JP2019147727A - 強化ガラス及び強化用ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス組成中にＰ２Ｏ５を含み、イオン交換速度が速く、耐酸性が良好であり、しかも分相し難い強化ガラス及び強化用ガラスを創案する。【解決手段】本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３１０〜３０％、Ｂ２Ｏ３０〜３％、Ｎａ２Ｏ ５〜２５％、Ｋ２Ｏ １〜５．５％、ＭｇＯ ０．１〜５．５％、Ｐ２Ｏ５２〜１０％を含有し、０．４１×［ＳｉＯ２］＋２．１７×［Ａｌ２Ｏ３］−５．２８×［Ｂ２Ｏ３］−０．５４×［Ｎａ２Ｏ］−０．０４×［Ｋ２Ｏ］−３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ２Ｏ５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、強化ガラス及び強化用ガラスに関し、特に携帯電話、ＰＤＡ（携帯端末）等のカバーガラスに好適な強化ガラス及び強化用ガラスに関する。

携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ、非接触給電等のデバイスは、益々普及する傾向にある。

これらの用途には、イオン交換処理された強化ガラスが用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。

また、近年では、デジタルサイネージ、マウス、スマートフォン等の外装部品に強化ガラスを使用することが増えてきた。

強化ガラスの主な要求特性として、（１）高い機械的強度、（２）高い耐傷性、（３）軽量、（４）低コスト等が挙げられる。特に、スマートフォンの用途では、薄型化を実現しつつ、落下衝撃強度が高いことが要求されている。

特開２００６−８３０４５号公報 国際公開第２０１５／０３１１８８号パンフレット

泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１−４９８

落下衝撃強度を高める方法として、強化ガラスの応力深さを大きくすることが有効である。

しかし、従来の強化ガラスについて、応力深さを増加させようとすると、イオン交換時間が極端に長くなり、生産効率が大幅に低下してしまう。

そこで、特許文献２には、イオン交換速度を高めるために、ガラス組成中にＰ_２Ｏ_５を含む強化用ガラス（Ｐ_２Ｏ_５含有ガラス）が提案されている。しかし、このＰ_２Ｏ_５含有ガラスは、耐酸性が低いという問題がある。更に、このＰ_２Ｏ_５含有ガラスは、生産時に高温に曝されると、分相により白濁が発生して、視認性が低下し易くなる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、ガラス組成中にＰ_２Ｏ_５を含み、イオン交換速度が速く、耐酸性が良好であり、しかも分相し難い強化ガラス及び強化用ガラスを創案することである。

本発明者は、種々の検討を行った結果、ガラス組成を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ １〜５．５％、ＭｇＯ ０．１〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ２〜１０％を含有し、０．４１×［ＳｉＯ_２］＋２．１７×［Ａｌ_２Ｏ_３］−５．２８×［Ｂ_２Ｏ_３］−０．５４×［Ｎａ_２Ｏ］−０．０４×［Ｋ_２Ｏ］−３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ_２Ｏ_５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とする。ここで、［ＳｉＯ_２］はＳｉＯ_２の含有量（質量％）、［Ａｌ_２Ｏ_３］はＡｌ_２Ｏ_３の含有量（質量％）、［Ｂ_２Ｏ_３］はＢ_２Ｏ_３の含有量（質量％）、［Ｎａ_２Ｏ］はＮａ_２Ｏの含有量（質量％）、［Ｋ_２Ｏ］はＫ_２Ｏの含有量（質量％）、［ＭｇＯ］はＭｇＯの含有量（質量％）、［Ｐ_２Ｏ_５］はＰ_２Ｏ_５の含有量（質量％）をそれぞれ表している。

また、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ７〜２０％、Ｋ_２Ｏ １．５〜５．５％、ＭｇＯ ０．５〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ２〜８％を含有することが好ましい。

また、本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ_２ ４５〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２％、Ｎａ_２Ｏ １０〜１８％、Ｋ_２Ｏ ２〜５％、ＭｇＯ １〜４％、Ｐ_２Ｏ_５ ２〜７％を含有することが好ましい。

また、本発明の強化ガラスは、−５．４０×［ＳｉＯ_２］＋９．６９×［Ａｌ_２Ｏ_３］＋１８．０８×［Ｂ_２Ｏ_３］＋２．８７×［Ｎａ_２Ｏ］＋１８．２５×［Ｋ_２Ｏ］−５．７９×［ＭｇＯ］−２．８９×［Ｐ_２Ｏ_５］で表されるＹ値が３０以下であることが好ましい。

