WO2019167550A1 - 強化ガラス及び強化用ガラス - Google Patents

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WO2019167550A1
WO2019167550A1 PCT/JP2019/003770 JP2019003770W WO2019167550A1 WO 2019167550 A1 WO2019167550 A1 WO 2019167550A1 JP 2019003770 W JP2019003770 W JP 2019003770W WO 2019167550 A1 WO2019167550 A1 WO 2019167550A1
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WO
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glass
less
mgo
tempered glass
sio
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PCT/JP2019/003770
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English (en)
French (fr)
Inventor
智憲 市丸
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
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Publication date
Application filed by 日本電気硝子株式会社 filed Critical 日本電気硝子株式会社
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Priority to CN202211653114.7A priority patent/CN116395957A/zh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present invention relates to a tempered glass and a tempered glass, and more particularly to a tempered glass and a tempered glass suitable for a cover glass of a mobile phone, a PDA (mobile terminal) and the like.
  • Devices such as mobile phones, digital cameras, PDAs, touch panel displays, large televisions, and non-contact power supply are becoming increasingly popular.
  • the main required properties of tempered glass include (1) high mechanical strength, (2) high scratch resistance, (3) light weight, and (4) low cost.
  • smartphone applications are required to have a high drop impact strength while realizing a reduction in thickness.
  • Patent Document 2 in order to increase the rate of ion exchange, glass reinforcing containing P 2 O 5 in the glass composition (P 2 O 5 containing glass) has been proposed.
  • this P 2 O 5 -containing glass has a problem of low acid resistance.
  • white turbidity is generated due to phase separation, and the visibility tends to be lowered.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is that the glass composition contains P 2 O 5, has a high ion exchange rate, good acid resistance, and is difficult to separate.
  • the idea is to create glass and tempered glass.
  • the tempered glass of the present invention is a tempered glass having a compressive stress layer on the surface, and the glass composition is SiO 2 40 to 70%, Al 2 O 3 10 to 30%, B 2 O 3 in mass%.
  • [SiO 2 ] is the content (mass%) of SiO 2
  • [Al 2 O 3 ] is the content (mass%) of Al 2 O 3
  • [B 2 O 3 ] is the content of B 2 O 3 .
  • Amount (mass%), [Na 2 O] is Na 2 O content (mass%), [K 2 O] is K 2 O content (mass%), and [MgO] is MgO content (mass%). %)
  • [P 2 O 5 ] represent the content (% by mass) of P 2 O 5 , respectively.
  • the tempered glass of the present invention has a glass composition, SiO 2 40 ⁇ 70% by mass%, Al 2 O 3 10 ⁇ 30%, B 2 O 3 0 ⁇ 3%, Na 2 O 7 ⁇ 20%, K It is preferable to contain 2 O 1.5 to 5.5%, MgO 0.5 to 5.5%, and P 2 O 5 2 to 8%.
  • the tempered glass of the present invention has a glass composition of SiO 2 45 to 65%, Al 2 O 3 15 to 25%, B 2 O 3 0 to 2%, Na 2 O 10 to 18%, K in terms of glass composition. It is preferable to contain 2 O 2 to 5%, MgO 1 to 4%, and P 2 O 5 2 to 7%.
  • the tempered glass of the present invention has ⁇ 5.40 ⁇ [SiO 2 ] + 9.69 ⁇ [Al 2 O 3 ] + 18.08 ⁇ [B 2 O 3 ] + 2.87 ⁇ [Na 2 O] +18.25. It is preferable that the Y value represented by ⁇ [K 2 O] ⁇ 5.79 ⁇ [MgO] ⁇ 2.89 ⁇ [P 2 O 5 ] is 30 or less.
  • the tempered glass of the present invention preferably has a Vickers hardness value of 630 or more.
  • “Vickers hardness” is a value measured by pushing a Vickers indenter with a load of 100 gf with a Vickers hardness meter in accordance with JIS Z2244-1992, and is an average value of 10 measurements.
  • the tempered glass of the present invention is preferably used for a cover glass of a mobile phone.
  • Reinforced glass of the present invention has a glass composition, in mass%, SiO 2 40 ⁇ 70% , Al 2 O 3 10 ⁇ 30%, B 2 O 3 0 ⁇ 3%, Na 2 O 5 ⁇ 25%, K 2 O 1 to 5.5%, MgO 0.1% to 5.5%, P 2 O 5 2 to 10%, 0.41 ⁇ [SiO 2 ] + 2.17 ⁇ [Al 2 O 3 ] ⁇ 5.28 ⁇ [B 2 O 3 ] ⁇ 0.54 ⁇ [Na 2 O] ⁇ 0.04 ⁇ [K 2 O] ⁇ 3.29 ⁇ [MgO] + 5.09 ⁇ [P 2 O 5 ]
  • the X value represented is 70 or more.
  • reinforcing glass of the present invention as a glass composition, in mass%, SiO 2 40 ⁇ 60% , Al 2 O 3 13 ⁇ 26%, B 2 O 3 0 ⁇ 1.8%, Na 2 O 8 ⁇ Containing 25%, K 2 O 0.01-5.5%, MgO 0% -5.5%, P 2 O 5 2.1-8.5%, CaO + SrO + BaO 0-2.5%. 41 ⁇ [SiO 2 ] + 2.17 ⁇ [Al 2 O 3 ] ⁇ 5.28 ⁇ [B 2 O 3 ] ⁇ 0.54 ⁇ [Na 2 O] ⁇ 0.04 ⁇ [K 2 O] -3.
  • the X value represented by 29 ⁇ [MgO] + 5.09 ⁇ [P 2 O 5 ] is 70 or more.
  • “CaO + SrO + BaO” refers to the total amount of CaO, SrO and BaO.
  • phase separation generation viscosity refers to a value obtained by measuring the viscosity of glass at the phase separation generation temperature by a platinum ball pulling method.
  • the “phase separation generation temperature” is obtained by passing the standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m) and putting the glass powder remaining on 50 mesh (300 ⁇ m) into a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours, and then removing the platinum boat. The highest temperature at which white turbidity due to phase separation was visually recognized inside the glass.
