JP2017057134A - 強化用ガラスの製造方法及び強化ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コストの高騰を招くことなく、機械的強度を維持し得る強化用ガラスの製造方法を創案する。【解決手段】本発明の強化用ガラスの製造方法は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２４０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３０〜３０％、Ｎａ２Ｏ ５〜２５％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％を含有する強化用ガラスが得られるように、ガラス原料を調合して、ガラスバッチを得る調合工程と、ガラスバッチを溶融して、溶融ガラスを得る溶融工程と、溶融ガラスを所定形状に成形して、強化用ガラスを得る成形工程と、強化用ガラスを湿度６０〜９９％の湿潤雰囲気に接触させる接触工程と、を備えることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、強化用ガラスの製造方法及び強化ガラスの製造方法に関し、特に耐傷性の向上に資する強化用ガラスの製造方法及び強化ガラスの製造方法に関する。

現在、スマートフォンが広く普及している。スマートフォンのカバーガラスには、イオン交換処理した強化ガラスが用いられている。強化ガラスは、未強化のガラスに比べて、機械的強度が高いため、本用途に好適である（特許文献１、非特許文献１参照）。

強化ガラスには、高い機械的強度以外に、例えば、高い耐傷性、軽量、低コスト等の特性が要求される。更に、スマートフォンの用途では、軽量化、すなわち薄板化への要求が高まっている。

しかし、強化ガラスを薄型化すると、内部の引っ張り応力が過大になるため、強化ガラスの破損時にガラス片が飛散したり、強化ガラスが自己破壊する虞がある。よって、強化ガラスを薄型化する場合、圧縮応力層の圧縮応力値と応力深さを低下させる必要があり、結果として、機械的強度が低下し易くなる。

特開２００６−８３０４５号公報

泉谷徹朗等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１−４９８

そこで、強化ガラス（強化用ガラス）の表面傷を可及的に低減することにより、機械的強度を維持することが有効になる。

従来、表面傷を低減する手段として、強化用ガラスに保護膜を形成することが提案されている。しかし、保護膜の形成や除去にコストが掛かり、低コスト化の要求を満たすことができなくなる。

そこで、本発明は、コストの高騰を招くことなく、機械的強度を維持し得る強化用ガラスの製造方法を創案することである。

本発明者は、種々の検討を行った結果、強化用ガラスを湿潤環境下に置くことにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の強化用ガラスの製造方法は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜３０％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％を含有する強化用ガラスが得られるように、ガラス原料を調合して、ガラスバッチを得る調合工程と、ガラスバッチを溶融して、溶融ガラスを得る溶融工程と、溶融ガラスを所定形状に成形して、強化用ガラスを得る成形工程と、強化用ガラスを湿度６０〜９９％の湿潤雰囲気に接触させる接触工程と、を備えることを特徴とする。

本発明の強化用ガラスの製造方法は、上記ガラス組成となる強化用ガラスを湿度６０〜９９％の湿潤雰囲気に接触させる接触工程を有する。これにより、強化用ガラスのクラック発生率が低下して、強化用ガラスに表面傷が生じ難くなる。

第二に、本発明の強化用ガラスの製造方法は、湿潤雰囲気内の温度をＴ（℃）、強化用ガラスの接触時間をｔ（時間）とした時に、−１４．０≦０．５×ｌｎ（ｔ）−５０２１／（Ｔ＋２７３）≦−７．５の関係を満たすことが好ましい。

第三に、本発明の強化用ガラスの製造方法は、溶融ガラスを平板形状に成形することが好ましい。

第四に、本発明の強化用ガラスの製造方法は、成形工程後、且つ接触工程前に、強化用ガラスを徐冷する徐冷工程を有することが好ましい。

第五に、本発明の強化用ガラスの製造方法は、強化用ガラスをイオン交換処理して、強化ガラスを得る強化ガラスの製造方法において、強化用ガラスを上記の強化用ガラスの製造方法により作製することが好ましい。