また、本発明の強化ガラスは、ビッカース硬度値が６３０以上であることが好ましい。ここで、「ビッカース硬度」は、ＪＩＳ Ｚ２２４４−１９９２に準拠すると共に、ビッカース硬度計にて１００ｇｆの荷重でビッカース圧子を押し込むことで測定した値であり、測定１０回の平均値である。

また、本発明の強化ガラスは、携帯電話のカバーガラスに用いることが好ましい。

本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ １〜５．５％、ＭｇＯ ０．１％〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ２〜１０％を含有し、０．４１×［ＳｉＯ_２］＋２．１７×［Ａｌ_２Ｏ_３］−５．２８×［Ｂ_２Ｏ_３］−０．５４×［Ｎａ_２Ｏ］−０．０４×［Ｋ_２Ｏ］−３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ_２Ｏ_５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とする。

また、本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １３〜２６％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１．８％、Ｎａ_２Ｏ ８〜２５％、Ｋ_２Ｏ ０．０１〜５．５％、ＭｇＯ ０％〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ２．１〜８．５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２．５％を含有し、０．４１×［ＳｉＯ_２］＋２．１７×［Ａｌ_２Ｏ_３］−５．２８×［Ｂ_２Ｏ_３］−０．５４×［Ｎａ_２Ｏ］−０．０４×［Ｋ_２Ｏ］−３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ_２Ｏ_５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とする。ここで、「ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量を指す。

また、本発明の強化用ガラスは、分相発生粘度が１０^５．５ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「分相発生粘度」は、分相発生温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。「分相発生温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス内部に分相による白濁が視認された最も高い温度を指す。

本発明の強化ガラス（強化用ガラス）は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ ０．０１〜５．５％、ＭｇＯ ０〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ２〜１０％を含有し、０．４１×［ＳｉＯ_２］＋２．１７×［Ａｌ_２Ｏ_３］−５．２８×［Ｂ_２Ｏ_３］−０．５４×［Ｎａ_２Ｏ］−０．０４×［Ｋ_２Ｏ］−３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ_２Ｏ_５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とする。本発明の強化ガラス（強化用ガラス）において、各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、質量％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また耐酸性が低下し易くなる。よってＳｉＯ_２の好適な下限範囲は４０％以上、４０．５％以上、４１％以上、４１．５％以上、４２％以上、４２．５％以上、４３％以上、４４％以上、４５％以上、４６％以上、４７％以上、４８％以上、４９％以上、特に５０％以上である。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。よってＳｉＯ_２の好適な上限範囲は７０％以下、６８％以下、６５％以下、６２％以下、６０％以下、５８％以下、５７％以下、５６％以下、５５％以下、特に５４％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、イオン交換速度を高める成分であり、またヤング率を高めてビッカース硬度を高める成分である。更に分相発生粘度を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１０〜３０％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、イオン交換速度やヤング率が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１４．５％以上、１５％以上、１５．５％以上、１６％以上、１６．５％以上、１７％以上、１７．５％以上、１８％以上、１８．５％以上、１９％以上、特に１９．５％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で板状成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状成形する場合、アルミナ耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は３０％以下、２８％以下、２６％以下、２５％以下、２４％以下、２３．５％以下、２３％以下、２２．５％以下、２２％以下、２１．５％以下、特に２１％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、高温粘度や密度を低下させると共に、耐失透性を高める成分である。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、イオン交換速度（特に応力深さ）が低下し易くなる。またイオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐酸性や耐水性が低下し易くなる。よって、Ｂ_２Ｏ_３の好適な範囲は０〜３％、０〜２．５％、０〜２％、０〜１．９％、０〜１．８％、０〜１．７％、０〜１．６％、０〜１．５％、０〜１．３％、特に０〜１％未満である。

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ_２Ｏは、耐失透性、成形体耐火物、特にアルミナ耐火物との反応失透性を改善する成分でもある。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下し過ぎたり、イオン交換速度が低下し易くなる。よって、Ｎａ_２Ｏの好適な下限範囲は５％以上、７％以上、８％以上、８．５％以上、９％以上、９．５％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、特に１２．５％以上である。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ_２Ｏの好適な上限範囲は２５％以下、２２％以下、２０％以下、１９．５％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６．５％以下、１６％以下、１５．５％以下、特に１５％以下である。