  • the tempered glass (tempering glass) of the present invention has a glass composition of 40% by mass to SiO 2 40% to 70%, Al 2 O 3 10% to 30%, B 2 O 3 0% to 3%, Na 2 O 5% to 5%. 25%, K 2 O 0.01-5.5%, MgO 0-5.5%, P 2 O 5 2-10%, 0.41 ⁇ [SiO 2 ] + 2.17 ⁇ [Al 2 O 3 ] ⁇ 5.28 ⁇ [B 2 O 3 ] ⁇ 0.54 ⁇ [Na 2 O] ⁇ 0.04 ⁇ [K 2 O] ⁇ 3.29 ⁇ [MgO] + 5.09 ⁇ [P 2 O
  • the X value represented by 5 ] is 70 or more.
  • the reason why the content range of each component is limited is shown below.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass.
  • the preferable lower limit range of SiO 2 is 40% or more, 40.5% or more, 41% or more, 41.5% or more, 42% or more, 42.5% or more, 43% or more, 44% or more, 45% or more. 46% or more, 47% or more, 48% or more, 49% or more, and particularly 50% or more.
  • the content of SiO 2 is too large, the meltability and moldability tend to be lowered, and the thermal expansion coefficient becomes too low to make it difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials.
  • the preferable upper limit range of SiO 2 is 70% or less, 68% or less, 65% or less, 62% or less, 60% or less, 58% or less, 57% or less, 56% or less, 55% or less, particularly 54% or less. is there.
  • Al 2 O 3 is a component that increases the ion exchange rate, and is a component that increases the Young's modulus and increases the Vickers hardness. Furthermore, it is a component that increases the phase separation viscosity.
  • the content of Al 2 O 3 is 10 to 30%. When the content of Al 2 O 3 is too small, the ion exchange speed and the Young's modulus tends to decrease. Therefore, the preferred lower limit range of Al 2 O 3 is 10% or more, 11% or more, 12% or more, 13% or more, 14% or more, 14.5% or more, 15% or more, 15.5% or more, 16% These are 16.5% or more, 17% or more, 17.5% or more, 18% or more, 18.5% or more, 19% or more, particularly 19.5% or more.
  • the preferable upper limit range of Al 2 O 3 is 30% or less, 28% or less, 26% or less, 25% or less, 24% or less, 23.5% or less, 23% or less, 22.5% or less, 22% Below, it is 21.5% or less, especially 21% or less.
  • B 2 O 3 is a component that reduces high temperature viscosity and density and increases devitrification resistance.
  • the ion exchange rate (particularly the stress depth) tends to decrease.
  • ion exchange causes coloration of the glass surface called burn, and acid resistance and water resistance are liable to decrease. Therefore, the preferable range of B 2 O 3 is 0 to 3%, 0 to 2.5%, 0 to 2%, 0 to 1.9%, 0 to 1.8%, 0 to 1.7%, 0 To 1.6%, 0 to 1.5%, 0 to 1.3%, especially 0 to less than 1%.
  • Na 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability.
  • Na 2 O is also a component that improves the devitrification resistance, the molded product refractory, particularly the reaction devitrification with the alumina refractory.
  • the preferable lower limit range of Na 2 O is 5% or more, 7% or more, 8% or more, 8.5% or more, 9% or more, 9.5% or more, 10% or more, 11% or more, 12% or more. In particular, it is 12.5% or more.
  • the preferable upper limit range of Na 2 O is 25% or less, 22% or less, 20% or less, 19.5% or less, 19% or less, 18% or less, 17% or less, 16.5% or less, 16% or less. 15.5% or less, particularly 15% or less.
  • K 2 O is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability. Further, it is a component that improves devitrification resistance and increases Vickers hardness. However, when the content of K 2 O is too large, the phase separation generated viscosity tends to decrease. Moreover, there exists a tendency for acid resistance to fall or to lack the component balance of a glass composition, and to reduce devitrification resistance on the contrary.
  • the preferable lower limit range of K 2 O is 0.01% or more, 0.02% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 1.5% or more, 2% or more, 2 0.5% or more, 3% or more, particularly 3.5% or more, and a preferable upper limit range is 5.5% or less, 5% or less, and particularly less than 4.5%.
  • MgO is a component that lowers the high-temperature viscosity and improves the meltability and moldability. It is also a component that increases Young's modulus to increase Vickers hardness and acid resistance. Therefore, the preferable lower limit range of MgO is 0% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 1.5% or more, and particularly 2% or more. However, if the content of MgO is too large, the ion exchange rate tends to decrease, and the glass tends to be devitrified.
  • a preferable upper limit range of MgO is 5.5% or less, 4.5% or less, 4% or less, 3.5% or less, 3% or less, particularly 2.5% or less.
  • P 2 O 5 is a component that increases the ion exchange rate while maintaining the compressive stress value. Therefore, the preferable lower limit range of P 2 O 5 is 2% or more, 2.1% or more, 2.5% or more, 3% or more, 4% or more, particularly 4.5% or more. However, when the content of P 2 O 5 is too large, or cause cloudiness by phase separation in the glass, the water resistance tends to decrease. Therefore, the preferable upper limit range of P 2 O 5 is 10% or less, 8.5% or less, 8% or less, 7.5% or less, 7% or less, 6.5% or less, 6.3% or less, 6% Below, 5.9% or less, 5.7% or less, 5.5% or less, 5.3% or less, 5.1% or less, especially 5% or less.
  • the above X value has a strong correlation with the ion exchange rate, and the larger the X value, the faster the ion exchange rate.
  • a preferable range of the X value is 70 or more, 70.5 or more, 71 or more, 71.5 or more, 72 or more, 72.5 or more, 73 to 90, 74 to 87, particularly 75 to 85.
  • the Y value has a strong correlation with acid resistance.
  • a preferable range of the Y value is 30 or less, 27 or less, 25 or less, 23 or less, 20 or less, 17 or less, 15 or less, particularly ⁇ 15 to 10.
  • K 2 O / P 2 O 5 is preferably 0.7 to 1.3, in particular 0.75 to 1.25. Further, K 2 O—P 2 O 5 is preferably ⁇ 2 to 2, ⁇ 1.5 to 1.5, particularly ⁇ 1 to 1. If it does in this way, it will become easy to improve an ion exchange rate and acid resistance simultaneously.
  • K 2 O / P 2 O 5 indicates a value obtained by dividing the content of K 2 O by the content of P 2 O 5 .
  • K 2 O—P 2 O 5 refers to a value obtained by subtracting the content (mass%) of P 2 O 5 from the content (mass%) of K 2 O.
  • Li 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability. Furthermore, it is a component that increases the Young's modulus. Li 2 O is a component that is eluted during the ion exchange treatment and degrades the ion exchange solution. Therefore, the preferred content of Li 2 O is 0-2%, 0-1.7%, 0-1.5%, 0-1%, 0-1%, 0-0.5%, 0- 0.3%, 0 to 0.1%, especially 0 to 0.05%.
