TWI837260B

TWI837260B - 強化玻璃板及其製造方法、強化用玻璃板

Info

Publication number: TWI837260B
Application number: TW108147447A
Authority: TW
Inventors: 結城健; 鈴木良太; 市丸智憲; 木下清貴; 永野雄太
Original assignee: 日商日本電氣硝子股份有限公司
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2024-04-01

Abstract

本發明的強化玻璃板是一種在表面具有壓縮應力層的強化玻璃，其特徵在於，以莫耳%計含有SiO₂ 50%~80%、Al₂O₃ 8%~25%、B₂O₃ 0%~10%、Li₂O 3%~15%、Na₂O 3%~21%、K₂O 0%~10%、MgO 0%~10%、ZnO 0%~10%、P₂O₅ 0%~15%作為玻璃組成。

Description

強化玻璃板及其製造方法、強化用玻璃板

本發明是有關於一種強化玻璃板及其製造方法，特別是有關於一種適合於行動電話、數位相機、個人數位助理(personal digital assistant，PDA)(行動終端)等的觸控面板顯示器的蓋玻璃的強化玻璃板及其製造方法。

在行動電話、數位相機、PDA(行動終端)等的用途中，作為觸控面板顯示器的蓋玻璃，使用了經離子交換處理的強化玻璃板(參照專利文獻1、非專利文獻1)。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2006-83045號公報

[專利文獻2]日本專利特表2016-524581號公報

[專利文獻3]日本專利特表2011-510903號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]泉谷徹郎等、「新型玻璃與其物性」、初版、經營系統研究所股份有限公司、1984年8月20日、頁451-498

然而，當誤將智慧型手機掉落於地面等時，存在蓋玻璃破損，而無法使用智慧型手機的情況。由此，為了避免此種事態，重要的是提高強化玻璃板的強度。

作為提高強化玻璃板的強度的方法，有用的是加深應力深度。詳細而言，若在智慧型手機掉落時，蓋玻璃與地面衝撞，則地面的突起物或沙粒會穿入蓋玻璃而到達拉伸應力層，從而導致破損。因此，若加深壓縮應力層的應力深度，則地面的突起物或沙粒難以到達拉伸應力層，從而能夠降低蓋玻璃的破損概率。

鋰鋁矽酸鹽玻璃在獲得深的應力深度方面是有利的。特別是，若將包含鋰鋁矽酸鹽玻璃的強化用玻璃板浸漬於包含NaNO₃的熔融鹽中，對玻璃中的Li離子與熔融鹽中的Na離子進行離子交換，則可獲得具有深的應力深度的強化玻璃板。

但是，在先前的鋰鋁矽酸鹽玻璃中，存在壓縮應力層的壓縮應力值變得過小的可能性。另一方面，若以加大壓縮應力層的壓縮應力值的方式設計玻璃組成，則存在化學穩定性下降的可能性。進而，鋰鋁矽酸鹽玻璃由於玻璃組成失衡，在成形時容易產生失透物，因此難以進行板狀成形。

本發明是鑒於所述情況而成，其技術課題在於提供一種能夠成形為板狀，化學穩定性優異，且掉落時不易破損的強化玻璃板。

本發明者等人進行了各種研究，結果發現藉由將玻璃組成限制為規定範圍可解決所述技術課題，並作為本發明而提出。即，本發明的強化玻璃板是一種在表面具有壓縮應力層的強化玻璃，其特徵在於，以莫耳%計含有SiO₂ 50%~80%、Al₂O₃ 8%~25%、B₂O₃ 0%~10%、Li₂O 3%~15%、Na₂O 3%~21%、K₂O 0%~10%、MgO 0%~10%、ZnO 0%~10%、P₂O₅ 0%~15%作為玻璃組成。

而且，本發明的強化玻璃板較佳為滿足莫耳比([Na₂O]-[Li₂O])/([Al₂O₃]+[B₂O₃]+[P₂O₅])≦0.29的關係。此處，[Na₂O]是指Na₂O的莫耳%含量。[Li₂O]是指Li₂O的莫耳%含量。[Al₂O₃]是指Al₂O₃的莫耳%含量。[B₂O₃]是指B₂O₃的莫耳%含量。[P₂O₅]是指P₂O₅的莫耳%含量。([Na₂O]-[Li₂O])/([Al₂O₃]+[B₂O₃]+[P₂O₅])是指將自Na₂O的含量減去Li₂O的含量而得的量除以Al₂O₃、B₂O₃及P₂O₅的合計量而得的值。

而且，本發明的強化玻璃板較佳為滿足莫耳比([B₂O₃]+[Na₂O]-[P₂O₅])/([Al₂O₃]+[Li₂O])≧0.30的關係。此處，([B₂O₃]+[Na₂O]-[P₂O₅])/([Al₂O₃]+[Li₂O])是指將自B₂O₃與Na₂O合計量減去P₂O₅的含量而得的量除以Al₂O₃與Li₂O的合計量而得的值。

而且，本發明的強化玻璃板的特徵在於含有12莫耳%以上的([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])，並且滿足[SiO₂]+1.2×[P₂O₅]-3×[Al₂O₃]-2×[Li₂O]-1.5×[Na₂O]-[K₂O]-[B₂O₃]≧-22莫耳%的關係。此處，[K₂O]是指K₂O的莫耳%含量。[SiO₂]是指SiO₂的莫耳%含量。([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])是指Li₂O、Na₂O以及K₂O的合計量。[SiO₂]+1.2×[P₂O₅]-3×[Al₂O₃]-2×[Li₂O]-1.5×[Na₂O]-[K₂O]-[B₂O₃]是指自SiO₂的含量與P₂O₅的1.2倍的含量的合計減去Al₂O₃的3倍的含量、Li₂O的2倍的含量、Na₂O的1.5倍的含量、K₂O的含量及B₂O₃的含量而得的值。

