５１、光学弾性定数を２９．０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とする。
　また、本発明の強化ガラス板は、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６８０℃未満であることが好ましい。ここで、「高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば、白金球引き上げ法で測定することができる。
　また、本発明の強化ガラス板は、板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することが好ましい。ここで、「オーバーフローダウンドロー法」は、成形体耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを成形体耐火物の下端で合流させながら、下方に延伸成形してガラス板を製造する方法である。
　また、本発明の強化ガラス板は、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板は、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．００１～０．１モル％であることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板は、ＴｉＯ２の含有量が０．００１～０．１モル％であることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板は、ＳｎＯ２の含有量が０．００１モル％以上であることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板は、厚み方向の応力プロファイルが、屈曲していることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板は、厚み方向の応力プロファイルが、少なくとも第１ピーク、第２ピーク、第１ボトム、第２ボトムを有することが好ましい。
　また、本発明の強化ガラス板の製造方法は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１１～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０．０２～１５％、Ｎａ２Ｏ　１～２１％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０．０１～５％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％、ＳｎＯ２　０～０．３０％を含有し、モル比[ＭｇＯ]／[Ａｌ２Ｏ３]≦０．２０であり、且つモル比（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）／[Ａｌ２Ｏ３]≧０．８０である強化用ガラス板を用意する準備工程と、該強化用ガラス板に対して、複数回のイオン交換処理を行い、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板を得るイオン交換工程と、を備えることを特徴とする。
　本発明の強化用ガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１１～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０．０２～１５％、Ｎａ２Ｏ　１～２１％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０．０１～５％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％、ＳｎＯ２　０～０．３０％を含有し、モル比[ＭｇＯ]／[Ａｌ２Ｏ３]≦０．２０であり、且つモル比（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）／[Ａｌ２Ｏ３]≧０．８０であることを特徴とする。
第１ピーク、第２ピーク、第１ボトム、第２ボトムを有する応力プロファイルを例示する説明図である。
　本発明の強化ガラス板（強化用ガラス板）は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１１～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０．０２～１５％、Ｎａ２Ｏ　１～２１％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０．０１～５％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％、ＳｎＯ２　０～０．３０％を含有し、モル比[ＭｇＯ]／[Ａｌ２Ｏ３]≦０．２０であり、且つモル比（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）／[Ａｌ２Ｏ３]≧０．８０である。各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を指す。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な下限範囲は５５％以上、５７％以上、５９％以上、特に６１％以上である。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な上限範囲は８０％以下、７０％以下、６８％以下、６６％以下、６５％以下、特に６４．５％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点、ヤング率、破壊靱性、ビッカース硬度を高める成分である。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は１１％以上、１１．４％以上、１１．６％以上、１１．８％以上、１２％以上、１２．５％以上、１３％以上、１３．５％以上、１４％以上、１４．４％以上、１５％以上、１５．３％以上、１５．６％以上、１６％以上、１６．５％以上、１７％以上、１７．２％以上、１７．５％以上、１７．８％以上、１８％以上、１８％超、１８．３％以上、特に１８．５％以上、１８．６％以上、１８．７％以上、１８．８％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、高温粘度が上昇して、溶融性や成形性が低下し易くなる。またガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状に成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ系耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状に成形する場合、アルミナ系耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。