  • CaO is a component that has a large effect of reducing melt viscosity and moldability, and increasing the strain point and Young's modulus by reducing high temperature viscosity without lowering devitrification resistance compared to other components. is there.
  • the preferred content of CaO is 0-6%, 0-5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0-2%, 0-1%, especially 0-0. .5%.
  • SrO and BaO are components that lower the viscosity at high temperature and increase the meltability and moldability, or increase the strain point and Young's modulus, but if their content is too large, the ion exchange rate decreases, Density and thermal expansion coefficient increase, and the glass tends to devitrify. Accordingly, the preferred contents of SrO and BaO are 0 to 2%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.1%, particularly 0 to 0.1%, respectively. %.
  • the total amount of CaO, SrO and BaO is preferably 0-5%, 0-2.5%, 0-2%, 0-1.5%, 0-1%, 0-0.5%, 0- 0.1%, especially 0 to less than 0.1%. If the total amount of CaO, SrO and BaO is too large, the ion exchange rate tends to decrease.
  • ZnO is a component that increases the ion exchange rate, and is particularly a component that has a large effect of increasing the compressive stress value. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity, without reducing low temperature viscosity. However, when the content of ZnO is too large, the glass tends to undergo phase separation, the devitrification resistance decreases, the density increases, or the stress depth decreases. Therefore, the preferred content of ZnO is 0-6%, 0-3%, especially 0-1%.
  • TiO 2 is a component that increases the ion exchange rate and is a component that decreases the high-temperature viscosity. However, if its content is too large, the glass tends to be colored or devitrified. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 4.5%, 0 to less than 1%, 0 to 0.5%, particularly 0 to 0.3%.
  • ZrO 2 is a component that remarkably increases the ion exchange rate and is a component that increases the viscosity and strain point in the vicinity of the liquid phase viscosity. However, if its content is too large, devitrification resistance may be significantly reduced. There is also a possibility that the density becomes too high. Therefore, the preferred content of ZrO 2 is 0-5%, 0-4%, 0-3%, 0-2%, especially 0-1%.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl is 0.01 to 3%, 0.05 to 3%, 0.1 to 3%, in particular 0.2 to 3%.
  • SnO 2 + SO 3 + Cl is the total amount of SnO 2 , SO 3 and Cl.
  • Fe 2 O 3 is an impurity component from the raw material, but it is a component that absorbs ultraviolet light that is harmful to the human eye. However, if the content of Fe 2 O 3 is too large, coloration of the glass is intensified. Thus, the preferred content of Fe 2 O 3 is less than 1000 ppm (0.1%), less than 800 ppm, less than 600 ppm, less than 400 ppm, less than 300 ppm, less than 250 ppm, less than 200 ppm, less than 150 ppm, especially less than 100 ppm.
  • Rare earth oxides such as Nd 2 O 3 and La 2 O 3 are components that increase the Young's modulus.
  • the cost of the raw material itself is high, and when it is added in a large amount, the devitrification resistance tends to be lowered. Therefore, the preferable content of the rare earth oxide is 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly 0.1% or less.
  • the glass composition contains substantially no As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , PbO, F, or Bi 2 O 3 .
  • “Substantially free of” means that it does not actively add an explicit component as a glass component, but permits the incorporation of an impurity amount level.
  • the content of the explicit component is It refers to the case of less than 0.05%.
  • the tempered glass (tempering glass) of the present invention preferably has the following characteristics.
  • Density is preferably 2.6 g / cm 3 or less, 2.55 g / cm 3 or less, 2.50 g / cm 3 or less, 2.48 g / cm 3 or less, in particular 2.46 g / cm 3 or less. The lower the density, the lighter the tempered glass.
  • the thermal expansion coefficient is preferably 65 to 115 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 75 to 115 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 90 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly 95 to 105 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If the coefficient of thermal expansion is restricted to the above range, the glass is less likely to be damaged by thermal shock, so that the time required for preheating before the ion exchange treatment or cooling after the ion exchange treatment can be shortened. As a result, the manufacturing cost of tempered glass can be reduced. Moreover, it becomes easy to match with the thermal expansion coefficient of peripheral members, such as a metal and an organic type adhesive agent, and peeling of a peripheral member can be prevented.
  • thermal expansion coefficient refers to a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C. using a dilatometer.
  • the strain point is preferably 550 ° C. or higher, 580 ° C. or higher, 590 ° C. or higher, 600 ° C. or higher, 610 ° C. or higher, 615 ° C. or higher, and particularly 620 ° C. or higher.
  • the higher the strain point the more difficult the ion exchange characteristics change due to the temperature change of the KNO 3 molten salt. In particular, even if the thickness is reduced, it becomes easy to strictly control the in-plane ion exchange characteristics.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s is preferably 1400 ° C. or lower. Lower the temperature in the high temperature viscosity 10 4.0 dPa ⁇ s, it is mitigated burden to the forming equipment, molding equipment and long service life, as a result, tends to cost reduction of the manufacturing cost of the tempered glass.
  • the “temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s” can be measured by, for example, a platinum ball pulling method.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1650 ° C. or lower, 1620 ° C. or lower, particularly 1600 ° C. or lower.
  • the lower the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s the lower the temperature melting becomes possible, and the burden on glass production equipment such as a melting kiln is reduced and the bubble quality is easily improved. Therefore, the lower the temperature at a high temperature viscosity of 10 2.5 dPa ⁇ s, the easier it is to reduce the manufacturing cost of tempered glass.
  • the “temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s” can be measured by, for example, a platinum ball pulling method.
  • the Vickers hardness is preferably 630 or more, 640 or more, 650 or more, 660 or more, 670 or more, 675 or more, 680 or more, 685 or more, particularly 690 or more. If the Vickers hardness is too low, the scratch resistance tends to decrease. Incidentally, the Vickers hardness, tends to increase with increase of the Al 2 O 3, MgO.
  • the phase separation generated viscosity is preferably 10 4.0 dPa ⁇ s or more, 10 4.4 dPa ⁇ s or more, 10 4.8 dPa ⁇ s or more, 10 5.0 dPa ⁇ s or more, 10 5.3 dPa ⁇ s or more. s or more, particularly 10 5.5 dPa ⁇ s or more. If the phase separation viscosity is too low, it becomes difficult to form a plate by the overflow downdraw method.