而且，本發明的強化玻璃板較佳為：P₂O₅的含量為0.1莫耳%~2.3莫耳%。

而且，本發明的強化玻璃板較佳為：B₂O₃的含量為0.1莫耳%~4莫耳%。

而且，在本發明的強化玻璃板中，較佳為：壓縮應力層的最表面的壓縮應力值為200MPa~1000MPa。此處，「最表面的壓縮應力值」與「應力深度」例如是指由使用散射光光彈性應力計SLP-1000(折原製作所股份有限公司製造)所觀察的相位差分佈曲線而測定的值。並且，應力深度是指應力值成為零的深度。另外，計算應力特性時，將各測定試樣的折射率設為1.51，將光學彈性常數設為30.1[(nm/cm)/MPa]。

而且，在本發明的強化玻璃板中，較佳為：壓縮應力層的應力深度為50μm~200μm。

而且，在本發明的強化玻璃板中，較佳為：高溫黏度10^2.5dPa．s時的溫度不足1650℃。此處，「高溫黏度10^2.5dPa．s時的溫度」例如可利用鉑球提拉法來測定。

而且，本發明的強化玻璃板較佳為在板厚方向的中央部具有溢流合流面，即利用溢流下拉(overflow downdraw)法而成形。此處，「溢流下拉法」是自成形體耐火物的兩側使熔融玻璃溢出，使所溢出的熔融玻璃一面在成形體耐火物的下端合流，一面向下方進行延伸成形而製造玻璃板的方法。

而且，本發明的強化玻璃板較佳為用於觸控面板顯示器的蓋玻璃。

而且，本發明的強化玻璃板為在表面具有壓縮應力層的強化玻璃，其特徵在於，含有17莫耳%以上的Al₂O₃、1莫耳%以上的P₂O₅、12莫耳%以上的([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])作為玻璃組成，並且滿足[SiO₂]+1.2×[P₂O₅]-3×[Al₂O₃]-2×[Li₂O]-1.5×[Na₂O]-[K₂O]-[B₂O₃]≧-22莫耳%的關係。藉此，容易獲得在提高離子交換性能的同時，能夠成形為板狀，進而耐酸性高的玻璃。

而且，本發明的強化玻璃板較佳為：Fe₂O₃的含量為0.001莫耳%~0.1莫耳%。

而且，本發明的強化玻璃板較佳為：TiO₂的含量為0.001莫耳%~0.1莫耳%。

而且，本發明的強化玻璃板較佳為：SnO₂的含量為0.01莫耳%~1莫耳%。

而且，本發明的強化玻璃板較佳為：Cl的含量為0.001莫耳%~0.1莫耳%。

而且，本發明的強化玻璃板較佳為：厚度方向的應力分佈圖(profile)至少具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部。

本發明的強化用玻璃板的特徵在於，以莫耳%計含有SiO₂ 50%~80%、Al₂O₃ 8%~25%、B₂O₃ 0%~10%、Li₂O 3%~15%、Na₂O 3%~21%、K₂O 0%~10%、MgO 0%~10%、ZnO 0%~10%、P₂O₅ 0%~15%作為玻璃組成。

本發明的強化玻璃板的製造方法的特徵在於包括：準備步驟，準備以莫耳%計含有SiO₂ 50%~80%、Al₂O₃ 8%~25%、B₂O₃ 0%~10%、Li₂O 3%~15%、Na₂O 3%~21%、K₂O 0%~10%、MgO 0%~10%、ZnO 0%~10%、P₂O₅ 0%~15%作為玻璃組成的強化用玻璃板；以及離子交換步驟，對所述強化用玻璃板，進行多次離子交換處理，獲得在表面具有壓縮應力層的強化玻璃板。

圖1是例示具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部的應力分佈圖的說明圖。

圖2是例示具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部的應力分佈圖的其他說明圖。

本發明的強化玻璃板(強化用玻璃板)中，以莫耳%計含有SiO₂ 50%~80%、Al₂O₃ 8%~25%、B₂O₃ 0%~10%、Li₂O 3%~15%、Na₂O 3%~21%、K₂O 0%~10%、MgO 0%~10%、ZnO 0%~10%、P₂O₅ 0%~15%作為玻璃組成。以下示出限定各成分的含有範圍的理由。另外，在各成分的含有範圍的說明中，只要不作特別說明，則%的表達是指莫耳%。

SiO₂為形成玻璃的網路(network)的成分。若SiO₂的含量過少，則難以玻璃化，而且熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性容易下降。由此，SiO₂的較佳的下限範圍為50%以上、55%以上、57%以上、59%以上、特別是61%以上。另一方面，若SiO₂的含量過多，則熔融性或成形性容易下降，而且熱膨脹係數變得過低，難以與周邊材料的熱膨脹係數匹配。由此，SiO₂的較佳的上限範圍為80%以下、70%以下、68%以下、66%以下、65%以下、特別是64.5%以下。

Al₂O₃為提高離子交換性能的成分，而且為提高應變點、楊氏模量、破壞韌性、維氏硬度的成分。由此，Al₂O₃的較佳的下限範圍為8%以上、10%以上、12%以上、13%以上、14%以上、14.4%以上、15%以上、15.3%以上、15.6%以上、16%以上、16.5%以上、17%以上、17.2%以上、17.5%以上、17.8%以上、18%以上、超過18%、18.3%以上、特別是18.5%以上、18.6%以上、18.7%以上、18.8%以上。另一方面，若Al₂O₃的含量過多，則高溫黏度上升，熔融性或成形性容易下降。而且，玻璃中容易析出失透結晶，而難以利用溢流下拉法等成形為板狀。特別是在使用氧化鋁系耐火物作為成形體耐火物，並利用溢流下拉法成形為板狀的情況下，在與氧化鋁系耐火物的界面容易析出尖晶石的失透結晶。進而，耐酸性亦下降，難以應用於酸處理步驟。由此，Al₂O₃的較佳的上限範圍為25%以下、21%以下、20.5%以下、20%以下、19.9%以下、19.5%以下、19.0%以下、特別是18.9%以下。若將對離子交換性能的影響大的Al₂O₃的含量設為較佳的範圍，則容易形成具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部的分佈圖。