第六に、本発明の強化用ガラスの製造方法は、強化ガラスをタッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることが好ましい。

第七に、本発明の強化用ガラスの製造方法は、強化ガラスを太陽電池の基板又はカバーガラスに用いることが好ましい。

第八に、本発明の強化用ガラスの製造方法は、強化ガラスを外装部材に用いることが好ましい。

本発明の強化用ガラスの製造方法では、各成分の導入源となるガラス原料を調合、混合してガラスバッチバッチを作製する。必要に応じて、ガラス原料として、ガラスカレットを用いてもよい。なお、ガラスカレットとは、ガラス製造工程等で排出されるガラス屑である。ガラス原料の混合方法は、特に限定されないが、一回当たりに混合する質量やガラス原料の種類に応じて、適宜、選択すればよい。例えば、パン型ミキサー、ロータリーミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。

本発明の強化用ガラスの製造方法では、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜３０％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％を含有する強化用ガラスが得られるようにガラス原料を調合する。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、質量％を指す。

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ_２の好適な下限範囲は４０％以上、４５％以上、４６％以上、４７％以上、４７．５％以上、５０％以上、５５％以上、５６％以上、５７％以上、５８％以上、５９％以上、特に６０％以上であり、ＳｉＯ_２の好適な上限範囲は７５％以下、７２％以下、７１％以下、特に７０％以下である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が不当に高くなって、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融性、成形性、熱加工性等が低下し易くなり、また熱膨張係数が不当に低くなって、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、１６％以上、１７％以上、特に１８％以上であり、Ａｌ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は３０％以下、２９％以下、２８％以下、２７％以下、２６％以下、２５％以下、２４％以下、特に２３％以下である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。またクラック発生率が高くなる虞がある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等で平板形状に成形し難くなる。特に、アルミナ製成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法で平板形状に成形する場合、アルミナ製成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。また熱膨張係数が不当に低くなって、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また耐酸性が低下して、酸処理工程に適用し難くなる。更に高温粘性が高くなって、溶融性、熱加工性等が低下し易くなる。

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換成分であり、また湿潤雰囲気に接触させると、クラック発生率を低下させる効果を有効に発現させる成分である。また、Ｎａ_２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、熱加工性等を高める成分であり、成形体耐火物との反応性を改善する成分でもある。Ｎａ_２Ｏの好適な下限範囲は５％以上、７％以上、７．０％超、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、特に１２％以上であり、Ｎａ_２Ｏの好適な上限範囲は２５％以下、２３％以下、２１％以下、２０％以下、１９．５％以下、１９％以下、１８．５%以下、１８％以下、１７．５％以下、特に１７％以下である。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなって、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが崩れて、耐失透性が低下する場合がある。

Ｋ_２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では応力深さを大きくし易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、熱加工性等を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。Ｋ_２Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、特に６％以下であり、Ｋ_２Ｏの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。また、Ｋ_２Ｏの添加を可及的に避けたい場合、Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１％、０〜１．０％未満、特に０〜０．０５％である。Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなって、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下する傾向がある。

上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。

Ｂ_２Ｏ_３は、高温粘度、密度、徐冷点、軟化点等を低下させると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。またクラック発生率を低下させて、耐傷性を高める成分である。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、応力深さが小さくなり易い。よって、Ｂ_２Ｏ_３の好適な範囲は０〜１０％、０〜９％、０〜８％、０〜７%、０〜６％、０〜５％、０〜４％、０〜３％、０．１〜２％、特に０．５〜１％である。

