WO2018124084A1 - 化学強化用ガラス板及び化学強化ガラス板の製造方法 - Google Patents

化学強化用ガラス板及び化学強化ガラス板の製造方法 Download PDF

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WO2018124084A1
WO2018124084A1 PCT/JP2017/046679 JP2017046679W WO2018124084A1 WO 2018124084 A1 WO2018124084 A1 WO 2018124084A1 JP 2017046679 W JP2017046679 W JP 2017046679W WO 2018124084 A1 WO2018124084 A1 WO 2018124084A1
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chemically strengthened
less
strengthened glass
glass plate
glass sheet
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PCT/JP2017/046679
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浩佑 川本
結城　健
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日本電気硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
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    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
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    • G—PHYSICS
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    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present invention relates to a chemically strengthened glass plate and a method for producing a chemically strengthened glass plate, and in particular, a chemically strengthened glass plate and a chemically strengthened glass plate suitable for a cover glass of a mobile phone, a digital camera, a PDA (mobile terminal), and a touch panel display. It relates to the manufacturing method.
  • Patent Document 1 a chemically strengthened glass plate subjected to ion exchange treatment is used as a cover glass.
  • JP 2006-83045 A Special table 2016-524581 gazette Special table 2011-510903 gazette
  • cover glasses especially smartphone cover glasses
  • surface flaws are easily recognized by light having high illuminance and parallelism, and the visibility of the display is reduced. Therefore, it is important to improve the scratch resistance of the chemically strengthened glass plate.
  • the conventional glass has a property that the surface is easily scratched due to the silica because the hardness is much lower than that of silica (silica sand) that exists a lot on the ground. Therefore, it is considered that when the hardness of the glass is increased, the surface is hardly damaged.
  • silica silica
  • sapphire since sapphire has high hardness, it seems to be suitable for the cover member. However, sapphire is difficult to mass-produce large-sized plates.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the technical problem thereof is a glass plate for chemical strengthening and chemical strengthening that have good workability before ion exchange treatment and are less likely to be scratched after ion exchange treatment.
  • the idea is to create a glass plate manufacturing method.
  • the chemically strengthened glass plate of the present invention has a plate thickness of 0.4 mm or more and less than 1.0 mm, a Vickers hardness higher than 500 and lower than 650, and a KNO 3 molten salt at 430 ° C. for 4 hours.
  • the surface compressive stress layer obtained When immersed, the surface compressive stress layer obtained has a compressive stress value of 1100 MPa or more and less than 1500 MPa, and a Vickers hardness of 700 or more and less than 1100.
  • the Vickers hardness indicates a value measured based on a method based on JIS Z2244 with a measurement load of 100 gf.
  • the “compressive stress value of the surface compressive stress layer” and the “stress depth of the surface compressive stress layer” are obtained when the sample is observed using a surface stress meter (for example, FSM-6000 manufactured by Toshiba Corporation). A value calculated from the number of observed interference fringes and their intervals.
  • the scratch resistance has been evaluated by the degree of occurrence of cracks caused by the indentation of a Vickers indenter or the degree of occurrence of lateral cracks caused by scratching of the Knoop indenter (see Patent Document 3).
  • the crack generation mechanism differs between the crack generated in the above evaluation and the surface scratch recognized by light having high illuminance and parallelism. Therefore, even if the glass is less prone to crack in the conventional evaluation, surface scratches recognized by light having high illuminance and parallelism may occur, and the above technical problem may not be solved.
  • the glass plate for chemical strengthening of the present invention is characterized by having a Vickers hardness of 700 or more when immersed in KNO 3 molten salt at 430 ° C. for 4 hours. However, if the Vickers hardness is extremely increased, the workability before the ion exchange treatment may be significantly reduced. Therefore, the glass plate for chemical strengthening of the present invention regulates the Vickers hardness before ion exchange treatment to less than 650.
  • chemically tempered glass plate of the present invention when immersed for 4 hours in KNO 3 molten salt at 430 ° C., it is preferred that the stress depth of resulting surface compressive stress layer is less than 100 [mu] m.
  • At least one surface of the glass plate for chemical strengthening of the present invention is a polished surface.
  • the glass plate for chemical strengthening of the present invention has an overflow merging surface at the center in the thickness direction. That is, it is preferably formed by an overflow downdraw method.
  • the glass sheet for chemical strengthening of the present invention contains, as a glass composition, mol%, SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 12 to 18%, Na 2 O 12 to 20%, and a molar ratio Na. 2 O / Al 2 O 3 is preferably 0.9 to 1.5.
  • the method for producing a chemically strengthened glass plate according to the present invention includes forming a molten glass into a plate shape and then cutting it into a predetermined size, whereby the plate thickness is 0.4 mm or more and less than 1.0 mm, and the Vickers hardness is
  • the glass plate preparation step for obtaining a glass plate for chemical strengthening higher than 500 and lower than 650, and the glass plate for chemical strengthening are subjected to ion exchange treatment, and the compressive stress value of the surface compressive stress layer is 1100 MPa or more and less than 1500 MPa.
  • an ion exchange treatment step for obtaining a chemically strengthened glass plate having a Vickers hardness of 700 or more and less than 1100.
  • a chemically strengthened glass plate of the present invention it is preferable to obtain a chemically strengthened glass plate in which the stress depth of the surface compressive stress layer is less than 100 ⁇ m by subjecting the chemically strengthened glass plate to ion exchange treatment.
  • the method for producing a chemically strengthened glass sheet of the present invention preferably further comprises a polishing step for polishing at least one surface of the chemically strengthened glass sheet.
  • the temperature range between the annealing point and strain point of the chemically strengthened glass sheet (molten glass) is 3 ° C./min or more and 1000 It is preferable to cool at a cooling rate of less than ° C / min.
  • strain point and annealing point refer to values measured based on the method of ASTM C336.
  • the manufacturing method of the chemically strengthened glass plate of this invention shape
  • the chemically strengthened glass plate has a glass composition of mol%, SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 12 to 18%, Na 2 O 12 to 20 %, And the molar ratio Na 2 O / Al 2 O 3 is preferably 0.9 to 1.5.
  • the method for producing a chemically strengthened glass plate of the present invention preferably uses the chemically strengthened glass plate for a touch panel display.
  • the plate thickness is 0.4 mm or more and less than 1.0 mm, preferably 0.6 to 0.9 mm, particularly 0.75 to 0.85 mm. It is.
  • the plate thickness is small, the glass surface is physically stretched by the internal tensile stress after the ion exchange treatment, and the compressive stress value of the surface compressive stress layer becomes small. As a result, the Vickers hardness after the ion exchange treatment Tends to decrease.