B₂O₃為使高溫黏度或密度下降並且使玻璃穩定化，使結晶難以析出，並使液相溫度下降的成分。若B₂O₃的含量過少，則玻璃中所含的Li離子與熔融鹽中的Na離子的離子交換中的應力深度變得過深，結果壓縮應力層的壓縮應力值(CS_Na)容易變小。而且，玻璃變得不穩定，亦存在耐失透性下降的可能性。由此，B₂O₃的較佳的下限範圍為0%以上、0.1%以上、0.2%以上、0.5%以上、0.6%以上、0.7%以上、0.8%以上、0.9%以上、特別是1%以上。另一方面，若B₂O₃的含量過多，則存在應力深度變淺的可能性。特別是玻璃中所含的Na離子與熔融鹽中的K離子的離子交換的效率容易下降，壓縮應力層的應力深度(DOL_ZERO_K)容易變小。由此，B₂O₃的較佳的上限範圍為10%以下、5%以下、4%以下、3.8%以下、3.5%以下、3.3%以下、3.2%以下、3.1%以下、3%以下、特別是2.9%以下。若將B₂O₃的含量設為較佳的範圍，則容易形成具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部的分佈圖。

Li₂O為離子交換成分，特別是對玻璃中所含的Li離子與熔融鹽中的Na離子進行離子交換，對於獲得深的應力深度而言必需的成分。而且，Li₂O是使高溫黏度下降，提高熔融性或成形性的成分，並且是提高楊氏模量的成分。由此，Li₂O的較佳的下限範圍為3%以上、4%以上、5%以上、5.5%以上、6.5%以上、7%以上、7.3%以上、7.5%以上、7.8%以上、特別是8%以上。由此，Li₂O的較佳的上限範圍為15%以下、13%以下、12%以下、11.5%以下、11%以下、10.5%以下、不足10%、特別是9.9%以下、9%以下、8.9%以下。

Na₂O為離子交換成分，而且為使高溫黏度下降，提高熔融性或成形性的成分。而且，Na₂O為提高耐失透性的成分，特別是抑制因與氧化鋁系耐火物的反應而產生的失透的成分。由此，Na₂O的較佳的下限範圍為3%以上、4%以上、5%以上、6%以上、7%以上、7.5%以上、8%以上、8.5%以上、8.8%以上、特別是9%以上。另一方面，若Na₂O的含量過多，則熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性容易下降。而且存在玻璃組成的成分失衡，反而耐失透性下降的情況。由此，Na₂O的較佳的上限範圍為21%以下、20%以下、19%以下、特別是18%以下、15%以下、13%以下、11%以下、特別是10%以下。

K₂O為使高溫黏度下降，提高熔融性或成形性的成分。但是，若K₂O的含量過多，則熱膨脹係數變得過高，耐熱衝擊性容易下降。而且，最表面的壓縮應力值容易下降。由此，K₂O的較佳的上限範圍為10%以下、7%以下、6%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、1.5%以下、1%以下、不足1%、0.5%以下、特別是不足0.1%。另外，若重視加深應力深度的觀點，則K₂O的較佳的下限範圍為0%以上、0.1%以上、0.3%以上、特別是0.5%以上。

莫耳比[Li₂O]/([Na₂O]+[K₂O])較佳為0.4~1.0、0.5~0.9、特別是0.6~0.8。若莫耳比[Li₂O]/([Na₂O]+[K₂O])過小，則出現無法充分發揮離子交換性能的可能性。特別是玻璃中所含的Li離子與熔融鹽中的Na離子的離子交換的效率容易下降。另一方面，若莫耳比[Li₂O]/([Na₂O]+[K₂O])過大，則玻璃中容易析出失透結晶，而難以利用溢流下拉法等成形為板狀。另外，「[Li₂O]/([Na₂O]+[K₂O])」是指將Li₂O的含量除以Na₂O與K₂O的合計量所得的值。

MgO為使高溫黏度下降，提高熔融性或成形性，或提高應變點或維氏硬度的成分，且為鹼土類金屬氧化物中提高離子交換性能的效果大的成分。但是，若MgO的含量過多，則耐失透性容易下降，特別是難以抑制因與氧化鋁系耐火物的反應而產生的失透。由此，MgO的較佳的含量為0%~10%、0%~5%、0.1%~4%、0.2%~3.5%、特別是0.5%~不足3%。

ZnO為提高離子交換性能的成分，特別是提高最表面的壓縮應力值的效果大的成分。而且，為使高溫黏性下降而不會使低溫黏性下降的成分。ZnO的較佳的下限範圍為0%以上、0.1%以上、0.3%以上、0.5%以上、0.7%以上、特別是1%以上。另一方面，若ZnO的含量過多，則存在玻璃分相，或耐失透性下降，或密度變高，或者應力深度變淺的傾向。由此，ZnO的較佳的上限範圍為10%以下、6%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、1.5%以下、1.3%以下、1.2%以下、特別是1.1%以下。

P₂O₅為提高離子交換性能的成分，特別是加深應力深度的成分。進而亦是提高耐酸性的成分。若P₂O₅的含量過少，則出現無法充分發揮離子交換性能的可能性。特別是玻璃中所含的Na離子與熔融鹽中的K離子的離子交換的效率容易下降，壓縮應力層的應力深度(DOL_ZERO_K)容易變小。而且，玻璃變得不穩定，亦存在耐失透性下降的可能性。由此，P₂O₅的較佳的下限範圍為0%以上、0.1%以上、0.4%以上、0.7%以上、1%以上、1.2%以上、1.4%以上、1.6%以上、2%以上、2.3%以上、2.5%以上、特別是3%以上。另一方面，若P₂O₅的含量過多，則玻璃分相，或耐水性容易下降。而且，玻璃中所含的Li離子與熔融鹽中的Na離子的離子交換中的應力深度變得過深，結果壓縮應力層的壓縮應力值(CS_Na)容易變小。由此，P₂O₅的較佳的上限範圍為15%以下、10%以下、5%以下、4.5%以下、4%以下。若將P₂O₅的含量設為較佳的範圍，則容易形成不單調的分佈圖。

鹼金屬氧化物為離子交換成分，並且是使高溫黏度下降，提高熔融性或成形性的成分。若鹼金屬氧化物的含量([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])過多，則存在熱膨脹係數變高的可能性。而且，存在耐酸性下降的可能性。由此，鹼金屬氧化物 ([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])的較佳的下限範圍為10%以上、11%以上、12%以上、13%以上、14%以上、15%以上。由此，鹼金屬氧化物([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])的較佳的上限範圍為25%以下、23%以下、20%以下、19%以下、18%以下。