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、熱加工性等を高める成分である。またＬｉ_２Ｏは、ヤング率を高める成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１０％、０〜９％、０〜８％、０〜７％、０〜６％、０〜５％、０〜４％、０〜３％、０〜２％、０〜１．７％、０〜１．５％、０〜１％、０〜１．０％未満、０〜０．５％、０〜０．３％、０〜０．１％、特に０〜０．０５％である。Ｌｉ_２Ｏは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きいが、Ｎａ_２Ｏを７％以上含むガラス系において、Ｌｉ_２Ｏの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。またＬｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が不当に高くなって、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に低温粘性が低下し過ぎて、イオン交換処理時に応力緩和が起こり易くなり、圧縮応力値が低下する場合がある。更に溶出したＬｉイオンによってイオン交換溶液が劣化し易くなり、イオン交換処理によって所望の圧縮応力値を確保し難くなる。

ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、熱加工性等を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分であり、更にアルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、ＭｇＯの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上であり、ＭｇＯの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、特に３％以下である。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、上記効果を享受し難くなる。一方、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる傾向がある。特に、アルミナ製成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナ製成形体との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。

ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、熱加工性等を高めたり、歪点やヤング率を高める効果が大きい。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易くなったり、イオン交換性能が低下したり、イオン交換溶液を劣化させ易くなる傾向がある。よって、ＣａＯの好適な含有量は０〜６％、０〜５％、０〜４％、０〜３．５％、０〜３％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．５％である。

ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性、熱加工性等を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの好適な含有量は、それぞれ０〜２％、０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．１％、特に０〜０．１％未満である。

ＴｉＯ_２は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、ＴｉＯ_２の好適な含有量は０〜４．５％、０〜０．５％、特に０〜０．３％である。

ＺｒＯ_２は、イオン交換性能を高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ＺｒＯ_２の好適な含有量は０〜５％、０〜４％、０〜２％、０〜１％、特に０〜０．１％未満である。

ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの好適な含有量は０〜６％、０〜５％、０〜３％、特に０〜１％である。

Ｐ_２Ｏ_５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを大きくする成分である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ_２Ｏ_５の好適な含有量は０〜１０％、０〜３％、０〜１％、特に０〜０．５％である。

ＳｎＯ_２は、イオン交換性能を高める効果を有する。よって、ＳｎＯ_２の好適な含有量は０〜３％、０．０１〜３％、０．０５〜３％、０．１〜３％、特に０．２〜３％である。

清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ_３、ＣｅＯ_２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ_３の群）から選択された一種又は二種以上を０〜３％添加してもよい。

Ｆｅ_２Ｏ_３の好適な含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満である。更に、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を上記範囲に規制した上で、モル比Ｆｅ_２Ｏ_３／（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）を０．８以上、０．９以上、特に０．９５以上に規制することが好ましい。このようにすれば、波長４００〜７７０ｎｍ、板厚１ｍｍにおける内部透過率が向上し易くなる（例えば９０％以上）。

Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、０．２％以下、特に０．１％未満が好ましい。

環境的配慮から、ガラス組成中に実質的にＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆ等を含有しないことが好ましい。「実質的に〜を含有しない」とは、ガラス成分として明示の成分を積極的に添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満であることを指す。

本発明の強化用ガラスの製造方法では、下記のガラス特性を有する強化用ガラスが得られるようにガラス原料を調合して、ガラスバッチを得る調合工程を有することが好ましい。

密度は、好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以下、２．５５ｇ／ｃｍ^３以下、２．５０ｇ／ｃｍ^３以下、２．４８ｇ／ｃｍ^３以下、２．４６ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．４５ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が小さい程、強化用ガラスを軽量化することができる。なお、ガラス組成中のＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を増加させたり、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の含有量を低減すれば、密度が低下し易くなる。

徐冷点は、好ましくは７００℃以下、６８０℃以下、６６０℃以下、６４０℃以下、６２０℃以下、６００℃以下、５８０℃以下、５６０℃以下、特に５４０℃以下である。徐冷点が高過ぎると、熱加工性が低下し易くなる。なお、ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３、アルカリ金属酸化物の含有量を増加すれば、徐冷点が低くなり易く、逆にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を増加すれば、徐冷点が上昇し易くなる。