  • the plate thickness is large, the weight of the cover glass becomes heavy, making it difficult to apply to mobile applications.
  • the Vickers hardness is higher than 500 and lower than 650, preferably 530 to 640, 540 to 630, particularly 550 to 620. If the Vickers hardness before the ion exchange treatment is too low, it becomes difficult to sufficiently increase the Vickers hardness after the ion exchange treatment. On the other hand, if the Vickers hardness before the ion exchange treatment is too high, it becomes difficult to perform cutting processing, end face processing, or the like to a predetermined size before the ion exchange treatment, which may increase the processing cost.
  • the Vickers hardness is 700 or more and less than 1100, preferably 710 or more, 720 or more, 730 or more, 740 or more, 750 or more, 760 or more, 770 or more, 780 or more, 790 or more, 800 or more, 810 or more, 820 or more, 830 or more, 840 or more, particularly 850 or more.
  • the chemically strengthened glass plate according to the present invention has a Vickers hardness of 700 or more and less than 1100, preferably 710 or more, 720 or more, 730 or more, 740 or more, 750 or more, 760 or more, 770 or more, 780 or more, 790 or more, 800 or more, 810 or more, 820 or more, 830 or more, 840 or more, particularly 850 or more.
  • a Vickers hardness after the ion exchange treatment is low, surface scratches recognized by light having high illuminance and parallelism are likely to be attached.
  • the Vickers hardness after the ion exchange treatment is too high, the tensile stress inside the chemically strengthened glass plate tends to be high, and the chemically strengthened glass plate is likely to be damaged by point collision.
  • the compressive stress value of the obtained surface compressive stress layer becomes 1100 MPa or more and less than 1500 MPa.
  • the compressive stress value of the surface compressive stress layer is 1100 MPa or more and less than 1500 MPa.
  • the larger the compressive stress value the higher the Vickers hardness after the ion exchange treatment.
  • the internal tensile stress becomes extremely high, and there is a possibility that fragments are scattered when the chemically strengthened glass plate is broken.
  • the compressive stress value of the surface compressive stress layer is preferably 1150 MPa or more, 1200 MPa or more, 1250 MPa or more, 1300 MPa or more, particularly 1350 MPa or more.
  • the compressive stress value of the surface compressive stress layer is preferably 1500 MPa or less, 1450 MPa or less, and particularly 1400 MPa or less. Note that if the content of Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , MgO, ZnO in the glass composition is increased, or the content of SrO, BaO is decreased, the compressive stress value tends to increase. Further, if the ion exchange time is shortened or the temperature of the ion exchange solution is lowered, the compressive stress value tends to increase.
  • the stress depth of the surface compressive stress layer is preferably 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more. , 35 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, particularly 45 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, particularly 60 ⁇ m or less.
  • the stress depth of the surface compressive stress layer is preferably 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, 40 ⁇ m or more, particularly 45 ⁇ m or more. , Preferably 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, particularly 60 ⁇ m or less. As the stress depth increases, even if the chemically strengthened glass sheet is deeply damaged, the chemically strengthened glass sheet is less likely to break and the variation in mechanical strength is reduced.
  • the stress depth tends to increase.
  • the ion exchange time is lengthened or the temperature of the ion exchange solution is increased, the stress depth tends to increase.
  • the polishing amount is preferably 100 nm or more, 500 nm or more, 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, and particularly preferably 100 ⁇ m or more.
  • the fired surface (molded surface) of glass becomes a heterogeneous layer with a low fictive temperature and few alkali metal oxides. Therefore, when the glass surface is polished, the extraneous layer on the outermost surface disappears, the amount of ion exchange on the outermost surface increases, and the Vickers hardness after the ion exchange treatment can be increased.
  • the Young's modulus is preferably 65 GPa or more, 69 GPa or more, particularly 71 GPa or more, preferably 90 GPa or less, 85 GPa or less, particularly 80 GPa or less.
  • the higher the Young's modulus the higher the Vickers hardness.
  • the chemically strengthened glass plate is difficult to bend, and when used for a touch panel display or the like, even if the surface of the chemically strengthened glass plate is strongly pressed with a pen or the like, the amount of deformation of the chemically strengthened glass plate is reduced.
  • the Poisson's ratio is preferably 0.21 or less, 0.20 or less, particularly 0.19 or less. If the Poisson's ratio is too large, it becomes difficult to change elastically with respect to the stress, so that the depth of the surface flaws tends to be deep, and as a result, visible surface flaws tend to remain.
  • the glass sheet for chemical strengthening (chemically strengthened glass sheet) of the present invention contains SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 12 to 18%, and Na 2 O 12 to 20% in terms of glass composition.
  • the molar ratio Na 2 O / Al 2 O 3 is preferably 0.9 to 1.5.
  • the reason for limiting the content range of each component is shown below.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass.
  • the content of SiO 2 is preferably 50 to 80%, 56 to 75%, 60 to 70%, 62 to 69%, in particular 64 to 67%. If the content of SiO 2 is too small, vitrification becomes difficult, and the thermal expansion coefficient becomes too high, so that the thermal shock resistance tends to decrease. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the meltability and moldability tend to be lowered, and the thermal expansion coefficient becomes too low to make it difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials.
  • Al 2 O 3 is a component that increases Vickers hardness, and is a component that increases ion exchange performance, strain point, and Young's modulus. If the content of Al 2 O 3 is too small, the scratch resistance tends to be lowered, and the ion exchange performance may not be sufficiently exhibited. Therefore, the preferred lower limit range of Al 2 O 3 is 12% or more, 12.5% or more, 13% or more, 14% or more, 14.5% or more, 15% or more, 15.5% or more, 16% or more, 16.1% or more, particularly 16.3% or more. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is too large, devitrification crystal glass becomes easy to precipitate, and it becomes difficult to mold the glass sheet by an overflow down draw method or the like.
  • alumina refractory when used as a molded refractory and a glass plate is formed by the overflow down draw method, spinel devitrification crystals are likely to precipitate at the interface with the alumina refractory.
  • the thermal expansion coefficient becomes too low, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding material.
  • acid resistance also falls and it becomes difficult to apply to an acid treatment process.
  • the high-temperature viscosity becomes high and the meltability tends to be lowered. Therefore, a suitable upper limit range of Al 2 O 3 is 18% or less, 17.5% or less, particularly 17% or less.
  • B 2 O 3 is a component that reduces high temperature viscosity and density, stabilizes the glass, makes it difficult to precipitate crystals, and lowers the liquidus temperature.
  • the preferred range of B 2 O 3 is 0-6%, 0-5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0-2.5%, 0-2%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, especially 0 to less than 1%.