莫耳比[Li₂O]/[P₂O₅]較佳為4~30、10~25、特別是15~20。若莫耳比[Li₂O]/[P₂O₅]過小，則玻璃中所含的Li離子與熔融鹽中的Na離子的離子交換的效率容易下降。另一方面，若莫耳比[Li₂O]/[P₂O₅]過大，則玻璃中容易析出失透結晶，而難以利用溢流下拉法等成形為板狀。另外，「[Li₂O]/[P₂O₅]」是指將Li₂O的含量除以P₂O₅的含量所得的值。

莫耳比([Na₂O]-[Li₂O])/([Al₂O₃]+[B₂O₃]+[P₂O₅])較佳為0.29以下、0.27以下、0.26以下、0.25以下、0.23以下、0.20以下、特別是0.15以下。若莫耳比([Na₂O]-[Li₂O])/([Al₂O₃]+[B₂O₃]+[P₂O₅])過大，則出現無法充分發揮離子交換性能的可能性。特別是玻璃中所含的Li離子與熔融鹽中的Na離子的離子交換的效率容易下降。

莫耳比([B₂O₃]+[Na₂O]-[P₂O₅])/([Al₂O₃]+[Li₂O])較佳為0.30以上、0.35以上、0.40以上、0.42以上、0.43以上、特別是0.45以上。若莫耳比([B₂O₃]+[Na₂O]-[P₂O₅])/([Al₂O₃]+[Li₂O])過小，則玻璃中容易析出失透結晶，而難以利用溢流下拉法等成形為板狀。

([SiO₂]+1.2×[P₂O₅]-3×[Al₂O₃]-2×[Li₂O]-1.5×[Na₂O]-[K ₂O]-[B₂O₃])較佳為-40%以上、-30%以上、-25%以上、-24%以上、-23%以上、-22%以上、-21%以上、-20%以上、-19%以上、特別是-18%以上。若([SiO₂]+1.2×[P₂O₅]-3×[Al₂O₃]-2×[Li₂O]-1.5×[Na₂O]-[K₂O]-[B₂O₃])過小，則耐酸性容易下降。另一方面，若([SiO₂]+1.2×[P₂O₅]-3×[Al₂O₃]-2×[Li₂O]-1.5×[Na₂O]-[K₂O]-[B₂O₃])過大，則出現無法充分發揮離子交換性能的可能性。由此，([SiO₂]+1.2×[P₂O₅]-3×[Al₂O₃]-2×[Li₂O]-1.5×[Na₂O]-[K₂O]-[B₂O₃])較佳為30莫耳%以下、20莫耳%以下、15莫耳%以下、10莫耳%以下、5莫耳%以下、特別是0莫耳%以下。

除所述成分以外，例如亦可添加以下的成分。

CaO為與其他成分相比較，不會伴有耐失透性的下降地使高溫黏度下降，提高熔融性或成形性，或者提高應變點或維氏硬度的成分。但是，若CaO的含量過多，則存在離子交換性能下降或離子交換處理時使離子交換溶液劣化的可能性。由此，CaO的較佳的上限範圍為6%以下、5%以下、4%以下、3.5%以下、3%以下、2%以下、1%以下、不足1%、0.5%以下、特別是不足0.1%。

SrO與BaO為使高溫黏度下降，提高熔融性或成形性，或者提高應變點或楊氏模量的成分，但若該些的含量過多，則容易阻礙離子交換反應，此外，密度或熱膨脹係數不合理地變高，或玻璃容易失透。由此，SrO與BaO的較佳含量分別為0%~2%、0%~1.5%、0%~1%、0%~0.5%、0%~0.1%、特別是0%~不足 0.1%。

ZrO₂為提高維氏硬度的成分，並且為提高液相黏度附近的黏性或應變點的成分，但若其含量過多，則存在耐失透性顯著下降的可能性。由此，ZrO₂的較佳含量為0%~3%、0%~1.5%、0%~1%、特別是0%~0.1%。

TiO₂為提高離子交換性能的成分，而且為使高溫黏度下降的成分，但若其含量過多，則透明性或耐失透性容易下降。由此，TiO₂的較佳含量為0%~3%、0%~1.5%、0%~1%、0%~0.1%、特別是0.001莫耳%~0.1莫耳%。

SnO₂為提高離子交換性能的成分，但若其含量過多，則耐失透性容易下降。由此，SnO₂的較佳的下限範圍為0.005%以上、0.01%以上、特別是0.1%以上，較佳的上限範圍為3%以下、2%以下、特別是1%以下。

Cl為澄清劑，若其含量過多，則為對環境或設備產生不良影響的成分。由此，Cl的較佳的下限範圍為0.001%以上、特別是0.01%以上，較佳的上限範圍為0.3%以下、0.2%以下、特別是0.1%以下。

作為澄清劑，亦可添加0.001%~1%的選自SO₃、CeO₂的群組(較佳為SO₃的群組)中的一種或兩種以上。

Fe₂O₃為自原料中不可避免地混入的雜質。Fe₂O₃的較佳含量為不足1000ppm(不足0.1%)、不足800ppm、不足600ppm、不足400ppm、特別是不足300ppm。若Fe₂O₃的含量過多，則蓋玻璃的透過率容易下降。

另一方面，下限範圍為10ppm以上、20ppm以上、30ppm以上、50ppm以上、80ppm以上、100ppm以上。若Fe₂O₃的含量過少，則因為使用高純度原料，所以原料成本高漲，無法廉價地製造製品。

Nd₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Hf₂O₃等稀土類氧化物為提高楊氏模量的成分。但是，原料成本高，而且若大量添加，則耐失透性容易下降。由此，稀土類氧化物的較佳含量為5%以下、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、特別是0.1%以下。

自環境方面考慮，本發明的強化玻璃板(強化用玻璃板)較佳為實質上不含As₂O₃、Sb₂O₃、PbO以及F作為玻璃組成。而且，自環境方面考慮，亦較佳為實質上不含Bi₂O₃。所謂「實質上不含~」為以下主旨：雖不積極地添加明示的成分作為玻璃成分，但容許雜質水準的添加，具體而言是指明示的成分的含量不足0.05%的情況。