更に耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は２５％以下、２１％以下、２０．５％以下、２０％以下、１９．９％以下、１９．５％以下、１９．０％以下、特に１８．９％以下である。イオン交換性能への影響の大きいＡｌ２Ｏ３の含有量を好適な範囲にすれば、第１ピーク、第２ピーク、第１ボトム、第２ボトムを有するプロファイルを形成し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。さらには陽イオンによる酸素電子の拘束力を高め、ガラスの塩基度を下げる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンのイオン交換における応力深さが深くなり過ぎて、結果として圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳＮａ）が小さくなり易い。また、ガラスが不安定になり、耐失透性が低下する虞もある。また、ガラスの塩基度が大きくなり過ぎて、清澄剤の反応によるＯ２放出量が少なくなり、発泡性が低下して、板状成形した際にガラス中に泡が残る虞がある。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な下限範囲は０％以上、０．１０％以上、０．１２％以上、０．１５％以上、０．１８％以上、０．２０％以上、０．２３％以上、０．２５％以上、０．２７％以上、０．３０％以上、０．３５％以上、０．３８％以上、０．４％以上、０．４２％以上、０．４５％以上、０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上、０．８％以上、０．９％以上、特に１％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、応力深さが浅くなる虞がある。特にガラス中に含まれるＮａイオンと溶融塩中のＫイオンのイオン交換の効率が低下し易くなり、圧縮応力層の応力深さ（ＤＯＬ_ＺＥＲＯＫ）が小さくなり易い。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な上限範囲は１０％以下、９．５％以下、９％以下、８．５％以下、８％以下、７．５％以下、７％以下、６％以下、５．５％以下、５％以下、４％以下、３．８％以下、３．５％以下、３．３％以下、３．２％以下、３．１％以下、３％以下、２．９％以下、２．８％以下、２．５％以下、特に２．０％以下である。Ｂ２Ｏ３の含有量を好適な範囲にすれば、第１ピーク、第２ピーク、第１ボトム、第２ボトムを有するプロファイルを形成し易くなる。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、特にガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンをイオン交換して、深い応力深さを得るために必須の成分である。また、Ｌｉ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ヤング率を高める成分である。よって、Ｌｉ２Ｏの好適な下限範囲は０．０２％以上、０．０３％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、５．５％以上、６．５％以上、７％以上、７．３％以上、７．５％以上、７．８％以上、特に８％以上である。よって、Ｌｉ２Ｏの好適な上限範囲は１５％以下、１３％以下、１２％以下、１１．５％以下、１１．４％以下、１１．３％以下、１１．２％以下、１１．１％以下、１１％以下、１０．５％以下、１０％未満、特に９．９％以下、９％以下、８．９％以下である。
　Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またＮａ２Ｏは、耐失透性を高める成分であり、特にアルミナ系耐火物との反応で生じる失透を抑制する成分である。よって、Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、７．５％以上、８％以上、８．５％以上、８．８％以上、特に９％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。またガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの好適な上限範囲は２１％以下、２０％以下、１９％以下、特に１８％以下、１５％以下、１３％以下、１１％以下、特に１０％以下である。
　Ｋ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。また最表面の圧縮応力値が低下し易くなる。よって、Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１．５％以下、１％以下、１％未満、０．５％以下、特に０．１％未満である。なお、応力深さを深くする観点を重視すると、Ｋ２Ｏの好適な下限範囲は０％以上、０．００１％以上、０．００３％以上、０．００５％以上、０．００７％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．０３％以上、０．０５％以上、０．０８％以上、０．１％以上、０．３％以上、特に０．５％以上である。
　モル比[ＭｇＯ]／[Ａｌ２Ｏ３]は、好ましくは０．２０以下、０．１９以下、０．１８以下、０．１７以下、０．１６以下、０．１５以下、０．１２以下、特に０．１０以下である。[ＭｇＯ]／[Ａｌ２Ｏ３]が大き過ぎると、成形体耐火物（特にアルミナ系耐火物）に高温で接触した際に失透ブツが生じ易くなり、強化用ガラス板の品位が低下する虞がある。一方、モル比[ＭｇＯ]／[Ａｌ２Ｏ３]の下限は特に限定されないが、実質的には０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０７以上、特に０．０８以上である。
　モル比（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）／[Ａｌ２Ｏ３]は、好ましくは０．８０以上、０．８１以上、０．８２以上、０．８３以上、０．８４以上、０．８５以上、０．８６以上、０．８７以上、０．８８以上、０．８９以上、０．９０以上、０．９５以上、０．９７以上、０．９８以上、０．９９以上、１．０以上、１．１以上、１．２以上、特に１．３以上である。モル比（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）／[Ａｌ２Ｏ３]が小さ過ぎると、イオン交換の効率が低下し易くなる。一方、モル比（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）／[Ａｌ２Ｏ３]が大き過ぎてもイオン交換の効率が低下し易くなる。よって、モル比（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）／[Ａｌ２Ｏ３]は、好ましくは２．０以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下、１．５以下、１．４以下、特に１．３以下である。