軟化点は、好ましくは１０００℃以下、９８０℃以下、９６０℃以下、９４０℃以下、９２０℃以下、９００℃以下、８８０℃以下、８６０℃以下、８４０℃以下、８２０℃以下、特に８００℃以下である。軟化点が高過ぎると、熱加工性が低下し易くなる。なお、ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３、アルカリ金属酸化物の含有量を増加すれば、軟化点が低くなり易く、逆にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を増加すれば、軟化点が上昇し易くなる。

高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度は１４００℃以下が好ましい。高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、成形設備への負担が軽減されて、成形設備が長寿命化し、結果として、強化用ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。ここで、「高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば、白金球引き上げ法で測定可能である。なお、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の含有量を増加させたり、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を低減すれば、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。

高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、溶融温度に相当し、好ましくは１７００℃以下、１６８０℃以下、１６５０℃以下、１６００℃以下、１５８０℃以下、１５５０℃以下、特に１５００℃以下である。高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、ガラス溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなり、結果として、強化用ガラスの製造コストを低廉化し易くなる。ここで、「高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、例えば、白金球引き上げ法で測定可能である。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の含有量を増加させたり、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を低減すれば、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低下し易くなる。

液相温度は、好ましくは１３００℃以下、１２８０℃以下、１２５０℃以下、１２３０℃以下、１２００℃以下、１１７０℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下、１０７０℃以下、１０５０℃以下、１０２０℃以下、１０００℃以下、特に９８０℃以下である。なお、液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を増加させたり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の含有量を低減すれば、液相温度が低下し易くなる。

液相粘度は、好ましくは１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．７ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．８ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^６．０ｄＰａ・ｓ以上である。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また、ガラス組成中のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの含有量を増加させたり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の含有量を低減すれば、液相粘度が高くなり易い。

ヤング率は、好ましくは６０ＧＰａ以上、６２ＧＰａ以上、６５ＧＰａ以上、６７ＧＰａ以上、６９ＧＰａ以上、７０ＧＰａ以上、７１ＧＰａ以上、７５ＧＰａ以上、特に７７ＧＰａ以上である。ヤング率が高い程、強化ガラスが撓み難くなり、タッチパネルディスプレイ等に用いる際、ペン等で強化ガラスの表面を強く押しても、強化ガラスの変形量が小さくなり、結果として、強化ガラスが、背面に位置する液晶素子に接触して、表示不良が生じる事態を防止し易くなる。また、イオン交換処理時に発生する応力に対する変形量が小さくなるため、イオン交換処理前後の寸法変化が低減される。

接触工程前の強化用ガラスのβ−ＯＨ値（ガラス全体のβ−ＯＨ値）は、好ましくは１．０／ｍｍ以下、０．９／ｍｍ以下、０．８／ｍｍ以下、０．７／ｍｍ以下、０．６／ｍｍ以下、０．５／ｍｍ以下、０．４／ｍｍ以下、特に０．３／ｍｍ以下である。β−ＯＨ値が大き過ぎると、接触工程後に、クラック抵抗を上昇させる効果を享受し難くなると共に、イオン交換性能が低下し易くなる。なお、β−ＯＨ値は、ガラス中の水分量の指標であり、下記の数式１により求めることができる。

［数１］
β−ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ_１０（Ｔ_１／Ｔ_２）
Ｘ ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ_１：参照波長３８４６ｃｍ⁻¹（２６００ｎｍ）における透過率（％）
Ｔ_２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ⁻¹（２８００ｎｍ）付近における最小透過率（％）

本発明の強化用ガラスの製造方法では、ガラスバッチを溶融して、溶融ガラスを得る溶融工程を有する。ガラス溶融窯へのガラスバッチの投入は、通常、スクリューチャージャー等の原料フィーダーにより連続的に行われるが、断続的に行ってもよい。