本發明的強化玻璃板(強化用玻璃板)較佳為具有以下的特性。

密度較佳為2.55g/cm³以下、2.53g/cm³以下、2.50g/cm³以下、2.49g/cm³以下、2.45g/cm³以下、特別是2.35g/cm³~2.44g/cm³。密度越低，越可將強化玻璃板輕量化。

30℃~380℃的熱膨脹係數較佳為150×10^-7/℃以下、 100×10^-7/℃以下、特別是50×10^-7/℃~95×10^-7/℃。另外，「30℃~380℃的熱膨脹係數」是指使用膨脹計測定平均熱膨脹係數而得的值。

軟化點較佳為950℃以下、930℃以下、900℃以下、880℃以下、860℃以下、特別是850℃~700℃。另外，「軟化點」是指基於美國試驗材料學會(American Society for Testing Material，ASTM)C338的方法進行測定而得的值。

高溫黏度10^2.5dPa．s時的溫度較佳為1660℃以下、不足1620℃、1600℃以下、特別是較佳為1400℃~1590℃。若高溫黏度10^2.5dPa．s時的溫度過高，則熔融性或成形性下降，而難以將熔融玻璃成形為板狀。另外，「高溫黏度10^2.5dPa．s時的溫度」是指利用鉑球提拉法進行測定而得的值。

液相黏度較佳為10^3.74dPa．s以上、10^4.5dPa．s以上、10^4.8dPa．s以上、10^4.9dPa．s以上、10^5.0dPa．s以上、10^5.1dPa．s以上、10^5.2dPa．s以上、10^5.3dPa．s以上、10^5.4dPa．s以上、特別是10^5.5dPa．s以上。另外，液相黏度越高，越可提高耐失透性，成形時越難以產生失透物。此處，所謂「液相黏度」是指利用鉑球提拉法對液相溫度下的黏度進行測定而得的值。「液相溫度」設為如下溫度：將通過標準篩30目(500μm)而殘留於50目(300μm)的玻璃粉末裝入鉑舟，在溫度梯度爐中保持24小時後，將鉑舟取出，藉由顯微鏡觀察，在玻璃內部確認到失透(失透物)的最高溫度。

楊氏模量較佳為70GPa以上、74GPa以上、75GPa~ 100GPa、特別是76GPa~90GPa。若楊氏模量低，則在板厚薄的情況下，蓋玻璃容易撓曲。另外，「楊氏模量」可利用眾所周知的共振法來算出。

本發明的強化玻璃板在表面具有壓縮應力層。最表面的壓縮應力值較佳為165MPa以上、200MPa以上、220MPa以上、250MPa以上、280MPa以上、300MPa以上、310MPa以上、特別是320MPa以上。最表面的壓縮應力值越大，維氏硬度越高。另一方面，若在表面形成極大的壓縮應力，則強化玻璃內部所存在的拉伸應力變得極高，而且存在離子交換處理前後的尺寸變化變大的可能性。因此，最表面的壓縮應力值較佳為1000MPa以下、900MPa以下、700MPa以下、680MPa以下、650MPa以下、特別是600MPa以下。另外，若縮短離子交換時間，或降低離子交換溶液的溫度，則最表面的壓縮應力值存在變大的傾向。

應力深度較佳為50μm以上、60μm以上、80μm以上、100μm以上、特別是120μm以上。應力深度越深，智慧型手機掉落時，地面的突起物或沙粒越難以到達拉伸應力層，從而能夠降低蓋玻璃的破損概率。另一方面，若應力深度過深，則存在在離子交換處理前後尺寸變化變大的可能性。進而存在最表面的壓縮應力值下降的傾向。由此，應力深度較佳為200μm以下、180μm以下、150μm以下、特別是140μm以下。另外，若延長離子交換時間，或提高離子交換溶液的溫度，則存在應力深度變深的傾向。

本發明的強化玻璃板中，板厚較佳為2.0mm以下、1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下、0.9mm以下、特別是0.8mm以下。板厚越小，越可使強化玻璃板的質量下降。另一方面，若板厚過薄，則難以獲得所期望的機械強度。由此，板厚較佳為0.3mm以上、0.4mm以上、0.5mm以上、0.6mm以上、特別是0.7mm以上。

本發明的強化玻璃板的製造方法的特徵在於包括：準備步驟，準備以莫耳%計含有SiO₂ 50%~80%、Al₂O₃ 8%~25%、B₂O₃ 0%~10%、Li₂O 3%~15%、Na₂O 3%~21%、K₂O 0%~10%、MgO 0%~10%、ZnO 0%~10%、P₂O₅ 0%~15%作為玻璃組成的強化用玻璃板；以及離子交換步驟，對所述強化用玻璃板，進行多次離子交換處理，獲得在表面具有壓縮應力層的強化玻璃板。另外，本發明的強化玻璃板的製造方法以進行多次離子交換處理為特徵，但本發明的強化玻璃板的製造方法不僅包含進行多次離子交換處理的情況，亦包含僅進行一次離子交換處理的情況。

製造強化用玻璃的方法例如如下。較佳為首先，將以成為所期望的玻璃組成的方式進行調配而成的玻璃原料投入至連續熔融爐中，以1400℃~1700℃進行加熱熔融，澄清後，將熔融玻璃供給至成形裝置後成形為板狀，進行冷卻。在成形為板狀後，切斷加工為規定尺寸的方法可採用眾所周知的方法。

作為將熔融玻璃成形為板狀的方法，較佳為溢流下拉法。在溢流下拉法中，應成為玻璃板的表面的面不與成形體耐火物的表面接觸而以自由表面的狀態成形為板狀。因此，可廉價地製造未研磨但表面品質良好的玻璃板。進而，在溢流下拉法中，使用氧化鋁系耐火物或氧化鋯系耐火物作為成形體耐火物。並且，本發明的強化玻璃板(強化用玻璃板)與氧化鋁系耐火物或氧化鋯系耐火物(特別是氧化鋁系耐火物)的相容性良好，因此具有不易與該些耐火物反應而產生氣泡或渣子等的性質。