　モル比([ＳｉＯ２］＋［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｐ２Ｏ５］)／(（１００×[ＳｎＯ２］)×（[Ａｌ２Ｏ３]＋[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］＋［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋［ＢａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＺｎＯ］))は、好ましくは０．１５以上、０．２０以上、０．２２以上、０．２５以上、０．２６以上、０．２７以上、０．３０以上、０．３３以上、０．３５以上、０．３７以上、０．３８以上、０．３９以上、０．４０以上、０．４１以上、０．４２以上、０．４３以上、０．４４以上、０．４５以上、０．４８以上、０．５０以上、０．５１以上、０．５２以上、０．５３以上、０．５４以上、特に０．５５以上である。モル比([ＳｉＯ２］＋［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｐ２Ｏ５］)／(（１００×[ＳｎＯ２］)×（[Ａｌ２Ｏ３]＋[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］＋［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋［ＢａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＺｎＯ］))が小さ過ぎると、ＳｎＯ２ブツが析出し易くなる。更に溶融、成形時に清澄剤から放出される酸素が少なくなり、板状成形した際にガラス中に泡が残り易くなる。モル比([ＳｉＯ２］＋［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｐ２Ｏ５］)／(（１００×[ＳｎＯ２］)×（[Ａｌ２Ｏ３]＋[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］＋［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋［ＢａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＺｎＯ］))の上限は特に限定されないが、好ましくは４０．０以下、２０．０以下、１０．０以下、８．０以下、５．０以下、４．０以下、３．０以下、２．０以下、１．８以下、１．５以下、１．２以下、１．０以下、０．９０以下、０．８０以下、特に０．７０以下である。なお、([ＳｉＯ２］＋［Ｂ２Ｏ３］＋［Ｐ２Ｏ５］)／(（１００×[ＳｎＯ２］)×（[Ａｌ２Ｏ３]＋[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］＋［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋［ＢａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＺｎＯ］))は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の合量を、ＳｎＯ２の含有量の１００倍とＡｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの合量とを乗じた値で、除したものである。
　モル比[Ｌｉ２Ｏ］／(［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］)は、好ましくは０．４～１．０、０．５～０．９、特に０．６～０．８である。モル比[Ｌｉ２Ｏ］／(［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］)が小さ過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。特にガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンのイオン交換の効率が低下し易くなる。一方、モル比[Ｌｉ２Ｏ］／(［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］)が大き過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状に成形し難くなる。なお、「[Ｌｉ２Ｏ］／(［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］)」は、Ｌｉ２Ｏの含有量をＮａ２ＯとＫ２Ｏの合量で除した値を指す。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やビッカース硬度を高めたりする成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなり、特にアルミナ系耐火物との反応で生じる失透を抑制し難くなる。よって、ＭｇＯの好適な含有量は０．０１～５％、０．０５～５％、０．０２～５％、０．１～６％、０．２～５％、０．５～５％、０．７～４．５％、１．０～４．０％、１．０～３％、１．０～２．５％、特に１．０～２％である。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを深くする成分である。更に耐酸性も向上させる成分である。さらには陽イオンによる酸素電子の拘束力を高め、ガラスの塩基度を下げる成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。特にガラス中に含まれるＮａイオンと溶融塩中のＫイオンのイオン交換の効率が低下し易くなり、圧縮応力層の応力深さ（ＤＯＬ_ＺＥＲＯＫ）が小さくなり易い。また、ガラスが不安定になり、耐失透性が低下する虞もある。また、ガラスの塩基度が大きくなり過ぎて、清澄剤の反応によるＯ２放出量が少なくなり、発泡性が低下して、板状成形した際にガラス中に泡が残る虞がある。よって、Ｐ２Ｏ５の好適な下限範囲は０％以上、０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．