ガラス溶融窯内へ投入されたガラスバッチは、バーナー等の燃焼雰囲気やガラス溶融窯の内部に設置された電極等により加熱されて、溶融ガラスになる。ガラスバッチの溶融温度は、例えば、１５００〜１６５０℃程度である。

続いて、得られた溶融ガラスは、清澄工程、攪拌工程を経て、徐々に冷却されながら、成形装置に供給される。

本発明の強化用ガラスの製造方法では、溶融ガラスを所定形状に成形して、強化用ガラスを得る成形工程を有し、成形工程は、オーバーフローダウンドロー法で平板形状に成形する工程が好ましい。オーバーフローダウンドロー法で平板形状に成形にすれば、成形時にガラスリボンの表裏面の温度差、組成差が生じ難いと共に、未研磨で表面品位が良好な強化用ガラス板を成形し易くなる。この理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、表面となるべき面が樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるからである。

なお、オーバーフローダウンドロー法以外にも、スロットダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法、リドロー法等で成形することもできる。なお、フロート法では、成形時にガラスリボンの表裏面の温度差、組成差が発生し易いが、成形時の温度制御を厳密に行うと、その温度差、組成差を低減することができる。

本発明の強化用ガラスの製造方法では、成形工程後、且つ接触工程前に、強化用ガラスを徐冷する徐冷工程を有することが好ましく、その際、徐冷温度は（徐冷点−５０℃）から（徐冷点＋１００℃）、特に（徐冷点−１０℃）から（徐冷点＋５０℃）の温度範囲が好ましく、徐冷時間は１０〜１２０分間、特に２０〜６０分間が好ましい。このようにすれば、接触工程による強化用ガラスのクラック発生率の低下効果をより享受し易くなる。

本発明の強化用ガラスの製造方法では、強化用ガラスを湿度６０〜９９％の湿潤雰囲気に接触させる接触工程を有する。なお、接触工程は、湿潤雰囲気の条件を制御する上で、気密容器内で行われることが好ましいが、湿潤雰囲気を維持し得るのであれば、完全な気密容器を用いる必要はない。

湿潤雰囲気内の湿度の好適な下限範囲は６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、特に８５％以上であり、また湿度の好適な上限範囲は９９％以下、９７％以下、特に９５％以下である。湿度が低過ぎると、強化用ガラスのクラック発生率を低下させ難くなり、表面傷の低減効果を得難くなる。一方、湿度が高過ぎる場合、接触工程を実施するための設備コストが上昇する虞がある。

湿潤雰囲気内の温度の好適な下限範囲は２７℃以上、２８℃以上、２９℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４５℃以上、特に５０℃以上であり、また温度の好適な上限範囲は１０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、７００℃以下、６００℃以下、５００℃以下、４００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、特に１００℃以下である。温度が低過ぎると、強化用ガラスのクラック発生率を低下させ難くなり、表面傷の低減効果を得難くなる。一方、温度が高過ぎる場合、接触工程を実施するための設備コストが上昇する虞がある。

接触工程の工程時間の好適な下限範囲は０．５分間以上、１分間以上、２分間以上、３分間以上、４分間以上、５分間以上、７分間以上、１０分間以上、１２分間以上、１５分間以上、３０分間以上、１時間以上、２時間以上、６時間以上、１２時間以上、２４時間以上、特に４８時間以上であり、また工程時間の好適な上限範囲は５００時間以下、２００時間以下、１５０時間以下、特に１００時間以下である。工程時間が短過ぎると、強化用ガラスのクラック発生率を低下させ難くなり、表面傷の低減効果を得難くなる。一方、工程時間が長過ぎる場合、強化用ガラスの製造効率が低下し易くなる。