  • the amount of mass reduction per surface area of the glass when immersed in hydrochloric acid at 80 ° C. and 5% by mass for 24 hours is preferably 30 mg / cm 2 or less, 25 mg / cm 2 or less, 20 mg / cm 2 or less, 15 mg / Cm 2 or less, particularly 10 mg / cm 2 or less. If the amount of mass reduction is too large, the glass tends to deteriorate in the acid treatment step of the device.
  • the tempered glass of the present invention has a compressive stress layer on the surface.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 300 MPa or more, 400 MPa or more, 500 MPa or more, 600 MPa or more, 700 MPa or more, 800 MPa or more, 900 MPa or more, particularly 950 MPa or more.
  • the greater the compressive stress value the higher the mechanical strength of the tempered glass.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 1500 MPa or less, 1300 MPa or less, 1200 MPa or less, and particularly preferably 1100 MPa or less.
  • the stress depth is preferably 50 ⁇ m or more, 55 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 65 ⁇ m or more, 70 ⁇ m or more, 75 ⁇ m or more, particularly 80 ⁇ m or more.
  • the stress depth is preferably 120 ⁇ m or less, 115 ⁇ m or less, particularly 110 ⁇ m or less.
  • the internal tensile stress value is preferably 150 MPa or less, 140 MPa or less, 130 MPa or less, 120 MPa or less, 110 MPa or less, 100 MPa or less, 90 MPa or less, 80 MPa or less, particularly 70 MPa or less. If the internal tensile stress value is too high, the tempered glass tends to self-break due to physical collision or the like. On the other hand, if the internal tensile stress value is too low, it is difficult to ensure the mechanical strength of the tempered glass.
  • the internal tensile stress value is preferably 5 MPa or more, 15 MPa or more, 20 MPa or more, 25 MPa or more, particularly 30 MPa or more.
  • the internal tensile stress can be calculated by the following formula 1.
  • Reinforced glass of the present invention has a glass composition, in mass%, SiO 2 40 ⁇ 70% , Al 2 O 3 10 ⁇ 30%, B 2 O 3 0 ⁇ 3%, Na 2 O 5 ⁇ 25%, K 2 O 1 to 5.5%, MgO 0.1% to 5.5%, P 2 O 5 2 to 10%, 0.41 ⁇ [SiO 2 ] + 2.17 ⁇ [Al 2 O 3 ] ⁇ 5.28 ⁇ [B 2 O 3 ] ⁇ 0.54 ⁇ [Na 2 O] ⁇ 0.04 ⁇ [K 2 O] ⁇ 3.29 ⁇ [MgO] + 5.09 ⁇ [P 2 O 5 ]
  • X value represented is 70 or more, and, in mass%, SiO 2 40-60%, Al 2 O 3 13-26%, B 2 O 3 0-1.8%, Na 2 O 8 ⁇ 25%, K 2 O 0.01 ⁇ 5.5%, MgO 0% ⁇ 5.5%, P 2 O 5 2.1 ⁇ 8.5%, CaO + SrO + BaO 0
  • the tempered glass of the present invention can be produced as follows. First, a glass raw material prepared so as to have a desired glass composition is put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1700 ° C., clarified, and then fed into a molding apparatus to form a plate, It is preferable to cool. A well-known method can be adopted as a method of cutting into a predetermined dimension after the plate-shaped forming.
  • the temperature range between the annealing point and the strain point of the molten glass it is preferable to cool the temperature range between the annealing point and the strain point of the molten glass at a cooling rate of 3 ° C./min or more and less than 1000 ° C./min, and the cooling rate is preferably 10 ° C / min or more, 20 ° C / min or more, 30 ° C / min or more, particularly 50 ° C / min or more, preferably less than 1000 ° C / min, less than 500 ° C / min, particularly less than 300 ° C / min. If the cooling rate is too high, the glass structure becomes rough and it becomes difficult to increase the Vickers hardness after the ion exchange treatment.
  • the overflow downdraw method is a method capable of producing a large number of high-quality glass plates and easily producing a large glass plate. Furthermore, in the overflow downdraw method, alumina or zirconia is used as the molded body refractory.
  • the glass sheet for strengthening of the present invention has good compatibility with alumina and zirconia, particularly alumina. It is difficult to react with the molded body to generate bubbles, blisters and the like.
  • a forming method such as a float method, a downdraw method (slot downdraw method, redraw method, etc.), a rollout method, a press method, or the like can be employed.
  • the tempered glass of the present invention is produced by subjecting a tempering glass to ion exchange treatment.
  • the conditions for the ion exchange treatment are not particularly limited, and an optimum condition may be selected in consideration of the viscosity characteristics, application, thickness, internal tensile stress, dimensional change, and the like of the glass.
  • an optimum condition may be selected in consideration of the viscosity characteristics, application, thickness, internal tensile stress, dimensional change, and the like of the glass.
  • K ions in the KNO 3 molten salt are ion exchanged with Na components in the glass, a compressive stress layer on the surface can be efficiently formed.
  • the number of ion exchange treatments is not particularly limited, and may be performed only once or a plurality of times. When ion exchange treatment is performed a plurality of times, the number of ion exchange treatments is preferably twice. In this way, the total amount of tensile stress accumulated in the glass can be reduced while increasing the stress depth.
  • Tables 1 and 2 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 34) and comparative examples (sample No. 35).
  • Each sample in the table was prepared as follows. First, glass raw materials were prepared so as to have the glass composition in the table, and were melted at 1580 ° C. for 8 hours using a platinum pot. Thereafter, the obtained molten glass was poured onto a carbon plate, formed into a flat plate shape, and slowly cooled. Various characteristics were evaluated about the obtained glass plate. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the density is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ is a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C. using a dilatometer.
  • strain point Ps and the annealing point Ta are values measured based on the method of ASTM C336.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s, 10 3.0 dPa ⁇ s, and 10 2.5 dPa ⁇ s is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the phase separation generated viscosity is a value obtained by measuring the viscosity of the glass at the phase separation generating temperature by a platinum ball pulling method.
  • the phase separation generation temperature passes through a standard sieve 30 mesh (500 ⁇ m), puts the glass powder remaining in 50 mesh (300 ⁇ m) into a platinum boat and holds it in a temperature gradient furnace for 24 hours. The highest temperature at which white turbidity due to phase separation was visually observed.
  • both surfaces of each sample were optically polished to a plate thickness of 0.8 mm, and then immersed in KNO 3 molten salt at 430 ° C. for 4 hours to perform ion exchange treatment.
  • the surface of each sample was washed after the ion exchange treatment.