除溢流下拉法以外，亦可採用各種成形方法。例如可採用浮法、下拉法(流孔下引法(slot downdraw method)、再拉法等)、輾平(rollout)法、壓製法等成形方法。

熔融玻璃成形時，較佳為在自熔融玻璃的緩冷點起至應變點之間的溫度域中以3℃/分以上且不足1000℃/分的冷卻速度進行冷卻，所述冷卻速度的下限範圍較佳為10℃/分以上、20℃/分以上、30℃/分以上、特別是50℃/分以上，上限範圍較佳為不足1000℃/分、不足50℃/分、特別是不足300℃/分。若冷卻速度過快，則玻璃的結構變粗，而難以在離子交換處理後提高維氏硬度。另一方面，若冷卻速度過慢，則玻璃板的生產效率會下降。

在本發明的強化玻璃板的製造方法中，會進行多次離子交換處理。作為多次離子交換處理，較佳為在進行浸漬於包含KNO₃熔融鹽的熔融鹽中的離子交換處理後，進行浸漬於包含NaNO₃熔融鹽的熔融鹽中的離子交換處理。如此，在確保深的應力深度的同時，可提高最表面的壓縮應力值。

特別是在本發明的強化玻璃板的製造方法中，較佳為在進行浸漬於NaNO₃熔融鹽或NaNO₃與KNO₃混合熔融鹽中的離子交換處理(第一離子交換步驟)後，進行浸漬於KNO₃與LiNO₃混合熔融鹽中的離子交換處理(第二離子交換步驟)。如此，可形成圖1、圖2中所示的不單調的應力分佈圖即至少具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部的應力分佈圖。結果，可大幅降低智慧型手機掉落時蓋玻璃的破損概率。

在第一離子交換步驟中，玻璃中所含的Li離子與熔融鹽中的Na離子進行離子交換，在使用NaNO₃與KNO₃混合熔融鹽的情況下，玻璃中所含的Na離子與熔融鹽中的K離子進而進行離子交換。此處，相較於玻璃中所含的Na離子與熔融鹽中的K離子的離子交換，玻璃中所含的Li離子與熔融鹽中的Na離子的離子交換速度快，離子交換的效率高。在第二離子交換步驟中，玻璃表面附近(自最表面起至板厚的20%為止的淺的區域)的Na離子與熔融鹽中的Li離子進行離子交換，另外，玻璃表面附近(自最表面起至板厚的20%為止的淺的區域)的Na離子與熔融鹽中的K離子進行離子交換。即，在第二離子交換步驟中，在使玻璃表面附近的Na離子脫離的同時，可導入離子半徑大的K離子。結果，在維持深的應力深度的同時，可提高最表面的壓縮應力值。

在第一離子交換步驟中，熔融鹽的溫度較佳為360℃~400℃，離子交換時間較佳為30分鐘~6小時。在第二離子交換步驟中，離子交換溶液的溫度較佳為370℃~400℃，離子交換時間較佳為15分鐘~3小時。

在形成不單調的應力分佈圖方面，在第一離子交換步驟中使用的NaNO₃與KNO₃混合熔融鹽中，較佳為NaNO₃的濃度高於KNO₃的濃度，在第二離子交換步驟中使用的KNO₃與LiNO₃混合熔融鹽中，較佳為KNO₃的濃度高於LiNO₃的濃度。

在第一離子交換步驟中使用的NaNO₃與KNO₃混合熔融鹽中，KNO₃的濃度較佳為0質量%以上、0.5質量%以上、1質量%以上、5質量%以上、7質量%以上、10質量%以上、15質量%以上、特別是20質量%~90質量%。若KNO₃的濃度過高，則存在玻璃中所含的Li離子與熔融鹽中的Na離子進行離子交換時所形成的壓縮應力值過度下降的可能性。而且，若KNO₃的濃度過低，則存在難以利用表面應力計FSM-6000進行應力測定的可能性。

在第二離子交換步驟中使用的KNO₃與LiNO₃混合熔融鹽中，LiNO₃的濃度較佳為超過0質量%~5質量%、超過0質量%~3質量%、超過0質量%~2質量%、特別是0.1質量%~1質量%。若LiNO₃的濃度過低，則玻璃表面附近的Na離子難以脫離。另一方面，若LiNO₃的濃度過高，則存在因玻璃表面附近的Na離子與熔融鹽中的K離子的離子交換而形成的壓縮應力值過度下降的可能性。

[實施例1]

以下，基於實施例來對本發明進行說明。另外，以下的實施例僅為例示。本發明並不受以下的實施例任何限定。

表1~表22示出了本發明的實施例(試樣No.1~試樣No.35及試樣No.38~試樣No.215)及比較例(試樣No.36、試樣No.37)的玻璃組成與玻璃特性。另外，在表中，「N.A.」是指未測定，「(Na-Li)/(Al+B+P)」是指莫耳比([Na₂O]-[Li₂O])/([Al₂O₃]+[B₂O₃]+[P₂O₅])，「(B+Na-P)/(Al+Li)」是指莫耳比([B₂O₃]+[Na₂O]-[P₂O₅])/([Al₂O₃]+[Li₂O])，「Si+1.2P-3Al-2Li-1.5Na-K-B」是指[SiO₂]+1.2×[P₂O₅]-3×[Al₂O₃]-2×[Li₂O]-1.5×[Na₂O]-[K₂O]-[B₂O₃]。

如下般製作表中的各試樣。首先，以成為表中的玻璃組成的方式調配玻璃原料，使用鉑罐(pot)以1600℃進行21小時熔融。繼而，將所獲得的熔融玻璃流出至碳板之上，成形為平板形狀後，在自緩冷點起至應變點之間的溫度域中以3℃/分進行冷卻，獲得玻璃板(強化用玻璃板)。針對所獲得的玻璃板，以使板厚成為1.5mm的方式，對表面進行光學研磨後，評價各種特性。