湿潤雰囲気内の温度をＴ（℃）、強化用ガラスの接触時間をｔ（時間）とした時に０．５×ｌｎ（ｔ）−５０２１／（Ｔ＋２７３）の好適な下限範囲は−１４．０以上、−１３．８以上、−１３．６以上、−１３．４以上、−１３．２以上、特に−１３．０以上であり、好適な上限範囲は−７．５以下、−７．７以下、−７．９以下、−８．０以下、−８．２以下、−８．４以下、−８．６以下、−８．８以下、−９．０以下、−９．２以下、−９．４以下、−９．６以下、−９．８以下、−１０．０以下、−１０．２以下、−１０．４以下、−１０．６以下、−１０．８以下、特に−１１．０以下である。０．５×ｌｎ（ｔ）−５０２１／（Ｔ＋２７３）が上記範囲外になると、強化用ガラスのクラック発生率を低下させ難くなり、表面傷の低減効果を得難くなる。

接触工程後の強化用ガラスのガラス表面のβ−ＯＨ値は、接触工程前に比べて、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、特に５０％以上上昇していることが好ましく、その上昇幅は２００％以下、１８０％以下、１６０％以下、特に１５０％以下であることが好ましい。ガラス表面のβ−ＯＨ値の上昇幅が小さ過ぎると、強化用ガラスのクラック発生率を低下させ難くなり、表面傷の低減効果を得難くなる。一方、ガラス表面のβ−ＯＨ値の上昇幅が大き過ぎると、工程時間が長くなり、強化用ガラスの製造効率が低下し易くなる。ここで、ガラス表面のβ−ＯＨ値は、下記の数式２により求めることができる。

［数２］
ガラス表面のβ−ＯＨ値＝Ｂ＋（Ｂ−Ａ）÷（５０／１０００）
Ａ：ガラスの表層から深さ５０μｍを研磨した後に測定したβ−ＯＨ値
Ｂ：研磨前に測定したβ−ＯＨ値

本発明の強化ガラスの製造方法は、強化用ガラスをイオン交換処理して、強化ガラスを得る強化ガラスの製造方法において、強化用ガラスを上記の強化用ガラスの製造方法により作製することを特徴とする。

強化用ガラスをイオン交換処理すると、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスを得ることができる。圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、９５０ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以上、１１５０ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ以上、１２５０ＭＰａ以上、１３００ＭＰａ以上、特に１３５０ＭＰａ以上である。応力深さは、好ましくは１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、特に４５μｍ以上である。

イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。例えば、イオン交換処理は、３９０〜４８０℃のＫＮＯ_３溶融塩中に２〜６時間浸漬することで行うことができる。特に、ＫＮＯ_３溶融塩中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、ガラスの表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

表１は、試料Ｎｏ．１〜１６のガラス組成とガラス特性を示している。

次のようにして、各試料を作製した。まず表中のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、ガラスバッチを得た後、このガラスバッチを白金ポット内に投入し、１５８０℃で８時間溶融した。得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、平板形状に成形した。得られたガラスについて、種々の特性を評価した。

密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。

歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。

軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。

高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓ、１０^３．０ｄＰａ・ｓ、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。

熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、２５〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。

液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。

液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。

ヤング率Ｅは、周知の共振法で測定した値である。

次に、各試料の両表面に光学研磨を施した後、４３０℃のＫＮＯ_３溶融塩中に４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。

また、試料Ｎｏ．２、１６の材質について、オーバーフローダウンドロー法により板厚０．５５ｍｍの平板形状に成形した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの概略形状に切断して、複数枚のガラス板を得た。なお、ガラス板の平均表面粗さＲａは２Å以下であった。

クラック発生率は、次のようにして測定した。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において２４時間保持した後、荷重８００ｇｆ又は１６００ｇｆに設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして圧子を５０回〜１００回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、総クラック発生数／（圧子打ち込み回数×４）×１００の式により求めた。