Ｋ_２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更に耐失透性を改善したり、ビッカース硬度を高める成分でもある。しかし、Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ_２Ｏの好適な下限範囲は０．０１％以上、０．０２％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、特に３．５％以上であり、好適な上限範囲は５．５％以下、５％以下、特に４．５％未満である。

ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、ヤング率を高めてビッカース硬度を高めたり、耐酸性を高める成分でもある。よって、ＭｇＯの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、イオン交換速度が低下し易くなり、またガラスが失透し易くなる傾向がある。特に、成形体耐火物としてアルミナ耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状成形する場合、アルミナ耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は５．５％以下、４．５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、特に２．５％以下である。

Ｐ_２Ｏ_５は、圧縮応力値を維持した上で、イオン交換速度を高める成分である。よって、Ｐ_２Ｏ_５の好適な下限範囲は２％以上、２．１％以上、２．５％以上、３％以上、４％以上、特に４．５％以上である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスに分相による白濁が生じたり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の好適な上限範囲は１０％以下、８．５％以下、８％以下、７．５％以下、７％以下、６．５％以下、６．３％以下、６％以下、５．９％以下、５．７％以下、５．５％以下、５．３％以下、５．１％以下、特に５％以下である。

上記Ｘ値は、イオン交換速度と強い相関があり、Ｘ値が大きい程、イオン交換速度が速くなる。Ｘ値の好適な範囲は７０以上、７０．５以上、７１以上、７１．５以上、７２以上、７２．５以上、７３〜９０、７４〜８７、特に７５〜８５である。

上記Ｙ値は、耐酸性と強い相関があり、Ｙ値が小さい程、耐酸性が向上する。Ｙ値の好適な範囲は３０以下、２７以下、２５以下、２３以下、２０以下、１７以下、１５以下、特に−１５〜１０である。

質量比Ｋ_２Ｏ／Ｐ_２Ｏ_５は、好ましくは０．７〜１．３、特に０．７５〜１．２５である。また、Ｋ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５は、好ましくは−２〜２、−１．５〜１．５、特に−１〜１である。このようにすれば、イオン交換速度と耐酸性を同時に高め易くなる。なお、「Ｋ_２Ｏ／Ｐ_２Ｏ_５」は、Ｋ_２Ｏの含有量をＰ_２Ｏ_５の含有量で除した値を指す。「Ｋ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５」は、Ｋ_２Ｏの含有量（質量％）からＰ_２Ｏ_５の含有量（質量％）を減じた値を指す。

上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更にヤング率を高める成分である。またＬｉ_２Ｏは、イオン交換処理時に溶出して、イオン交換溶液を劣化させる成分である。よって、Ｌｉ_２Ｏの好適な含有量は０〜２％、０〜１．７％、０〜１．５％、０〜１％、０〜１％未満、０〜０．５％、０〜０．３％、０〜０．１％、特に０〜０．０５％である。

ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換速度が低下したり、イオン交換溶液を劣化させ易くなる。よって、ＣａＯの好適な含有量は０〜６％、０〜５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．５％である。

ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、それらの含有量が多過ぎると、イオン交換速度が低下したり、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの好適な含有量は、それぞれ０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．１％、特に０〜０．１％未満である。

ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、好ましくは０〜５％、０〜２．５％、０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．１％、特に０〜０．１％未満である。ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量が多過ぎると、イオン交換速度が低下し易くなる。

ＺｎＯは、イオン交換速度を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの好適な含有量は０〜６％、０〜３％、特に０〜１％である。

ＴｉＯ_２は、イオン交換速度を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ_２の含有量は０〜４．５％、０〜１％未満、０〜０．５％、特に０〜０．３％が好ましい。

ＺｒＯ_２は、イオン交換速度を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ＺｒＯ_２の好適な含有量は０〜５％、０〜４％、０〜３％、０〜２％、特に０〜１％未満である。