  • Na 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability.
  • Na 2 O is a component that improves devitrification resistance, particularly reaction devitrification resistance with alumina refractories.
  • the preferable lower limit range of Na 2 O is 12% or more, 14% or more, 15% or more, 15.5% or more, particularly 16% or more.
  • the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance is lowered, and it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials.
  • a preferable upper limit range of Na 2 O is 20% or less, 19% or less, 18% or less, 17.5% or less, particularly 17% or less.
  • the preferable lower limit range of the molar ratio Na 2 O / Al 2 O 3 is 0.9 or more, 0.95 or more, 0.98 or more, and particularly 1.00 or more.
  • the preferable upper limit range of the molar ratio Na 2 O / Al 2 O 3 is 1.5 or less, 1.4 or less, 1.3 or less, 1.2 or less, 1.18 or less, 1.15 or less, 13 or less, particularly 1.1 or less.
  • B 2 O 3 + Na 2 O—Al 2 O 3 is ⁇ 1.7 to 2.7%, 0 to 2.55%, 0.5 to 2.4%, especially 0.8 to 2. .2%. This makes it easy to optimize Vickers hardness, meltability, strain point and ion exchange performance.
  • “B 2 O 3 + Na 2 O—Al 2 O 3 ” is obtained by subtracting the content of Al 2 O 3 from the total amount of B 2 O 3 and Na 2 O.
  • Li 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase the meltability and moldability, and also increases the Vickers hardness. Further, Li 2 O is generally effective in increasing the compressive stress value among alkali metal oxides, but in a glass system containing 12% or more of Na 2 O, the content of Li 2 O is extremely large. If it becomes, there exists a tendency for a compressive stress value to fall rather. Also the content of Li 2 O is too large, eluting the ion exchange solution during ion-exchange treatment, there is a possibility to degrade the ion exchange solution. Therefore, the preferred content of Li 2 O is 0-2%, 0-1.7%, 0-1.5%, 0-1%, 0-1%, 0-0.5%, 0- 0.3%, 0 to 0.1%, especially 0 to 0.05%.
  • K 2 O is a component that promotes ion exchange. Particularly in alkali metal oxides, K 2 O is a component that decreases the compressive stress value of the surface compressive stress layer and increases the stress depth. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity and improves a meltability and a moldability. However, if the content of K 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, and the thermal shock resistance is lowered or it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding materials. Moreover, there is a tendency that the strain point is excessively lowered and the devitrification resistance is lowered.
  • the preferable upper limit range of K 2 O is 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2% or less, particularly less than 2%.
  • the preferred amount is 0.1% or more, 0.5% or more, more than 1%, 1.5% or more, particularly 2% or more.
  • the preferable content of K 2 O is 0 to 1%, 0 to less than 1%, particularly 0 to 0.05%.
  • MgO is a component that lowers the viscosity at high temperature, increases meltability and formability, and increases the strain point and Vickers hardness.
  • MgO is a component that has a large effect on improving ion exchange performance. is there. Therefore, the preferable lower limit range of MgO is 0% or more, 0.1% or more, 0.5% or more, 1% or more, 1.5% or more, 2% or more, 2.5% or more, 3% or more, 3% .5% or more, particularly 3.7% or more.
  • the preferable upper limit range of MgO is 10% or less, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, particularly 4% or less.
  • CaO is a component that has a large effect of lowering high temperature viscosity, improving meltability and formability, and increasing strain point and Vickers hardness without lowering devitrification resistance compared to other components. is there.
  • the preferred content of CaO is 0-6%, 0-5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0-2%, 0-1%, especially 0-0. .5%.
  • SrO and BaO are components that lower the viscosity at high temperature to increase the meltability and moldability, and increase the strain point and Young's modulus. However, if their content is excessive, the ion exchange reaction tends to be inhibited. In addition, the density and the coefficient of thermal expansion increase, and the glass tends to devitrify. Accordingly, the preferred contents of SrO and BaO are 0 to 2%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.1%, particularly 0 to 0.1%, respectively. %.
  • ZnO is a component that enhances ion exchange performance, and is a component that is particularly effective in increasing the compressive stress value. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity, without reducing low temperature viscosity.
  • the preferred content of ZnO is 0-6%, 0-5%, 0-3%, especially 0-1%.
  • B 2 O 3 + MgO + ZnO is 0.03 to 3.94%, 0.1 to 3.8%, 0.5 to 3.7%, 1 to 3.5%, especially 2 to 3. 4%. In this way, it becomes easy to optimize the meltability, devitrification resistance and stress depth.
  • “B 2 O 3 + MgO + ZnO” is the total amount of B 2 O 3 , MgO and ZnO.
  • TiO 2 is a component that enhances ion exchange performance and a component that lowers the high-temperature viscosity. However, if its content is too large, transparency and devitrification resistance are likely to be lowered. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0 to 4.5%, 0 to less than 1%, 0 to 0.5%, particularly 0 to 0.3%.
  • ZrO 2 is a component that increases the Vickers hardness and a component that increases the viscosity and strain point in the vicinity of the liquid phase viscosity. If the content is too large, the devitrification resistance may be significantly reduced. There is also a possibility that the density becomes too high. Therefore, the preferred content of ZrO 2 is 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 3%, particularly 0.001 to 2%.
  • SnO 2 is a component that enhances the ion exchange performance, but when its content is too large, the devitrification resistance tends to be lowered. Therefore, the preferred content of SnO 2 is 0-3%, 0.01-3%, 0.05-3%, 0.1-3%, especially 0.2-3%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances ion exchange performance, and in particular, a component that increases the stress depth.
  • the preferable content of P 2 O 5 is 0 to 10%, 0 to 3%, 0 to 1%, particularly 0 to 0.5%.
  • 0.001 to 1% of one or more selected from the group of Cl, SO 3 and CeO 2 (preferably the group of Cl and SO 3 ) may be added.
  • Suitable content of Fe 2 O 3 is less than 1000 ppm (less than 0.1%), less than 800 ppm, less than 600 ppm, less than 400 ppm, especially less than 300 ppm. Further, the Fe 2 O 3 content is regulated within the above range, and the molar ratio SnO 2 / (Fe 2 O 3 + SnO 2 ) is regulated to 0.8 or more, 0.9 or more, and particularly 0.95 or more. It is preferable. This makes it easy to improve the total light transmittance at a wavelength of 400 to 770 nm and a thickness of 1 mm.
  • Rare earth oxides such as Nd 2 O 3 and La 2 O 3 are components that increase Vickers hardness.