更に、ガラス板を表２に記載の湿潤雰囲気の条件下に置いて、湿潤雰囲気との接触工程を実行した後、上記の方法でクラック発生率を求めた。その結果を表２に示す。なお、試料Ｆについては、ガラス板を湿潤雰囲気内に投入する前に、（徐冷点Ｔａ＋５０℃）の温度で３０分間徐冷処理を行った。

表２から分かるように、試料Ａは、ガラス組成中にＮａ_２Ｏを１４．５質量％含み、湿潤雰囲気内の湿度が９０％であったため、接触工程後にクラック発生率が１７％低下した。なお、接触工程後の試料Ａのガラス表面のβ−ＯＨ値は、接触工程前に比べて、７％上昇していた。試料Ｂは、湿潤雰囲気内の湿度が５０％であったため、接触工程後にクラック発生率が低下しなかった。試料Ｃは、ガラス組成中にＮａ_２Ｏを含んでおらず、湿潤雰囲気内の湿度が５０％であったため、接触工程後にクラック発生率が低下しなかった。試料Ｄは、ガラス組成中にＮａ_２Ｏを含んでいないため、接触工程後にクラック発生率が９％しか低下しなかった。なお、接触工程後の試料Ｄのガラス表面のβ−ＯＨ値は、接触工程前に比べて、３％上昇していた。試料Ｅは、湿潤雰囲気内の湿度が２０％であったため、接触工程後にクラック発生率が低下しなかった。試料Ｆは、ガラス組成中にＮａ_２Ｏを１４．５質量％含み、湿潤雰囲気との接触工程前に徐冷処理を行い、湿潤雰囲気内の湿度が９０％であったため、接触工程後にクラック発生率が３７％低下した。

上記の実験では、試料Ｎｏ．２のガラスを用いたが、試料Ｎｏ．１、３〜１５のガラスでも同様の効果を享受し得るものと考えられる。

本発明により作製された強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ等のカバーガラス、或いはタッチパネルディスプレイ等のガラス基板として好適である。また、本発明により作製された強化ガラスは、これらの用途以外にも、高いデザイン性が要求される用途、例えば窓ガラス、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラス、食器への応用が望まれる。

Claims (8)

1. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜３０％、Ｎａ_２Ｏ ５〜２５％、Ｋ_２Ｏ ０〜１０％を含有する強化用ガラスが得られるように、ガラス原料を調合して、ガラスバッチを得る調合工程と、
   ガラスバッチを溶融して、溶融ガラスを得る溶融工程と、
   溶融ガラスを所定形状に成形して、強化用ガラスを得る成形工程と、
   強化用ガラスを湿度６０〜９９％の湿潤雰囲気に接触させる接触工程と、を備えることを特徴とする強化用ガラスの製造方法。
2. 湿潤雰囲気内の温度をＴ（℃）、強化用ガラスの接触時間をｔ（時間）とした時に、−１４．０≦０．５×ｌｎ（ｔ）−５０２１／（Ｔ＋２７３）≦−７．５の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の強化用ガラスの製造方法。
3. 溶融ガラスを平板形状に成形することを特徴とする請求項１又は２に記載の強化用ガラスの製造方法。
4. 成形工程後、且つ接触工程前に、強化用ガラスを徐冷する徐冷工程を有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の強化用ガラスの製造方法。
5. 強化用ガラスをイオン交換処理して、強化ガラスを得る強化ガラスの製造方法において、
   強化用ガラスを請求項１〜４の何れかに記載の強化用ガラスの製造方法により作製することを特徴とする強化ガラスの製造方法。
6. 強化ガラスをタッチパネルディスプレイのカバーガラスに用いることを特徴とする請求項５に記載の強化ガラスの製造方法。
7. 強化ガラスを太陽電池の基板又はカバーガラスに用いることを特徴とする請求項５に記載の強化ガラスの製造方法。
8. 強化ガラスを外装部材に用いることを特徴とする請求項５に記載の強化ガラスの製造方法。