  • the compressive stress value and stress depth of the compressive stress layer on the surface were calculated from the number of interference fringes observed using a surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.). In the calculation, the refractive index of each sample was set to 1.50 and the optical elastic constant was set to 30 [(nm / cm) / MPa].
  • the glass composition in the surface layer of glass differs microscopically before and after the ion exchange treatment, when viewed as the whole glass, the glass composition is not substantially different.
  • the Vickers hardness is a value measured in accordance with JIS Z2244-1992 and measured by pushing the Vickers indenter with a load of 100 gf using a sample after the above ion exchange treatment as a measurement sample with a load of 100 gf. The average of times.
  • the tempered glass and the tempered glass of the present invention are suitable as a glass substrate for a mobile phone, a digital camera, a PDA or other cover glass, or a touch panel display.
  • the tempered glass and the tempered glass of the present invention are used for applications requiring high mechanical strength in addition to these applications, such as window glass, magnetic disk substrates, flat panel display substrates, and solar cell cover glasses.
  • Application to cover glass for solid-state imaging devices and tableware can be expected.

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Abstract

本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～３％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　１～５．５％、ＭｇＯ　０．１～５．５％、Ｐ２Ｏ５　２～１０％を含有し、０．４１×［ＳｉＯ２］＋２．１７×［Ａｌ２Ｏ３］－５．２８×［Ｂ２Ｏ３］－０．５４×［Ｎａ２Ｏ］－０．０４×［Ｋ２Ｏ］－３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ２Ｏ５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とする。

Description

強化ガラス及び強化用ガラス
　本発明は、強化ガラス及び強化用ガラスに関し、特に携帯電話、ＰＤＡ（携帯端末）等のカバーガラスに好適な強化ガラス及び強化用ガラスに関する。
　携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電等のデバイスは、益々普及する傾向にある。
　これらの用途には、イオン交換処理された強化ガラスが用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。
　また、近年では、デジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に強化ガラスを使用することが増えてきた。
　強化ガラスの主な要求特性として、（１）高い機械的強度、（２）高い耐傷性、（３）軽量、（４）低コスト等が挙げられる。特に、スマートフォンの用途では、薄型化を実現しつつ、落下衝撃強度が高いことが要求されている。
特開２００６－８３０４５号公報 国際公開第２０１５／０３１１８８号パンフレット
泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１－４９８
　落下衝撃強度を高める方法として、強化ガラスの応力深さを大きくすることが有効である。
　しかし、従来の強化ガラスについて、応力深さを増加させようとすると、イオン交換時間が極端に長くなり、生産効率が大幅に低下してしまう。
　そこで、特許文献２には、イオン交換速度を高めるために、ガラス組成中にＰ２Ｏ５を含む強化用ガラス（Ｐ２Ｏ５含有ガラス）が提案されている。しかし、このＰ２Ｏ５含有ガラスは、耐酸性が低いという問題がある。更に、このＰ２Ｏ５含有ガラスは、生産時に高温に曝されると、分相により白濁が発生して、視認性が低下し易くなる。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、ガラス組成中にＰ２Ｏ５を含み、イオン交換速度が速く、耐酸性が良好であり、しかも分相し難い強化ガラス及び強化用ガラスを創案することである。
　本発明者は、種々の検討を行った結果、ガラス組成を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～３％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　１～５．５％、ＭｇＯ　０．１～５．５％、Ｐ２Ｏ５　２～１０％を含有し、０．４１×［ＳｉＯ２］＋２．１７×［Ａｌ２Ｏ３］－５．２８×［Ｂ２Ｏ３］－０．５４×［Ｎａ２Ｏ］－０．０４×［Ｋ２Ｏ］－３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ２Ｏ５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とする。ここで、［ＳｉＯ２］はＳｉＯ２の含有量（質量％）、［Ａｌ２Ｏ３］はＡｌ２Ｏ３の含有量（質量％）、［Ｂ２Ｏ３］はＢ２Ｏ３の含有量（質量％）、［Ｎａ２Ｏ］はＮａ２Ｏの含有量（質量％）、［Ｋ２Ｏ］はＫ２Ｏの含有量（質量％）、［ＭｇＯ］はＭｇＯの含有量（質量％）、［Ｐ２Ｏ５］はＰ２Ｏ５の含有量（質量％）をそれぞれ表している。
　また、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～３％、Ｎａ２Ｏ　７～２０％、Ｋ２Ｏ　１．５～５．５％、ＭｇＯ　０．５～５．５％、Ｐ２Ｏ５　２～８％を含有することが好ましい。
　また、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ２　４５～６５％、Ａｌ２Ｏ３　１５～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～２％、Ｎａ２Ｏ　１０～１８％、Ｋ２Ｏ　２～５％、ＭｇＯ　１～４％、Ｐ２Ｏ５　２～７％を含有することが好ましい。
　また、本発明の強化ガラスは、－５．４０×［ＳｉＯ２］＋９．６９×［Ａｌ２Ｏ３］＋１８．０８×［Ｂ２Ｏ３］＋２．８７×［Ｎａ２Ｏ］＋１８．２５×［Ｋ２Ｏ］－５．７９×［ＭｇＯ］－２．８９×［Ｐ２Ｏ５］で表されるＹ値が３０以下であることが好ましい。
　また、本発明の強化ガラスは、ビッカース硬度値が６３０以上であることが好ましい。ここで、「ビッカース硬度」は、ＪＩＳ　Ｚ２２４４－１９９２に準拠すると共に、ビッカース硬度計にて１００ｇｆの荷重でビッカース圧子を押し込むことで測定した値であり、測定１０回の平均値である。
　また、本発明の強化ガラスは、携帯電話のカバーガラスに用いることが好ましい。
　本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～３％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　１～５．５％、ＭｇＯ　０．１％～５．５％、Ｐ２Ｏ５　２～１０％を含有し、０．４１×［ＳｉＯ２］＋２．１７×［Ａｌ２Ｏ３］－５．２８×［Ｂ２Ｏ３］－０．５４×［Ｎａ２Ｏ］－０．０４×［Ｋ２Ｏ］－３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ２Ｏ５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とする。
　また、本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～６０％、Ａｌ２Ｏ３　１３～２６％、Ｂ２Ｏ３　０～１．８％、Ｎａ２Ｏ　８～２５％、Ｋ２Ｏ　０．０１～５．５％、ＭｇＯ　０％～５．５％、Ｐ２Ｏ５　２．１～８．５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～２．５％を含有し、０．４１×［ＳｉＯ２］＋２．１７×［Ａｌ２Ｏ３］－５．２８×［Ｂ２Ｏ３］－０．５４×［Ｎａ２Ｏ］－０．０４×［Ｋ２Ｏ］－３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ２Ｏ５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とする。ここで、「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。