０３％以上、０．０５％以上、０．１％以上、０．４％以上、０．７％以上、１％以上、１．２％以上、１．４％以上、１．６％以上、２％以上、２．３％以上、２．５％以上、２．６％以上、２．７％以上、２．８％以上、２．９％以上、３．０％以上、３．２％以上、３．５％以上、３．８％以上、３．９％以上、４．０％以上、４．１％以上、４．２％以上、４．３％以上、４．４％以上、４．５％以上、特に４．６％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。また、ガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンのイオン交換における応力深さが深くなり過ぎて、結果として圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳＮａ）が小さくなり易い。よって、Ｐ２Ｏ５の好適な上限範囲は１５％以下、１０％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４．９％以下、４．８％以下である。Ｐ２Ｏ５の含有量を好適な範囲にすれば、非単調のプロファイルを形成し易くなる。
　ＳｎＯ２は、清澄剤であると共に、イオン交換性能を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｎＯ２の好適な下限範囲は０％以上、０．００１％以上、０．００２％以上、０．００５％以上、０．００７％以上、特に０．０１０％以上であり、好適な上限範囲は０．３０％以下、０．２７％以下、０．２５％以下、０．２０％以下、０．１８％以下、０．１５％以下、０．１２％以下、０．１０％以下、０．０９％以下、０．０８％以下、０．０７％以下、０．０６％以下、０．０５％以下、０．０４７％以下、０．０４５％以下、０．０４２％以下、０．０４０％以下、０．０３８％以下、０．０３５％以下、０．０３２％以下、０．０３０％以下、０．０２５％以下、０．０２０％以下、特に０．０１５％以下である。
　Ｃｌは、清澄剤である。特にＳｎＯ２との併用により、ガラス中の泡径が拡大し易くなり、清澄効果を発揮し易くなる。一方でその含有量が多過ぎると、環境や設備に悪影響を与える成分である。よって、Ｃｌの好適な下限範囲は０％以上、０．００１％以上、０．００５％以上、０．００８％以上、０．０１０％以上、０．０１５％以上、０．０１８％以上、０．０１９％以上、０．０２０％以上、０．０２１％以上、０．０２２％以上、０．０２３％以上、０．０２４％以上、０．０２５％以上、０．０２７％以上、０．０３０％以上、０．０３５％以上、０．０４０％以上、０．０５０％以上、０．０７０％以上、０．０９０％以上、特に０．１００％以上であり、好適な上限範囲は０．３％以下、０．２％以下、０．１７％以下、０．１５％以下、特に０．１２％以下である。
　アルカリ金属酸化物は、イオン交換成分であり、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。アルカリ金属酸化物の含有量（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）が多過ぎると、熱膨張係数が高くなる虞がある。また、耐酸性が低下する虞がある。よって、アルカリ金属酸化物（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）の好適な下限範囲は１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１４．２％以上、１４．５％以上、１４．８％以上、１５％以上、１５．２％以上、１５．５％以上、１５．８％以上、特に１６％以上である。よって、アルカリ金属酸化物（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）の好適な上限範囲は２５％以下、２３％以下、２０％以下、１９％以下、１８％以下である。
　モル比（[ＳｉＯ２]＋１．２×[Ｐ２Ｏ５]－３×[Ａｌ２Ｏ３]－[Ｂ２Ｏ３]－２×[Ｌｉ２Ｏ]－１．５×[Ｎａ２Ｏ]－[Ｋ２Ｏ]）は、好ましくは－４０％以上、－３０％以上、－２５％以上、－２４％以上、－２３％以上、－２２％以上、－２１％以上、－２０％以上、－１９％以上、特に－１８％以上である。モル比（[ＳｉＯ２]＋１．２×[Ｐ２Ｏ５]－３×[Ａｌ２Ｏ３]－[Ｂ２Ｏ３]－２×[Ｌｉ２Ｏ]－１．５×[Ｎａ２Ｏ]－[Ｋ２Ｏ]）が小さ過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。一方、モル比（[ＳｉＯ２]＋１．２×[Ｐ２Ｏ５]－３×[Ａｌ２Ｏ３]－[Ｂ２Ｏ３]－２×[Ｌｉ２Ｏ]－１．５×[Ｎａ２Ｏ]－[Ｋ２Ｏ]）が大き過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、モル比（[ＳｉＯ２]＋１．２×[Ｐ２Ｏ５]－３×[Ａｌ２Ｏ３]－[Ｂ２Ｏ３]－２×[Ｌｉ２Ｏ]－１．５×[Ｎａ２Ｏ]－[Ｋ２Ｏ]）は、好ましくは３０％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、特に０％以下である。なお、「モル比（[ＳｉＯ２]＋１．２×[Ｐ２Ｏ５]－３×[Ａｌ２Ｏ３]－[Ｂ２Ｏ３]－２×[Ｌｉ２Ｏ]－１．５×[Ｎａ２Ｏ]－[Ｋ２Ｏ]）」は、ＳｉＯ２の含有量とＰ２Ｏ５の含有量の１．５倍との合量から、Ａｌ２Ｏ３の含有量の３倍、Ｂ２Ｏ３の含有量、Ｌｉ２Ｏの含有量の２倍、Ｎａ２Ｏの含有量の１．５倍、Ｋ２Ｏの含有量の合量を減じたものである。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
　ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やビッカース硬度を高める成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換性能が低下したり、イオン交換処理時にイオン交換溶液を劣化させる虞がある。よって、ＣａＯの好適な上限範囲は６％以下、５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、１％未満、０．７％以下、０．５％以下、０．３％以下、０．１％以下、０．０５％以下、特に０．０１％以下である。
　ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、それらの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が不当に高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの好適な含有量は、それぞれ０～２％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、特に０～０．１％未満である。
　ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に最表面の圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。ＺｎＯの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．３％以上、０．５％以上、０．７％以上、特に１％以上である。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが浅くなる傾向がある。よって、ＺｎＯの好適な上限範囲は１０％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１．５％以下、１．３％以下、１．２％以下、特に１．１％以下である。
　ＺｒＯ２は、ビッカース硬度を高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞がある。よって、ＺｒＯ２の好適な含有量は０～３％、０～１．５％、０～１％、特に０～０．１モル％である。
　ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、透明性や耐失透性が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の好適な含有量は０～３％、０～１．５％、０～１％、０～０．１％、特に０．００１～０．１モル％である。
　清澄剤として、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０．００１～１モル％添加してもよい。
　Ｆｅ２Ｏ３は、原料から不可避的に混入する不純物である。Ｆｅ２Ｏ３の好適な含有量は１０００ｐｐｍ以下（０．１％以下）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、カバーガラスの透過率が低下し易くなる。
　一方、下限範囲は、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、８０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、高純度原料を使用する為、原料コストが高騰し、製品を安価に製造できなくなる。
は、
　Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５，Ｈｆ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料コストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の好適な含有量は５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１モル％以下である。
　本発明の強化ガラス板（強化用ガラス板）は、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、及びＦを含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しないことも好ましい。「実質的に～を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物レベルの添加を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
　本発明の強化ガラス板（強化用ガラス板）は、以下の特性を有することが好ましい。
　密度は、好ましくは２．５５ｇ／ｃｍ３以下、２．５３ｇ／ｃｍ３以下、２．５０ｇ／ｃｍ３以下、２．４９ｇ／ｃｍ３以下、２．４５ｇ／ｃｍ３以下、特に２．３５～２．４４ｇ／ｃｍ３である。密度が低い程、強化ガラス板を軽量化することができる。
　３０～３８０℃における熱膨張係数は、好ましくは１５０×１０－７／℃以下、１００×１０－７／℃以下、特に５０～９５×１０－７／℃である。なお、「３０～３８０℃における熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、平均熱膨張係数を測定した値を指す。
　軟化点は、好ましくは９５０℃以下、９４０℃以下、９３０℃以下、９２０℃以下、９１０℃以下、９００℃以下、８９０℃以下、８８０℃以下、８７０℃以下、８６０℃以下、８５０℃以下、８４０℃以下、８３０℃以下、特に８２０～７００℃である。なお、「軟化点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値を指す。
　高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６８０℃以下、１６８０℃未満、１６７０℃以下、１６６０℃以下、１６５０℃以下、１６４０℃以下、１６３０℃以下、１６２０℃未満、１６００℃以下、特に１４００～１５９０℃が好ましい。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が高過ぎると、溶融性や成形性が低下して、溶融ガラスを板状に成形し難くなる。なお、「高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　液相粘度は、好ましくは１０３．７４ｄＰａ・ｓ以上、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０４．９ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．１ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０５．４ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．５ｄＰａ・ｓ以上である。なお、液相粘度が高い程、耐失透性が向上し、成形時に失透ブツが発生し難くなる。ここで、「液相粘度」とは、液相温度における粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「液相温度」とは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、顕微鏡観察により、ガラス内部に失透（失透ブツ）が認められた最も高い温度とする。
　ヤング率は、好ましくは７０ＧＰａ以上、７４ＧＰａ以上、７５～１００ＧＰａ、特に７６～９０ＧＰａである。ヤング率が低いと、板厚が薄い場合に、カバーガラスが撓み易くなる。なお、「ヤング率」は、周知の共振法で算出可能である。