清澄剤として、ＳｎＯ_２、ＳＯ_３、Ｃｌ、ＣｅＯ_２の群（好ましくはＳｎＯ_２、ＳＯ_３、Ｃｌの群）から選択された一種又は二種以上を導入することが好ましい。ＳｎＯ_２＋ＳＯ_３＋Ｃｌの好適な含有量は０．０１〜３％、０．０５〜３％、０．１〜３％、特に０．２〜３％である。なお、「ＳｎＯ_２＋ＳＯ_３＋Ｃｌ」は、ＳｎＯ_２、ＳＯ_３及びＣｌの合量である。

Ｆｅ_２Ｏ_３は原料からの不純物成分であるが、人間の目に悪影響のある紫外光を吸収する成分である。しかし、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスの着色が強まる。よって、Ｆｅ_２Ｏ_３の好適な含有量は１０００ｐｐｍ（０．１％）未満、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２５０ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満である。

Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の好適な含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。

環境的配慮から、ガラス組成中に実質的にＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｆ、Ｂｉ_２Ｏ_３を含有しないことが好ましい。「実質的に〜を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物量レベルの混入を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満の場合を指す。

本発明の強化ガラス（強化用ガラス）は、例えば、下記の特性を有することが好ましい。

密度は、好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以下、２．５５ｇ／ｃｍ^３以下、２．５０ｇ／ｃｍ^３以下、２．４８ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．４６ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が低い程、強化ガラスを軽量化することができる。

熱膨張係数は、好ましくは６５〜１１５×１０^−７／℃、７５〜１１５×１０^−７／℃、９０〜１１０×１０^−７／℃、特に９５〜１０５×１０^−７／℃である。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、ガラスが熱衝撃によって破損し難くなるため、イオン交換処理前の予熱やイオン交換処理後の除冷に要する時間を短縮することができる。結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化することができる。また、金属、有機系接着剤等の周辺部材の熱膨張係数に整合させ易くなり、周辺部材の剥離を防止することができる。ここで、「熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値を指す。

歪点は、好ましくは５５０℃以上、５８０℃以上、５９０℃以上、６００℃以上、６１０℃以上、６１５℃以上、特に６２０℃以上である。歪点が高い程、ＫＮＯ_３溶融塩の温度変化によってイオン交換特性が変化し難くなる。特に薄型化しても、面内のイオン交換特性を厳密に制御し易くなる。

高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は１４００℃以下が好ましい。高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形設備への負担が軽減されて、成形設備が長寿命化し、結果として、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。なお、「１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば、白金球引き上げ法で測定可能である。

高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６５０℃以下、１６２０℃以下、特に１６００℃以下である。高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。よって、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、強化ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。なお、「１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば、白金球引き上げ法で測定可能である。

高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓ、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２を増量したり、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３を減量すると、低下し易くなる。

ビッカース硬度は、好ましくは６３０以上、６４０以上、６５０以上、６６０以上、６７０以上、６７５以上、６８０以上、６８５以上、特に６９０以上が好ましい。ビッカース硬度が低過ぎると、耐傷性が低下し易くなる。なお、ビッカース硬度は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯの増量により上昇し易くなる。

分相発生粘度は、好ましくは１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．３ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^５．５ｄＰａ・ｓ以上である。分相発生粘度が低過ぎると、オーバーフローダウンドロー法で板状成形し難くなる。

８０℃、５質量％の塩酸に２４時間振盪しながら浸漬させた時のガラスの表面積当たりの質量減少量は、好ましくは３０ｍｇ／ｃｍ^２以下、２５ｍｇ／ｃｍ^２以下、２０ｍｇ／ｃｍ^２以下、１５ｍｇ／ｃｍ^２以下、特に１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。上記質量減少量が大き過ぎると、デバイスの酸処理工程でガラスが劣化し易くなる。

本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有している。圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、特に９５０ＭＰａ以上である。圧縮応力値が大きい程、強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、強化ガラスに内在する引っ張り応力が極端に高くなり、イオン交換処理前後の寸法変化が大きくなる虞がある。よって、圧縮応力層の圧縮応力値は１５００ＭＰａ以下、１３００ＭＰａ以下、１２００ＭＰａ以下、特に１１００ＭＰａ以下が好ましい。