密度(ρ)為利用眾所周知的阿基米德法進行測定而得的值。

30℃~380℃的熱膨脹係數(α_30℃~380℃)是使用膨脹計對平均熱膨脹係數進行測定而得的值。

高溫黏度10^2.5dPa．s時的溫度(10^2.5dPa．s)是利用鉑球提拉法進行測定而得的值。

軟化點(Ts)是基於ASTM C338的方法進行測定而得的值。

液相溫度(TL)設為如下溫度：將通過標準篩30目(500μm)而殘留於50目(300μm)的玻璃粉末裝入鉑舟，在溫度梯度爐中保持24小時後，將鉑舟取出，藉由顯微鏡觀察，在玻璃內部確認到失透(失透物)的最高溫度。液相黏度(logη at TL)是利用鉑球提拉法對液相溫度下的黏度進行測定而得的值，並且是取對數並用logη來表示。

楊氏模量(E)是利用依據JIS R1602-1995「精細陶瓷的彈性係數試驗方法」的方法算出。

耐酸性試驗是使用被雙面鏡面研磨加工成50mm×10mm×1.0mm的尺寸的玻璃試樣作為測定試樣，在中性清潔劑及純水中充分地清洗後，在加溫至80℃的5質量%HCl水溶液中浸漬24小時，並且算出浸漬前後的每單位表面積中的質量損失(mg/cm²)，藉此進行評價。

耐鹼性試驗是使用被雙面鏡面研磨加工成50mm×10mm×1.0mm的尺寸的玻璃試樣作為測定試樣，在中性清潔劑及純水中充分地清洗後，在加溫至80℃的5質量%NaOH水溶液中浸漬6小時，並且算出浸漬前後的每單位表面積中的質量損失(mg/cm²)，藉此進行評價。

繼而，在430℃的KNO₃熔融鹽中，將各玻璃板浸漬4小時，藉此進行離子交換處理，獲得在表面具有壓縮應力層的強化玻璃板，之後，對玻璃表面進行清洗，在此基礎上使用表面應力計FSM-6000(折原製作所股份有限公司製造)進行觀察，由所觀察到的干涉條紋(interference fringe)的根數及其間隔算出最表面的壓縮應力層的壓縮應力值(CS_K)與應力深度(DOL_ZERO_K)。此處，DOL_ZERO_K是壓縮應力值成為零的深度。另外，計算應力特性時，將各試樣的折射率設為1.51，將光學彈性常數設為30.1[(nm/cm)/MPa]。

而且，在380℃的NaNO₃熔融鹽中，將各玻璃板浸漬1小時，藉此進行離子交換處理，獲得強化玻璃板，之後，對玻璃表面進行清洗，在此基礎上使用散射光光彈性應力計SLP-1000(折原製作所股份有限公司製造)進行觀察，由所觀察到的相位差分佈曲線算出最表面的壓縮應力值(CS_Na)與應力深度(DOL_ZERO_Na)。此處，DOL_ZERO_Na是應力值成為零的深度。另外，計算應力特性時，將各試樣的折射率設為1.51，將光學彈性常數設為30.1[(nm/cm)/MPa]。

根據表可明確：試樣No.1~試樣No.35及試樣No.38~試樣No.215在利用KNO₃熔融鹽進行了離子交換處理的情況下，最表面的壓縮應力層的壓縮應力值(CS_K)為473MPa以上，而且，在利用NaNO₃熔融鹽進行了離子交換處理的情況下，最表面的壓縮應力層的壓縮應力值(CS_Na)為165MPa以上，因此利用任一熔融鹽均可進行離子交換處理，所以認為掉落時不易產生破損。進而，試樣No.1~試樣No.35及試樣No.38~試樣No.215的液相黏度為10^3.74dPa．s以上，因此認為能夠成形為板狀。另一方面，試樣No.36的壓縮應力層的壓縮應力值(CS_Na)為163MPa，因此認為掉落時容易破損。而且，試樣No.37的液相黏度不足10^3.5dPa．s，因此認為難以成形為板狀。

並且，由表5~表22可明確：試樣No.37~試樣No.215中，([SiO₂]+1.2×[P₂O₅]-3×[Al₂O₃]-2×[Li₂O]-1.5×[Na₂O]-[K₂O]-[B₂O₃])為-36莫耳%以上，因此耐酸性高，因此容易應用於酸處理步驟，並認為適合作為蓋玻璃。

[實施例2]

首先，以成為表1的試樣No.2及表4的試樣No.35的玻璃組成的方式，調配玻璃原料，使用鉑罐(pot)以1600℃進行21小時熔融。繼而，將所獲得的熔融玻璃流出至碳板之上，成形為平板形狀後，在自緩冷點起至應變點之間的溫度域中以3℃/分進行冷卻，獲得玻璃板(強化用玻璃板)。針對所獲得的玻璃板，以使No.2成為板厚0.7mm，No.35成為板厚0.8mm的方式，對表面進行光學研磨。

將所獲得的強化用玻璃板在380℃的NaNO₃熔融鹽中(NaNO₃的濃度100質量%)中浸漬3小時，藉此進行離子交換處理，之後在380℃的KNO₃與LiNO₃混合熔融鹽中(LiNO₃的濃度2.5質量%)中浸漬75分鐘，藉此進行離子交換處理。進而，將所獲得的強化玻璃板的表面清洗後，使用散射光光彈性應力計SLP-1000(折原製作所股份有限公司製造)及表面應力計FSM-6000(折原製作所股份有限公司製造)測定強化玻璃板的應力分佈圖，均獲得與圖1同樣的不單調的應力分佈圖，即具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部的應力分佈圖。

[實施例3]

首先，以成為表12的試樣No.109及表15的試樣No.146的玻璃組成的方式，調配玻璃原料，使用鉑罐(pot)以1600℃進行21小時熔融。繼而，將所獲得的熔融玻璃流出至碳板之上，成形為平板形狀後，在自緩冷點起至應變點之間的溫度域中以3℃/分進行冷卻，獲得玻璃板(強化用玻璃板)。針對所獲得的玻璃板，以使板厚成為0.7mm的方式，對表面進行光學研磨。