　また、本発明の強化用ガラスは、分相発生粘度が１０５．５ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「分相発生粘度」は、分相発生温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「分相発生温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス内部に分相による白濁が視認された最も高い温度を指す。
　本発明の強化ガラス（強化用ガラス）は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～３％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　０．０１～５．５％、ＭｇＯ　０～５．５％、Ｐ２Ｏ５　２～１０％を含有し、０．４１×［ＳｉＯ２］＋２．１７×［Ａｌ２Ｏ３］－５．２８×［Ｂ２Ｏ３］－０．５４×［Ｎａ２Ｏ］－０．０４×［Ｋ２Ｏ］－３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ２Ｏ５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とする。本発明の強化ガラス（強化用ガラス）において、各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、質量％を指す。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また耐酸性が低下し易くなる。よってＳｉＯ２の好適な下限範囲は４０％以上、４０．５％以上、４１％以上、４１．５％以上、４２％以上、４２．５％以上、４３％以上、４４％以上、４５％以上、４６％以上、４７％以上、４８％以上、４９％以上、特に５０％以上である。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。よってＳｉＯ２の好適な上限範囲は７０％以下、６８％以下、６５％以下、６２％以下、６０％以下、５８％以下、５７％以下、５６％以下、５５％以下、特に５４％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換速度を高める成分であり、またヤング率を高めてビッカース硬度を高める成分である。更に分相発生粘度を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０～３０％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換速度やヤング率が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１４．５％以上、１５％以上、１５．５％以上、１６％以上、１６．５％以上、１７％以上、１７．５％以上、１８％以上、１８．５％以上、１９％以上、特に１９．５％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状成形する場合、アルミナ耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は３０％以下、２８％以下、２６％以下、２５％以下、２４％以下、２３．５％以下、２３％以下、２２．５％以下、２２％以下、２１．５％以下、特に２１％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、耐失透性を高める成分である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換速度（特に応力深さ）が低下し易くなる。またイオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐酸性や耐水性が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な範囲は０～３％、０～２．５％、０～２％、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．３％、特に０～１％未満である。
　Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ２Ｏは、耐失透性、成形体耐火物、特にアルミナ耐火物との反応失透性を改善する成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下し過ぎたり、イオン交換速度が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は５％以上、７％以上、８％以上、８．５％以上、９％以上、９．５％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、特に１２．５％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの好適な上限範囲は２５％以下、２２％以下、２０％以下、１９．５％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６．５％以下、１６％以下、１５．５％以下、特に１５％以下である。
　Ｋ２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更に耐失透性を改善したり、ビッカース硬度を高める成分でもある。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの好適な下限範囲は０．０１％以上、０．０２％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、特に３．５％以上であり、好適な上限範囲は５．５％以下、５％以下、特に４．５％未満である。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、ヤング率を高めてビッカース硬度を高めたり、耐酸性を高める成分でもある。よって、ＭｇＯの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、イオン交換速度が低下し易くなり、またガラスが失透し易くなる傾向がある。特に、成形体耐火物としてアルミナ耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状成形する場合、アルミナ耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は５．５％以下、４．５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、特に２．５％以下である。
　Ｐ２Ｏ５は、圧縮応力値を維持した上で、イオン交換速度を高める成分である。よって、Ｐ２Ｏ５の好適な下限範囲は２％以上、２．１％以上、２．５％以上、３％以上、４％以上、特に４．５％以上である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスに分相による白濁が生じたり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の好適な上限範囲は１０％以下、８．５％以下、８％以下、７．５％以下、７％以下、６．５％以下、６．３％以下、６％以下、５．９％以下、５．７％以下、５．５％以下、５．３％以下、５．１％以下、特に５％以下である。
　上記Ｘ値は、イオン交換速度と強い相関があり、Ｘ値が大きい程、イオン交換速度が速くなる。Ｘ値の好適な範囲は７０以上、７０．５以上、７１以上、７１．５以上、７２以上、７２．５以上、７３～９０、７４～８７、特に７５～８５である。
　上記Ｙ値は、耐酸性と強い相関があり、Ｙ値が小さい程、耐酸性が向上する。Ｙ値の好適な範囲は３０以下、２７以下、２５以下、２３以下、２０以下、１７以下、１５以下、特に－１５～１０である。
　質量比Ｋ２Ｏ／Ｐ２Ｏ５は、好ましくは０．７～１．３、特に０．７５～１．２５である。また、Ｋ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５は、好ましくは－２～２、－１．５～１．５、特に－１～１である。このようにすれば、イオン交換速度と耐酸性を同時に高め易くなる。なお、「Ｋ２Ｏ／Ｐ２Ｏ５」は、Ｋ２Ｏの含有量をＰ２Ｏ５の含有量で除した値を指す。「Ｋ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５」は、Ｋ２Ｏの含有量（質量％）からＰ２Ｏ５の含有量（質量％）を減じた値を指す。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更にヤング率を高める成分である。またＬｉ２Ｏは、イオン交換処理時に溶出して、イオン交換溶液を劣化させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏの好適な含有量は０～２％、０～１．７％、０～１．５％、０～１％、０～１％未満、０～０．５％、０～０．３％、０～０．１％、特に０～０．０５％である。
　ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換速度が低下したり、イオン交換溶液を劣化させ易くなる。よって、ＣａＯの好適な含有量は０～６％、０～５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．５％である。
　ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、それらの含有量が多過ぎると、イオン交換速度が低下したり、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの好適な含有量は、それぞれ０～２％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、特に０～０．１％未満である。
　ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、好ましくは０～５％、０～２．５％、０～２％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、特に０～０．１％未満である。ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量が多過ぎると、イオン交換速度が低下し易くなる。