応力深さは、好ましくは５０μｍ以上、５５μｍ以上、６０μｍ以上、６５μｍ以上、７０μｍ以上、７５μｍ以上、特に８０μｍ以上である。応力深さが大きい程、強化ガラスに深い傷が付いても、強化ガラスが割れ難くなると共に、機械的強度のバラツキが小さくなる。一方、応力深さが大きい程、イオン交換処理前後で寸法変化が大きくなり易い。よって、応力深さは、好ましくは１２０μｍ以下、１１５μｍ以下、特に１１０μｍ以下である。

内部の引っ張り応力値は、好ましくは１５０ＭＰａ以下、１４０ＭＰａ以下、１３０ＭＰａ以下、１２０ＰＭａ以下、１１０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、９０ＭＰａ以下、８０ＭＰａ以下、特に７０ＭＰａ以下である。内部の引っ張り応力値が高過ぎると、物理的衝突等により、強化ガラスが自己破壊し易くなる。一方、内部の引っ張り応力値が低過ぎると、強化ガラスの機械的強度を確保し難くなる。内部の引っ張り応力値は、好ましくは５ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上、特に３０ＭＰａ以上である。なお、内部の引っ張り応力は下記の数式１で計算可能である。

［数１］
内部の引っ張り応力値＝（圧縮応力値×応力深さ）／（板厚−２×応力深さ）

本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ １〜５．５％、ＭｇＯ ０．１％〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ２〜１０％を含有し、０．４１×［ＳｉＯ_２］＋２．１７×［Ａｌ_２Ｏ_３］−５．２８×［Ｂ_２Ｏ_３］−０．５４×［Ｎａ_２Ｏ］−０．０４×［Ｋ_２Ｏ］−３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ_２Ｏ_５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とし、また質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １３〜２６％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１．８％、Ｎａ_２Ｏ ８〜２５％、Ｋ_２Ｏ ０．０１〜５．５％、ＭｇＯ ０％〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ２．１〜８．５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２．５％を含有し、Ｘ値が７０以上であることを特徴とする。本発明の強化用ガラスの技術的特徴は、本発明の強化ガラスと共通しており、ここでは詳細な説明を省略する。

本発明の強化用ガラスは以下のようにして作製することができる。まず所望のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００〜１７００℃で加熱溶融し、清澄した後、溶融ガラスを成形装置に供給した上で板状成形し、冷却することが好ましい。板状成形した後に、所定寸法に切断加工する方法は、周知の方法を採用することができる。

溶融ガラスの成形時に、溶融ガラスの徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分以上、且つ１０００℃／分未満の冷却速度で冷却することが好ましく、その冷却速度は、好ましくは１０℃／分以上、２０℃／分以上、３０℃／分以上、特に５０℃／分以上であり、好ましくは１０００℃／分未満、５００℃／分未満、特に３００℃／分未満である。冷却速度を速過ぎると、ガラスの構造が粗になり、イオン交換処理後にビッカース硬度を高めることが困難になる。一方、冷却速度が遅過ぎると、強化用ガラスの生産効率が低下してしまう。なお、溶融ガラスを板状成形した後に、強化用ガラスに対して、別途加熱し、上記冷却速度で冷却する工程を設けてもよい。

溶融ガラスを板状成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、高品位なガラス板を大量に作製し得ると共に、大型のガラス板も容易に作製し得る方法である。更に、オーバーフローダウンドロー法では、成形体耐火物として、アルミナやジルコニアが使用されるが、本発明の強化用ガラス板は、アルミナやジルコニア、特にアルミナとの適合性が良好であるため、これらの成形体と反応して泡やブツ等を発生させ難い。

オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウンドロー法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。

本発明の強化ガラスは、強化用ガラスをイオン交換処理することにより作製される。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。特に、ＫＮＯ_３溶融塩中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、表面の圧縮応力層を効率良く形成することができる。

イオン交換処理の回数は特に限定されず、一回だけ行ってもよく、複数回行ってもよい。イオン交換処理を複数回行う場合、イオン交換処理の回数は２回が好ましい。このようにすれば、応力深さを増加させつつ、ガラス内部に蓄積する引っ張り応力の総量を低減することができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜３４）と比較例（試料Ｎｏ．３５）を示している。

次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１５８０℃で８時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形、徐冷した。得られたガラス板について、種々の特性を評価した。その結果を表１、２に示す。

密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。

熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。

歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。

高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓ、１０^３．０ｄＰａ・ｓ、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。