  • the cost of the raw material itself is high, and when it is added in a large amount, the devitrification resistance tends to be lowered. Therefore, the preferable content of the rare earth oxide is 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.5% or less, particularly 0.1% or less.
  • Chemically strengthened glass plate of the present invention from environmental considerations, as a glass composition, substantially As 2 O 3, Sb 2 O 3, PbO, and preferably contains no F. Moreover, environmental considerations, it is also preferable to contain substantially no Bi 2 O 3. “Substantially free of” means that an explicit component is not actively added as a glass component, but an impurity level is allowed to be added. Specifically, the content of the explicit component is 0. Indicates the case of less than 05%.
  • the method for producing a chemically strengthened glass plate according to the present invention includes forming a molten glass into a plate shape and then cutting it into a predetermined size, whereby the plate thickness is 0.4 mm or more and less than 1.0 mm, and the Vickers hardness is
  • the glass plate preparation step for obtaining a glass plate for chemical strengthening higher than 500 and lower than 650, and the glass plate for chemical strengthening are subjected to ion exchange treatment, and the compressive stress value of the surface compressive stress layer is 1100 MPa or more and less than 1500 MPa.
  • the technical features of the method for producing a chemically strengthened glass sheet of the present invention are partially described in the description of the chemically strengthened glass sheet of the present invention. In the present specification, for the sake of convenience, detailed description of the described technical features is omitted.
  • a glass raw material prepared to have a desired glass composition is put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500 to 1700 ° C., clarified, It is preferable that the sheet is formed into a plate shape after being supplied to the forming apparatus and cooled.
  • a well-known method can be adopted as a method of cutting into a predetermined dimension after forming into a plate shape.
  • the temperature range between the annealing point and the strain point of the molten glass is cooled at a cooling rate of 3 ° C./min or more and less than 1000 ° C./min.
  • the cooling rate is preferably 10 ° C./min or more, 20 ° C./min or more, 30 ° C./min or more, particularly 50 ° C./min or more, preferably less than 1000 ° C./min, 500 ° C./min. Less than min, especially less than 300 ° C / min.
  • the cooling rate is too high, the glass structure becomes rough and it becomes difficult to increase the Vickers hardness after the ion exchange treatment. On the other hand, if the cooling rate is too slow, the production efficiency of the chemically strengthened glass plate is lowered. In addition, after shape
  • an overflow down draw method as a method of forming molten glass into a plate shape.
  • the overflow downdraw method is a method capable of producing a large number of high-quality glass plates and easily producing a large glass plate.
  • alumina or zirconia is used as the molded body refractory.
  • the glass sheet for chemical strengthening of the present invention has good compatibility with alumina and zirconia, particularly alumina. It is difficult to react with the green body and to generate bubbles and blisters.
  • a forming method such as a float method, a downdraw method (slot downdraw method, redraw method, etc.), a rollout method, a press method, or the like can be employed.
  • the conditions for the ion exchange treatment are not particularly limited, and optimum conditions are selected in consideration of the viscosity characteristics, application, thickness, internal tensile stress, dimensional change, etc. of the glass. do it.
  • the surface compressive stress layer can be efficiently formed.
  • the temperature of the ion exchange solution is preferably 390 to 480 ° C., and the ion exchange time is preferably 2 to 8 hours. If it does in this way, a surface compression stress layer can be formed efficiently.
  • Table 1 shows Examples (Sample Nos. 1 to 3, 7 to 17) and Comparative Examples (Sample Nos. 4 to 6).
  • the density ⁇ is a value measured by the well-known Archimedes method.
  • strain point Ps and the annealing point Ta are values measured based on the method described in ASTM C336.
  • the Vickers hardness Hv is a value measured based on a method based on JIS Z2244 with a measurement load of 100 gf.
  • the Young's modulus E is a value measured by a well-known resonance method.
  • the Poisson's ratio is a value calculated by the following formula.
  • the rigidity G is a value measured by a known resonance method.
  • both surfaces of each sample were optically polished so as to have the plate thickness in the table.
  • the KNO 3 molten salt of 430 ° C. by dipping each sample 4 hours, subjected to ion exchange treatment to obtain a chemically tempered glass.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer on the surface is determined from the number of interference fringes observed using a surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Toshiba Corporation) and the distance between the interference fringes. (CS) and stress depth (DOL) were calculated. In the calculation, the refractive index of each sample was set to 1.50 and the optical elastic constant was set to 30 [(nm / cm) / MPa].
  • the scratch resistance test was conducted as follows. First, silica sand having an average particle size of 50 ⁇ m and 1 mg was uniformly placed on each sample, and was injured with a load of 4 kg through a commercially available denim fabric. The scratch was performed only once in one direction, and the distance to be scratched was 1 cm. After scratching the surface of each sample, scratches were observed using a fiber light under the condition of an illuminance of 100,000 lux, and the number of scratches that could be visually confirmed was counted. The test was performed 4 times, and the average value of 4 times was used as the test result.
  • the chemically strengthened glass plate of the present invention and the chemically strengthened glass plate using the same are suitable as a cover glass for a mobile phone, a digital camera, a PDA, or a glass substrate for a touch panel display. Further, the chemically strengthened glass plate of the present invention and the chemically strengthened glass plate using the same are used for applications requiring high mechanical strength, such as window glass, magnetic disk substrates, and flat panel displays. Application to substrate substrates, cover glasses for solar cells, and cover glasses for solid-state imaging devices is expected.