　ＺｎＯは、イオン交換速度を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの好適な含有量は０～６％、０～３％、特に０～１％である。
　ＴｉＯ２は、イオン交換速度を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０～４．５％、０～１％未満、０～０．５％、特に０～０．３％が好ましい。
　ＺｒＯ２は、イオン交換速度を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ＺｒＯ２の好適な含有量は０～５％、０～４％、０～３％、０～２％、特に０～１％未満である。
　清澄剤として、ＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌ、ＣｅＯ２の群（好ましくはＳｎＯ２、ＳＯ３、Ｃｌの群）から選択された一種又は二種以上を導入することが好ましい。ＳｎＯ２＋ＳＯ３＋Ｃｌの好適な含有量は０．０１～３％、０．０５～３％、０．１～３％、特に０．２～３％である。なお、「ＳｎＯ２＋ＳＯ３＋Ｃｌ」は、ＳｎＯ２、ＳＯ３及びＣｌの合量である。
　Ｆｅ２Ｏ３は原料からの不純物成分であるが、人間の目に悪影響のある紫外光を吸収する成分である。しかし、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの着色が強まる。よって、Ｆｅ２Ｏ３の好適な含有量は１０００ｐｐｍ（０．１％）未満、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２５０ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満である。
　Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の好適な含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
　環境的配慮から、ガラス組成中に実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｆ、Ｂｉ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。「実質的に～を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物量レベルの混入を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
　本発明の強化ガラス（強化用ガラス）は、例えば、下記の特性を有することが好ましい。
　密度は、好ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以下、２．５５ｇ／ｃｍ３以下、２．５０ｇ／ｃｍ３以下、２．４８ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４６ｇ／ｃｍ３以下である。密度が低い程、強化ガラスを軽量化することができる。
　熱膨張係数は、好ましくは６５～１１５×１０－７／℃、７５～１１５×１０－７／℃、９０～１１０×１０－７／℃、特に９５～１０５×１０－７／℃である。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、ガラスが熱衝撃によって破損し難くなるため、イオン交換処理前の予熱やイオン交換処理後の除冷に要する時間を短縮することができる。結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化することができる。また、金属、有機系接着剤等の周辺部材の熱膨張係数に整合させ易くなり、周辺部材の剥離を防止することができる。ここで、「熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値を指す。
　歪点は、好ましくは５５０℃以上、５８０℃以上、５９０℃以上、６００℃以上、６１０℃以上、６１５℃以上、特に６２０℃以上である。歪点が高い程、ＫＮＯ３溶融塩の温度変化によってイオン交換特性が変化し難くなる。特に薄型化しても、面内のイオン交換特性を厳密に制御し易くなる。
　高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は１４００℃以下が好ましい。高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形設備への負担が軽減されて、成形設備が長寿命化し、結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。なお、「１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば、白金球引き上げ法で測定可能である。
　高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６５０℃以下、１６２０℃以下、特に１６００℃以下である。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。よって、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。なお、「１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば、白金球引き上げ法で測定可能である。
　高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２を増量したり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を減量すると、低下し易くなる。
　ビッカース硬度は、好ましくは６３０以上、６４０以上、６５０以上、６６０以上、６７０以上、６７５以上、６８０以上、６８５以上、特に６９０以上が好ましい。ビッカース硬度が低過ぎると、耐傷性が低下し易くなる。なお、ビッカース硬度は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの増量により上昇し易くなる。
　分相発生粘度は、好ましくは１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．５ｄＰａ・ｓ以上である。分相発生粘度が低過ぎると、オーバーフローダウンドロー法で板状成形し難くなる。
　８０℃、５質量％の塩酸に２４時間振盪しながら浸漬させた時のガラスの表面積当たりの質量減少量は、好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ２以下、２５ｍｇ／ｃｍ２以下、２０ｍｇ／ｃｍ２以下、１５ｍｇ／ｃｍ２以下、特に１０ｍｇ／ｃｍ２以下である。上記質量減少量が大き過ぎると、デバイスの酸処理工程でガラスが劣化し易くなる。
　本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有している。圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、特に９５０ＭＰａ以上である。圧縮応力値が大きい程、強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、強化ガラスに内在する引っ張り応力が極端に高くなり、イオン交換処理前後の寸法変化が大きくなる虞がある。よって、圧縮応力層の圧縮応力値は１５００ＭＰａ以下、１３００ＭＰａ以下、１２００ＭＰａ以下、特に１１００ＭＰａ以下が好ましい。
　応力深さは、好ましくは５０μｍ以上、５５μｍ以上、６０μｍ以上、６５μｍ以上、７０μｍ以上、７５μｍ以上、特に８０μｍ以上である。応力深さが大きい程、強化ガラスに深い傷が付いても、強化ガラスが割れ難くなると共に、機械的強度のバラツキが小さくなる。一方、応力深さが大きい程、イオン交換処理前後で寸法変化が大きくなり易い。よって、応力深さは、好ましくは１２０μｍ以下、１１５μｍ以下、特に１１０μｍ以下である。
　内部の引っ張り応力値は、好ましくは１５０ＭＰａ以下、１４０ＭＰａ以下、１３０ＭＰａ以下、１２０ＰＭａ以下、１１０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、９０ＭＰａ以下、８０ＭＰａ以下、特に７０ＭＰａ以下である。内部の引っ張り応力値が高過ぎると、物理的衝突等により、強化ガラスが自己破壊し易くなる。一方、内部の引っ張り応力値が低過ぎると、強化ガラスの機械的強度を確保し難くなる。内部の引っ張り応力値は、好ましくは５ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上、特に３０ＭＰａ以上である。なお、内部の引っ張り応力は下記の数式１で計算可能である。
[数１]
　内部の引っ張り応力値＝（圧縮応力値×応力深さ）／（板厚－２×応力深さ）
　本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～３％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　１～５．５％、ＭｇＯ　０．１％～５．５％、Ｐ２Ｏ５　２～１０％を含有し、０．４１×［ＳｉＯ２］＋２．１７×［Ａｌ２Ｏ３］－５．２８×［Ｂ２Ｏ３］－０．５４×［Ｎａ２Ｏ］－０．０４×［Ｋ２Ｏ］－３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ２Ｏ５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とし、また質量％で、ＳｉＯ２　４０～６０％、Ａｌ２Ｏ３　１３～２６％、Ｂ２Ｏ３　０～１．８％、Ｎａ２Ｏ　８～２５％、Ｋ２Ｏ　０．０１～５．５％、ＭｇＯ　０％～５．５％、Ｐ２Ｏ５　２．１～８．５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～２．５％を含有し、Ｘ値が７０以上であることを特徴とする。本発明の強化用ガラスの技術的特徴は、本発明の強化ガラスと共通しており、ここでは詳細な説明を省略する。