分相発生粘度は、分相発生温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。分相発生温度は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、白金ボートを取り出し、ガラス内部に分相による白濁が視認された最も高い温度を指す。

耐酸性試験は、測定試料として、表面を光学研磨された板状試料を用い、８０℃、５質量％の塩酸に２４時間振盪しながら浸漬させた後、試験前後の質量減少を測定し、その質量減少量をガラスの表面積で除することにより評価したものである。

次に、各試料の両表面に光学研磨を施し、板厚０．８ｍｍとした後、４３０℃のＫＮＯ_３溶融塩中に４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値と応力深さを算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。なお、イオン交換処理前後で、ガラスの表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成が実質的に相違しない。

ビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｚ２２４４−１９９２に準拠すると共に、測定試料として、上記イオン交換処理後の試料を用い、ビッカース硬度計にて１００ｇｆの荷重でビッカース圧子を押し込むことで測定した値であり、測定１０回の平均値である。

表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３４は、応力深さが６９．４μｍ以上であるため、イオン交換速度が速く、耐酸性試験における質量減少が１２．６ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、しかも分相発生粘度が１０^５．６ｄＰａ・ｓ以上であるため、オーバーフローダウンドロー法で板状成形し易いものと考えられる。一方、試料Ｎｏ．２７は、Ｘ値が小さいため、応力深さが６２．３μｍであり、イオン交換速度が遅いと考えられる。

本発明の強化ガラス及び強化用ガラスは、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ等のカバーガラス、或いはタッチパネルディスプレイ等のガラス基板として好適である。また、本発明の強化ガラス及び強化用ガラスは、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、食器への応用が期待できる。

Claims (9)

1. 表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、
   ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ １〜５．５％、ＭｇＯ ０．１〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ２〜１０％を含有し、
   ０．４１×［ＳｉＯ_２］＋２．１７×［Ａｌ_２Ｏ_３］−５．２８×［Ｂ_２Ｏ_３］−０．５４×［Ｎａ_２Ｏ］−０．０４×［Ｋ_２Ｏ］−３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ_２Ｏ_５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とする強化ガラス。
2. ガラス組成として、質量％でＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ７〜２０％、Ｋ_２Ｏ １．５〜５．５％、ＭｇＯ ０．５〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ２〜８％を含有することを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス。
3. ガラス組成として、質量％でＳｉＯ_２ ４５〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １５〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２％、Ｎａ_２Ｏ １０〜１８％、Ｋ_２Ｏ ２〜５％、ＭｇＯ １〜４％、Ｐ_２Ｏ_５ ２〜７％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の強化ガラス。
4. −５．４０×［ＳｉＯ_２］＋９．６９×［Ａｌ_２Ｏ_３］＋１８．０８×［Ｂ_２Ｏ_３］＋２．８７×［Ｎａ_２Ｏ］＋１８．２５×［Ｋ_２Ｏ］−５．７９×［ＭｇＯ］−２．８９×［Ｐ_２Ｏ_５］で表されるＹ値が３０以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の強化ガラス。
5. ビッカース硬度値が６３０以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の強化ガラス。
6. 携帯電話のカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の強化ガラス。
7. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜３％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ １〜５．５％、ＭｇＯ ０．１％〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ２〜１０％を含有し、
   ０．４１×［ＳｉＯ_２］＋２．１７×［Ａｌ_２Ｏ_３］−５．２８×［Ｂ_２Ｏ_３］−０．５４×［Ｎａ_２Ｏ］−０．０４×［Ｋ_２Ｏ］−３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ_２Ｏ_５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とする強化用ガラス。
8. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １３〜２６％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１．８％、Ｎａ_２Ｏ ８〜２５％、Ｋ_２Ｏ ０．０１〜５．５％、ＭｇＯ ０％〜５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ２．１〜８．５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２．５％を含有し、
   ０．４１×［ＳｉＯ_２］＋２．１７×［Ａｌ_２Ｏ_３］−５．２８×［Ｂ_２Ｏ_３］−０．５４×［Ｎａ_２Ｏ］−０．０４×［Ｋ_２Ｏ］−３．２９×［ＭｇＯ］＋５．０９×［Ｐ_２Ｏ_５］で表されるＸ値が７０以上であることを特徴とする強化用ガラス。
9. 分相発生粘度が１０^５．５ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項７又は８に記載の強化用ガラス。