　本発明の強化ガラス板は、表面に圧縮応力層を有している。最表面の圧縮応力値は、好ましくは１６５ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、２２０ＭＰａ以上、２５０ＭＰａ以上、２８０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、３１０ＭＰａ以上、特に３２０ＭＰａ以上である。最表面の圧縮応力値が大きい程、ビッカース硬度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、強化ガラスに内在する引っ張り応力が極端に高くなり、またイオン交換処理前後の寸法変化が大きくなる虞がある。このため、最表面の圧縮応力値は、好ましくは１２００ＭＰａ以下、１１００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以下、９００ＭＰａ以下、７００ＭＰａ以下、６８０ＭＰａ以下、６５０ＭＰａ以下、特に６００ＭＰａ以下である。なお、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、最表面の圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
　応力深さは、好ましくは５０μｍ以上、６０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上、特に１２０μｍ以上である。応力深さが深い程、スマートフォンを落下させた際に、路面の突起物や砂粒が引っ張り応力層まで到達し難くなり、カバーガラスの破損確率を低下させることが可能になる。一方、応力深さが深過ぎると、イオン交換処理前後で寸法変化が大きくなる虞がある。更に最表面の圧縮応力値が低下する傾向がある。よって、応力深さは、好ましくは２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１５０μｍ以下、特に１４０μｍ以下である。なお、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、応力深さが深くなる傾向がある。
　本発明の強化ガラス板において、板厚は、好ましくは２．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．９ｍｍ以下、特に０．８ｍｍ以下である。板厚が小さい程、強化ガラス板の質量を低下させることができる。一方、板厚が薄過ぎると、所望の機械的強度を得難くなる。よって、板厚は、好ましくは０．１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上、０．６ｍｍ以上、特に０．７ｍｍ以上である。
　本発明の強化ガラス板の製造方法は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１１～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０．０２～１５％、Ｎａ２Ｏ　１～２１％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０．０１～５％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％、ＳｎＯ２　０～０．３０％を含有し、モル比[ＭｇＯ]／[Ａｌ２Ｏ３]≦０．２０であり、且つモル比（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）／[Ａｌ２Ｏ３]≧０．８０である強化用ガラス板を用意する準備工程と、該強化用ガラス板に対して、複数回のイオン交換処理を行い、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板を得るイオン交換工程と、を備えることを特徴とする。なお、本発明の強化ガラス板の製造方法は、複数回のイオン交換処理を行うことを特徴にしているが、本発明の強化ガラス板は、複数回のイオン交換処理が行われている場合のみならず、１回だけイオン交換処理が行われている場合も包含するものとする。
　強化用ガラスを製造する方法は、例えば、以下の通りである。まず所望のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１４００～１７００℃で加熱溶融し、清澄した後、溶融ガラスを成形装置に供給した上で板状に成形し、冷却することが好ましい。板状に成形した後に、所定寸法に切断加工する方法は、周知の方法を採用することができる。
　溶融ガラスを板状に成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法が好ましい。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は成形体耐火物の表面に接触せず、自由表面の状態で板状に成形される。このため、未研磨でありながら、表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。更に、オーバーフローダウンドロー法では、成形体耐火物として、アルミナ系耐火物やジルコニア系耐火物が使用される。そして、本発明の強化ガラス板（強化用ガラス板）は、アルミナ系耐火物やジルコニア系耐火物（特にアルミナ系耐火物）との適合性が良好であるため、これらの耐火物と反応して泡やブツ等を発生させ難い性質を有する。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウンドロー法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
　溶融ガラスの成形時に、溶融ガラスの徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分以上、且つ１０００℃／分未満の冷却速度で冷却することが好ましく、その冷却速度の下限範囲は、好ましくは１０℃／分以上、２０℃／分以上、３０℃／分以上、特に５０℃／分以上であり、上限範囲は、好ましくは１０００℃／分未満、５００℃／分未満、特に３００℃／分未満である。冷却速度が速過ぎると、ガラスの構造が粗になり、イオン交換処理後にビッカース硬度を高めることが困難になる。一方、冷却速度が遅過ぎると、ガラス板の生産効率が低下してしまう。
　本発明の強化ガラス板の製造方法では、複数回のイオン交換処理を行う。複数回のイオン交換処理として、ＫＮＯ３溶融塩を含む溶融塩に浸漬させるイオン交換処理を行った後、ＮａＮＯ３溶融塩を含む溶融塩に浸漬させるイオン交換処理を行うことが好ましい。このようにすれば、深い応力深さを確保しながら、最表面の圧縮応力値を高めることができる。