　本発明の強化用ガラスは以下のようにして作製することができる。まず所望のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００～１７００℃で加熱溶融し、清澄した後、溶融ガラスを成形装置に供給した上で板状成形し、冷却することが好ましい。板状成形した後に、所定寸法に切断加工する方法は、周知の方法を採用することができる。
　溶融ガラスの成形時に、溶融ガラスの徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分以上、且つ１０００℃／分未満の冷却速度で冷却することが好ましく、その冷却速度は、好ましくは１０℃／分以上、２０℃／分以上、３０℃／分以上、特に５０℃／分以上であり、好ましくは１０００℃／分未満、５００℃／分未満、特に３００℃／分未満である。冷却速度を速過ぎると、ガラスの構造が粗になり、イオン交換処理後にビッカース硬度を高めることが困難になる。一方、冷却速度が遅過ぎると、強化用ガラスの生産効率が低下してしまう。なお、溶融ガラスを板状成形した後に、強化用ガラスに対して、別途加熱し、上記冷却速度で冷却する工程を設けてもよい。
　溶融ガラスを板状成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、高品位なガラス板を大量に作製し得ると共に、大型のガラス板も容易に作製し得る方法である。更に、オーバーフローダウンドロー法では、成形体耐火物として、アルミナやジルコニアが使用されるが、本発明の強化用ガラス板は、アルミナやジルコニア、特にアルミナとの適合性が良好であるため、これらの成形体と反応して泡やブツ等を発生させ難い。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウンドロー法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
　本発明の強化ガラスは、強化用ガラスをイオン交換処理することにより作製される。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。特に、ＫＮＯ３溶融塩中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、表面の圧縮応力層を効率良く形成することができる。
　イオン交換処理の回数は特に限定されず、一回だけ行ってもよく、複数回行ってもよい。イオン交換処理を複数回行う場合、イオン交換処理の回数は２回が好ましい。このようにすれば、応力深さを増加させつつ、ガラス内部に蓄積する引っ張り応力の総量を低減することができる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～３４）と比較例（試料Ｎｏ．３５）を示している。
　次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１５８０℃で８時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形、徐冷した。得られたガラス板について、種々の特性を評価した。その結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。
　歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
　高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　分相発生粘度は、分相発生温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。分相発生温度は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス内部に分相による白濁が視認された最も高い温度を指す。
　耐酸性試験は、測定試料として、表面を光学研磨された板状試料を用い、８０℃、５質量％の塩酸に２４時間振盪しながら浸漬させた後、試験前後の質量減少を測定し、その質量減少量をガラスの表面積で除することにより評価したものである。
　次に、各試料の両表面に光学研磨を施し、板厚０．８ｍｍとした後、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩中に４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ－６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値と応力深さを算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。なお、イオン交換処理前後で、ガラスの表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成が実質的に相違しない。
　ビッカース硬度は、ＪＩＳ　Ｚ２２４４－１９９２に準拠すると共に、測定試料として、上記イオン交換処理後の試料を用い、ビッカース硬度計にて１００ｇｆの荷重でビッカース圧子を押し込むことで測定した値であり、測定１０回の平均値である。
　表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１～３４は、応力深さが６９．４μｍ以上であるため、イオン交換速度が速く、耐酸性試験における質量減少が１２．６ｍｇ／ｃｍ２以下であり、しかも分相発生粘度が１０５．６ｄＰａ・ｓ以上であるため、オーバーフローダウンドロー法で板状成形し易いものと考えられる。一方、試料Ｎｏ．２７は、Ｘ値が小さいため、応力深さが６２．３μｍであり、イオン交換速度が遅いと考えられる。
　本発明の強化ガラス及び強化用ガラスは、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ等のカバーガラス、或いはタッチパネルディスプレイ等のガラス基板として好適である。また、本発明の強化ガラス及び強化用ガラスは、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、食器への応用が期待できる。

Claims (9)

  1. 　表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、
    　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～３％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　１～５．５％、ＭｇＯ　０．１～５．５％、Ｐ２Ｏ５　２～１０％を含有し、
    　０．４１×［ＳｉＯ２］＋２．１７×［Ａｌ２Ｏ３］－５．２８×［Ｂ２Ｏ３］－０．５４×［Ｎａ２Ｏ］－０．０４×［Ｋ２Ｏ］－３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ２Ｏ５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とする強化ガラス。
  2. 　ガラス組成として、質量％でＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～３％、Ｎａ２Ｏ　７～２０％、Ｋ２Ｏ　１．５～５．５％、ＭｇＯ　０．５～５．５％、Ｐ２Ｏ５　２～８％を含有することを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス。
  3. 　ガラス組成として、質量％でＳｉＯ２　４５～６５％、Ａｌ２Ｏ３　１５～２５％、Ｂ２Ｏ３　０～２％、Ｎａ２Ｏ　１０～１８％、Ｋ２Ｏ　２～５％、ＭｇＯ　１～４％、Ｐ２Ｏ５　２～７％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラス。
  4. 　－５．４０×［ＳｉＯ２］＋９．６９×［Ａｌ２Ｏ３］＋１８．０８×［Ｂ２Ｏ３］＋２．８７×［Ｎａ２Ｏ］＋１８．２５×［Ｋ２Ｏ］－５．７９×［ＭｇＯ］－２．８９×［Ｐ２Ｏ５］で表されるＹ値が３０以下であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の強化ガラス。
  5. 　ビッカース硬度値が６３０以上であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の強化ガラス。
  6. 　携帯電話のカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の強化ガラス。
  7. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～３％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、Ｋ２Ｏ　１～５．５％、ＭｇＯ　０．１％～５．５％、Ｐ２Ｏ５　２～１０％を含有し、
    　０．４１×［ＳｉＯ２］＋２．１７×［Ａｌ２Ｏ３］－５．２８×［Ｂ２Ｏ３］－０．５４×［Ｎａ２Ｏ］－０．０４×［Ｋ２Ｏ］－３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ２Ｏ５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とする強化用ガラス。
  8. 　ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２　４０～６０％、Ａｌ２Ｏ３　１３～２６％、Ｂ２Ｏ３　０～１．８％、Ｎａ２Ｏ　８～２５％、Ｋ２Ｏ　０．０１～５．５％、ＭｇＯ　０％～５．５％、Ｐ２Ｏ５　２．１～８．５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ　０～２．５％を含有し、
    　０．４１×［ＳｉＯ２］＋２．１７×［Ａｌ２Ｏ３］－５．２８×［Ｂ２Ｏ３］－０．５４×［Ｎａ２Ｏ］－０．０４×［Ｋ２Ｏ］－３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ２Ｏ５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とする強化用ガラス。
  9. 　分相発生粘度が１０５．５ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項７又は８に記載の強化用ガラス。
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