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Abstract

本発明の化学強化用ガラス板は、板厚が０．４ｍｍ以上、且つ１．０ｍｍ未満であり、ビッカース硬度が５００より高く、且つ６５０より低く、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、得られる表面圧縮応力層の圧縮応力値が１１００ＭＰａ以上、且つ１５００ＭＰａ未満になると共に、ビッカース硬度が７００以上、且つ１１００未満になることを特徴とする。

Description

化学強化用ガラス板及び化学強化ガラス板の製造方法
　本発明は、化学強化用ガラス板及び化学強化ガラス板の製造方法に関し、特に携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）、タッチパネルディスプレイのカバーガラスに好適な化学強化用ガラス板及び化学強化ガラス板の製造方法に関する。
　携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイは、益々普及する傾向にある。これらの用途には、カバーガラスとして、イオン交換処理された化学強化ガラス板が用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。
特開２００６－８３０４５号公報 特表２０１６－５２４５８１号公報 特表２０１１－５１０９０３号公報
泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１－４９８
　カバーガラス、特にスマートフォンのカバーガラスは、屋外で使用されることが多いため、照度と平行度が高い光によって、表面傷が認識され易くなり、ディスプレイの視認性を低下してしまう。よって、化学強化ガラス板の耐傷性を高めることが重要になる。
　耐傷性を高める方法として、ガラスの硬度を高めることが有用であると考えられる。詳述すると、従来のガラスは、地上に多く存在するシリカ(珪砂)よりも硬度が大幅に低いため、シリカに起因して表面傷が付き易いという性質を有している。よって、ガラスの硬度を高めると、表面に傷が付き難くなると考えられる。しかし、ガラスの硬度を高めると、イオン交換処理前に、所定サイズに切断加工、端面加工等を行うことが困難になり、加工コストの高騰を招く虞がある。
　また、ガラス表面に硬質の薄膜を形成すると、カバーガラスの硬度が高くなることが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ガラス表面に硬質の薄膜を形成すると、カバーガラスの透明性が低下したり、膜応力によってカバーガラスに反りが発生する虞がある。
　なお、サファイアは、硬度が高いため、カバー部材に好適であるように見える。しかし、サファイアは、大きな寸法の板状体を大量生産することが困難である。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、イオン交換処理前の加工性が良好であり、且つイオン交換処理後に表面傷が付き難い化学強化用ガラス板及び化学強化ガラス板の製造方法を創案することである。
　本発明者等が種々の検討を行った結果、耐傷性の指標としてビッカース硬度に着目し、イオン交換処理前のビッカース硬度を低く、イオン交換処理後のビッカース硬度を高くすると、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の化学強化用ガラス板は、板厚が０．４ｍｍ以上、且つ１．０ｍｍ未満であり、ビッカース硬度が５００より高く、且つ６５０より低く、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、得られる表面圧縮応力層の圧縮応力値が１１００ＭＰａ以上、且つ１５００ＭＰａ未満になると共に、ビッカース硬度が７００以上、且つ１１００未満になることを特徴とする。ここで、ビッカース硬度は、測定荷重を１００ｇｆとし、ＪＩＳ　Ｚ２２４４に準拠した方法に基づいて測定した値を指す。また、「表面圧縮応力層の圧縮応力値」と「表面圧縮応力層の応力深さ」は、表面応力計（例えば、株式会社東芝製ＦＳＭ－６０００）を用いて、試料を観察した際に、観察される干渉縞の本数とその間隔から算出される値を指す。
　従来、耐傷性は、ビッカース圧子の押し込みによるクラックの発生度、或いはヌープ圧子の引っ掻きによるラテラルクラックの発生度等により評価されてきた（特許文献３参照）。しかし、上記評価で発生するクラックと、照度と平行度が高い光により認識される表面傷とは、傷の発生メカニズムが異なっている。よって、従来の評価でクラックが発生し難いガラスであっても、照度と平行度が高い光により認識される表面傷が発生する場合があり、上記技術課題の解決に至らない虞がある。
　本発明者等の調査によると、照度と平行度が高い光により認識される表面傷の発生度は、ビッカース硬度と相関があり、イオン交換処理後のビッカース硬度を高めると、上記表面傷を低減することができる。そこで、本発明の化学強化用ガラス板は、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、ビッカース硬度が７００以上になることを特徴とする。しかし、ビッカース硬度を極端に高めると、イオン交換処理前の加工性が大幅に低下する虞がある。そこで、本発明の化学強化用ガラス板は、イオン交換処理前のビッカース硬度を６５０未満に規制している。
　本発明者等の調査によると、ガラス組成中にＡｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を多く導入すると、イオン交換処理前のビッカース硬度を高め易くなる。また表面圧縮応力層の圧縮応力値を高めると、イオン交換処理後のビッカース硬度を高め易くなる。
　また、本発明の化学強化用ガラス板は、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、得られる表面圧縮応力層の応力深さが１００μｍ未満になることが好ましい。
　また、本発明の化学強化用ガラス板は、少なくとも一方の表面が研磨面であることが好ましい。
　また、本発明の化学強化用ガラス板は、板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することが好ましい。つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。
　また、本発明の化学強化用ガラス板は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１２～１８％、Ｎａ２Ｏ　１２～２０％を含有し、モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が０．９～１．５であることが好ましい。
　本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、溶融ガラスを板状に成形した後、所定寸法に切断することにより、板厚が０．４ｍｍ以上、且つ１．０ｍｍ未満であると共に、ビッカース硬度が５００より高く、且つ６５０より低い化学強化用ガラス板を得るガラス板作製工程と、化学強化用ガラス板をイオン交換処理して、表面圧縮応力層の圧縮応力値が１１００ＭＰａ以上、且つ１５００ＭＰａ未満であると共に、ビッカース硬度が７００以上、且つ１１００未満である化学強化ガラス板を得るイオン交換処理工程と、を備えることを特徴とする。
　また、本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、化学強化用ガラス板をイオン交換処理して、表面圧縮応力層の応力深さが１００μｍ未満である化学強化ガラス板を得ることが好ましい。
　また、本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、化学強化用ガラス板の少なくとも一方の表面を研磨処理する研磨工程を更に備えることが好ましい。
　また、本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、溶融ガラスの成形時に、化学強化用ガラス板（溶融ガラス）の徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分以上、且つ１０００℃／分未満の冷却速度で冷却することが好ましい。ここで、「歪点」と「徐冷点」は、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。
　また、本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法で成形することが好ましい。
　また、本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、化学強化ガラス板が、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１２～１８％、Ｎａ２Ｏ　１２～２０％を含有し、モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が０．９～１．５であることが好ましい。
　第十二に、本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、化学強化ガラス板をタッチパネルディスプレイに用いることが好ましい。
　本発明の化学強化用ガラス板（化学強化ガラス板）において、板厚は０．４ｍｍ以上、且つ１．０ｍｍ未満であり、好ましくは０．６～０．９ｍｍ、特に０．７５～０．８５ｍｍである。板厚が小さいと、イオン交換処理後に、内部の引っ張り応力によってガラス表面が物理的に引き延ばされて、表面圧縮応力層の圧縮応力値が小さくなり、結果として、イオン交換処理後のビッカース硬度が低下し易くなる。一方、板厚が大きいと、カバーガラスの重量が重くなり、モバイル用途に適用し難くなる。
　本発明の化学強化用ガラス板において、ビッカース硬度は５００より高く、且つ６５０より低く、好ましくは５３０～６４０、５４０～６３０、特に５５０～６２０である。イオン交換処理前のビッカース硬度が低過ぎると、イオン交換処理後にビッカース硬度を十分に高めることが困難になる。一方、イオン交換処理前のビッカース硬度が高過ぎると、イオン交換処理前に、所定サイズに切断加工、端面加工等を行うことが困難になり、加工コストの高騰を招く虞がある。