　特に、本発明の強化ガラス板の製造方法では、ＮａＮＯ３溶融塩又はＮａＮＯ３とＫＮＯ３混合溶融塩に浸漬させるイオン交換処理（第１のイオン交換工程）を行った後、ＫＮＯ３とＬｉＮＯ３混合溶融塩に浸漬させるイオン交換処理（第２のイオン交換工程）を行うことが好ましい。このようにすれば、厚み方向に屈曲している応力プロファイルを形成することができる。特に、図１に示す非単調の応力プロファイル、つまり少なくとも第１ピーク、第２ピーク、第１ボトム、第２ボトムを有する応力プロファイルを形成することができる。結果として、スマートフォンを落下させた際のカバーガラスの破損確率を大幅に低下させることが可能になる。
　第１のイオン交換工程では、ガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンがイオン交換し、ＮａＮＯ３とＫＮＯ３混合溶融塩を用いる場合、更にガラス中に含まれるＮａイオンと溶融塩中のＫイオンがイオン交換する。ここで、ガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンのイオン交換は、ガラス中に含まれるＮａイオンと溶融塩中のＫイオンのイオン交換よりもスピードが速く、イオン交換の効率が高い。第２のイオン交換工程では、ガラス表面近傍（最表面から板厚の２０％までの浅い領域）におけるＮａイオンと溶融塩中のＬｉイオンがイオン交換し、加えてガラス表面近傍（最表面から板厚の２０％までの浅い領域）におけるＮａイオンと溶融塩中のＫイオンがイオン交換する。すなわち、第２のイオン交換工程では、ガラス表面近傍におけるＮａイオンを離脱させつつ、イオン半径の大きいＫイオンを導入することができる。結果として、深い応力深さを維持しながら、最表面の圧縮応力値を高めることができる。
　第１のイオン交換工程では、溶融塩の温度は３６０～４００℃が好ましく、イオン交換時間は３０分～６時間が好ましい。第２のイオン交換工程では、イオン交換溶液の温度は３７０～４００℃が好ましく、イオン交換時間は１５分～３時間が好ましい。
　非単調の応力プロファイルを形成する上で、第１のイオン交換工程で用いるＮａＮＯ３とＫＮＯ３混合溶融塩では、ＮａＮＯ３の濃度がＫＮＯ３の濃度よりも高いことが好ましく、第２のイオン交換工程で用いるＫＮＯ３とＬｉＮＯ３混合溶融塩では、ＫＮＯ３の濃度がＬｉＮＯ３の濃度よりも高いことが好ましい。
　第１のイオン交換工程で用いるＮａＮＯ３とＫＮＯ３混合溶融塩において、ＫＮＯ３の濃度は、０質量％超、好ましくは０．５質量％以上、１質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、特に２０～９０質量％である。ＫＮＯ３の濃度が高過ぎると、ガラス中に含まれるＬｉイオンと溶融塩中のＮａイオンがイオン交換する際に形成される圧縮応力値が低下し過ぎる虞がある。また、ＫＮＯ３の濃度が低過ぎると、表面応力計ＦＳＭ－６０００による応力測定が困難になる虞がある。
　第２のイオン交換工程で用いるＫＮＯ３とＬｉＮＯ３混合溶融塩において、ＬｉＮＯ３の濃度は、好ましくは０超～５質量％、０超～３質量％、０超～２質量％、特に０．１～１質量％である。ＬｉＮＯ３の濃度が低過ぎると、ガラス表面近傍におけるＮａイオンが離脱し難くなる。一方、ＬｉＮＯ３の濃度が高過ぎると、ガラス表面近傍におけるＮａイオンと溶融塩中のＫイオンのイオン交換によって形成される圧縮応力値が低下し過ぎる虞がある。
　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～６、９、１０）および比較例（試料Ｎｏ．７、８）のガラス組成とガラス特性を示している。なお、表中で「Ｎ．Ａ．」は未測定を意味しており、（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌは、モル比（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）／[Ａｌ２Ｏ３]を意味しており、Ｍｇ／Ａｌは、モル比［ＭｇＯ］／[Ａｌ２Ｏ３]を意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で２１時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形した後、徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分で冷却し、ガラス板（強化用ガラス板）を得た。得られたガラス板について、板厚が１．５ｍｍになるように表面を光学研磨した後、種々の特性を評価した。
　また、成形体耐火物との反応性の評価は以下のようにして行った。まず、各ガラスを適度なサイズに切断し、成形体耐火物と同成分のアルミナ耐火物と共に、白金ボートに入れ、温度勾配炉中に４８時間保持する。その後、白金ボートを取り出し、１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度以上で保持されていた箇所の顕微鏡観察を行い、成形体耐火物との界面に失透（失透ブツ）が認められたものを「×」、認められなかったものを「〇」とした。
　密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　３０～３８０℃における熱膨張係数（ＣＴＥ３０-３８０℃）は、ディラトメーターを用いて、平均熱膨張係数を測定した値である。
　軟化点は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
　高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　表から明らかなように、試料Ｎｏ．１～６、９、１０は、モル比［ＭｇＯ］／[Ａｌ２Ｏ３]が０．２０以下であるため、成形体耐火物との失透ブツは認められなかった。更にモル比（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）／[Ａｌ２Ｏ３]が０．８０以上であるため、イオン交換処理により、高い圧縮応力が形成されると考えられる。
　一方、試料Ｎｏ．７、８は、モル比［ＭｇＯ］／[Ａｌ２Ｏ３]が０．２０より大きいため、成形体耐火物との失透ブツが認められた。このようにして得られたガラスに対して、例えばＫＮＯ３溶融塩を含む溶融塩に浸漬させるイオン交換処理を行った後、ＮａＮＯ３溶融塩を含む溶融塩に浸漬させるイオン交換処理を行うことにより、本発明の強化ガラスを得ることができる。
　本発明の強化ガラス板は、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）等のタッチパネルディスプレイのカバーガラスとして好適である。また、本発明の強化ガラス板は、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、車載用カバーガラスへの応用が期待される。

Claims (20)