將所獲得的強化用玻璃板在380℃的NaNO₃熔融鹽中(NaNO₃的濃度100質量%)中浸漬3小時，藉此進行離子交換處理，之後在380℃的KNO₃與LiNO₃混合熔融鹽中(LiNO₃的濃度1.5質量%)中浸漬45分鐘，藉此進行離子交換處理。進而，將所獲得的強化玻璃板的表面清洗後，使用散射光光彈性應力計SLP-1000(折原製作所股份有限公司製造)及表面應力計FSM-6000(折原製作所股份有限公司製造)測定強化玻璃板的應力分佈圖，均獲得與圖2同樣的不單調的應力分佈圖，即具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部的應力分佈圖。由此，預想所獲得的強化玻璃板的掉落時的破損概率低。

[實施例4]

首先，以成為表15中的試樣No.147的玻璃組成的方式調配玻璃原料，使用鉑罐(pot)以1600℃進行21小時熔融。繼而，將所獲得的熔融玻璃流出至碳板之上，成形為平板形狀後，在自緩冷點起至應變點之間的溫度域中以3℃/分進行冷卻，獲得玻璃板(強化用玻璃板)。針對所獲得的玻璃板，以使板厚成為0.7mm的方式，對表面進行光學研磨。

[產業上之可利用性]

本發明的強化玻璃板適合作為行動電話、數位相機、PDA(行動終端)等的觸控面板顯示器的蓋玻璃。而且，本發明的強化玻璃板除該些用途以外，亦可期待應用於要求高機械強度的用途，例如：窗玻璃、磁碟用基板、平板顯示器用基板、柔性顯示器用基板、太陽能電池用蓋玻璃、固體攝像元件用蓋玻璃、車載用蓋玻璃。

Claims

一種強化玻璃板，其為在表面具有壓縮應力層的強化玻璃，並且特徵在於，以莫耳%計含有SiO₂ 50%~80%、Al₂O₃ 8%~25%、B₂O₃ 0%~10%、Li₂O 3%~15%、Na₂O 3%~21%、K₂O 0%~10%、MgO 0%~10%、ZnO 0%~10%、P₂O₅ 0%~1.97%、ZrO₂ 0%~0.1%作為玻璃組成，並且滿足莫耳比([Na₂O]-[Li₂O])/([Al₂O₃]+[B₂O₃]+[P₂O₅])≦0.23的關係。
如請求項1所述的強化玻璃板，其滿足[SiO₂]+1.2×[P₂O₅]-3×[Al₂O₃]-2×[Li₂O]-1.5×[Na₂O]-[K₂O]-[B₂O₃]≦-9.9莫耳%的關係。
如請求項1或請求項2所述的強化玻璃板，其滿足莫耳比([B₂O₃]+[Na₂O]-[P₂O₅])/([Al₂O₃]+[Li₂O])≧0.30的關係。
如請求項1或請求項2所述的強化玻璃板，其含有12莫耳%以上的([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])，並且滿足[SiO₂]+1.2×[P₂O₅]-3×[Al₂O₃]-2×[Li₂O]-1.5×[Na₂O]-[K₂O]-[B₂O₃]≧-22莫耳%的關係。
如請求項1或請求項2所述的強化玻璃板，其中P₂O₅的含量為0.1莫耳%~1.97莫耳%。
如請求項1或請求項2所述的強化玻璃板，其中B₂O₃的含量為0.1莫耳%~4莫耳%。
如請求項1或請求項2所述的強化玻璃板，其中壓縮應力層的最表面的壓縮應力值為200MPa~1000MPa。
如請求項1或請求項2所述的強化玻璃板，其中壓縮應力層的應力深度為50μm~200μm。
如請求項1或請求項2所述的強化玻璃板，其中高溫黏度10^2.5dPa．s時的溫度不足1650℃。
如請求項1或請求項2所述的強化玻璃板，其中在板厚方向的中央部具有溢流合流面。
如請求項1或請求項2所述的強化玻璃板，其用於觸控面板顯示器的蓋玻璃。
如請求項1或請求項2所述的強化玻璃板，其為在表面具有壓縮應力層的強化玻璃，含有17莫耳%以上的Al₂O₃、1莫耳%以上且1.97莫耳%以下的P₂O₅、12莫耳%以上的([Li₂O]+[Na₂O]+[K₂O])作為玻璃組成，並且滿足[SiO₂]+1.2×[P₂O₅]-3×[Al₂O₃]-2×[Li₂O]-1.5×[Na₂O]-[K₂O]-[B₂O₃]≧-22莫耳%的關係。
如請求項1或請求項2所述的強化玻璃板，其中Fe₂O₃的含量為0.001莫耳%~0.1莫耳%。
如請求項1或請求項2所述的強化玻璃板，其中TiO₂的含量為0.001莫耳%~0.1莫耳%。
如請求項1或請求項2所述的強化玻璃板，其中SnO₂的含量為0.01莫耳%~1莫耳%。
如請求項1或請求項2所述的強化玻璃板，其中 Cl的含量為0.001莫耳%~0.1莫耳%。
如請求項1或請求項2所述的強化玻璃板，其中厚度方向的應力分佈圖至少具有第一峰、第二峰、第一底部、第二底部。
一種強化用玻璃板，其特徵在於，以莫耳%計含有SiO₂ 50%~80%、Al₂O₃ 8%~25%、B₂O₃ 0%~10%、Li₂O 3%~15%、Na₂O 3%~21%、K₂O 0%~10%、MgO 0%~10%、ZnO 0%~10%、P₂O₅ 0%~1.97%、ZrO₂ 0%~0.1%作為玻璃組成，並且滿足莫耳比([Na₂O]-[Li₂O])/([Al₂O₃]+[B₂O₃]+[P₂O₅])≦0.23的關係。
一種強化玻璃板的製造方法，其特徵在於包括：準備步驟，準備以莫耳%計含有SiO₂ 50%~80%、Al₂O₃ 8%~25%、B₂O₃ 0%~10%、Li₂O 3%~15%、Na₂O 3%~21%、K₂O 0%~10%、MgO 0%~10%、ZnO 0%~10%、P₂O₅ 0%~1.97%、ZrO₂ 0%~0.1%作為玻璃組成，並且滿足莫耳比([Na₂O]-[Li₂O])/([Al₂O₃]+[B₂O₃]+[P₂O₅])≦0.23的關係的強化用玻璃板；以及離子交換步驟，對所述強化用玻璃板，進行多次離子交換處理，獲得在表面具有壓縮應力層的強化玻璃板。