　本発明の化学強化用ガラス板において、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、ビッカース硬度は７００以上、且つ１１００未満になり、好ましくは７１０以上、７２０以上、７３０以上、７４０以上、７５０以上、７６０以上、７７０以上、７８０以上、７９０以上、８００以上、８１０以上、８２０以上、８３０以上、８４０以上、特に８５０以上になる。また、本発明に係る化学強化ガラス板は、ビッカース硬度が７００以上、且つ１１００未満であり、好ましくは７１０以上、７２０以上、７３０以上、７４０以上、７５０以上、７６０以上、７７０以上、７８０以上、７９０以上、８００以上、８１０以上、８２０以上、８３０以上、８４０以上、特に８５０以上である。イオン交換処理後のビッカース硬度が低いと、照度と平行度が高い光により認識される表面傷が付き易くなる。一方、イオン交換処理後のビッカース硬度が高過ぎると、化学強化ガラス板の内部の引っ張り応力が高くなる傾向があり、点衝突により化学強化ガラス板が破損し易くなる。
　本発明の化学強化用ガラス板において、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、得られる表面圧縮応力層の圧縮応力値が１１００ＭＰａ以上、且つ１５００ＭＰａ未満になる。また、本発明に係る化学強化ガラス板は、表面圧縮応力層の圧縮応力値が１１００ＭＰａ以上、且つ１５００ＭＰａ未満である。圧縮応力値が大きい程、イオン交換処理後のビッカース硬度が高くなる。しかし、ガラス表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、内部の引っ張り応力が極端に高くなり、化学強化ガラス板が破損した際に破片が飛び散る虞がある。よって、表面圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは１１５０ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ以上、１２５０ＭＰａ以上、１３００ＭＰａ以上、特に１３５０ＭＰａ以上である。また、表面圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは１５００ＭＰａ以下、１４５０ＭＰａ以下、特に１４００ＭＰａ以下である。なお、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を増量したり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を減量すれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を短くしたり、イオン交換溶液の温度を下げれば、圧縮応力値が大きくなる傾向がある。
　本発明の化学強化用ガラス板において、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、表面圧縮応力層の応力深さは、好ましくは１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、特に４５μｍ以上になり、好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ以下、特に６０μｍ以下になる。また、本発明に係る化学強化ガラス板は、表面圧縮応力層の応力深さは、好ましくは１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、特に４５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ以下、特に６０μｍ以下である。応力深さが大きい程、化学強化ガラス板に深い傷が付いても、化学強化ガラス板が割れ難くなると共に、機械的強度のバラツキが小さくなる。一方、応力深さが大き過ぎると、内部の引っ張り応力が極端に高くなり、化学強化ガラス板が破損した際に破片が飛び散る虞がある。なお、ガラス組成中のＫ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５の含有量を増量したり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を減量すれば、応力深さが大きくなる傾向がある。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、応力深さが大きくなる傾向がある。
　本発明の化学強化用ガラス板（化学強化ガラス板）は、少なくとも一方の表面が研磨面であり、好ましくは両表面が研磨面である。研磨処理を行う場合、その研磨量（研磨厚み）は１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、５０μｍ以上、特に１００μｍ以上が好ましい。ガラスの火造り面（成形面）は、仮想温度が低く、アルカリ金属酸化物が少ない異質層になる。よって、ガラス表面を研磨すると、最表面の異質層がなくなって、最表面のイオン交換量が多くなり、イオン交換処理後のビッカース硬度を高めることができる。
　本発明の化学強化用ガラス板（化学強化ガラス板）において、ヤング率は、好ましくは６５ＧＰａ以上、６９ＧＰａ以上、特に７１ＧＰａ以上であり、好ましくは９０Ｇｐａ以下、８５ＧＰａ以下、特に８０ＧＰａ以下である。ヤング率が高い程、ビッカース硬度が高くなる傾向がある。また、化学強化ガラス板が撓み難くなり、タッチパネルディスプレイ等に用いる際、ペン等で化学強化ガラス板の表面を強く押しても、化学強化ガラス板の変形量が小さくなる。結果として、カバーガラスが、背面に位置する液晶素子に接触して、表示不良になる事態を防止し易くなる。一方、ヤング率が高過ぎると、イオン交換処理前のビッカース硬度が高くなり過ぎて、イオン交換処理前に、所定サイズに切断加工、端面加工等を行うことが困難になる。
　本発明の化学強化用ガラス板（化学強化ガラス板）において、ポアソン比は、好ましくは０．２１以下、０．２０以下、特に０．１９以下である。ポアソン比が大き過ぎると、応力に対して弾性的に変化し難くなるため、表面傷の深さが深くなり易く、結果として、視認し得る表面傷が残存し易くなる。
　本発明の化学強化用ガラス板（化学強化ガラス板）は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１２～１８％、Ｎａ２Ｏ　１２～２０％を含有し、モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が０．９～１．５であることが好ましい。各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を指す。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５０～８０％、５６～７５％、６０～７０％、６２～６９％、特に６４～６７％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなり、また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、ビッカース硬度を高める成分であり、またイオン交換性能、歪点、ヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、耐傷性が低下し易くなり、またイオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は１２％以上、１２．５％以上、１３％以上、１４％以上、１４．５％以上、１５％以上、１５．５％以上、１６％以上、１６．１％以上、特に１６．３％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、オーバーフローダウンドロー法等でガラス板を成形し難くなる。特に、成形体耐火物としてアルミナ耐火物を用いて、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、アルミナ耐火物との界面にスピネルの失透結晶が析出し易くなる。また熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また耐酸性も低下し、酸処理工程に適用し難くなる。更には高温粘性が高くなり、溶融性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は１８％以下、１７．５％以下、特に１７％以下である。
　Ｂ２Ｏ３は、高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。しかし、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、応力深さが小さくなったり、イオン交換処理によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な範囲は０～６％、０～５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．５％、０～２％、０～１．５％、０～１％、特に０～１％未満である。
　Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またＮａ２Ｏは、耐失透性、特にアルミナ耐火物との反応耐失透性を改善する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの好適な下限範囲は１２％以上、１４％以上、１５％以上、１５．５％以上、特に１６％以上である。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが崩れて、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの好適な上限範囲は２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７．５％以下、特に１７％以下である。
　モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が小さ過ぎると、溶融性が低下したり、耐失透性、特にアルミナ耐火物との反応耐失透性が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は０．９以上、０．９５以上、０．９８以上、特に１．００以上である。一方、モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が大き過ぎると、ビッカース硬度やイオン交換性能が低下し易くなる。よって、モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は１．５以下、１．４以下、１．３以下、１．２以下、１．１８以下、１．１５以下、１．１３以下、特に１．１以下である。
　Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３の好適な含有量は－１．７～２．７％、０～２．５５％、０．５～２．４％、特に０．８～２．２％である。このようにすれば、ビッカース硬度、溶融性、歪点及びイオン交換性能を最適化し易くなる。なお、「Ｂ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３」は、Ｂ２Ｏ３とＮａ２Ｏの合量からＡｌ２Ｏ３の含有量を減じたものである。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、ビッカース硬度を高める成分である。更にＬｉ２Ｏは、一般的には、アルカリ金属酸化物の中で圧縮応力値を高める効果が大きいが、Ｎａ２Ｏを１２％以上含むガラス系において、Ｌｉ２Ｏの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。またＬｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、イオン交換処理時にイオン交換溶液中に溶出して、イオン交換溶液を劣化させる虞がある。よって、Ｌｉ２Ｏの好適な含有量は０～２％、０～１．７％、０～１．５％、０～１％、０～１％未満、０～０．５％、０～０．３％、０～０．１％、特に０～０．０５％である。
　Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、特にアルカリ金属酸化物の中では、表面圧縮応力層の圧縮応力値を低下させて、応力深さを増大させる成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また歪点が低下し過ぎたり、耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、特に２％未満である。なお、Ｋ２Ｏを添加する場合、好適な添加量は０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。また、Ｋ２Ｏの添加をできるだけ回避する場合は、Ｋ２Ｏの好適な含有量は０～１％、０～１％未満、特に０～０．０５％である。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やビッカース硬度を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。よって、ＭｇＯの好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、３．５％以上、特に３．７％以上である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、また耐失透性、特にアルミナ耐火物との反応耐失透性が低下し易くなる。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、特に４％以下である。
　ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やビッカース硬度を高める効果が大きい成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換性能が低下したり、イオン交換処理時にイオン交換溶液を劣化させ易くなる。よって、ＣａＯの好適な含有量は０～６％、０～５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．５％である。
　ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、それらの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯとＢａＯの好適な含有量は、それぞれ０～２％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、特に０～０．１％未満である。
　ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの好適な含有量は０～６％、０～５％、０～３％、特に０～１％である。
　Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＺｎＯの好適な含有量は０．０３～３．９４％、０．１～３．８％、０．５～３．７％、１～３．５％、特に２～３．４％である。このようにすれば、溶融性、耐失透性及び応力深さを最適化し易くなる。なお、「Ｂ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ」は、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＺｎＯの合量である。
　ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高める成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、透明性や耐失透性が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は０～４．５％、０～１％未満、０～０．５％、特に０～０．３％が好ましい。
　ＺｒＯ２は、ビッカース硬度を高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下する虞があり、また密度が高くなり過ぎる虞もある。よって、ＺｒＯ２の好適な含有量は０～５％、０～４％、０～３％、特に０．００１～２％である。
　ＳｎＯ２は、イオン交換性能を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｎＯ２の好適な含有量は０～３％、０．０１～３％、０．０５～３％、０．１～３％、特に０．２～３％である。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さを大きくする成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の好適な含有量は０～１０％、０～３％、０～１％、特に０～０．５％である。
　清澄剤として、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０．００１～１％添加してもよい。
　Ｆｅ２Ｏ３の好適な含有量は１０００ｐｐｍ未満（０．１％未満）、８００ｐｐｍ未満、６００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、特に３００ｐｐｍ未満である。更に、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を上記範囲に規制した上で、モル比ＳｎＯ２／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）を０．８以上、０．９以上、特に０．９５以上に規制することが好ましい。このようにすれば、波長４００～７７０ｎｍ、厚み１ｍｍにおける全光線透過率が向上し易くなる。
　Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ビッカース硬度を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に添加すると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の好適な含有量は３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
　本発明の化学強化用ガラス板は、環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＰｂＯ、及びＦを含有しないことが好ましい。また、環境的配慮から、実質的にＢｉ２Ｏ３を含有しないことも好ましい。「実質的に～を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物レベルの添加を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満の場合を指す。
　本発明の化学強化ガラス板の製造方法は、溶融ガラスを板状に成形した後、所定寸法に切断することにより、板厚が０．４ｍｍ以上、且つ１．０ｍｍ未満であると共に、ビッカース硬度が５００より高く、且つ６５０より低い化学強化用ガラス板を得るガラス板作製工程と、化学強化用ガラス板をイオン交換処理して、表面圧縮応力層の圧縮応力値が１１００ＭＰａ以上、且つ１５００ＭＰａ未満であると共に、ビッカース硬度が７００以上、且つ１１００未満である化学強化ガラス板を得るイオン交換処理工程と、を備えることを特徴とする。本発明の化学強化ガラス板の製造方法の技術的特徴は、本発明の化学強化用ガラス板の説明において一部記載済みである。本明細書では、便宜上、記載済みの技術的特徴について詳細な説明を省略する。
　本発明の化学強化ガラス板の製造方法において、まず所望のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００～１７００℃で加熱溶融し、清澄した後、溶融ガラスを成形装置に供給した上で板状に成形し、冷却することが好ましい。板状に成形した後に、所定寸法に切断加工する方法は、周知の方法を採用することができる。
　本発明の化学強化ガラス板の製造方法において、溶融ガラスの成形時に、溶融ガラスの徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分以上、且つ１０００℃／分未満の冷却速度で冷却することが好ましく、その冷却速度は、好ましくは１０℃／分以上、２０℃／分以上、３０℃／分以上、特に５０℃／分以上であり、好ましくは１０００℃／分未満、５００℃／分未満、特に３００℃／分未満である。冷却速度を速過ぎると、ガラスの構造が粗になり、イオン交換処理後にビッカース硬度を高めることが困難になる。一方、冷却速度が遅過ぎると、化学強化用ガラス板の生産効率が低下してしまう。なお、溶融ガラスを板状に成形した後に、化学強化用ガラス板に対して、別途、上記冷却速度で冷却する工程を設けてもよい。
　溶融ガラスを板状に成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、高品位なガラス板を大量に作製し得ると共に、大型のガラス板も容易に作製し得る方法である。更に、オーバーフローダウンドロー法では、成形体耐火物として、アルミナやジルコニアが使用されるが、本発明の化学強化用ガラス板は、アルミナやジルコニア、特にアルミナとの適合性が良好であるため、これらの成形体と反応して泡やブツ等を発生させ難い。
　オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウンドロー法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。
　本発明の化学強化ガラス板の製造方法において、イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。特に、ＫＮＯ３溶融塩中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、表面圧縮応力層を効率良く形成することができる。イオン交換処理の際、イオン交換溶液の温度は３９０～４８０℃が好ましく、イオン交換時間は２～８時間が好ましい。このようにすれば、表面圧縮応力層を効率良く形成することができる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１は、実施例（試料Ｎｏ．１～３、７～１７）と比較例（試料Ｎｏ．４～６）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６５０℃で２１時間溶融した。続いて、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、平板形状に成形した後、徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分で冷却し、化学強化用ガラス板を得た。得られた化学強化用ガラス板について、板厚ｔ＝０．８ｍｍになるように表面を光学研磨した後、種々の特性を評価した。
　密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６に記載の方法に基づいて測定した値である。
　ビッカース硬度Ｈｖは、測定荷重を１００ｇｆとし、ＪＩＳ　Ｚ２２４４に準拠した方法に基づいて測定した値である。
　ヤング率Ｅは、周知の共振法で測定した値である。
　ポワソン比は、下記数式で計算される値である。なお、剛性率Ｇは、周知の共振法で測定した値である。
[数１]
ポワソン比＝（Ｅ－２Ｇ）／２Ｇ
Ｅ：ヤング率（ＧＰａ）
Ｇ：剛性率（ＧＰａ）
　続いて、表中の板厚になるように、各試料の両表面を光学研磨した。その後、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩中に、各試料を４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行い、化学強化ガラス板を得た。更に、各化学強化ガラス板の表面を洗浄した上で、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ－６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）と応力深さ（ＤＯＬ）を算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を１．５０、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
　各化学強化ガラス板について、上記方法にてビッカース硬度Ｈｖを測定した。
　次のようにして耐傷性試験を行った。まず各試料の上に平均粒径５０μｍ、１ｍｇの珪砂を均一に置き、市販のデニム生地を介して４ｋｇの荷重で加傷した。加傷は１方向に１回のみ行い、加傷する距離を１ｃｍとした。各試料の表面を加傷した後、ファイバーライトを用いて、照度１０万ｌｕｘとなる条件で傷の観察を行い、目視で確認できる傷の本数を計数した。試験は４回実施し、４回の平均値を試験結果とした。
　表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１～３、７～１７は、イオン交換処理前のビッカース硬度Ｈｖが５５０～６００であった。よって、試料Ｎｏ．１～３、７～１７は、イオン交換処理前の加工性が良好であるものと考えられる。そして、試料Ｎｏ．１～３、７～１７は、イオン交換処理後の表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが１１００ＭＰａ～１３５０ＭＰａ、ビッカース硬度Ｈｖが７１０～８７０、耐傷性試験での傷の本数が８～１０本であった。よって、試料Ｎｏ．１～３、７～１７は、イオン交換処理後の耐傷性が高いものと考えられる。一方、試料Ｎｏ．４、５は、イオン交換処理後の表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳとビッカース硬度Ｈｖが低く、耐傷性試験での傷の本数も多かった。また、試料Ｎｏ．６は、イオン交換処理前のビッカース硬度Ｈｖが６７０であるため、イオン交換処理前の加工性が低いものと考えられる。
　上記試料Ｎｏ．１～３、７～１７に係るガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、連続溶融炉に投入し、アルミナ成形体を用いて、オーバーフローダウンドロー法で板状に成形した。なお、成形時に、徐冷点から歪点の間の温度域を２００℃／分で冷却した。得られた化学強化用ガラス板について、所定寸法に切断加工し、板厚ｔ＝０．８ｍｍになるように表面を光学研磨した後、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩中に４時間浸漬することにより、イオン交換処理を行い、各化学強化ガラス板を得た。
　本発明の化学強化用ガラス板及びそれを用いた化学強化ガラス板は、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ等のカバーガラス、或いはタッチパネルディスプレイ等のガラス基板として好適である。また、本発明の化学強化用ガラス板及びそれを用いた化学強化ガラス板は、これらの用途以外にも、高い機械的強度が要求される用途、例えば窓ガラス、磁気ディスク用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、太陽電池用カバーガラス、固体撮像素子用カバーガラスへの応用が期待される。

Claims (12)

  1. 　板厚が０．４ｍｍ以上、且つ１．０ｍｍ未満であり、
    　ビッカース硬度が５００より高く、且つ６５０より低く、
    　４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、得られる表面圧縮応力層の圧縮応力値が１１００ＭＰａ以上、且つ１５００ＭＰａ未満になると共に、ビッカース硬度が７００以上、且つ１１００未満になることを特徴とする化学強化用ガラス板。
  2. 　４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に４時間浸漬した時に、得られる表面圧縮応力層の応力深さが１００μｍ未満になることを特徴とする請求項１に記載の化学強化用ガラス板。
  3. 　少なくとも一方の表面が研磨面であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学強化用ガラス板。
  4. 　板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の化学強化用ガラス板。
  5. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１２～１８％、Ｎａ２Ｏ　１２～２０％を含有し、モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が０．９～１．５であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の化学強化用ガラス板。
  6. 　溶融ガラスを板状に成形した後、所定寸法に切断することにより、板厚が０．４ｍｍ以上、且つ１．０ｍｍ未満であると共に、ビッカース硬度が５００より高く、且つ６５０より低い化学強化用ガラス板を得るガラス板作製工程と、
    　化学強化用ガラス板をイオン交換処理して、表面圧縮応力層の圧縮応力値が１１００ＭＰａ以上、且つ１５００ＭＰａ未満であると共に、ビッカース硬度が７００以上、且つ１１００未満である化学強化ガラス板を得るイオン交換処理工程と、を備えることを特徴とする化学強化ガラス板の製造方法。
  7. 　化学強化用ガラス板をイオン交換処理して、表面圧縮応力層の応力深さが１００μｍ未満である化学強化ガラス板を得ることを特徴とする請求項６に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
  8. 　化学強化用ガラス板の少なくとも一方の表面を研磨処理する研磨工程を更に備えることを特徴とする請求項６又は７に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
  9. 　溶融ガラスの成形時に、化学強化用ガラス板の徐冷点から歪点の間の温度域を３℃／分以上、且つ１０００℃／分未満の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項６～８の何れか一項に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
  10. 　溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法で成形することを特徴とする請求項６～９の何れか一項に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
  11. 　化学強化ガラス板が、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　１２～１８％、Ｎａ２Ｏ　１２～２０％を含有し、モル比Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３が０．９～１．５であることを特徴とする請求項６～１０の何れか一項に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
  12. 　化学強化ガラス板をタッチパネルディスプレイに用いることを特徴とする請求項６～１１の何れか一項に記載の化学強化ガラス板の製造方法。
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