  1. 　表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板において、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１１～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０．０２～１５％、Ｎａ２Ｏ　１～２１％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０．０１～５％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％、ＳｎＯ２　０～０．３０％を含有し、モル比[ＭｇＯ]／[Ａｌ２Ｏ３]≦０．２０であり、且つモル比（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）／[Ａｌ２Ｏ３]≧０．８０であることを特徴とする強化ガラス板。
  2. 　Ｌｉ２Ｏの含有量が１１．４モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス板。
  3. 　Ｐ２Ｏ５の含有量が０．００１モル％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラス板。
  4. 　Ｋ２Ｏの含有量が０．００１モル％以上であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  5. 　Ｂ２Ｏ３の含有量が０．４モル％以上であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  6. 　Ｃｌの含有量が０．０２モル％以上であることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  7. 　アルミナ耐火物に１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度以上の温度で４８時間接触させた際に失透ブツが発生しないことを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  8. 　軟化点が９２０℃以下であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  9. 　圧縮応力層の最表面の圧縮応力値が２００～１２００ＭＰａであることを特徴とする請求項１～８の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  10. 　圧縮応力層の応力深さが５０～２００μｍであることを特徴とする請求項１～９の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  11. 　高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６８０℃未満であることを特徴とする請求項１～１０の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  12. 　板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することを特徴とする請求項１～１１の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  13. 　タッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１～１２の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  14. 　Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．００１～０．１モル％であることを特徴とする請求項１～１３の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  15. 　ＴｉＯ２の含有量が０．００１～０．１モル％であることを特徴とする請求項１～１４の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  16. 　ＳｎＯ２の含有量が０．００１モル％以上であることを特徴とする請求項１～１５の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  17. 　厚み方向の応力プロファイルが、屈曲していることを特徴とする請求項１～１６の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  18. 　厚み方向の応力プロファイルが、少なくとも第１ピーク、第２ピーク、第１ボトム、第２ボトムを有することを特徴とする請求項１～１７の何れか一項に記載の強化ガラス板。
  19. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１１～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０．０２～１５％、Ｎａ２Ｏ　１～２１％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０．０１～５％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％、ＳｎＯ２　０～０．３０％を含有し、モル比[ＭｇＯ]／[Ａｌ２Ｏ３]≦０．２０であり、且つモル比（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）／[Ａｌ２Ｏ３]≧０．８０である強化用ガラス板を用意する準備工程と、該強化用ガラス板に対して、複数回のイオン交換処理を行い、表面に圧縮応力層を有する強化ガラス板を得るイオン交換工程と、を備えることを特徴とする強化ガラス板の製造方法。
  20. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５５～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１１～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０．０２～１５％、Ｎａ２Ｏ　１～２１％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０．０１～５％、Ｐ２Ｏ５　０～１５％、ＳｎＯ２　０～０．３０％を含有し、モル比[ＭｇＯ]／[Ａｌ２Ｏ３]≦０．２０であり、且つモル比（[Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）／[Ａｌ２Ｏ３]≧０．８０であることを特徴とする強化用ガラス板。
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